JP2646288B2 - レジスト組成物 - Google Patents
レジスト組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体回路等の高精度な微細パターンを形
成して得る酸素プラズマ耐性の高いレジスト組成物に関
する。
成して得る酸素プラズマ耐性の高いレジスト組成物に関
する。
［従来技術］ LSIの加工プロセスの微細化が進む中で、リングラフ
ィー用のレジスト材料にも高解像力化が求めらている。
特に微細なパターンを形成する上では、短波長の光を用
いたり、開口数の大きなレンズを用いた光リンソグラフ
ィー、または電子線などの高エネルギーを用いたリソグ
ラフィーが有利とされる。
ィー用のレジスト材料にも高解像力化が求めらている。
特に微細なパターンを形成する上では、短波長の光を用
いたり、開口数の大きなレンズを用いた光リンソグラフ
ィー、または電子線などの高エネルギーを用いたリソグ
ラフィーが有利とされる。
しかし、このようなリソグラフィー光源、光学系の高
解像力対応に伴って、光リソグラフィーでは焦点深度の
減少を、高エネルギー線リソグラフィーでは近接効果な
どの問題点を生ずる。この問題解決のためには、レジス
ト層を多層にしてこれを行う方法が考えられている。特
に多層レジストを実際に用いる場合には、上層にリソグ
ラフィーで形成したパターンをマスクとして、酸素プラ
ズマによる異方性エッチング（以下、O2−RIEと略記）
で下層にパターンを転写することにより、アスペクト比
の高いレジストパターンを得ることが行われる。［B.J.
Lin,Solid State Technol.,24,73（1981）］ 特にここで、上層レジストにはO2−RIE耐性の高いも
のが必要となる。このために上層と下層の間にシリコン
含有ポリマー層を形成し中間マスクとしてこれを補う方
法があるが、より好ましい方法は上層レジストにシリコ
ンを含有せしめてO3−RIE耐性を高めることである。こ
のような目的に対し多くのレジスト材料の技術が公開さ
れている。中でも特に、特開昭63−239440号、同63−26
9150号、特開平１−201337号、同１−201653号、特開昭
64−44933号、同64−46746号、同64−46747号、特開平
１−222254号等の各公報に記載されたアセチル基及び／
または水酸基を含有するアルカリ可溶性ポリシルセスキ
オキサン（以下APSQと略記）をポリマー主成分として含
有するレジストが実用に供する上で最も有利な材料の一
つである。前記公報にも記載があるように、このAPSQは
ナフトキノンジアド化合物と共に用いてポジ型フォトレ
ジストとすることができ、通常のポジ型フォトレジスト
と同様にアルカリ現像で微細画像の形成が可能である。
またイメージリバーサル法によりネガ型のレジストパタ
ーンを形成するための材料とすることもできる。また高
エネルギー線で画像を形成することも可能であり、更に
配線パターン以外にも層間絶縁膜などの用途に用いるこ
ともできる。またAPSQはそのガラス転移点が高いため、
極めて高い耐熱性を有すると言う特徴もある。
解像力対応に伴って、光リソグラフィーでは焦点深度の
減少を、高エネルギー線リソグラフィーでは近接効果な
どの問題点を生ずる。この問題解決のためには、レジス
ト層を多層にしてこれを行う方法が考えられている。特
に多層レジストを実際に用いる場合には、上層にリソグ
ラフィーで形成したパターンをマスクとして、酸素プラ
ズマによる異方性エッチング（以下、O2−RIEと略記）
で下層にパターンを転写することにより、アスペクト比
の高いレジストパターンを得ることが行われる。［B.J.
Lin,Solid State Technol.,24,73（1981）］ 特にここで、上層レジストにはO2−RIE耐性の高いも
のが必要となる。このために上層と下層の間にシリコン
含有ポリマー層を形成し中間マスクとしてこれを補う方
法があるが、より好ましい方法は上層レジストにシリコ
ンを含有せしめてO3−RIE耐性を高めることである。こ
のような目的に対し多くのレジスト材料の技術が公開さ
れている。中でも特に、特開昭63−239440号、同63−26
9150号、特開平１−201337号、同１−201653号、特開昭
64−44933号、同64−46746号、同64−46747号、特開平
１−222254号等の各公報に記載されたアセチル基及び／
または水酸基を含有するアルカリ可溶性ポリシルセスキ
オキサン（以下APSQと略記）をポリマー主成分として含
有するレジストが実用に供する上で最も有利な材料の一
つである。前記公報にも記載があるように、このAPSQは
ナフトキノンジアド化合物と共に用いてポジ型フォトレ
ジストとすることができ、通常のポジ型フォトレジスト
と同様にアルカリ現像で微細画像の形成が可能である。
またイメージリバーサル法によりネガ型のレジストパタ
ーンを形成するための材料とすることもできる。また高
エネルギー線で画像を形成することも可能であり、更に
配線パターン以外にも層間絶縁膜などの用途に用いるこ
ともできる。またAPSQはそのガラス転移点が高いため、
極めて高い耐熱性を有すると言う特徴もある。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、このAPSQを用いたレジストには、露光、現像
により除去されるべき部分に不溶解残渣（スカム）が発
生し易いという共通した欠点がある。
により除去されるべき部分に不溶解残渣（スカム）が発
生し易いという共通した欠点がある。
これは、ポジ画像形成の場合には抜きパターンの部分
に、イメージリバーサル法の場合には第２露光によって
除去されるべきパターンの部分に発生する。回路パター
ンにこのようなスカムが発生すると、このレジストパタ
ーンを用いて加工した半導体回路に配線の欠落や短絡を
生ずる原因となるので好ましくない。
に、イメージリバーサル法の場合には第２露光によって
除去されるべきパターンの部分に発生する。回路パター
ンにこのようなスカムが発生すると、このレジストパタ
ーンを用いて加工した半導体回路に配線の欠落や短絡を
生ずる原因となるので好ましくない。
同様なスカムはノボラック樹脂とナフトキノンジアジ
ド感光物とからなる通常の（非シリコン含有の）ポジ型
フォトレジストでも見出される現象であり、ここでは現
像液に添加剤を用いてスカムを防止する方法（特開昭63
−25650号公報等）やノボラック樹脂の組成、構造を最
適化させて防止する方法（特開昭63−2044号公報、同64
−11259号公報等）などが開示されている。しかし、ス
カムは如何なる理由によって発生するものか、一般的な
説明を見出すには至っていないし、更にベースポリマー
の異なるシリコン含有レジストに於いては、如何なる要
素がこのスカムをもたらしているのか全く理解されてい
なかった。それゆえ、APSQを利用したシリコン含有レジ
ストのスカムを取り除くことは容易ではなく、かかる問
題のないレジストの開発が強く望まれていた。
ド感光物とからなる通常の（非シリコン含有の）ポジ型
フォトレジストでも見出される現象であり、ここでは現
像液に添加剤を用いてスカムを防止する方法（特開昭63
−25650号公報等）やノボラック樹脂の組成、構造を最
適化させて防止する方法（特開昭63−2044号公報、同64
−11259号公報等）などが開示されている。しかし、ス
カムは如何なる理由によって発生するものか、一般的な
説明を見出すには至っていないし、更にベースポリマー
の異なるシリコン含有レジストに於いては、如何なる要
素がこのスカムをもたらしているのか全く理解されてい
なかった。それゆえ、APSQを利用したシリコン含有レジ
ストのスカムを取り除くことは容易ではなく、かかる問
題のないレジストの開発が強く望まれていた。
本発明な、スカムの発生しにくいシロキサンポリマー
を用いた、アルカリ現像用のシリコン含有レジスト組成
物を提供することにある。
を用いた、アルカリ現像用のシリコン含有レジスト組成
物を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らはある特定の物性値、即ちポリマーの平衡
pH値を一定の範囲に保てるよう製造したAPSQを用いてシ
リコン含有レジストを調製すると、何故か、このスカム
が顕著に減少するという新たな事実を見出して、本発明
をなすに至った。
pH値を一定の範囲に保てるよう製造したAPSQを用いてシ
リコン含有レジストを調製すると、何故か、このスカム
が顕著に減少するという新たな事実を見出して、本発明
をなすに至った。
これを具体的に説明するなら本発明は、下記一般式
〔Ｉ〕及び〔II〕 ｛但しＸは同一または異なり、水素， （Ｒは水素，炭化水素あるいは置換炭化水素をしめ
す。），カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、
R1は、水素、置換もしくは非置換の脂肪族および芳香族
炭化水素よりなる群から選ばれた一種であり、R2,R3.
R4,R5およびR6は同一または異なり、水素、水酸基、置
換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素よりなる
群から選ばれた一種であり、少なくとも一つは水酸基で
あり、l,m,nおよびｐは０または正の整数を示し、ｌと
ｍが同時に０になることはない。｝で表される単位の少
なくとも一つを分子中に含むアルカリ可溶性シロキサン
ポリマーを含有するレジスト組成物に於て、該シロキサ
ンポリマーの平衡pHが3.0〜6.0の間にあることを特徴と
するレジスト組成物からなる。
〔Ｉ〕及び〔II〕 ｛但しＸは同一または異なり、水素， （Ｒは水素，炭化水素あるいは置換炭化水素をしめ
す。），カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、
R1は、水素、置換もしくは非置換の脂肪族および芳香族
炭化水素よりなる群から選ばれた一種であり、R2,R3.
R4,R5およびR6は同一または異なり、水素、水酸基、置
換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素よりなる
群から選ばれた一種であり、少なくとも一つは水酸基で
あり、l,m,nおよびｐは０または正の整数を示し、ｌと
ｍが同時に０になることはない。｝で表される単位の少
なくとも一つを分子中に含むアルカリ可溶性シロキサン
ポリマーを含有するレジスト組成物に於て、該シロキサ
ンポリマーの平衡pHが3.0〜6.0の間にあることを特徴と
するレジスト組成物からなる。
ここで、平衡pHとは次の方法で測定された値として定
義する。
義する。
即ち、シロキサンポリマーを酢酸エチルセロソルブ：
アセトン：純水＝1:2:1（重量比）に溶解して５重量％
の均一溶液となし、この溶液の測定開始10分後のpHをも
って定義する。本発明に用いるシロキサンポリマーは、
その平衡pHが上記範囲内にあることが必須である。しか
るに、一般的なAPSQの製法については前記公報等に多く
の記載があるが、これらに記された実施例に基づいて合
成されたAPSQは、どれも前記平衡pHが3.0未満となるこ
とが判った。
アセトン：純水＝1:2:1（重量比）に溶解して５重量％
の均一溶液となし、この溶液の測定開始10分後のpHをも
って定義する。本発明に用いるシロキサンポリマーは、
その平衡pHが上記範囲内にあることが必須である。しか
るに、一般的なAPSQの製法については前記公報等に多く
の記載があるが、これらに記された実施例に基づいて合
成されたAPSQは、どれも前記平衡pHが3.0未満となるこ
とが判った。
本発明の要件を満たすAPSQを合成するには、一つに
は、製造過程で２種類以上の互いに混和し難い溶媒の必
要性分または不溶成分を抽出分離する工程を付加し、AP
SQの前記平衡pHが3.0〜6.0の間になるように精製する方
法が有利に用いられる。
は、製造過程で２種類以上の互いに混和し難い溶媒の必
要性分または不溶成分を抽出分離する工程を付加し、AP
SQの前記平衡pHが3.0〜6.0の間になるように精製する方
法が有利に用いられる。
他の製法としては、公知の方法で一旦APSQを製造し、
しかる後にこれを適当な溶媒に溶解して、固体の酸吸着
剤で処理することにより平衡pHを所定の範囲に入れるよ
うにする方法がある。以下本発明のレジスト組成物及び
それに使用するシロキサンポリマーの製法について詳細
に説明する。
しかる後にこれを適当な溶媒に溶解して、固体の酸吸着
剤で処理することにより平衡pHを所定の範囲に入れるよ
うにする方法がある。以下本発明のレジスト組成物及び
それに使用するシロキサンポリマーの製法について詳細
に説明する。
本発明の組成物中のシロキサンポリマーはポリマーの
主鎖がポリシロキサン構造であることからO2−RIE耐性
が非常に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有
利である。
主鎖がポリシロキサン構造であることからO2−RIE耐性
が非常に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に有
利である。
またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフェニ
ル基が側鎖に多く存在するため、Tgが室温以上であり、
粘稠でなく、平滑な膜形成が可能である。
ル基が側鎖に多く存在するため、Tgが室温以上であり、
粘稠でなく、平滑な膜形成が可能である。
さらにフリーデルクラフツ反応などにより親水性のシ
ラノール基が導入されているためポリマーはアルカリ水
溶液に可溶である。
ラノール基が導入されているためポリマーはアルカリ水
溶液に可溶である。
このためオルトナフトキノン系化合物を式〔Ｉ〕，
〔II〕で示される単位の少なくとも１つを分子中に含む
シロキサンポリマーに添加した組成物は紫外線照射によ
り照射部分のオルコナフトキノン系化合物が相応するイ
ンデンカルボン酸となってアルカリ可溶となり、アルカ
リ現像で除去され、ポジ型パターンを形成できる。（特
開昭63−239440号，特開昭64−44933号，特開昭64−467
46号，特開昭64−46747号，特開平１−106042号，特開
平１−222254号等の各公報） 一方、同組成物は電子線、Ｘ線、遠紫外線を照射する
と上記のアルカリ可溶性が減退する。すなわち高エネル
ギー線を照射後、全面に紫外線を露光しアルカリ現像す
ることにより、高エネルギー線照射部のみ膜を残存し、
ネガ形パターンを形成できる。この際高エネルギー線を
照射後加熱すると高エネルギー線照射により生ずる反応
が加速され、効果がより大きくなる。（特開昭63−2691
50号公報，特開平１−201337号公報） これらのパターンはいずれも、実質上現像時の膨潤が
無いため高い解像性を示す。
〔II〕で示される単位の少なくとも１つを分子中に含む
シロキサンポリマーに添加した組成物は紫外線照射によ
り照射部分のオルコナフトキノン系化合物が相応するイ
ンデンカルボン酸となってアルカリ可溶となり、アルカ
リ現像で除去され、ポジ型パターンを形成できる。（特
開昭63−239440号，特開昭64−44933号，特開昭64−467
46号，特開昭64−46747号，特開平１−106042号，特開
平１−222254号等の各公報） 一方、同組成物は電子線、Ｘ線、遠紫外線を照射する
と上記のアルカリ可溶性が減退する。すなわち高エネル
ギー線を照射後、全面に紫外線を露光しアルカリ現像す
ることにより、高エネルギー線照射部のみ膜を残存し、
ネガ形パターンを形成できる。この際高エネルギー線を
照射後加熱すると高エネルギー線照射により生ずる反応
が加速され、効果がより大きくなる。（特開昭63−2691
50号公報，特開平１−201337号公報） これらのパターンはいずれも、実質上現像時の膨潤が
無いため高い解像性を示す。
このレジスト組成物に於て、オルトナフトキノン系化
合物の添加量は、通常５〜40重量％の範囲とされる。５
重量％未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対す
る溶解を抑制することができず、40重量％を超えるとレ
ジスト組成物のSi含有率が低下し、O2−RIE耐性が低下
して不都合を来す。
合物の添加量は、通常５〜40重量％の範囲とされる。５
重量％未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対す
る溶解を抑制することができず、40重量％を超えるとレ
ジスト組成物のSi含有率が低下し、O2−RIE耐性が低下
して不都合を来す。
次に、一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位を有する
シロキサンポリマーの１つの製造方法としては、オクタ
フェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシク
ロトリシロキサンなど環状フェニルシロキサンを水酸化
カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やブチルリチウ
ムなどのアルカリ金属のアルキル化物で開環重合させ、
得られたポリジフェニルシロキサンを変性する方法があ
る。
シロキサンポリマーの１つの製造方法としては、オクタ
フェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシク
ロトリシロキサンなど環状フェニルシロキサンを水酸化
カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やブチルリチウ
ムなどのアルカリ金属のアルキル化物で開環重合させ、
得られたポリジフェニルシロキサンを変性する方法があ
る。
他の方法としては、環状フェニルシロキサン単独では
なく、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどと共重
合させてもよい。また、特に高解像度のパターンを形成
したい場合には、分子量のそろった単分散ポリマーが好
ましいが、シクロシロキサンは、ブチルリチウム等の触
媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポリマーを
変性することにより所望の単分散ポリマーを得ることが
できる。
なく、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどと共重
合させてもよい。また、特に高解像度のパターンを形成
したい場合には、分子量のそろった単分散ポリマーが好
ましいが、シクロシロキサンは、ブチルリチウム等の触
媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポリマーを
変性することにより所望の単分散ポリマーを得ることが
できる。
一般式〔II〕で示される単位か、一般式〔Ｉ〕及び
〔II〕で示される単位を含むシロキサンポリマーの製造
方法としては、Ｅ−Si−Z3（ＥはPhまたはＨ等,ZはClま
たはOCH3）で表されるシラン化合物を加水分解すること
により容易に得られるフェニルシルセスキオキサンポリ
マーを変性する方法がある。
〔II〕で示される単位を含むシロキサンポリマーの製造
方法としては、Ｅ−Si−Z3（ＥはPhまたはＨ等,ZはClま
たはOCH3）で表されるシラン化合物を加水分解すること
により容易に得られるフェニルシルセスキオキサンポリ
マーを変性する方法がある。
本発明に用いられる、シロキサンポリマーの変性法と
しては、フリーデルクラフツ反応後に加水分解するもの
と、ポリマー上のSiH基の酸化反応によるものとがあ
る。
しては、フリーデルクラフツ反応後に加水分解するもの
と、ポリマー上のSiH基の酸化反応によるものとがあ
る。
これら変性されたシロキサンポリマーの平衡pHの好ま
しい範囲は、3.0〜6.0である。3.0未満では、露光・現
像により除去されるべき部分に不溶解残渣（スカム）が
発生し易く、6.0を超えると充分なアルカリ溶解性が得
られなくなる。
しい範囲は、3.0〜6.0である。3.0未満では、露光・現
像により除去されるべき部分に不溶解残渣（スカム）が
発生し易く、6.0を超えると充分なアルカリ溶解性が得
られなくなる。
抽出分離する工程に用いられる互いに混和しにくい溶
剤の組合せとしては、例えばエチルエーテル／水、水／
クロロホルム、酢酸エチル／水、酢酸ブチル／水などが
ある。
剤の組合せとしては、例えばエチルエーテル／水、水／
クロロホルム、酢酸エチル／水、酢酸ブチル／水などが
ある。
本発明に用いられる酸吸着剤としては、例えば和光純
薬工業株式会社製活性アルミナ、協和化学工業株式会社
製キョーワード100系、キョーワード200系、キョーワー
ド300系、キョーワード400系、キョーワード500系、キ
ョーワード600系、キョーワード700系、キョーワード10
00系、キョーワード2000系などがあるがこれに限られた
ものではない。
薬工業株式会社製活性アルミナ、協和化学工業株式会社
製キョーワード100系、キョーワード200系、キョーワー
ド300系、キョーワード400系、キョーワード500系、キ
ョーワード600系、キョーワード700系、キョーワード10
00系、キョーワード2000系などがあるがこれに限られた
ものではない。
また、酸吸着剤の代わりに塩基を添加して中和する方
法では、効果はあるものの充分ではない。以下製造例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
法では、効果はあるものの充分ではない。以下製造例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlのフラ
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌した。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下した。温度を25℃に保ち反応を進めた。反応の
進行とともに塩化水素が発生した。３時間反応後冷却し
て内容物を250gの氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化
アルミニウムを分解し、50gのエチルエーテルを加え沈
澱物を溶解した。水層を除去した後、100gの水を加えエ
ーテル層とよく浸透させた。水層を除去した後、エーテ
ルを蒸発させ、最後に真空乾燥機で乾燥した。得られた
ポリマーの分子量は7900であり、元素分析法によりシリ
コン元素が23.6％含まれていた。
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌した。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下した。温度を25℃に保ち反応を進めた。反応の
進行とともに塩化水素が発生した。３時間反応後冷却し
て内容物を250gの氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化
アルミニウムを分解し、50gのエチルエーテルを加え沈
澱物を溶解した。水層を除去した後、100gの水を加えエ
ーテル層とよく浸透させた。水層を除去した後、エーテ
ルを蒸発させ、最後に真空乾燥機で乾燥した。得られた
ポリマーの分子量は7900であり、元素分析法によりシリ
コン元素が23.6％含まれていた。
また、得られたポリマーの平衡pHを測定するために、
酢酸エチルセロソルブ／アセトン／純水＝1/2/1（重量
比）の混合溶剤を用い、得られたポリマーの５重量％溶
液を調合した。ガラス電極pH計を用いて測定したとこ
ろ、10分後にこの溶液のpHは4.1だった。
酢酸エチルセロソルブ／アセトン／純水＝1/2/1（重量
比）の混合溶剤を用い、得られたポリマーの５重量％溶
液を調合した。ガラス電極pH計を用いて測定したとこ
ろ、10分後にこの溶液のpHは4.1だった。
製造例２ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlのフラ
スコに塩化第二スズ25g、無水酢酸50mlをとり撹拌し
た。つぎにジフェニルシランジオール6gを無水酢酸50ml
に溶かした溶液を徐々に滴下した。以下製造例１と同様
な方法でシロキサンポリマーを得た。
スコに塩化第二スズ25g、無水酢酸50mlをとり撹拌し
た。つぎにジフェニルシランジオール6gを無水酢酸50ml
に溶かした溶液を徐々に滴下した。以下製造例１と同様
な方法でシロキサンポリマーを得た。
得られたポリマーの分子量は1500であり、pHは4.0だ
った。
った。
製造例３ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlのフラ
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌した。つぎに分子量1100のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下した。温度を25℃に保ち反応を進めた。反応の
進行とともに塩化水素が発生した。３時間反応後冷却し
て内容物を氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミ
ニウムを分解し、沈殿したポリマーを濾別し、水でよく
洗い、真空乾燥機で乾燥した。得られたポリマーをメチ
ルエチルケトンに溶解し、ポリマーの３重量％のキョー
ワード200を添加して30分間撹拌した。キョーワードを
濾別後、メチルエチルケトンを蒸発させた。得られたポ
リマーのpHは、4.4であった。
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌した。つぎに分子量1100のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下した。温度を25℃に保ち反応を進めた。反応の
進行とともに塩化水素が発生した。３時間反応後冷却し
て内容物を氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミ
ニウムを分解し、沈殿したポリマーを濾別し、水でよく
洗い、真空乾燥機で乾燥した。得られたポリマーをメチ
ルエチルケトンに溶解し、ポリマーの３重量％のキョー
ワード200を添加して30分間撹拌した。キョーワードを
濾別後、メチルエチルケトンを蒸発させた。得られたポ
リマーのpHは、4.4であった。
製造例４ トリクロロヒドロシラン2.0gとフェルトリクロロシラ
ン3.0gのMIBK37ml及びTHF13mlの混合溶媒に溶解し０℃
に冷却した。この溶液を撹拌しながらこの中にトリエチ
ルアミン4.0gを５分間で滴下した。５分間撹拌した後、
水6.3gを20分間で滴下し、その後１時間撹拌した後加熱
して反応液の温度を85℃に保つた。４時間撹拌した後反
応液を室温まで冷却し、100gのエチルエーテルを加えよ
く浸透させた。水層を除去した後、100gの水を加えエー
テル層とよく浸透させた。水層を除去した後、有機層の
溶剤を蒸発させ、最後に真空乾燥器で乾燥しせた。得ら
れたポリマーの分子量は900であった。
ン3.0gのMIBK37ml及びTHF13mlの混合溶媒に溶解し０℃
に冷却した。この溶液を撹拌しながらこの中にトリエチ
ルアミン4.0gを５分間で滴下した。５分間撹拌した後、
水6.3gを20分間で滴下し、その後１時間撹拌した後加熱
して反応液の温度を85℃に保つた。４時間撹拌した後反
応液を室温まで冷却し、100gのエチルエーテルを加えよ
く浸透させた。水層を除去した後、100gの水を加えエー
テル層とよく浸透させた。水層を除去した後、有機層の
溶剤を蒸発させ、最後に真空乾燥器で乾燥しせた。得ら
れたポリマーの分子量は900であった。
かき混ぜ機をつけた200mlのフラスコに得られたポリ
マー3g、トルエン30mlをとり、撹拌溶解した。つぎに、
3.5gのｍ−クロル過安息香酸をトルエン90mlに溶かした
溶液を加えた。６時間反応後、分液ロートに移し、100g
の水を加え有機層とよく浸透させた。水層を除去した
後、有機層の溶剤を蒸発させ、最後に真空乾燥機で乾燥
した。
マー3g、トルエン30mlをとり、撹拌溶解した。つぎに、
3.5gのｍ−クロル過安息香酸をトルエン90mlに溶かした
溶液を加えた。６時間反応後、分液ロートに移し、100g
の水を加え有機層とよく浸透させた。水層を除去した
後、有機層の溶剤を蒸発させ、最後に真空乾燥機で乾燥
した。
得られたポリマーの分子量は1000であった。1H−NMR
でδ＝6.5付近にシラノール基のOH基のシグナルが、ま
た赤外吸収スペクトルでは3400cm-1付近にシラノール基
のOH基のシグナルがそれぞれ観測され、ポリマー中に水
酸基が導入されたことが確認された。
でδ＝6.5付近にシラノール基のOH基のシグナルが、ま
た赤外吸収スペクトルでは3400cm-1付近にシラノール基
のOH基のシグナルがそれぞれ観測され、ポリマー中に水
酸基が導入されたことが確認された。
このポリマーのpHは4.6だった。
製造例５ かき混ぜ機、温度計、塩化水素ガス導入管をつけた20
0mlのフラスコに無水塩化アルミニウム2.7g、分子量110
0のポリフェニルシルセスキオキサン5g、トルエン130ml
をとり、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。温度を25℃に保
ち塩化水素ガスの導入を開始した。反応の進行とともに
ベンゼンが生成した。８時間反応後冷却して内容物を25
0gの氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウム
を分解し、50gのエチルエーテルを加え沈澱物を溶解し
た。水層を除去した後、100gの水を加えエーテル層とよ
く浸透した。水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸発さ
せ、最後に真空乾燥機で乾燥した。
0mlのフラスコに無水塩化アルミニウム2.7g、分子量110
0のポリフェニルシルセスキオキサン5g、トルエン130ml
をとり、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。温度を25℃に保
ち塩化水素ガスの導入を開始した。反応の進行とともに
ベンゼンが生成した。８時間反応後冷却して内容物を25
0gの氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウム
を分解し、50gのエチルエーテルを加え沈澱物を溶解し
た。水層を除去した後、100gの水を加えエーテル層とよ
く浸透した。水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸発さ
せ、最後に真空乾燥機で乾燥した。
得られたポリマーの分子量は1000であった。1H−NMR
でδ＝6.5付近にシラノール基のOH基のシグナルが、ま
た赤外吸収スペクトルでは3400cm-1付近にシラノール基
のOH基のシグナルがそれぞれ観測され、ポリマー中に水
酸基が導入されたことが確認された。
でδ＝6.5付近にシラノール基のOH基のシグナルが、ま
た赤外吸収スペクトルでは3400cm-1付近にシラノール基
のOH基のシグナルがそれぞれ観測され、ポリマー中に水
酸基が導入されたことが確認された。
このポリマーのpHは3.9だった。
製造例６ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlのフラ
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌した。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下した。温度を25℃に保ち反応を進めた。反応の
進行とともに塩化水素が発生した。３時間反応後冷却し
て内容物を250gの氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化
アルミニウムを分解し、50gのエチルエーテルを加え沈
澱物を溶解した。水層を除去した後、100gの１％NaHCO3
水溶液を加えエーテル層とよく浸透させた。水層を除去
した後、エーテルを蒸発させ、最後に真空乾燥機で乾燥
した。得られたポリマーのpHは、5.4であった。
スコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlを
とり撹拌した。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセ
スキオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐
々に滴下した。温度を25℃に保ち反応を進めた。反応の
進行とともに塩化水素が発生した。３時間反応後冷却し
て内容物を250gの氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化
アルミニウムを分解し、50gのエチルエーテルを加え沈
澱物を溶解した。水層を除去した後、100gの１％NaHCO3
水溶液を加えエーテル層とよく浸透させた。水層を除去
した後、エーテルを蒸発させ、最後に真空乾燥機で乾燥
した。得られたポリマーのpHは、5.4であった。
製造例７ 以下に比較のために実施した、本発明の特許請求範囲
外のアルカリ可溶性シリコンポリマーの製造例を示す。
かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlのフラス
コに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlをと
り撹拌した。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセス
キオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐々
に滴下した。温度を25℃に保ち反応を進める。反応の進
行とともに塩化水素が発生した。３時間反応後冷却して
内容物を氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニ
ウムを分解し、沈澱したポリマーを濾別し、水でよく洗
い、真空乾燥機で乾燥した。得られたポリマーのpHは、
2.1であった。
外のアルカリ可溶性シリコンポリマーの製造例を示す。
かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた300mlのフラス
コに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセチル50mlをと
り撹拌した。つぎに分子量7800のポリフェニルシルセス
キオキサン5gを塩化アセチル50mlに溶かした溶液を徐々
に滴下した。温度を25℃に保ち反応を進める。反応の進
行とともに塩化水素が発生した。３時間反応後冷却して
内容物を氷水中に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニ
ウムを分解し、沈澱したポリマーを濾別し、水でよく洗
い、真空乾燥機で乾燥した。得られたポリマーのpHは、
2.1であった。
実施例１〜６、比較例１ 製造例１〜７で得られたシロキサンポリマーに で表されるナフトキノン化合物を20重量％添加したレジ
スト組成物を約0.3μｍ膜厚でシリコンウェーハに塗布
し、80℃で20分間プリベークした。
スト組成物を約0.3μｍ膜厚でシリコンウェーハに塗布
し、80℃で20分間プリベークした。
プリベーク後、高エネルギー線（電子線、Ｘ線、遠紫
外線）を照射した。照射後、110℃で30分間恒温槽で加
熱した。加熱後、Xeランプで500mJ/cm2の照射量で全面
照射した。照射したサンプルを現像液（テトラメチルア
ンモニウムテトラヒドロキシド2.38重量％水溶液）でそ
れそれ現像し、照射部の残膜が初期膜厚の50％となると
ころの照射量を感度とした。解像性は、ライン−スペー
スパターンで解像しうる最小パターン寸法を測定した。
外線）を照射した。照射後、110℃で30分間恒温槽で加
熱した。加熱後、Xeランプで500mJ/cm2の照射量で全面
照射した。照射したサンプルを現像液（テトラメチルア
ンモニウムテトラヒドロキシド2.38重量％水溶液）でそ
れそれ現像し、照射部の残膜が初期膜厚の50％となると
ころの照射量を感度とした。解像性は、ライン−スペー
スパターンで解像しうる最小パターン寸法を測定した。
スカム（不溶解残渣）の評価は、SEMを用いて0.7μｍ
パターンのスペース部を観察して行った。
パターンのスペース部を観察して行った。
評価結果を表１に示す。
実施例７〜12、比較例２ 実施例１〜６、比較例１と同様のレジスト組成物を約
0.3μｍ膜厚でシリコンウェーハに塗布し、80℃で20分
間プリベークした。
0.3μｍ膜厚でシリコンウェーハに塗布し、80℃で20分
間プリベークした。
プリベーク後、キャノン社製のマスクアライナー（PL
A−501F）を用いて紫外線露光した。露光後、現像液
（テトラメチルアンモニウムテトラヒドロキシド2.38重
量％水溶液）でそれぞれ現像し、露光部の残膜が０とな
るところの露光量を感度とした。
A−501F）を用いて紫外線露光した。露光後、現像液
（テトラメチルアンモニウムテトラヒドロキシド2.38重
量％水溶液）でそれぞれ現像し、露光部の残膜が０とな
るところの露光量を感度とした。
解像性は、ライン−スペースパターンで解像しうる最
小パターン寸法を測定した。
小パターン寸法を測定した。
スカム（不溶解残渣）の評価は、SEMを用いて0.7μｍ
パターンのスペース部を観察して行った。
パターンのスペース部を観察して行った。
評価結果を表２に示す。
実施例13〜18、比較例３ 製造例１〜７で得られたシロキサンポリマーに で表されるナフトキノン化合物を20重量％添加したレジ
スト組成物を実施例１と同様の方法で、感度と解像性及
びスカムについて、評価を行った。結果を表３に示す。
スト組成物を実施例１と同様の方法で、感度と解像性及
びスカムについて、評価を行った。結果を表３に示す。
実施例19〜24、比較例４ 実施例13〜18、比較例３と同様のレジスト組成物を実
施例７と同様の方法で、感度と解像性及びスカムについ
て、評価を行った。
施例７と同様の方法で、感度と解像性及びスカムについ
て、評価を行った。
結果を表４に示す。
（発明の効果） 以上説明したように、平衡pHを3.0〜6.0にしたアルカ
リ可溶性のシロキサンポリマーを用いたレジスト組成物
は電離放射線に対し高感度・高解像性 を有し、かつスカムを生成いないレジストとなる。
リ可溶性のシロキサンポリマーを用いたレジスト組成物
は電離放射線に対し高感度・高解像性 を有し、かつスカムを生成いないレジストとなる。
また、本発明のレジスト組成物は、シリコンを含有す
るため酸素プラズマ耐性が高く、従って、２層レジスト
の上層レジストとして使用できる。このため、従来のレ
ジスト材料では達成できなかった微細パターンが高アス
ペクト比で形成できる利点を有する。
るため酸素プラズマ耐性が高く、従って、２層レジスト
の上層レジストとして使用できる。このため、従来のレ
ジスト材料では達成できなかった微細パターンが高アス
ペクト比で形成できる利点を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 伴 弘司 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−220242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−57035（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕 ｛但しＸは同一または異なり、水素， （Ｒは水素，炭化水素あるいは置換炭化水素をしめ
す。），カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、
R1は、水素、置換もしくは非置換の脂肪族および芳香族
炭化水素よりなる群から選ばれた一種であり、R2,R3,
R4,R5およびR6は同一または異なり、水素、水酸基、置
換もしくは非置換の脂肪族および芳香族炭化水素よりな
る群から選ばれた一種であり、少なくとも一つは水酸基
であり、l,m,nおよびｐは０または正の整数を示し、ｌ
とｍが同時に０になることはない。｝で表される単位の
少なくとも一つを分子中に含むアルカリ可溶性シロキサ
ンポリマーを含有するレジスト組成物に於て、該シロキ
サンポリマーの平衡pHが3.0〜6.0の間にあることを特徴
とするレジスト組成物。 但し、平衡pHは以下の方法で測定した時の値として定義
する。 該シロキサンポリマーを酢酸エチルセロソルブ：アセト
ン：純水＝1:2:1（重量比）に溶解して５重量％の均一
溶液となし、この溶液の測定開始10分後のpH。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2141658A JP2646288B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2141658A JP2646288B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0436754A JPH0436754A (ja) | 1992-02-06 |
| JP2646288B2 true JP2646288B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=15297166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2141658A Expired - Fee Related JP2646288B2 (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2646288B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5204582B2 (ja) * | 2008-08-13 | 2013-06-05 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | アシル化されたシルセスキオキサンの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63220242A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | フオトレジスト組成物 |
-
1990
- 1990-06-01 JP JP2141658A patent/JP2646288B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
| JPH0436754A (ja) | 1992-02-06 |
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