JPH0244063B2

JPH0244063B2 - Rejisutopataankeiseihoho

Info

Publication number: JPH0244063B2
Application number: JP11369082A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Harita; Yoichi Kamoshita; Hiroshi Yoshimoto; Toko Harada
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-06-30
Filing date: 1982-06-30
Publication date: 1990-10-02
Anticipated expiration: 2002-06-30
Also published as: JPS595245A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子系レジスト材料のパターン形成
方法に関する。近年集積回路における技術の進歩には目を見張
るものがあり、その製造工程で使用されるレジス
ト材料として紫外線、遠紫外線、荷電粒子線また
はＸ線に感応し架橋する高分子系レジスト材料が
ある。これらのレジスト材料は、該材料の塗膜を
基板上に形成し、該塗膜の所定の位置に光線また
は電離放射線を照射したのち、現像液により該塗
膜の未橋架部分を除去し、次いで該塗膜をリンス
液によりリンスすることにより、レジストパター
ンを形成するという方法で用いられている。この
方法で使用する現像液は、実験を繰り返し試行錯
誤により開発されており、またリンス液の開発も
同様である。このために従来のレジストパターン形成方法で
は、現像液の溶解性が合つていなかつたり、現像
液とリンス液の溶解性のバランスが適当でなかつ
たりして、レジストパターンの解像度の低下、レ
ジストパターンの変形あるいははがれなどの問題
があつた。本発明者らは、レジストパターン形成方法に関
して鋭意研究の結果、現像液として特定の第２ビ
リアル係数をもつ有機溶媒を使用し、さらに特定
のリンス液を２種類使用することにより、微細な
レジストパターンが鮮明に得られ、またレジスト
パターンの変形あるいははがれが無いことを見出
し本発明に到達した。すなわち本発明は、スチレンもしくはスチレン
誘導体の重合体もしくは共重合体またはこれらの
ハロゲン化合物を主成分とする電離放射線に感応
し架橋する高分子系レジスト材料の塗膜を基板上
に形成する工程、該塗膜の所定の位置に光線また
は電離放射線を照射する工程、現像液によつて該
塗膜の未架橋部分を除去する工程および該塗膜を
リンス液によりリンスする工程を含むパターン形
成方法において、現像工程で現像液として第２ビ
リアル係数（A₂）が−0.2×10^-4〜＋1.2×10^-4ml/
ｇの有機溶媒を用い、リンス工程で25℃における
溶解度パラメータ（δ）が10〜15（cal／cm³）^1/2で
ある炭素数１〜６個のアルコールを含む下記のリ
ンス液およびリンス液で順次処理することを
特徴とするレジストパターン形成方法。リンス液Ｉ：有機溶媒Ａおよび有機溶媒Ｂを混合
してなり３≦有機溶媒Ａ／有機溶媒Ｂ≦30（容
量比）の関係を有するリンス液。リンス液：有機溶媒Ｃからなるリンス液。（ただし、有機溶媒Ａは第２ビリアル係数（A₂）
が−0.2×10^-4〜＋1.2×10^-4（ml/g）の有機溶媒を
示し、有機溶媒ＢおよびＣは同一または異なり有
機溶媒の25℃における溶解度パラメータ（δ）か
らレジスト材料の25℃における溶解度パラメータ
（δ_resist）を差引いた値が−１〜５（cal／cm³）^1/2
と
なる有機溶媒を示す。）を提供するものである。次に、本発明を詳細に説明する。本発明に使用する現像液は、現像温度（一般に
は20〜30℃）での第２ビリアル係数（A₂）が−
0.2×10^-4〜＋1.2×10^-4ml/gの有機溶媒であり、
好ましくは−0.1×10^-4〜＋1.0×10^-4ml/g、より
好ましくは０〜＋0.5×10^-4ml/gの有機溶媒であ
る。一般に高分子溶液の浸透圧は、次のビリアル展
開式の形で表わされる。 π／Ｃ＝RT（１／Ｍ＋A₂C＋A₃C²＋…）ここでπ：高分子容液の浸透圧Ｍ：モル質量（数平均分子量）Ｒ：ガス定数Ｔ：絶対温度Ｃ：高分子の質量濃度 A₂：第２ビリアル係数 A₃：第３ビリアル係数したがつて、温度を一定としたとき高分子の濃
度Ｃを変化させて浸透圧（π）を測定することに
よつてモル質量（Ｍ）を求め、第２ビリアル係数
（A₂）は連立方程式を解く要領で求めることがで
きる。高分子系レジスト材料の現像液の第２ビリ
アル係数（A₂）は、上式に従つて、現像温度
（Ｔ）におけるレジスト材料の濃度を変化させ浸
透圧（π）を測定することにより求めることがで
きる。第２ビリアル係数の測定法には上記浸透圧
によるもの以外に光散乱法、沈降平衡法などがあ
る（高分子学会編、高分子科学の基礎、P.78〜
92，P.119〜123，1978年）。第２ビリアル係数（A₂）が＋1.2×10^-4ml/gを
越える有機溶媒を現像液として用いて現像する
と、得られるレジストパターンには膨潤によるフ
リンジの発生が認められ。また、第２ビリアル係
数（A₂）が−0.2×10^-4ml/g未満の現像液を用い
ると、得られるレジストパターンには現像残りが
発生する。第２ビリアル係数（A₂）が−0.2×
10^-4〜＋1.2×10^-4ml/gの範囲の有機溶媒を現像
液とした場合のみ鮮明なレジストパターンが得ら
れる。上記のように、現像液として使用する有機溶媒
はレジスト材料の種類によつて異なり一概に例示
することはできないが、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン、デカリン、酢酸セロソルブ、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソア
ミル、２−ニトロプロパン、１，１，２−トリク
ロロエタン、イソプロピルアルコールなどの有機
溶媒を適宜選択しまたは適宜混合して用いる。また本発明における現像温度は通常20〜30℃で
あり、また現像時間は通常５秒〜５分である。なお、本発明に使用する現像液に界面活性剤、
例えば脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤など
を添加することによつて現像性をさらに改良する
ことができる。脂肪酸エステル系非イオン界面活
性剤としては、ソルビタントリオレエート、ソル
ビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエ
ート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
ジステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、
オレイン酸モノグリセリドなどのHLB1〜５のも
のを挙げることができる。また、これらの非イオン界面活性剤は現像液中
に0.01〜0.1重量％含まれているときに最良の効
果を達成できる。界面活性剤の量が0.1重量％を
越えても、現像後のレジストパターンには異常が
認められることはほとんどないが、レジスト材料
の種類によつてはパターンが剥離しやすくなる場
合がある。本発明に使用するリンス液は、25℃における溶
解度パラメータ（δ）が10〜15（cal／cm³）^1/2であ
る炭素数１〜６個のアルコールを必須として含む
下記のリンス液およびである。リンス液：有機溶媒Ａおよび有機溶媒Ｂを混合
してなり３≦有機溶媒Ａ／有機溶媒Ｂ≦30（容
量比）好ましくは3.5≦有機溶媒Ａ／有機溶媒
Ｂ≦20（容量比）の関係を有するリンス液。リンス液：有機溶媒Ｃからなるリンス液。（ただし、有機溶媒Ａは第２ビリアル係数（A₂）
が−0.2×10^-4〜＋1.2×10^-4（ml/g）の有機溶媒を
示し、有機溶媒ＢおよびＣは同一または異なり有
機溶媒の25℃における溶解度パラメータ（δ）か
らレジスト材料の25℃における溶解度パラメータ
（δ_resist）を差引いた値が−１〜５（cal／cm³）^1/2
、
好ましくは−0.5〜４（cal／cm³）^1/2となる有機溶媒
を示す。）なお溶解度パラメータ（δ）は次式で定義され
る数値である。 δ＝（ΔE／Ｖ）^1/2 （ここでΔEは有機溶媒またはレジスト材料の分
子凝集エネルギー、Ｖは分子容を示す。） 25℃における溶解度パラメータ（δ）が10〜15
（cal／cm³）^1/2である炭素数１〜６個のアルコール
としては、たとえばiso−ブチルアルコール、
terf−ブチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコー
ル、２−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、iso−プロピルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、エチルアルコール、メチルアルコー
ル、エチレングリコール、アミルアルコールなど
があげられる。これらのアルコールは一般にはリンス液およ
びリンス液中に２〜80重量％混合される。上記アルコールと混合することのできる他の有
機溶媒は、本発明の条件を満たすものであれば特
に限定するものでないが、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、デカリン、酢酸セロソルブ、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソ
アミル、２−ニトロプロパン、１，１，２−トリ
クロロエタン、イソプロピルアルコールなどを挙
げることができる。リンス液において有機溶媒Ａ／有機溶媒Ｂが
３未満の場合は得られるレジストパターンの解像
度が低下し、またパターンのはがれが起きやす
く、有機溶媒Ａ／有機溶媒Ｂが30を越えるとリン
ス液としての機能が不十分である。またリンス液
における有機溶媒Ｃまたはリンス液における
有機溶媒Ｃが上記範囲にはずれた場合も得られる
レジストパターンの解像度が低下し、パターンの
はがれが起きやすくなる。なお、上記リンス液はリンス液、リンス液
の順で使用することが必要であり、リンス液お
よびリンス液を混合使用したりまたはリンス液
、リンス液の順で使用しても良好なレジスト
パターンを得ることができない。また本発明にお
けるリンス温度は通常20〜30℃であり、リンス時
間は通常５秒〜２分である。本発明を適用できるレジスト材料は、遠紫外
線、荷電粒子線、Ｘ線などの電離放射線に感応し
架橋する高分子系レジスト材料であり、スチレン
もしくはスチレン誘導体の重合体もしくは共重合
体またはこれらのハロゲン化物を主成分とするレ
ジスト材料をあげることができる。特に良好なレ
ジストパターンが得られるレジスト材料として
は、下記一般式(A)で表わされる繰返し構造単位を
有する重合体または共重合体であり、かつ該重合
体または共重合体中に複数存在するＸの少なくと
も１部がハロゲンであり、また該重合体および共
重合体中に複数存在するR¹、R²、R³、R⁴および
R⁵の少なくとも１部がハロアルキル基またはハ
ロアルコキシ基である重合体または共重合体から
なる電離放射線に感応するレジスト材料をあげる
ことができる。（Ｘは水素、メチル基またはハロゲンであり、
R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は同一または異なり、
水素、アルキル基、ハロゲン、ハロアルキル基ま
たはハロアルコキシ基である）上記一般式(A)で示される繰返し構断単位を有す
る重合体または共重合体において、Ｘがハロゲン
である前記一般式(A)で示される繰返し構造単位
〔以下（Ａ−１）で示される繰返し構造単位と記
す〕の好ましい割合は、重合体または共重合体中
の全繰返し構造単位数の２％以上、特に５％以上
であり、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵の少なくとも
１つがハロアルキル基またはハロアルコキシ基で
ある前記一般式(A)で示される繰返し構造単位〔以
下（Ａ−２）で示される繰返し構造単位と記す〕
の好ましい割合は重合体または共重合体中の全繰
返し構造単位数の３％以上、特に５％以上であ
る。（Ａ−１）で示される繰返し構造単位および
（Ａ−２）で示される繰返し構造単位の両者の割
合の和は、重合体または共重合体中の全繰返し構
造単位の５〜60％であり、好ましくは７〜40％で
ある。なお、Ｘがハロゲンであり、かつR¹、R²、
R³、R⁴およびR⁵の少なくも１つがハロアルキル
基またはハロアルコキシ基である前記一般式(A)で
示される繰返し構造単位は、（Ａ−１）で示され
る繰返し構造単位としても取扱い、また（Ａ−
２）で示される繰返し構造単位としても取扱われ
る。一般式(A)で示される繰返し構造単位における好
ましいR¹、R²、R³、R⁴およびR⁵としては水素、
メチル基、メトキシ基、塩素、臭素、塩化メチル
基または臭化メチル基であり、特にR¹、R²、R³、
R⁴、R⁵のうちの１つがメチル基または塩化メチ
ル基であり他が水素の場合が好ましい。また一般式（Ａ−１）で示される繰返し構造単
位におけるＸとしては、塩素または臭素が好まし
い。一般式(A)で示される繰返し構造単位と共に共重
合体を形成することのできる他の繰返し構造単位
としては、アクリル酸エチル単位、アクリル酸ブ
チル単位、アクリル酸グリシジル単位、α−ビニ
ルナフタレン単位、β−ビニルナフタレン単位、
２−ビニルピリジン単位、４−ビニルピリジン単
位、無水マレイン酸単位、酢酸ビニル単位などの
不飽和エチレン化合物単位などの構成成分を挙げ
ることができるが、電離放射線に対する感度およ
びドライエツチングに対する耐性のためには、こ
れらの繰返し構造単位は共重合体中の全繰返し構
造単位数の50％未満が好ましく、特に20％未満が
好ましい。一般式(A)で示される繰返し構造単位を有する重
合体または共重合体の総ハロゲン含量は0.5〜40
重量％が好ましい。なお、本発明においてレジスト材料として使用
される高分子の分子量について、特に制限はない
が、電離放射線に対して高感度という性能を維持
するためには分子量が高い方が好ましく、レジス
ト材料としての塗膜形成のために取扱面からは分
子量が低い方が好ましい。二つの相反する要求を
満たす数平均分子量の範囲は、１万〜150万より
好ましくは２万〜100万である。これらのレジス
ト材料はキシレン、エチルベンゼン、トルエンな
どの有機溶媒に溶解し基板に塗布する。本発明によれば、解像度が優れ、パターンの変
形あるいははがれがない。微細なレジストパター
ンをつくることができる。次に本発明を実施例および比較例により、さら
に詳しく説明する。なお、実施例および比較例に
おける現像液、リンス液またはリンス液は第
１表に示すものを用いた。

【表】

【表】実施例１内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素に置きかえ、窒素気流下にシ
クロヘキサン320g、ビニルトルエン35.4gを入れ、
系内を均一溶液としたのち、内温を50℃に保つ
た。ついで窒素気流下に、ｎ−ブチルリチウムの
0.50モル／シクロヘキサン溶液を1.0ml加えて
重合を開始させた。120分後に重合率は97.0％に
なつた。反応溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを含むメタノール中に入れ、ｐ−メ
チルスチレン重合体を回収し、40℃で16時間、減
圧乾燥した。このようにして得られたｐ−メチル
スチレン重合体11.8gを１丸底フラスコに入れ、
系内を窒素に置換えたのち四塩化炭素224gとラ
ウリルペルオキシド47.2mg、塩化スルフリル
4.72gを加え、系内70℃に保つて60分反応した。
生成物を、２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール）を含むメタノール溶
液中に投じて生成物を分離回収した。生成物を核
磁気共鳴装置〔日本電子(株)製JNM−4H−100型〕
を用いて分析したところ、原料であるｐ−メチル
スチレン重合体に認められるδ＝2.3ppmのメチ
ルの水素に由来するピークには変化がなかつた
が、δ＝2.1ppmのメチンの水素に由来するピー
クが小さくなつていることが判つた。さらに、
¹³C−核磁気共鳴装置〔日本電子製JNM−EX−
100型〕を用いて分析したところ、δ＝46.1ppm
にクロロメチル基に起因する吸収が新しく認めら
れ、またδ＝51〜55ppmに

【式】に起因する吸収が認められた。このことから、ｐ−メチル
スチレン重合体のメチル基と主鎖が塩素化されて
いることが判明した。これらの核磁気共鳴スペク
トルを詳細に解析したところ、（Ａ−１）で示さ
れる繰返し構造単位が６％であり、（Ａ−２）で
示される繰返し構造単位が14％含まれていること
が判明した。また塩素含量は5.7重量％でメンブ
ランオスモメーターによつて測定した数平均分子
量は２×10⁵であつた。また25℃における溶解度
パラメータは10.1（cal／cm³）^1/2であつた。上記により得られた重合体をキシレンで11.6重
量％の溶液とした。この溶液を0.7μmの熱酸化層
のついたシリコンウエーハ上に乗せ、200回転／
分で２秒、つづいて4000回転／分で30秒間、回転
塗布させた。80℃で30分熱処理して溶剤を飛散さ
せたところ、ウエーハ上に1.0μmの塗膜が形成さ
れていた。キヤノン(株)製露光機PLA−521Fを用
いて、マスクを通して遠紫外線を照射したのち、
25℃において現像液に60秒間浸漬して現像し、つ
いでリンス液に20秒間、リンス液に40秒間浸
漬した。その結果、コールドミラーCM290を用い、光
強度10mW／cm²〔Optical Associates，Inc.
（OAI）製Model205UV Power meter，253.7mm
センサーを用いて測定〕、照射時間0.6秒で、線幅
1μmのパターンを解像でき、レジストパターンの
変形、はがれが起こらず、高精度に微細なレジス
トパターンを作ることができた。実施例２〜７実施例１で得たレジストを用い、現像液、リン
ス液またはリンス液を違えた以外は実施例１
と同様にレジストパターンを作成したところ実施
例１と同様に良好な結果が得られた。実施例８実施例１とまつたく同様にしてレジスト溶液を
調製した。このレジスト溶液を0.7μmの熱酸化膜
の付いたシリコンウエハー上に乗せ200回転／分
で２秒、つづいて4000回転／分で30秒間、回転塗
布した。窒素中、90℃で30分間熱処理して溶剤を
飛散させたところ、ウエハ上に1.0μmの塗膜が形
成されていた。加速電圧10KVで電子線を照射
し、25℃において現像液に60秒間浸漬して現像
し、ついでリンス液に20秒間、リンス液に40
秒間浸漬した。この結果照射量0.5μC／cm²で、残
膜率70％で線幅1μmのパターンが解像でき、レジ
ストパターンの変形、はがれが起こらず、精度よ
く微細なレジストパターンをつくることができ
た。実施例９〜20 内容積２の四つ口丸底フラスコに磁気撹拌子
を入れ、系内を窒素に置きかえ、窒素気流下にシ
クロヘキサン320g、スチレン7.1g、ビニルトルエ
ン28.3gを入れ、系内を均一溶液としたのち、内
温を60℃に保つた。ついで窒素気流下に、ｎ−ブ
チルリチウムの0.25モル／シクロヘキサン溶液
を3.0ml加えて重合を開始させた。60分後に重合
率は100％となつた。反応溶液を２，2′−メチレ
ンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフエノー
ル）を含むメタノール中に入れ、スチレン重合体
を回収し、40℃で16時間減圧乾燥した。このよう
にして得られたスチレン重合体10.7gを１丸底
フラスコに入れ、系内を窒素に置換えたのち、四
塩化炭素224gと過酸化ベンゾイル47mg、塩化ス
ルフリル6.5gを加え、系内を70℃に保つて1.5時
間反応した。反応生成物を、２，２−メチレンビ
ス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）を
含むメタノール溶液中に投じて生成物を分離回収
した。塩素含量は7.1％であつた。実施例１に準じて生成物の構造を解析したとこ
ろ、（Ａ−１）で示される繰返し構造単位が９％
であり、（Ａ−２）で示される繰返し構造単位が
16％含まれていることが判明した。メンブランオ
スモメーターによつて測定した数平均分子量は
7.2×10⁴であつた。また25℃における溶解度パラ
メータは10.2（cal／cm³）^1/2であつた。上記により得られた重合体をキシレンで16.2重
量％の溶液とした。この溶液を0.7μmの熱酸化層
のついたシリコンウエーハー上に乗せ、200回
転／分で２秒、つづいて4000回転／分で30秒間、
回転塗布させた。80℃で30分熱処理して、溶剤を
飛散させたところ、ウエーハー上に1.0μmの塗膜
が形成されていた。次いで実施例９〜14では、キヤノン(株)製露光機
PLA−521F（コールドミラーCM290使用）を用
いてマスクを通して遠紫外線を、光強度10mW／
cm²（OAI製Model 205UV Power meter，253.7
mmセンサーを使用して測定）で1.5秒間照射した。また実施例15〜20は加速電圧10KVで、電子線
を2.0μC／cm²照射した。次に25℃において現像液に60秒間、リンス液
に20秒間、リンス液に40秒間浸漬した。その結
果、第２表に示したようにいずれもパターンの変
形、はがれが起こらず精度よく微細パターンを形
成することができた。

【表】比較例１〜３実施例１で得たレジストを用い、現像液、リン
ス液またはリンス液を違えた以外は実施例１
と同様にレジストパターンを作成した。結果を第
３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１スチレンもしくはスチレン誘導体の重合体も
しくは共重合体またはこれらのハロゲン化物を主
成分とする電離放射線に感応し架橋する高分子系
レジスト材料の塗膜を基板上に形成する工程、該
塗膜の所定の位置に光線または電離放射線を照射
する工程、現像液によつて該塗膜の未架橋部分を
除去する工程および該塗膜をリンス液によりリン
スする工程を含むパターン形成方法において、現
像工程で現像液として第２ビリアル係数（A₂）
が−0.2×10^-4〜＋1.2×10^-4ml/gの有機溶媒を用
い、リンス工程で25℃における溶解度パラメータ
（δ）が10〜15（cal／cm³）^1/2である炭素数１〜６個
のアルコールを含む下記のリンス液およびリン
ス液で順次処理することを特徴とするレジスト
パターン形成方法。リンス液Ｉ：有機溶媒Ａおよび有機溶媒Ｂを混合
してなり３≦有機溶媒Ａ／有機溶媒Ｂ≦30（容
量比）の関係を有するリンス液。リンス液：有機溶媒Ｃからなるリンス液。（ただし、有機溶媒Ａは第２ビリアル係数（A₂）
が−0.2×10^-4〜＋1.2×10^-4（ml/g）の有機溶媒を
示し、有機溶媒ＢおよびＣは同一または異なり有
機溶媒の25℃における溶解度パラメータ（δ）か
らレジスト材料の25℃における溶解度パラメータ
（δ_resist）を差引いた値が−１〜５（cal／cm³）^1/2
と
なる有機溶媒を示す。）