JPS6311932A - 自己現像する放射レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は例えば集積回路の製造に使用可能な自己現像レ
ジストに関するものである。

〔従来の技術〕

露光後にレジストの潜像を現像させる目的で溶剤を不要
とする自己現像レジストについては、集積回路の製造の
ため半導体のマイクロリソグラフィーで使用されるよう
提案されている。露光領域に直ぐ近接しているレジスト
材料を軟化させて膨出可能とし、結果的にコントラスト
と解像度が失われるような溶剤を使用することによって
、自己現像レジストは慣用的な溶剤現像レジストよりも
良好な画像化と簡単な処理を与えるものである。

ポリアルデヒドを基にした自己現像レジストは公知であ
る。イトウ氏等の欧州特許公告第１１１、６５５号及び
同第１２６．２１４号参照。アルデヒドは可逆性イオン
重合化−解重合平衡を受ける。

これら多くのアルデヒドポリマーは室温を下廻る天井温
度（Ｔｃ）を有し、重合はＴｅを十分下廻る温度にて実
行されなければならない。反応が加熱されると、ポリマ
ーは急速にモノマーへ解重合する。解重合を防止するた
め、ポリマーはアシル化反応、アルキル化反応及び他の
適当な反応によりエンドキャップ化される。感光性開始
剤としてトリアリルスルホニウム若しくはジフェニルヨ
ードニウムへキサフルオロ・ヒ酸塩によりエンドキャッ
プされたポリフタルアルデヒドがマイクロリングラフイ
ックレジストとして提案されている。開始剤は光に露呈
されるとポリアルデヒド鎮を分解する強酸を発生する。

この作用でＴｃを上廻る温度にて重合平衡が再び確立し
、ポリマーは単量体フラグメントに開く。

酸の単一分子は多くのモノマーを遊離できるのでレジス
トの感度は酸により分割されるモノマーの個数に依存し
ており、レジスト画像の解像度は酸が拡散できる距離に
依存している。イトウ氏等の欧州特許公告第１０２．４
５０号には、ポリ（ターブチルオキシカルボニルオキシ
−α−アルキルスチレン）と光開始剤の感度を高めるジ
アリルイオドニウム金属ハロゲン化物と染料の如きカチ
オン光開始剤を有するカルボキシル酸のターブチルエス
テルの共重合体を備えたレジストについて述べられてい
る。これらのポリマーの分解から生じるモノマーフラグ
メントは蒸気化が困難であり、基材の加熱が画像の現像
に対し要求される。これはホトレジスト系であるため、
最低の画像寸法が可視光線の波長によって制限される。

サブミクロンの画像を発生するには電子線又はＸ線又は
他のエネルギー放射が必要である。

ハタダ氏等の欧州特許公告第９６．８９５号にはＲをア
ルキノ収ハロアルキル、アラルキル又はハロゲン化され
たアラルキルとした場合の式ＲＣＨＯの少なくとも２個
の脂肪族アルデヒドの有機共重合体について述べている
。これらの共重合体は電子線、Ｘ線、ガンマ線若しくは
イオンビームの放射の如きエネルギー放射に露光された
際、揮発性七ツマ−に解重合するレジストを形成する。

これらのレジストによる試験はコントラスト値が比較的
小さく、レジスト膜厚の増加に伴い減少する傾向がある
ことから、極めて薄い被膜にのみ限定されている。従っ
て、良好なレジスト厚さと良好な画像コントラストを得
ることが困難である。ハタダ氏等によりレジスト膜とし
て使用されるポリマーは比較的低い温度にて露光なしに
解重合し、例えば、多くのポリマーは２３５℃程度の低
温度にて２０％までの重合損失を呈する。こうした材料
は通常の事前焼結及び事後焼結の環境（例えば１００な
いし１５０℃）を残存させない。ハタダ氏等のアルデヒ
ド共重合体レジストによる３種類の別の難点は以下の通
りである。（１）これらのレジストが比較的柔らかく且
つ容易に損傷を受ける被膜を形成する。（２）露光され
る領域内に残っているレジストの薄い残留物が見られる
。（３）ハロゲン化されたアラルキル半休の放射線分解
が結果的に橋かけとなり得る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は自己現像レジストの新しい種類を提供す
ることにある。

他の目的は、放射露光が電子線放射、イオンビーム放射
、Ｘ線放射及びガンマ線放射の一つであるような方法に
おいて特に使用されるよう適合しているレジストを提供
することにある。

更に他の目的は、放射時に放射に露光されるレジスト表
面の部分と露光されない連続した部分の間に鋭く十分に
定められた境界を定めるポリマー形態になったレジスト
を提供することにある。

他の目的は、露光される画像領域のプラズマ若しくは他
の手段によるドライエツチングを可能にすべく、可視光
線／紫外線により非露光領域を橋かけできるレジストを
提供することにある。

これらの目的と更に他の目的については以後説明する。

〔目的を達成するための手段〕

本発明はハロゲン化された脂肪族アルデヒドの実質的に
非晶質のエンドキャップ型ホモポリマー、環式エーテル
のホモポリマー、及び脂肪族アルデヒド、ハロゲン化さ
れた環式エーテノペ脂肪族アルデヒド及び環式エーテル
の共重合体から新規な自己現像ドライエツチング可能な
レジストを提供し且つレジスト画像を基材に付ける方法
を提供するものである。更に詳細には本発明は、好適に
はα−ハロアルキル置換基を有する一つのモノマーから
なる酸素異原子連鎖ポリマーで基材を被覆し、所望のパ
ターン外の被覆の所望の領域をモノマーフラグメントに
解重合するこれらの領域内に、被膜をもたらす放射にさ
らすことにより、正の放射画像パターンを基材上に作成
する方法を提供するものである。

本発明の他の形態においては、共重合体レジスト材料に
はプラズマエツチング技術を使用してマイクロリソグラ
フィツク方法で高いレジスト耐久性にインパクトを与え
るアジドモノマーが含まれる。

本発明の更に他の形態においては、レジストはレジスト
画像の耐久性を更に高めるため１〜１２の炭素酸のアジ
ド誘導体の如き光活性添加剤と橋かけされた環式エーテ
ル若しくは脂肪族アルデヒド、ハロゲン化されたアルデ
ヒド、ハロゲン化された環式エーテルの共重合体を基に
している。

本発明の方法では自己現像レジストとして、好適には一
つのハロゲン化されたモノマーを含む酸素異原子連鎖ポ
リマーを利用している。これらの酸素異原子連鎖ポリマ
ーは非晶質で、低温Ｔｃを有し、室温にて解重合（自由
化）する。

これらのポリマーに対するＴｃは約１５℃と一７０℃の
間の範囲にあり、大部分０℃以下である。解重合反応は
放射誘因解離電子捕獲法又はイオン中間物を発生する他
の型式の方法により開始される。

新規な自己現像レジストホモポリマーは（ｉ）−ｆｃ−
０）−（１） （Ａ） の一般式を有し、ここでｎを大きい整数とし、Ｒｏをグ
ループ−ＣＨ，、Ｘ、Ｒ’から選択したハロアルキル置
換基とし、Ｒｏを１〜６炭素原子を有するアルキル置換
基とし、Ｘを塩素若しくはフッ素とし、ａを１又は２と
し、このグループＦ、ＣＨ−及びＦＣＨ，−から除外す
るハロゲン化脂肪族ポリマー（Ａ）　　；（ｉｉ）一般
式 −＜−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨｚ−０−）−ニー
（−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨＩ−０−＞ｆｉ−；−（−
ＣＪＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２−０−）−−ニー
　（−Ｃ）１２ｃＨ２−０−ＣＨｚＣ）Ｉｚ−０−ＣＨ
ｚ−０−）　−−：（Ｂ） を有する環式エーテル（Ｂ）　；　　（ｉｎ）支えとな
る炭素原子の上にハロアルキル置換基（Ｒｔ＞を含む環
式エーテル（Ｂ）である環式エーテル（Ｃ）のハロゲン
化誘導体である。

新規な自己現像レジスト共重合体の一つの型式は一般式
（Ａ）　＋１　（（］）　ｖ（Ａ）　　　（Ｄ） を有する２種類のアルデヒドモノマーから得られる。こ
こで、Ｘ及びｙは小さい整数、Ｒ，は前述したハロアル
キル、Ｒ２は１〜７炭素原子からなる脂肪族第１、第２
又は第３アルキルグループからなるグループより選択さ
れたアルキルである。ハロゲン化されたモノマーは基材
に適用するため適当な溶剤にて溶解できるポリマーを有
するよう、好適にはポリマーの少なくとも５モル％及び
更に好適には５０モル％以下である。

α−ハロゲン化モノマーの導入によりエネルギー放射に
対するレジストの感度、基材に対する容易な適用のため
ポリマーの溶融性及び共重合体鎖の支承体の堅固性が改
善され、こうして一層堅固な被膜が与えられる。

新規な自己現像レジストの第２の型式は前述したハロゲ
ン化脂肪族アルデヒド及びテトラヒドロフラン、ジオキ
ソラン、ジオキソパン、トリオキソケイン等の環式エー
テノペ及び次の一般式を存するそのアルキル誘導体とハ
ロゲン化アルキル誘導体から得られる共重合体である。

（＾）、（ａ）ｙ；　　　（ａ’）、（ａ”）ｙ；（Ｄ
）　、　（Ｃ）　Ｙ　； ここで　８１及びＢ”はＢモノマーのグループに属する
二つの異なるモノマーであり　（Ｉ及びＣ”はＣモノマ
ーのグループに属する。

本発明によるレジストに対し使用されるポリマーは好適
には１０．０００以上で５０．０００までの分子量を有
している。

好適なハロゲン化モノマーはα−クロロ及びフルオロ置
換アルキルを含有するモノマーである。ブロム及びヨー
ド置換アルキル誘導体は不揮発性になる傾向があり、こ
うした七ツマ−を含存するポリマーは一般に安定性が低
く、エネルギー放射により放射された際橋かけする傾向
がある。

新規な自己現像レジストの感度を著しく高める可能性の
ある機構の一つはポリ（トリクロロアセトアルデヒド） 及びポリ　（ジオキソラン） により具体化される如き、放射によるα−ハロゲン化側
鎖の電子捕獲解離である。炭酸塩化の作成により低天井
温度レジスト材料の解重合化が開始される。

α−ハロ置置換アルデヒドフッマ一本発明の方法に従っ
て酸素異原子連鎖ポリマー内に導入すると、驚くべきこ
とにレジストの自己現像に対し低放射エネルギー人力に
て有効な鎖分解が与えられる。本出願人の新規な自己現
像レジストの有効性は次の二つの量、即ち により表される。

放射による自由化中に無視可能な鎖移送がある場合はＧ
、＝Ｇ、　Ｍ、、、ここでＭｏはポリマーの平均分子量
の数である。先行技術のポリメチルメタクリレートに対
してはＧ、＝Ｉ！で、Ｇ、＜Ｇ。

である。然し乍ら、本発明による典型的なレジスト、例
えばアセトアルデヒドのクロラールの共重合体に対して
はＧ、は１０．０００を越え、即ち、１０、０００以上
のモノマーが吸収エネルギーの各１００電子ボルトに対
し自由にされ、Ｇ、は７以上である。

レジストの露光と自己現像に対する放射エネルギーはガ
ンマ線、Ｘ線、電子線又はＤＵＶ（深紫外線）放射の如
きエネルギー放射により与えることができる。Ｘ線と電
子線による露光と自己現像は真空中で極めて有効である
が、ＤＵＶｉ光は自己現像に対し効果的な鎮分離を得る
目的上、存在する酸素と共に大気中で行われるべきであ
る。鎖分離は別々の光開始触媒の使用を伴わずに分子間
の反応であるので、本発明による自己現像レジストの解
像度は高くなる。

放射分散がない場合は解像度は特定のレジストに従って
６０〜２７０オングストロームの値になろう。

本発明のポリマーと共重合体レジストは別の変更を伴わ
ずに可能であり、又はレジスト画像の耐久性を高めるた
め修変で舎る。プラズマエツチング法に対する自己現像
レジストの準備に適した一つのこうした変更も新規性が
ある。本発明の原理は感光部分Ｚを有する他のモノマー
の共重合体による導入である。画像作成法に続き、非露
光レジストがレジストの橋かけにいたる活性種を発生す
るクロモ発色団Ｚにより吸収される紫外線により放射さ
れる。橋かけレジストはエツチング過程中にプラズマに
向かって安定性を増加させている。１分子当りこうした
橋かけは２〜３個しか存在しないので、これらの橋かけ
は後続の剥がし過程に影響を及ぼさない。

２部分を有するモノマーの共重合化の代替法は光分解時
にレジストを橋かけするよう作用可能な２個の２部分を
有する三官能添加剤を導入することにある。

特に有効な２部分はニトレンとレジスト分子のＣ−Ｈ結
合内への挿入を行うよう容易に光分解されるアジドグル
ープである。例えばアジドグループは共重合体を作成す
べくｍ−アジドベンズアルデヒドの１〜１０モル％のハ
ロゲン化モノマーへの導入、又はターポリマーを作成す
べきアルデヒドモノマーとハロアルデヒドモノマーと共
に、又はターポリマーを作成すべくハロアルデヒドモノ
マーと環式エーテルモノマート共に導入可能である。共
重合体又はターポリマーは適当な溶剤内で溶解し、基材
に適用し、レジスト層作成のため乾燥すべきである。レ
ジスト層はレジスト画像を作成すべく電子線放射等によ
り露光される。放射によってレジストの解重合又は自由
化がその露光部分に対してなされ、これがレジスト画像
を自己現像する。後に、レジストは紫外線放射に露光さ
れてアジド官能性の光分解を生じさせ、結果的にレジス
トの橋かけを生じさせる。

橋かけに対する別の方法において、プラズマエツチング
法に使用するのに適した自己現像レジストを提供するレ
ジストの場合、レジスト溶液を基材に与えてそれを基材
上で乾燥させる前にアジド橋かけ剤をポリマー若しくは
共重合体溶液に加えることができる。こうした一つの橋
かけ剤はビスアジドギ酸エステルである。アルデヒドと
ハロアルデヒドの共重合体の溶液にビスアジドギ酸エス
テルの１０重量％が加えられる。

レジスト溶液が基材に適用され、乾燥され露光され（自
己現像され）だ後、作成されるレジスト画像は空気中で
紫外線放射に露光される。レジスト画像に放射すること
でアジドギ酸エステルはニトレンに分解され、水素をポ
リマー鎖から抽出し、橋かけとしてアミド結合を形成す
る。

本発明の方法を図解する目的から、集積回路の製造にお
けるプラズマエツチング段階に自己現像レジストを利用
することが第１Ａ図ないし第１Ｅ図に模式的に図解しで
ある。第１Ａ図を参照すると、二酸化ケイ素１２０層を
有するシリコンウェハー１０からなる基材が図示しであ
る。

この基材には橋かけ可能なレジスト１４の層が被覆され
る。レジストは前述した如く自己現像、橋かけ可能レジ
ストである。レジストは溶液として適用されマイクロエ
レクトロニクス製造技術において良く知られた技術によ
って乾燥される。画像マスク１６がレジスト上方の位置
に示しである。

第１Ｂ図において、基材は電子線若しくはＸ線放射にレ
ジストを露光した後の状態で示しである。レジストの露
光６分は解重合され、１８の表示がしである露光領域に
て蒸発されて画像１７を残す。第１Ｂ図は結果的に生ず
る所望の構造ニレジスト画像１７の１人の表示がされた
上面とその側壁ＩＢの間と側壁ＩＢとＩＣの表示がされ
た底部の間に十分室められた境界（即ち、直角）を有す
る構造を図解している。基材上の連続する領域の間の角
度は直角であるのが理想的である。

第１Ｃ図において、レジスト画像は紫外線放射に露光す
ることによって橋かけされている。

第１Ｄ図において、シリコンウェハ−１０ハレジスト画
像をプラズマエツチングすることにより二酸化ケイ素層
１２の不要部分１１を除去した後の状態で示しである。

第１Ｅ図において、シリコンウェハーハレジスト画像を
剥がした後に二酸化ケイ素パターン１２Ａがウェハー上
にある状態で示しである。

〔実　施　例〕

非晶質レジストポリマーの重合化若しくは準備の方法に
ついて実施例で説明する。

実施例１ （１〕炭酸塩ナトリウム水化物を３〜４時間かきまわし
；（２）濾過し；（３）カルシウム水素化物をかきまわ
し；（４）酸化防止剤として０．１％のＮ、Ｎ’　−ｄ
−β−ナフチル−ｐ−フェニレンダイアミンを添加する
ことによってアセトアルデヒドを精製した。これらの精
製段階は０℃にて乾燥アルゴン雰囲気中で行った。精製
は乾燥アルゴン雰囲気の下でアセトアルデヒドの蒸溜に
より完了した。

トリクロロアセトアルデヒドがリン五酸化物上で乾燥さ
れ、Ｖｏｇｌ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ第６巻、第４９頁の方法に従って乾燥ア
ルゴン雰囲気中で蒸溜された。

脱色するまでトルエンが濃硫酸で洗われた。

これは重炭酸塩ナトリウムで中和され、蒸溜水で洗われ
塩化カルシウムで乾燥された。乾燥後、コレハフイルタ
ー処理され、カルシウム水素化物上で還流され、アルゴ
ン流れ内で蒸溜された。

反応容器が真空中でフレーム乾燥により清浄にされ、次
に乾燥アルゴンが充填された。蒸溜アセトアルデヒドの
７〜８　／１０ｍ１（１３３ミリモル）、蒸溜トルエン
の８Ｏ−１）リクロロアセトアルデヒドの１３．３−（
１３３ミリモル）が容器内に入れられ、−７８℃に冷却
された。冷却後、トリエチルアルミニウム触媒の０．５
３ｍ１！（２，８ミ！７モル）がかきまわしと共にゆっ
くり添加された。反応容器にはアルゴンが充満され、次
にシールされた。

混合物が一７８℃の温度にて４８時間重合化された。

反応が停止され（−７８℃の温度にて）、乾燥メタノー
ルの５０艷に反応混合物を加えることにより共重合体が
沈澱され、フィルター処理され、真空中で乾燥された。

歩留りは３ｇであった。

共重合体（３ｇ）が新たに乾燥した蒸溜りロロホルム２
０ｍｊ’内で溶解された。０℃にてかきまわす間に、フ
ェニルイソシアネート（１００倍過剰）の３０ｍ１！と
ジブチル錫ジラウレートの２〜３滴を添加し、後者を触
媒とした。混合物は１時間にわたり６０℃ないし７０℃
に加熱された。反応完了後、混合物は２５℃に冷却され
、０℃に保たれた過剰メタノール内に注入された。生成
物がフィルター処理され真空中で乾燥された。

共重合体は理論的には１６０℃まで安定であった。熱重
量分析によれば２２０℃にて２０％の重量損失があった
。これはＧ、＝１６．０００を有するエネルギー放射に
対して極めて感応性があった。

共重合体は非晶質であった他、その組成は素子分析によ
り決定され、アセトアルデヒドモノマートトリクロロア
セトアルデヒドモノマーのモル比は５０１５０であった
。共重合体はクロロホルム、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン及びＮ−メチルピ
ロリジン内で完全に溶融できた。

実施例２ 反応器内に入れられたモノマーのモル比が７０％アセト
アルデヒドと２０％トリクロロアセトアルデヒドであっ
たことを除いて実施例１が繰り返された。３５％クロラ
ールを含有して得られる共重合体はクロロホルムと他の
溶剤内で容易に溶解できた。共重合体のレジスト被膜は
良好な熱安定性を呈し、ガンマ放射による自己現像に対
して試験を行った際優れた自己現像特性を示した。

実施例３ 反応器内に入れられたモノマーのモル比が７５％アセト
アルデヒドと２５％トリクロロアセトアルデヒドであっ
た点を除いて実施例１が繰り返された。共重合体は２０
％クロラールを含有し、３６、５００の重量平均分子量
りと２３．５００の数平均分子量Ｍ０を有していた。こ
れは溶剤内で容易に溶解した。Ｇ、＝２．６８０（ガン
マ放射）。

実施例４ 反応器内のモノマーのモル比が８０％アセトアルデヒド
と２０％トリクロロアセトアルデヒドであった点を除い
て実施例１が繰り返された。共重合体は９．５％のクロ
ラールを含有し、共通の溶剤内で容易に溶解でき、エラ
ストマー状レジスト被膜をもたらした。レジスト被膜は
自己現像型であった。

実施例５ 実施例２の共重合体がクロロホルム内で溶解され、ビス
アジドギ酸塩の５〜１０重量％がその溶液に添加された
。アルデヒド共重合体とアジドギ酸塩の乾燥組成が自己
現像特性に対し試験された。ガンマ放射の結果、添加剤
の濃度に感応性がある８６０モノマ一分解／１００電子
ボルトが生じた。その溶液は基材に加えられ、レジスト
層を形成すべく乾燥された。レジスト層は走査する電子
線により露光されて自己現像された。

レジスト層は次にプラズマエツチング法に対するレジス
ト画像の作成のため紫外線放射に露光された。

実施例６ 実施例３の共重合体がビスアジドギ酸塩と混合された点
を除いた実施例５が繰り返された。

ガンマ放射のモノマー分解／１００電子ボルトの数が測
定された。Ｇ、＝２．２００゜ 反応器には水５０ｍｆ！と１２モルの塩化水素酸６５ｍ
１が充填され、その溶液が一１０℃に冷却された。

ｍ−アジドベンズアルデヒドの１５ｇが反応器に添加さ
れ、反応器に一１０℃の温度に維持しながら窒素が充満
された。水５０ｍｔ’内で溶解した硝酸ナトリウム１０
ｇの溶液をゆっ（り反応器に添加した。硝酸ナトリウム
全てを添加した後、反応器内の溶液をフィルター処理し
、水５０−内の溶解したアジ化ナトリウム９ｇが徐々に
濾液に添加された。結果的に生じた溶液がエーテルによ
り抽出され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、過剰溶液
が真空により除去された。この処理で黄色液体のｍ−ア
ジドベンズアルデヒドが作成さレタ。ｍ−アトジベンズ
アルデヒドは更に使用前にクロマトグラフカラム上で精
製された。

アセトアルデヒドとトリクロロアセトアルデヒドの合計
モルに基づくｍ−アジドベンズアルデヒドの２％がモノ
マー混合物に添加された点を除き、実施例３が繰り返さ
れた。ターポリマーが作成された。ターポリマー溶液は
基材上に注入され慣用的なマイクロリソグラフィツク技
術を使用して乾燥された。自己現像画像が電子線放射に
対する露光により形成された。画像形成後にこの画像は
レジストを橋かけするため紫外線光に露光された。

実施例８ ｍ−アジドベンズアルデヒドの１０モル％がモノマー混
合物に加えられる点を除き、実施例７が繰り返された。

自己現像レジストに適しているポリマーが作成され、レ
ジストが紫外線放射により容易に橋かけされた。

実施例９ モノクロロアセトアルデヒドの水溶液が過剰量の濃硫酸
による処理で環式トリマーに変換された。繰り返し行わ
れる結晶化後に、これは高度に純粋で安定したモノクロ
ロアセトアルデヒドを発生するよう触媒として硫酸銅と
塩化カルシウムの混合物の存在下で窒素の作用で熱分解
された。熱分解は開始剤としてＢＦ、−１１：ｔ２０を
使用して一７８℃にてトルエン内にて実施された。実施
例１で述べた如く、モノクロロアセトアルデヒドのポリ
マーがエンドキャップ処理された。

ホモポリマーのレジスト被膜は良好な機械的及び熱的特
性を示した。その値は１０．８００のＧ、値であった。

実施例１０ 実施例９のポリマーがクロロホルム内で溶解され、ビス
アジドギ酸塩の２重量％がその溶液に添加された。そこ
から注入されたレジスト被膜はＧ、＝５．２７０の良好
な自己現像感度を示した。

これはホモポリマー単独で改善されたプラズマエツチン
グ抵抗を呈した。

実施例１１ 実施例８で述べた如く、モノクロロアセトアルデヒドと
ｍ−アジドベンズアルデヒドのトルエン溶液が共重合化
された。９５％のモノクロロアセトアルデヒドと５％の
ｍ−アジドベンズアルデヒドを含有する重合体が２２．
５００の平均分子量数を呈した。これは溶液内で容易に
溶解した。

Ｇ、＝８．５５０　。

実施例１２ ２−クロロメチル−１，３，６−）リオキソケインを作
成するためｐ−）ルエン硫酸の存在下でベンゼン内のモ
ノクロロアセトアルデヒドとジエチレングリコールの等
分子量が２４時間にわたり還流された。このモノマーは
実施例１で述べた如く、重合化された。２−クロロメチ
ルトリオキソケインのホモポリマーはＧ、が１２．１０
０であった。

実施例１３ 実施例１２のポリマーが塩化メチレン内で溶解され、ビ
スアジドギ酸塩の５重量％がその溶液に添加された。そ
の溶液は自己現像プラズマエツチング可能なレジスト被
膜を形成すべくシリコンウェハー上でスピン被覆された
。

実施例１４ ６０モル％のクロロメチルトリオキソケイン及びＧＦ、
−εｔ２０開始剤を含有する１、３−ジオキソランの４
０モル％の塩化メチレン溶液が一１０℃にて２４時間重
合化された。メタノールの添加により１．３−ジオキソ
ランの６５モル％とクロロメチルトリオキソケインの２
５モル％を含有する共重合体が沈澱された。この共重合
体は機械的に強力で放射感応性のあるレジスト被膜内に
溶剤により注入された。

当技術の熟知者には本発明の別の変更が行われるため、
こうした変更は全て前掲の特許請求の範囲で定めた本発
明の範囲内に入るものとみなされる。

【図面の簡単な説明】

第１八図ないし第１Ｅ図は、本発明の一局面の段階Ａ−
Ｅを模式的に示す流れ図である。本発明によるレジスト
が基材の放射画像作成又はプラズマエツチングと関連し
て使用される個所ではどこでも断面図を示すよりむしろ
レジストを上に備えた半導体ウェハーの層を識別する目
的から断面ハツチングと陰影付けが使用されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エネルギー放射に対して極めて高い感度を有し、自
   己現像し、ドライエッチングに対して抵抗性があり、前
   記エネルギー放射に電子線放射、イオンビーム放射、Ｘ
   線放射及びガンマ線放射が含まれ、（１）α−ハロアル
   キル置換基を有する酸素異原子連鎖有機ポリマー；及び
   （２）光開始剤がない場合解重合するよう適合する環式
   エーテルから得られるポリマーよりなるグループの少な
   くとも一つを含む実質的に非晶質のエンドキャップドポ
   リマーの形態になっている放射レジスト。 ２　Ｇ＿ｓ＝（主鎖分離数／吸収する１００電子ボルト
   ）及びＧ＿ｍ＝（遊離モノマー数／吸収する１００電子
   ボルト）においてＧ＿ｓを５以上とし、Ｇ＿ｍを１００
   以上とする特許請求の範囲第１項に記載の放射レジスト
   。 ３　放射画像パターンの作成と超大規模集積回路（ＶＬ
   ＳＩ）、金属酸化物半導体（ＭＯＳ）及びランダムアク
   セスメモリー（ＲＡＭ）装置を製造するマイクロリソグ
   ラフ方法であって： （ａ）特許請求の範囲第１項に記載の酸素異原子連鎖ポ
   リマーの被膜を基材に与える段階；（ｂ）揮発性モノマ
   ーを作成する領域内の被膜を解重合させるのに十分な放
   射エネルギーに対し所望パターン外部の被膜領域をさら
   し、画像レジストパターンを作成すべく光露光ポリマー
   を残し、かくして潜像を現像する必要性をなくす段階か
   らなる方法。 ４　Ｇ＿ｍ＝（遊離モノマー数／吸収する１００電子ボ
   ルト）においてＧ＿ｍを１００以上とする特許請求の範
   囲第１項に記載のレジスト。 ５　超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）、金属酸化物半導体
   （ＭＯＳ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）の少な
   くとも一つの形態で、酸素異原子連鎖有機ポリマーのα
   −ハロアルキル置換基を有するものと光開始剤非存在時
   に解重合するよう適合している型式の環式エーテルから
   得られるポリマーの少なくとも一方から選択される自己
   現像するドライエッチング抵抗のエネルギー非晶質エン
   ドキャップドポリマーを使用することにより回路素子の
   位置を定め且つ形成されるマイクロリソグラフイックエ
   ネルギー放射現像画像パターンを有する基材を導入する
   前記回路素子を有し、前記エネルギー現像放射に電子、
   イオン、Ｘ線及びガンマ線放射の少なくとも一つの放射
   が含まれている装置。