JPH0269746A - ホトレジストの形成方法、ポリマー構造体、ホトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、一般にホトレジストのシリル化に関し、特に
、シリル化されるフェノールホトレジスト樹脂の感光性
を改善する方法及びこのように改善されたホトレジスト
に関する。更に、−層詳しくは、ホトレジストに細孔形
成成分を加える方法に関し、特に、改善されたシリル化
特性に適した比較的高分子量のポリマー成分を含んでい
るホトレジストに関する。

Ｂ、従来技術と本発明が解決しようとする課題実際のホ
トリソグラフィ技術では、シリル化は、露光後に、ホト
レジスト材料をエツチングマスクに変換させる一工程で
ある。このシリル化の方法は、ヘキサメチルシクロトリ
シラザン（ＨＭＣＴＳ）等として、例えばシラザンのよ
うな反応性シリコン含有化合物に露光済レジストを接触
させることによって行なわれる。

このシリル化工程の後に、現像条件及び／又はポジ形し
ジスト若しくはネガ形レジストであるか否かに応じて露
光された領域若しくは露光されなかった領域のレジスト
にシリコンを加えてもよい。

シリコンを加えられていないレジスト材料は、酸素反応
性イオンエツチング（０□ＲＩＢ）条件下で除去される
ことになる。しかし、十分にシリコンを含んでいるレジ
スト材料の方は、エツチングマスクとして働くことにな
る。

このようなシリル化方法は、本出願人の米国特許第４５
５２８３３号明細書に記載されている。

これによると、所定のフェノール樹脂を含んでいるホト
レジスト、特に高分子量成分を高い割合で含んでいるホ
トレジストは、シリル化特性が悪いことが示されている
。

また、フェノール樹脂の例が本出願人の米国特許第４４
９１６２８号明細書及びウェスタン・エレクトリック社
の米国特許第３６６１５８２号明細書に開示されている
。

これらには、ホトレジスト中の光活性化合物（ＰＡＣ）
の含有量が増加すると、湿式でシリル化している間ホト
レジストのシリル特性は、増進することが開示されてい
る。

このことは、光活性化合物（ＰＡＣ）が浸出されるよう
な高分子量の上記フェノール樹脂が追加の細孔や、穴を
供給し得る場合でも同様である。

しかしながら、光活性化合物（ＰＡＣ）の含有量には最
適値というものがあって、シリル化特性を増進させるた
めにその最適含有量を超過させてはならない。

また、所定のレジストが他のレジストに比べてその作用
が劣っている場合があるが、このことば複数の反応位置
で化学反応を起させるために、レジストにシリル化形成
化合物を拡散することを許容する、比較的大きな高分子
量を有するホトレジストの樹脂成分中の十分な大きさの
複数の細孔又は穴の数が減少しているということが主要
な理由の一つと考えられる。このように上記複数の細孔
等の数が少ないと効果的なエツチングマスクを形成する
ために付着されるシリコンの量が不十分となる。

本発明は、ホトレジスト組成物のシリル化特性を増進さ
せる方法及びシリル化特性を増進させたホトレジスト等
を提供することを目的とする。

Ｃ１課題を解決するための手段 本発明は、ホトレジストのポリマー樹脂と光活性化合物
（ＰＡＣ）に対して不活性の細孔形成成分をホトレジス
トの組成物内に混入することを含んでいる。そして、上
記細孔形成成分材料は、ホトレジストから浸出されるこ
とができ、この細孔形成成分材料は、浸出された後、残
された空間にシリル化しようとする化合物を拡散するた
めに十分大きな分子量を有している。

Ｄ、実施例 シリル化として知られている工程において、ホトレジス
トマスクは、ホトリソグラフィ法における露光後にエツ
チングマスクに変換される。一般的に、ホトレジストマ
スクは、フェノールポリマー成分と光活性化合物（ＰＡ
Ｃ）成分を含んでいる。

露光と現像に引き続き、その露光された材料にシリル化
処理を施す。このシリル化処理において、シリコン含有
化合物は、レジスト材料の構造内に導入される。そして
、シリコンを導入されたレジストは、そのレジスト材料
が酸素反応性イオンエツチング（０２ＲＩＥ）によって
除去されるのを阻止するマスクに変換される。

レジスト内にシリコン部分を導入する従来の一つの方法
は、溶媒及び反応性有機シリコン化合物を含んでいる溶
液を、露光や現像を行なった後にマスク材料に接触させ
ることである。一般的な溶液の一つとしては、ヘキサメ
チルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴＳ）を含むキシレン
溶液がある。

上記シリル化のメカニズムについては、完全に理解され
てはいないが、そのことは、ポリマー材料及び／又は光
活性化合物（ＰＡＣ）を含むホトレジストの複数の所定
の活性位置でシリコンとの反応が行なわれていると思わ
れる。これにより該シリコンは、レジスト組成物の一部
分となる。

特定のホトレジスト材料は、他のものよりもシリコンと
反応しやすいということがわかっている。

例えば、通常、光活性化合物（ＰＡＣ）を高い割合で含
んでいるフェノール性レジストは、光活性化合物の含有
率の低いフェノール性レジストよりも、シリル化の影響
を受は易いということがわがっている。さらに、高分子
量成分（すなわち、約１０．０００より多い）のより含
有率の高い（すなわち、１２％以上）フェノール性レジ
ストは、高分子量成分の含有率の低いフェノール性レジ
ストよりもシリル化の影響を受けにくいということがわ
かっている。従って、シリル化の有効性のある制御が、
フェノール性レジスト及び光活性化合物（ＰＡＣ）の特
性を制御することによって達成され得る間に、多くの場
合、他の要因によって光活性化合物が増加するのをおさ
えたり、高分子量の含有率が変化するのをおさえたりし
ている。

さらにフォトレジスト構造内に細孔形成成分を分散させ
ることによって、ホトレジストのシリル化の可能性又は
有効性を顕著に増加させることができることがわかった
。細孔形成成分は、ポリマー及び光活性化合物（ＰＡＣ
）については不活性である特性と、ホトレジストに、シ
リル化しようとする成分を拡散させるに十分大きな高分
子量特性とを持っていなければならない。

さらに、細孔形成成分は、シリル化する工程の前若しく
は、シリル化の工程に付随して溶かされるか、さもなけ
れば取り除かれるものである。むしろ、このことは、シ
リル化化合物が溶かされる溶剤に溶けやすい細孔形成成
分を選択することによって、また、シリル化のプロセス
の間、細孔形成成分を溶かす溶剤を与えることによって
達成され得る。この場合、上記細孔形成成分は浸出され
、細孔が形成されると、その空洞になった細孔内にシリ
コン部分が付着される。

上記のように多くの細孔形成成分が使われてきたけれど
も、その中では、エステル、カルボン酸、フェノール樹
脂、アミドが特に有用である。ザイリンのような溶液が
使われるときに、特に使用されるのは、ベンジル安息香
酸エステル、アビエチン酸、ブチルヒドロキシトルエン
、そして、ｎ　−ブチルフタルアミック酸（ｎ−ｂｕｔ
ｙｌｐｈｔｈａｌａｍｉｃ　ａｃｉｄ）である。これら
化合物のすべては、違った組成を持つ多くのホトレジス
トのシリル化の有効性を顕著に増大させた。しかし、そ
れらの化合物は、高分子量成分（約１０，０００以上）
が高い含有率（約１２％以上）で含まれているレジスト
に分散されたとき、特に有用である。

図面は、細孔形成成分をレジスト内に分散させた場合と
、分散させない場合のシリル化比率を赤外線分析によっ
て求め、シリル化の有効性を表わしている棒グラフであ
り、以下の実例１から実例７に列挙した実験結果をグラ
フで表わしている。

実例１から実例５は、ノボラック樹脂（シップレイ社又
はコダック社等から購入できるクレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂）の実例である。

当該樹脂は、比較的高い含有率の高分子量成分を有して
いる。すなわち、波長が２８０ｎｍのＵＶサイズ排除ク
ロマトグラフィによって算出したところ、含有率が１２
％以上、分子量が１０，０００以上であった。この測定
は保有のため、５００Ａと１００Ａの細孔サイズのみを
含んでいるゆがんだ円柱状の物のひとまとまりに関して
最もよい黙想で行なわれる。実例６と７は、高分子量成
分が１０，０００以上で、含有率は約８％だけのノボラ
ック樹脂である。

実例１と実例６は、それに加えられる細孔形成成分をい
ずれも含んでいない。さらに実例２．３．４．５．７は
、次のような細孔形成成分を含んでいる。

実例２−−ブチルヒドロキシトルエン 実例３−−ベンジル安息香酸エステル 実例４−−アビエチン酸 実例５−−　ｎ−７チルフタル酸（ｎ−ｂｕｔｙｌｐｈ
ｔｈａｌａｍｉｅａｃｉｄ） 実例７−一芳香族カルボン酸 これら各々の実例においてレジスト膜は、光活性化合物
（ＰＡＣ）を含んでいるノボラックレジスト５ｍｌに細
孔形成成分２００ｍｇを加えることによって準備される
。当該レジスト膜は、シリコンウェハ上に塗布され、コ
ヒーレント膜を形成するために、１００℃で９０秒間加
熱される。ここでコヒーレント膜とは、加熱中に連続層
が形成され、その連続膜がウェハに付着する意味で使用
されている。すなわち当該連続層は、細孔形成成分によ
り、分離されず又は不連続にならない。

それから、露光されない薄膜は、１５分間、０゜５％の
ｎ−メチルビロールリジン （ｎ−ｍｅｔｈｙ　Ｉ　ｐｙｒｒｏ　ｌ　ｉｄ　１ｎｏ
ｎｅ）を含んでいるキシレン中に１０％のＨＭＣＴＳを
有する溶液中で処理される。そして大部分のシリル化が
５分の露光時間内で起った。しかし、その時間が長くな
ればシリル化をさらに促進させる。

ＨＭＣＴＳｔ′有する溶液中における５分間の処理後、
各側の薄月莫のシリル化率は、赤外線分光器を使って測
定され、波数１２７０ｃｍ　　１でのメチルシリコン吸
収を波数１５００ｃｍ　　’での芳香族リング吸収で割
ることによって計算される。その値が高くなればなるほ
どシリル化される量もより多くなる。

実例１−−１．０４ 実例２−−１．２９ 実例３−−１．３４ 実例４−−１．４２ 実例５−−１．３４ 実例６−−１．１０ 実例７−−１．７０ 実例１は、高分子量成分の含有率が１５．８％と高い場
合、大変低いシリル化率（１，０４）を示している。ま
た実例６は、高分子量成分の含有率が８％とより低いレ
ベルにある場合、実例１よりは多少高いシリル化率（１
，１０）を示している。

しかしながら、高分子量成分の含有率の高い樹脂に細孔
形成成分を加えることにより、細孔形成成分を加えない
他の樹脂のシリル化率の値よりも大きいレベルまでシリ
ル化率を一層増加させることができる。

酸素反応性イオンエツチング（０２ＲＩＥ）工程におい
てシリル化によって形成されたエツチングマスクを使用
して行なった実験では、樹脂に細孔形成成分を加えられ
て形成されたレジストは、シリル化後のエツチングを阻
止し、樹脂に細孔形成成分が加えられずに形成されたエ
ツチングマスクよりも著しく良い成果があった。その証
拠に、高分子量成分を高い割合で有するホトレジストに
細孔形成成分を加えて形成したマスクのいくつかの実例
においては、エツチングマスクとして申し分なく機能す
るものと、反応性イオンエツチングにおいて有用とされ
る、シリコン部分が不十分であるマスクとがあった。

実例１〜７のレジストに関して、実例１のレジストは、
マスクとして好ましくない特性を有している。そして、
実例６のレジストだけが、好ましい特性の限界を有して
いる、しかしながら、実例２〜５及び実例７の各々のレ
ジストは、本発明に応じて、細孔形成成分を有しており
、各々はレジストマスクとして申し分なく働く。

一方、フォトレジストに加えられる細孔形成成分の的確
な量は変化し得るということに注意しなければならない
。細孔形成成分の量が少なくてもいくらかの利点がある
が、加えられる量が多くなればなるほど細孔が形成され
る。もちろん、ポリマーの状態に影響を与えるはど細孔
形成成分の量を多くすることはできない。

しかし、その構造がシリル化後に連続性（凝集性）を残
していれば、細孔形成成分の量をいかなる量にしてもよ
い。

ポリマー合成、光活性化合物（ＰＡＣ）そして細孔形成
成分は、使用可能なレジストとして特定の用途のために
最大限に利用される。

細孔形成成分は、ＨＭＣＴＳ−シリロール系においては
、シリル化に対してのみ有用であるわけではなく、例え
ば、ＲＩＥマスクを形成するためのポリマー構造に、金
属部分が導入されるような他の系に使用され得る。

Ｅ０発明の効果 本発明によれば、シリル化特性の優れたホトレジストを
形成することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明によって細孔形成成分を含ませて形成し
た種々の樹脂と細孔形成成分を含ませていない従来の樹
脂とのシリル化比率を比較した棒グラフである。 出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマー材料及び光活性材料を含む材料組成に、
   前記ポリマー材料に対して不活性な細孔形成成分を加え
   る工程と、 前記ポリマー材料内に細孔形成材料を分散させて前記ポ
   リマー材料の膜を形成する工程と、前記ポリマー膜から
   前記細孔形成材料を浸出させて細孔構造を形成した後に
   、前記細孔構造に混入させる金属を含む有機金属成分を
   前記細孔構造に触れさせる工程と、 を有するホトレジストの形成方法。
2. （２）分散された金属成分を有するポリマー構造体であ
   つて、細孔形成成分が分散されたポリマー材料膜から細
   孔形成成分が浸出される工程を経て形成された構造に金
   属成分を分散させて前記浸出された細孔形成成分を前記
   金属成分に置換させて形成されたポリマー構造体。
3. （３）ポリマー材料、前記ポリマー材料中に分散された
   光活性化合物、及び前記ポリマー材料中に分散された細
   孔形成成分を含んだフォトレジストであつて、前記細孔
   形成成分がシリル化有機金属化合物の侵入を許容するの
   に十分大きな分子量を有するとともに、前記細孔形成成
   分が前記ポリマー材料に不活性な溶媒中で浸出できるも
   のとして選択されたことを特徴とするホトレジスト。