JPH0436322A - シロキサンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体回路等の高精度な微細パターンを形成
し得る酸素プラズマ耐性の高いレジスト組成物に好適に
使用できる、アルカリ可溶性のシロキサンポリマーの製
造方法に関する。

［従来技術］ ＬＳＩの加工プロセスの微細化が進む中で、リソグラフ
ィー用のレジスト材料にも高解像力化が求められている
。特に微細なパターンを形成する上では、短波長の光を
用いたり、開口数の大きなレンズを用いた光リソグラフ
イ−、または電子線などの高エネルギー線を用いたリソ
グラフィーが有利とされる。

しかし、このようなリソグラフィー光源、光学系の高解
像力対応に伴って、光リソグラフィーでは焦点深度の減
少を、高エネルギー線リソグラフィーでは近接効果など
の問題点を生ずる。この問題解決のためには、レジスト
層を多層にしてこれを行う方法が考えられている。

特に多層レジストを実際に用いる場合には、上層にリソ
グラフィーで形成したパターンをマスクとして、酸素プ
ラズマによる異方性エツチング（以下、０２−ＲＩＥと
略記）で下層にパターンを転写することにより、アスペ
クト比の高いレジストパターンを得ることが行われる。

［Ｂ、Ｊ、Ｌｉｎ、　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅＴｅｃｈ
ｎｏｌ、、２４．７３　（１９８１）］特にここで、上
層レジストには０２−ＲＩＥ耐性の高いものが必要とな
る。このために上層と下層の間にシリコン含有ポリマー
層を形成し中間マスクとしてこれを補う方法もあるが、
より好ましい方法は上層レジストにシリコンを含有せし
袷で０２−ＲＩＥ耐性を高めることである。このような
目的に対し多くのレジスト材料の技術が公開されている
。　中でも特に、特開昭６３−２３９４４０号、同６３
−２６９１５０号、特開平１−２０１３３７号、同１−
２０１６５３号、特開昭６４−４４９３３号、同６４−
４６７４６号、同６４−４６７４７号、特開平１−２２
２２５４号等の各公報に記載されたアセチル基及び／ま
たは水酸基を含有するアルカリ可溶性ポリシルセスキオ
キサン（以下ＡＰＳＱと略記）をポリマー主成分として
含有するレジストが実用に供する上で最も有利な材料の
一つである。

前記公報にも記載があるように、このＡＰＳＱはナフト
キノンジアジド化合物と共に用いてポジ型フォトレジス
トとすることができ、通常のポジ型フォトレジストと同
様にアルカリ現像で微細画像の形成が可能である。

またイメージリバーサル法によりネガ型のレジストパタ
ーンを形成するための材料とすることもできる。

また高エネルギー線で画像を形成することも可能であり
、更に配線パターン以外にも層間絶縁膜などの用途に用
いることもできる。またＡＰＳＱはそのガラス転移点が
高いた約１極めて高い耐熱性を有すると言う特徴もある
。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このＡＰＳＱを用いたレジストには、露光、現
像により除去されるべき部分に不溶解残渣（スカム）が
発生し易いという共通した欠点がある。

これは、ポジ画像形成の場合には抜きパターンの部分に
、イメージリバーサル法の場合には第２露光によって除
去されるべきパターンの部分に発生する。

回路パターンにこのようなスカムが発生すると、このレ
ジストパターンを用いて加工した半導体回路に配線の欠
落や短絡を生ずる原因となるので好ましくない。同様な
スカムはノボラック樹脂とナフトキノンジアジド感光物
とからなる通常のく非シリコン含有の）ポジ型フォトレ
ジストでも見出される現象であり、ここでは現像液に添
加剤を用いてスカムを防止する方法（特開昭６３−２５
６５０号公報等）やノボラック樹脂の組成、構造を最適
化させて防止する方法（特開昭６３−２０４４号公報、
同６４−１１２５９号公報等）などが開示されている。

しかし、スカムは如何なる理由によって発生するものか
、船釣な説明を見出すには至っていないし、更にペース
ポリマーの異なるシリコン含有レジストに於いては、如
何なる要素がこのスカムをもたらしているのか全く理解
されていなかった。それゆえ、ＡＰＳＱを利用したシリ
コン含有レジストのスカムを取り除くことは容易ではな
く、かかる問題のないレジストの開発が強く望まれてい
た。

本発明の目的は、スカムの発生しにくいアルカリ現像用
のシリコン含有レジスト組成物のためのシロキサンポリ
マーを製造する方法を提供することにある。

［課題を解決するた緬の手段］ 本発明者らはアルカリ可溶性基生成の反応後、ある特定
の熟成工程を経て製造したＡＰＳＱを用いてシリコン含
有レジストを調製すると、このスカムが顕著に減少する
という新たな事実を見出して、本発明をなすに至った。

これを具体的に説明するなら本発明は、下記−歴代（１
）及び（ＩＩ） Ｒ，ＸＲ，Ｘ Ｒ−ＣＨ−（Ｒは水素、炭化水素あるいは置換炭化水素
を示す。）、カルボキシル基の群から選ばれた一種であ
り、Ｒ１、ＲＺ、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１およびＲ６は同一ま
たは異なり、水素、水酸基、置換もしくは非置換の脂肪
族及び芳香族炭化水素よりなる群から選ばれた一種であ
り、少なくとも一つは水酸基であり、１．、ｍ、ｎおよ
びｐはＯまたは正の整数を示し、ｌとｍが同時に０にな
ることはない。）で表される単位の少なくとも一つを分
子中に含むアルカリ可溶性シロキサンポリマーの製造方
法に於て、該シロキサンポリマーの製造工程中アルカリ
可溶性基生成の反応後、特定の熟成工程を付加したこと
を特徴とする。

以下、本発明のシロキサンポリマーの製造方法及びそれ
を用いたレジスト組成物について詳細に説明する。

本発明の方法で製造されたシロキサンポリマーは、ポリ
マーの主鎖がポリシロキサン構造であることから０．−
ＲＩＥ耐性が非常に高（、これを用いて作成したレジス
トは微細で高アスペクト比のパターン形成に有利である
。

またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフェニル
基が側鎖に多く存在するため、Ｔｇが室温以上であり、
粘稠でなく、平滑な膜形成が可能である。

さらにフリーデルクラフッ反応などにより親水性のシラ
ノール基が導入されているためポリマーはアルカリ水溶
液に可溶である。

このためオルトナフトキノン系化合物を式（１，１〔■
〕で示される単位の少なくとも１つを分子中に含むシロ
キサンポリマーに添加した組成物は紫外線照射により照
射部分のオルトナフトキノン系化合物が相応するインデ
ンカルボン酸となってアルカリ可溶となってアルカリ現
像で除去され、ポジ型パターンを形成できる。（特開昭
６３−２３９４４０号。

特開昭６４−４４９３３号、特開昭６４−４６７４６号
、特開昭６４−４６７４７号、特開平１〜１０６０４２
号、特開平１−２２２２５４号の各公報）一方、同組成
物は電子線、Ｘ線、遠紫外線を照射すると上記のアルカ
リ可溶性が減退する。すなわち高エネルギー線を照射後
、全面に紫外線を露光しアルカリ現像することにより、
高エネルギー線照射部のみ膜が残存し、ネガ形パターン
を形成できる。この際高エネルギー線を照射後加熱する
と高エネルギー線照射により生ずる反応が加速され、効
果がより大きくなる。（特開昭６３−２６９１５０号公
報特開平１−２０１３３７号公報） これらのパターンはいずれも、実質上現像時の膨潤が無
いため高い解像性を示す。

このレジスト組成物に於て、オルトナフトキノン系化合
物の添加量は、通常５〜４０重量％の範囲とされる。５
Ｎ量％未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対す
る溶解を抑制することができず、４０重量％を超えると
レジスト組成物のＳｉ含有率が低下し、０．−ＲＩＥ耐
性が低下して不都合を来す。

次に、−歴代（１）で示される繰り返し単位を有するシ
ロキサンポリマーの１つの製造方法としては、オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロ
トリシロキサンなど環状フェニルシロキサンを水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物やブチルリチウム
などのアルカリ金属のアルキル化物で開環重合させ、得
られたポリジフェニルシロキサンを変性する方法がある
。他の方法としては、環状フェニルンロキサン単独では
なく、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サンやオクタメチルンクロテトラシロキサンなどと共重
合させてもよい。また、特に高解像度のパターンを形成
したい場合には、分子量のそろった単分散ポリマーが好
ましいが、ンクロシロキサンは、ブチルリチウム等の触
媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポリマーを
変性することにより所望の単分散ポリマーを得ることが
できる。

一般式〔■〕で示される単位か、−歴代〔■〕及び〔■
〕で示される単位を含むシロキサンポリマーの製造方法
としテハ、Ｅ−３１−７３（ＥはＰｈまたはＨ等、Ｚは
Ｃβまたは○ＣＨ３）で表されるシラン化合物を加水分
解することにより容易に得られるフェニルシルセスキオ
キサンポリマーを変性する方法がある。

本発明に用いられる、シロキサンポリマーの変性法とし
ては、フリーデルクラフッ反応後に加水分解するものと
、ポリマー上のＳｉＨ基の酸化反応によるものとがある
。

これらの変性されたシロキサンポリマーのアルカリ可溶
性基生成の反応後の熟成方法としては、均一な溶液状態
、混和しにくい２種以上の溶剤による不均一な状態もし
くは該ポリマーを溶解しない溶剤との固−液でのスラリ
ー状態のいずれかの状態で、ある特定の時間静置もしく
は撹拌することがあげられる。

本発明における熟成工程に用いられる溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン
、エチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソアミル、酢酸エチルセロソルブ、乳酸エ
チル、アセトニトリル、トルエン、キシレン、メタノー
ル、エタノール、イソプパノール、水、ジクロルメタン
、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンなどがあり
、２種以上の溶剤の組合せとしては、エチルエーテル／
水、水／クロロホルム、酢酸エチル／水、酢酸ブチル／
水、ｎヘキサン／酢酸エチルセロソルブ、アセトン／エ
チルエーテル／水、アセトン／水／クロロホルム、アセ
トン／酢酸エチル／水、アセトン／酢酸ブチル／水など
がある。熟成温度の好ましい範囲は、０〜８５°Ｃであ
る。０°Ｃ未満では、露光・現像により除去されるべき
部分に不溶解残渣（スカム）が発生し易く、８５°Ｃを
超えると充分なアルカリ溶解性が得られなくなることが
ある。

熟成する時間の好ましい範囲は０．５時間〜４８時間で
ある。０．５時間未満では、熟成の効果が充分でな（、
露光・現像により除去されるべき部分に不溶解残渣（ス
カム）が発生し易く、４８時間を超えると充分なアルカ
リ溶解性が得られなくなることがある。

以下本発明に基づく製造例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

製造例１ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｍのフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５０
ａｉｆｆｉをとり撹拌した。つぎに分子量７８００のポ
リフェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０
献に溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５°Ｃに
保ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発生
した。３時間反応後冷却して内容物を２５０ｇの氷水中
に注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解した
後、２５°Ｃに昇温Ｌ２てスラリー状態で１０時間熟成
した。ポリマーを濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で
乾燥した。

製造例２ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００−のフラ
スコに塩化第二スズ２５ｇ、無水酢酸５０雄をとり撹拌
した。つぎにジフェニルシランジオール６ｇを無水酢酸
５０ｍ１に溶かした溶液を徐々に滴下した。以下製造例
１と同様な方法でシロキサンポリマーを得た。

製造例３ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｄのフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５０
ｔｔ！をとり撹拌した。つぎに分子量１１００のポリフ
ェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０社に
溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５°Ｃに保ち
反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発生した
。３時間反応後冷却して内容物を氷水中に注いだ。よく
かき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、沈澱したポリマ
ーを濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾燥した。得
られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解し、４０°
Ｃで２４時間熟成させた。メチルエチルケトンを蒸発さ
せた後、真空乾燥機で乾燥させた。

製造例４ トリクロロヒドロシラン２．０ｇとフェニルトリクロロ
シラン３．ＯｇをＭＩＢＫ３７ｄ及びＴＨＦ１３ｄの混
合溶媒に溶解し０℃に冷却した。この溶液を撹拌しなが
らこの中にトリエチルアミン４．０ｇを５分間で滴下し
た。５分間撹拌した後、水６．３ｇを２０分間で滴下し
、その後１時間撹拌した後加熱して反応液の温度を８５
°Ｃに保った。４時間撹拌した後反応液を室温まで冷却
し、１００ｇのエチルエーテルを加えよく浸透させた。

水層を除去した後、１００ｇの水を加えエーテル層とよ
く浸透させた。

水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸発させ、最後に真
空乾燥器で乾燥した。得られたポリマーの分子量は９０
０であった。かき混ぜ機をつけた２０（ｌｄのフラスコ
に得られたポリマー３ｇ１　トルエン３０〆をとり、撹
拌溶解した。

つぎに、３．５ｇのｍ−クロル過安息香酸をトルエン９
０ａｆｆｉに溶かした溶液を加えた。６時間反応後、分
液ロートに移し、１００ｇの水を加え有機層とよく浸透
させた。水層を除去した後、１００ｇの水を加え有機層
とよく浸透させ、撹拌しながら６０℃で１２時間熟成し
た。水層を除去した後、有機層の溶剤を蒸発させ、最後
に真空乾燥機で乾燥した。得られたポリマーの分子量は
１０００であった。

’Ｈ−ＮＭＲでδ＝６．５付近にシラノール基のＯＨ基
のシグナルが、また赤外吸収スペクトルでは３４００ｃ
ｍ−’付近にシラノール基のＯＨ基のシグナルがそれぞ
れ観測され、ポリマー中に水酸基が導入されたことが確
認された。

製造例５ かき混ぜ機、温度計、塩化水素ガス導入管をつけた２０
０ｄのフラスコに無水塩化アルミニウム２゜７ｇ、分子
１１１００のポリフェニルシルセスキオキサン５ｇ１　
トルエン１３０ｄをとり、窒素雰囲気下で撹拌溶解した
。温度を２５°Ｃに保ち塩化水素ガスの導入を開始した
０反応の進行とともにベンゼンが生成した。８時間反応
後冷却して内容物を２５０ｇの氷水中に注いだ、よくか
き混ぜて塩化アルミニウムを分解し、５０ｇのエチルエ
ーテルを加え沈澱物を溶解した。水層を除去した後、１
００ｇの水を加えエーテル層とよく浸透させた。水層を
除去した後、１００ｇの水を加えエーテル層とよく浸透
させ、撹拌しながら１０°Ｃで１５時間熟成した。水層
を除去した後、有機層の溶剤を蒸発させ、最後に真空乾
燥器で乾燥した。得られたポリマーの分子量は１゜００
であった。’Ｈ−ＮＭＲでδ−６，５付近にシラノール
基のＯＨ基のシグナルが、また赤外吸収スペクトルでは
３４００ｃｍ−’付近にシラノール基のＯＨ基のシグナ
ルがそれぞれ観測され、ポリマー中に水酸基が導入され
たことが確認された。

製造例６ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｄのフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５ｇ１塩化アセチル５０
ａｆをとり撹拌した。つぎに分子量７８００のポリフェ
ニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０１１１
に溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５°Ｃに保
ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発生し
た。３時間反応後冷却して内容物を２５０ｇの氷水中に
注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、５
０ｇのエチルエーテルと２５０ｇのアセトンを加え沈澱
物を溶解した。２０°Ｃで１４時間熟成後、溶剤を蒸発
させ、最後に真空乾燥器で乾燥した。

製造例７ 以下に比較のために実施した、本発明以外の方法で製造
したアルカリ可溶性シリコンポリマーの製造例を示す。

かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｄのフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５０
ｄをとり撹拌した。つぎに分子量７８００のポリフェニ
ルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０ｄに溶か
した溶液を徐々に滴下した。温度を２５°Ｃに保ち反応
を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発生した。３
時間反応後冷却して内容物を氷水中に注いだ。よくかき
混ぜて塩化アルミニウムを分解し、沈澱したポリマーを
ただちに濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾燥した
。

実施例１〜６、比較例１ 製造例１〜７で得られたシロキサンポリマーにエステル
化率７０％ で表されるナフトキノン化合物を２０重量％添加したレ
ジスト組成物を約０．３μｍ膜厚でシリコンウェーハに
塗布し、８０°Ｃで２０分間プリベークした。

ブリヘーク後、高エネルギー線〔電子線、Ｘ線、遠紫外
線）を照射した。照射後、１１０″Ｃで３０分間恒温槽
で加熱した。加熱後、Ｘｅランプで５００ｍＪ／ｃｍ”
の照射量で全面照射した。照射したサンプルを現像液（
テトラメチルアンモニウムテトラヒドロキシド２．３８
重量％水溶液）でそれぞれ現像し、照射部の残膜が初期
膜厚の５０％となるところの照射量を感度とした。　　
解像性は、ラインースペースパターンで解像しうる最小
パターン寸法を測定した。

スカム（不溶解残渣）の評価は、ＳＥＭを用いて０．７
μｍパターンのスペース部を観察して行った。

評価結果を表１に示す。

実施例７〜１２、比較例２ 実施例１〜６、比較例１と同様のレジスト組成物を約０
．３μｍ膜厚でシリコンウェーハに塗布し、８０°Ｃで
２０分間プリベークした。プリヘーク後、キャノン社製
のマスクアライナ−（ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて紫外
線露光した。

露光後、現像液（テトラメチルアンモニウムテトラヒド
ロキシド２．３８重量％水溶液）でそれぞれ現像し、露
光部の残膜がＯとなるところの露光量を感度とした。

解像性は、ラインースペースパターンで解像しうる最小
パターン寸法を測定した。

スカム（不溶解残渣）の評価は、ＳＥＭを用いて０．７
μｍパターンのスペース部を観察して行った。

評価結果を表２に示す。

実施例１３〜１８、比較例３ 製造例１〜７で得られたシロキサンポリマーにで表され
るナフトキノン化合物を２０重量％添加したレジスト組
成物を実施例１と同様の方法で、感度と解像性及びスカ
ムの評価を行った。

結果を表３に示す。

実施例１９〜２４、比較例４ 実施例１２〜１８、比較例３と同様のレジスト組成物を
実施例７と同様の方法で、感度と解像性及びスカムの評
価を行った。

結果を表４に示す。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の、合成反応後特定の熟成
を行ったアルカリ可溶性のシロキサンポリマーを用いた
レジスト組成物は電離放射線に対し高域＝・高解像性を
有し、かつスカムを生成しないレジトとなる。

また、該レジスト組成物は、シリコンを含有するめ酸素
プラズマ耐性が高く、シたがって２層しジトの上層レジ
ストとして使用できる。このた必、だ来のレジスト材料
では達成できなかった微細パターンが高アスペクト比で
形成できる利点を有する。

（ばか３名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕及び〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ｛但しＸは同一または異なり、水素、Ｒ−Ｃ−、▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｒは水素、炭化水素ある
   いは置換炭化水素を示す。），カルボキシル基の群から
   選ばれた一種であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４
   ，Ｒ＿５およびＲ＿６は同一または異なり、水素、水酸
   基、置換もしくは非置換の脂肪族及び芳香族炭化水素よ
   りなる群から選ばれた一種であり、少なくとも一つは水
   酸基であり、ｌ，ｍ，ｎおよびｐは０または正の整数を
   示し、ｌとｍが同時に０になることはない。｝で表され
   る単位の少なくとも一つを分子中に含むアルカリ可溶性
   シロキサンポリマーの製造方法に於て、該シロキサンポ
   リマーの製造工程中アルカリ可溶性基生成の反応後、 ［１］均一な溶液状態、 ［２］混和しにくい２種以上の溶剤による不均一な状態
   、もしくは ［３］該ポリマーを溶解しない溶剤との固−液でのスラ
   リー状態、 のいずれかの状態で、温度０〜８５℃において０．５〜
   ４８時間熟成することを特徴とする、シロキサンポリマ
   ーの製造方法。