JPS62226147A - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体集積回路の製造時に用いる電子線、Ｘ
線用のレジスト材料に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、半導体集積回路の製造においては、高集積化が
進み、基板上の微細加工が複雑かつ精密になるに従って
段差の大きな基板上にサブミクロンスケールの微細加工
が必要となってきている。

現在、このようなサブミクロンパターンを形成するレジ
ストプロセスとしては、第２図に示すような三層レジス
ト法が提案されている。

次に、該三層レジスト法について説明する。まず基板１
上に下層レジスト層２を１〜２μｍ程度に厚くスピンコ
ーティングして該基板１上の段差の平坦化を行ない、こ
の上、こｉｔ　ｏ　ｚ　　ドライエツチング性を有する
５ｔｙｘ、ＳｉＮｘなどの無機物からなる中間Ｎ３を０
．１〜０．１５μｍ程度の厚さに形成し、さらに、この
上に通常の感光性レジストを上層レジスト層４としてス
ピンコーティングにより形成する（第２図（ａ））。次
に、露光、現像して上層レジストパターン４ａを形成し
く第２図（ｂ））、該パターン４ａをマスクとして中間
層３をエツチングして中間層パターン３ａを形成しく第
２図（Ｃ１）、さらに該パターン３ａをマスクとして加
工精度の良い０２　ドライエツチング法により下層レジ
スト法は、安定した微細加工が行なえる利点を有するが
、工程が非常に複雑であり、かつ時間がかかるという欠
点を有する。

そこで、上記三層レジスト法の欠点を軽減するレジスト
プロセスとして二層レジスト法が提案されている。該二
層レジスト法は第１図に示すように、第１．第２のレジ
スト層５．６を用いるもので、上記三層レジスト法にお
ける中間層３と上層レジスト層４の役割を第２レジスト
層６のみにもたせるようにしたものであり、これにより
工程を簡略化することができる。しかしながら、上記第
２レジスト層６には、感度、解像度などのレジスト特性
だけでなく、第２レジスト層５を０２　ドライエツチン
グ加工する際にマスクとして働くことのできる優れた耐
０２　ドライエツチング性を有するものが要求される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように二層レジスト法は多くの利点を有するレジス
トプロセスであるが、用いる第２レジスト層６には耐Ｏ
ｔ　　ドライエツチング性に優れたレジストが必要であ
る。しかしながら、現在ポジ型レジスト材料に関しては
、総合的特性の面で満足できるレジスト材料は開発され
ておらず、特にサブミクロンパターンの形成が可能な電
子線、Ｘ線用のポジ型レジスト材料については、はとん
ど開発されていないのが現状である。

本発明は、上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、二層レジスト法の第２レジスト層に用いるこ
とのできる耐０．ドライエツチング性に優れた電子線、
Ｘ線用のポジ型レジスト材料を得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係るポジ型レジスト材料は、一般式ＣＩ）で示
されるシリコン重合体と電子線、Ｘ線の照射によりハロ
ゲンラジカルを放出する物質との混合物からなるもので
ある。

し ＋Ｓｉ＋ｎ　　　　　　（Ｉ） （式中、Ｒ，、Ｒ，は炭化水素基である。）〔作用〕 本発明においては、一般式（Ｉ）で示されるシリコン重
合体と電子線、ｘ′ｍの照射によりハロゲンラジカルを
放出する物質との混合物をレジスト材料として用いてお
り、該レジスト材料はＳｉ含有量が多く、また電子線、
Ｘ線の照射により放出されるハロゲンラジカルによって
上記シリコン重合体の主鎖分解が起こるので、上記レジ
スト材料を用いることにより耐Ｏｔ　ドライエツチング
性に優れ、かつ電子線、Ｘ線に対して感度を有するレジ
ストを得ることができる。

〔実施例〕

本発明は、一般式（１）で示されるシリコン重合体と電
子線、Ｘ線の照射によりハロゲンラジカルを放出する物
質との混合物をポジ型レジスト材料として用いるもので
ある。

Ｒ。

一＋Ｓｉ＋ｎ　　　　　　（１） （式中、Ｒ，、Ｒ２は炭化水素基である。）上記シリコ
ン重合体は、５ｉ−ＳＬ結合を主鎖とした一次元線状高
分子であり、Ｒ１，ＲＺは炭化水素基であり、アルキル
基、芳香族基等から選ばれる。上記シリコン重合体の例
としては、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルフェ
ニルシラン、ポリメチルシクロへキシルシラン、ポリメ
チル−ｎ−ブチルシラン、ポリメチル−β−フェナシル
シラン、ポリジヘキシルシランおよびこれらの共重合体
などがあげられる。

上記シリコン重合体は、遠紫外線を照射すると主鎖分解
を起こし分子量が低下することが知られており、遠紫外
光に対して感度を持つポジ型レジストとしての機能をも
っている。さらに、５ｉ−３ｉ結合を主鎖としているこ
とによりＳｉ含有量が多く、耐０□　ドライエツチング
性を有しているものである。しかしながら、上記シリコ
ン重合体のみでは、電子線、Ｘ線に対する感度は弱く、
実際上、電子線、Ｘ線用のレジストとしては使用できな
い。そこで本発明では、上記シリコン重合体と電子線、
Ｘ線の照射によりハロゲンラジカルを遊離する化合物と
を共存させることにより、電子線、ＸｖＡに対して感度
を有するレジスト材料を得るようにしたものである。こ
の場合、ハロゲンラジカルとシリコン重合体が反応する
ことによりシリコン重合体の主鎖分解がおこり分子量が
低下する。

次に、ハロゲンラジカルを放出する化合物としては、一
般式（ｎ）で示されるハロゲン化合物が用いられる。

Ｒ。

Ｒｔ　　ＣＸ　　　　（ＩＩ） （式中、Ｘは臭素又はヨウ素であり、Ｒ，、Ｒ，。

Ｒ１は各々水素、ハロゲン、アルキル基、了り−ル基、
アルケニル基あるいは複素環基のいずれかであり、アル
キル基以下の基はハロゲン、有機金属基で置換されたも
のでもよい。） 上記ハロゲン化合物としては、α−ブロモアセトフェノ
ン、α、α−ジブロモアセトフェノン、１．２−ジブロ
モ−１，２−ジフェニルエタン、α−ブロモメチルベン
ゼン、１．２−ショートエタンなどが用いられる。また
、上記ハロゲン化合物の添加量は、レジストに要求され
る感度と耐Ｏ２ドライエッチング性の程度により決定さ
れるが、通常５〜５０重量％の範囲で使用される。

本実施例によるレジスト材料を用いて基板上にレジスト
膜を塗布形成するには、該レジスト材料をトルエン、テ
トラヒドロフラン、アニソール。

ベンゼンなどの有機溶剤に溶解させ、この溶液をスピン
コーティング法により基板上にコーティングし、その後
加熱して溶剤を除去すればよい。また、本実施例による
レジストの現像には、イソプロピルアルコール、エタノ
ール、ｎ−ヘキサンなどの溶剤およびこれらの溶剤とト
ルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、アニソールな
どの溶剤との混合物が用いられる。

次に本発明の具体例について説明する。ただし本発明は
下記具体例のみに限定されるものではない。

１淋」レー ポリメチルフェニルシラン８０重量％、α−ｐ−ジブロ
モアセト７１２７２０重量％からなる混合物をトルエン
に溶解し、８重量％のレジスト溶液とした。ここでポリ
メチルフェニルシランは、メチルフェニルジクロロシラ
ンを脱水トルエン中で金属ナトリウムと１１０℃、Ｎ２
気流下で加熱還流して合成し、分子量分別により重量平
均分子量２０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝　１．５としたものを使
用した。上記レジスト溶液をシリコン基板上にスピン塗
布し、１２０℃で３０分ベーキングしてレジスト膜を形
成した。このときのレジスト膜厚は２０００人であった
。

次に、上記レジスト膜にＳｉをターゲットとした電子線
励起型Ｘ線源を用いて７．１３人の波長のＸ線を照射し
、その後トルエン／イソプロピルアルコール＝１１５　
（体積比）の現像液を用いて２５℃で３０秒間現像を行
なった。その結果、感度２０ｍＪ／ｃｍ”、解像度０．
２μｍのものが得られた。

また、平行平板型反応性イオンエツチング装置を用いて
Ｏｔ　ドライエツチングを行ない、上記レジスト膜のエ
ツチング速度を測定した。その結果、エツチング速度は
４ｎｍ／ｍｉｎであった。

１止車ｌ ジフェニルジクロロシランとメチルプロピルジクロロシ
ランとの共重合体（１：１組成）７５重量％、１．２−
ジブロモジフェニルエタン２５重量％からなる混合物を
トルエンに溶解し、６重量％のレジスト溶液とした。上
記シリコン共重合体は、重量平均分子量３６万、Ｍｗ／
Ｍｎ＝　１．８のものを使用した。そして、具体例１と
同様にレジスト膜をシリコン基板上に形成した。

次に、加速電圧２５ＫｅＶの電子線露光装置を用いて露
光し、具体例１と同様にレジスト特性を測定した。

その結果、本具体例では、感度１０μｃ／ｃｍ”、解像
度０．５μｍ、０□　ドライエツチング速度６ｎｍ／ｍ
ｉｎであった。

次に本実施例の効果について説明すれば、本実施例のレ
ジスト材料は、電子線、Ｘ線に対して感度を存し、かつ
耐０２　ドライエツチング性に優れたものである。従っ
て、従来は０２　ドライエツチングする際のマスクパタ
ーンを得るためには該マスク層上にさらに別のマスクパ
ターンを設けてエツチングすることにより得なければな
らなかったが、本実施例のレジスト材料を被０□　ドラ
イエツチング層の上層レジストに用いることにより、電
子線、Ｘ線による露光後現像して得られた該レジストパ
ターンをそのまま０２　ドライエツチングのマスクパタ
ーンとして用いることができ、８亥マスクパターンを得
るためのエツチング工程を省くことができ、０□　ドラ
イエツチングを用いる半導体集積回路の製造工程を簡略
化することができる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明のポジ型レジスト材料によれば、
−Ｃ式（Ｉ）で示されるシリコン重合体と電子線、Ｘ線
の照射によりハロゲンラジカルを放出する物質との混合
物をレジスト材料として用いるので、耐０．ドライエツ
チング性に優れ、かつ電子線、Ｘ線に対し感度を有する
レジストを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例によるポジ型レジスト材料を
用いた二層レジスト法を示す工程別断面図、第２図は従
来のレジストを用いた三層レジスト法を示す工程別断面
図である。 図において、１は基板、２は下層レジスト層、２ａは下
層レジストパターン、３は中間層、３ａは中間層パター
ン、４は上層レジスト層、４ａは上層レジストパターン
、５は第２レジスト層、６は第２レジスト層である。 なお図中同一符号は同−又は相当部分を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ）で示されるシリコン重合体と電子線
   、Ｘ線の照射によりハロゲンラジカルを放出する物質と
   の混合物からなり、耐Ｏ＿２ドライエッチング性を有す
   ることを特徴とするポジ型レジスト材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭化水素基である。）（２）
   上記ハロゲンラジカルを放出する物質は、一般式（II）
   で示されるハロゲン化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のポジ型レジスト材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは臭素又はヨウ素であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３は各々水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基
   、アルケニル基あるいは複素環基のいずれかであり、ア
   ルキル基以下の基はハロゲン、有機金属基で置換された
   ものでもよい。）