JPS63195650A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸素プラズマ耐性が高く、紫外線に対してポ
ジパターンを０精度に再現しつる感光性樹脂組成物に関
する。

〔従来技術とその問題点〕

従来、１−＄１の加工プロセスにおけるパターン形成に
は高エネルギー線用のレジスト材料が用いられている。

この中でポジ形レジストとしてフッ素含有メタクリレー
ト系ポリマーが高感度（１×１０’Ｃ／ｃｄ）であるこ
とが知られている（特許第１０３４５３６号）。しかし
ながら、この高感度なポジ形レジストにはＬＳＩ加工に
おけるプラズマ加工耐性が低いという欠点がある。これ
に対し、高感度でプラズマ加工耐性が高いレジストとし
て、ネガ形レジストであるクロロメチル化ボリスヂレン
（ＣＭＳ）が知られている（特許第１１０７６９５号）
。しかし、このネガ形レジストでは、膜厚が厚くなるに
従いＨ像性が低下し、微細なパターンを形成す、ること
かできない。そこで、この欠点を解決するために、レジ
ストを１層ではなく多着化することにより、膜厚が厚く
、しかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案
されている。すなわち、第１層目にａＷＡのレジスト材
料を形成したのち、この第２層のレジスト材料に高エネ
ルギーを照射し、現像後に得られるパターンをマスクと
して第１Ｗｉの有機ポリマーをＭ索プラズマエツチング
（０２Ｒ［Ｅ）で異方性エツチングすることにより、高
形状比のパターンを得ようとするものである（　８．Ｊ
、Ｌｉｎ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、
　２４７３（１９８１））　。この方法においては０２
ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、このレジスト
材料としてＳＬポリマーを用いることが提案されている
。例えば、ｆｌａｔｚａｋｉｓらはポリビニルメチルシ
ロキサンボリマーをネガ形レジストとして用いてパター
ン形成を行なった（　Ｍ、ｔｌａｔＺａｋｉｓ　ｅｔａ
ｌ　　Ｐｒｏｃ、Ｉｎｔ’　　１．Ｃｏｎｆ、旧ｃｒｏ
１ｉｔｈｏａｒａｐｈｙ（１９８１）ス　。

しかし、このネガ形レジスト材料にはガラス転移温度（
Ｔｇ）が低いという問題がある。ＴＱが低い場合、その
レジストには埃が付着しやすい、膜厚制御が困何１現像
時のパターン変形による現像性低下という問題が発生す
るからである。

このように、レジスト材料としては、Ｔｏが高＜、シか
も０２ＲＩＥ耐性の８いものが必要である。

また高解像性パターン形成のためにはアルカリ現像タイ
プの非ＪｉｌＦ／］レジストが必要である。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 そこで、この発明にあってはポリシロキサン構造を採用
して０ｚＲＩＥ耐性を高め、さらに側鎖にフェニル基を
多数導入してＴｇを高めたシリコーンポリマーを用いる
ことにより、上記問題点を解決するようにした。

本発明を概説すれば、感光性樹脂組成物に開するもので
あり、下記一般式（Ｉ）（ＩＩ）−−−−（ｌＪ 〔但し、一般式１および■中、Ｘは Ｒ−Ｃ−、Ｒ−ＣＨ− Ｎ１ ０　　　　０Ｈ（Ｒは炭化水素あるいは置換炭化水素を
示す。）、カルボキシル基の群から選ばれた一種であり
、同じでも異なってもよい。

Ｒ／、Ｒ／＋およびＲ″′は、同一または異なり、水素
、アルキル基およびフェニル基よりなる群から選ばれる
１種の基を示す。

ＪｌｍおよびｎはＯまたは正の整数を示し、Ｊとｍｂ＜
同時にＯになることはない。〕で示されるレジスト材料
と、 下記一般式（Ｉ［Ｉ） （式中７は よりなる群から選ばれる１種の基を示す。）で示される
オルトナフトキノン系化合物、下記一般式（■）Ｎ２ で表わされるジアゾメルドラム酸あるいは下記一般式（
Ｖ） で表わされる０−ニトロベンジルエステル化合物、（式
中Ｒはアルキル基を示す。）で表わされるニトロフェニ
ルジヒドロビリジン化合物の中から選択された１種以上
のポジ形感光剤とを含むことを特徴とするものである。

前記一般式（Ｉ）（ＩＩ）で示されるレジスト材料は、
ポリマーの主鎖がポリシロキサン構造であることから０
２ＲＩＥ耐性が非常に高く微細で高アスペクト比のパタ
ーン形成に有利である。またポリシロキサン構造である
にもかかわらずフェニル基が側鎖に多く存在するため、
ＴＯが室温以上でありレジストとじて使用できる。さら
にフェニル曇に Ｒ−Ｃ−、Ｒ−ＣＨ−。

０　　　　０Ｈ カルボキシル基等の親木基が導入されているためポリマ
ーはアルカリ水溶液に可溶である。このため、アルカリ
現性が可能な非Ｕ潤形レジストとして使用できる特徴が
ある。

このレジストにオルトナフトキノン系化合物を加えるこ
とによりポジ形の感光性樹脂組成物として利用できる。

すなわち一般式（Ｉ）あるいは一般式（Ｉｆ）で表わさ
れるＳＬ含有ポリマーに前記一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）
、（Ｖ）、（Ｖｌ）で表わされるポジ形感光剤を添加し
た感光性樹脂組成物は紫外線（ＵＶ）照射により照射部
分のポジ形感光剤が相応するカルボン酸あるいはアルカ
リ可溶性化合物となり、照射部はアルカリ現像で除去さ
れるためポジ形レジスト特性を示す。

この感光性樹脂組成物において、ポジ形感光剤はアルカ
リ液に対するレジストの溶解防止剤としての役割を果す
。ポジ形感光剤の添加量は、通常５〜３０重ｊ％の範囲
とされる。５用量％未満ではポリマー化合物のアルカリ
現像液に対する溶解を抑制することができず、アルカリ
現像ができなくなり、また３０重量％を超えるとレジス
ト材料としてのＳＬ含有率が低下し、酸素プラズマ耐性
が減少して不都合を来す。一般には１０重量％程度が好
ましい添加量である。

本発明の一般式■で示されるシロキサンポリマーの製造
法としては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサンなど環状フェニル
シロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル化
物で開環重合さヒ゛、得られたポリジフェニルシロキサ
ンを変性する方法がある。

また、環状フェニルシロキサン単独ではなく、テトラメ
チルテトラフェニルシクロテ１−ラシロキサンやオクタ
メチルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよ
い。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合に
は、分子量のそろった単分散ポリマーが好ましいが、シ
クロシロキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオン
リビング重合をさせ、得られたポリマーを変性すること
により所望の単分散ポリマーを得ることができる。

本発明の一般式■で示されるフェニルシルセスキオキサ
ンポリマーの製造法としては に得られるフェニルシルセスキオキサンポリマーを変性
する方法がある。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターンを
形成する方法を説明する。

まず、シリコンなどの基板上に有機高分子材料の股を形
成し、その上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して二
層構造とする。ついで、熱処理した後、光照射して照射
部分のみを現像溶媒に可溶の形とし、次いで現像により
照射部の感光性樹脂組成物を除去する。つづいて、非照
射部分の感光性樹脂組成物をマスクとし、酸素ガスを用
いるドライエツチングによって下層の有機高分子材料を
エツチング除去することによりパターンを形成する。上
記右ｍ高分子材料としては、酸素プラズマによりエツチ
ングされるものであれば何れのものでもよいが、パター
ン形成後、これをマスクとして基板をドライエツチング
する際、耐性を高めるため芳香族含有ポリマーが望まし
い。

以下製造例を示すが、本発明はこれに限定されることは
ない。

（製造例１） かき混ぜ機、温度計１滴下洞戸をつけた３０〇−のフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル５０
ｔｄをとり撹拌する。つぎに分子量７８００のポリフェ
ニルシルセスキオキサン５Ｑを塩化アセチル５０ＩＩｉ
に溶かした溶液を徐々に滴下する。温度を２５℃に保ち
反応を進める。反応の進行とともに塩化水素が発生する
。３時間反応後冷却して内容物を塩酸を含む氷水中に注
ぐ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、氷水が
酸性であることを確かめてから沈澱したポリマを１戸別
する。希塩酸−水でよく洗い。最後に真空乾燥器で乾燥
する。得られたポリマの分子量は７９００であった。赤
外線吸収スベク１〜ルでは１６７０　ｃｍ　’にカルボ
ニル基の吸収が、ＮＭＲでδ−２゜４にメチル基の吸収
がみられ、アセデル化されたことが確認できた。この時
のアセチル化率はＮＭＲから６０％であった。

（製造例２） かき混ぜ機、温度計１滴下漏戸をつりた３００−のフラ
スコに塩化第二スズ２５ｄ、無水酢酸５０ｄをとり撹拌
する。つぎにジフェニルシランジオール６ｑを無水酢酸
５０＃！ｉ！に溶かした溶液を徐々に滴下する。以下製
造例１と同様な方法でアセチル化ポリシロキサンを得た
。得られたポリマの分子量は１５００であり、アセチル
化率は４２％であった。

（製造例３） 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオキ
サン６ｇを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１０
０ａｆ！に加え、１２時間還流する。

得られた透明な液に塩酸を加えることにより酸性にする
と沈澱が生じる。洒別して黄白色固体を得た。赤外線吸
収スペクトルにおいて１６７０ｃＩＲ−’のカルボニル
基の吸収が消滅し１７００ｃａ＋−’にカルボキシル基
の吸収がみられカルボキシル化されたことが認められた
。収率７０％ （製造例４） 製造例２で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキサ
ン６ｇを１０％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１００
ＩＩＩｉ！に加え、１２時間還流する。以下、製造例３
と同様にしてカルボキシル化を行った。収率６５％ 製造例３および製造例４で得られたカルボキシル化物は
アルカリ性水溶液、メタノール、エタノールに可溶、他
の有機溶媒に不溶であった。

（’ＩＩ造例５） 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオキ
サン５ｇをテトラヒドロフラン１００＃１１２に溶かし
、これに３ｇのＬｆＡ＃ｔ１４を加え、３時間速流を行
った。反応終了１５％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ
、黄白色固体を得た。収率５５％生成物の赤外線吸収ス
ペクトルでは原料でみられた１　６７０　ｏｘ−’のカ
ルボニルの吸収が消え、３１００〜３４００ｃｍ−’付
近にＯＨｊｉｓに起因する吸収が見られ、還元されたこ
とが確認できた。

（１！ｊ造例６） 製造例２で得たアセチル化ポリジフェニルシロキサン５
Ｑをテトラヒドロフラン１００Ｉｎ！ｌに溶かし、これ
に３ｇのＬｉＡｊｌ１４を加え還流を行った。

反応終了後５％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白
色固体を１９だ。収率６６％ 製造例５および製造例６で得られたポリマはアルカリ性
水溶液、メタノール等のアルコールに可溶であった。

（製造例７） 製造例１においてポリフェニルシルセスキオキ゛リンの
代りに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフェ
ニルシロキサン（分子ｍ１万）を用いて、同じ方法でア
セチル化ポリジフェニルシロキサンを得た。

（製造例８） 製造例１において、塩化アセチルの代りに塩化プロピオ
ニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化余りフェニ
ルシルレスキオキサンを得た。

（ｔＪ造例９） 製造例７において、塩化アセチルの代りに塩化プロピオ
ニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェニ
ルシロキサンを得た。

以下、本発明の実施例を示す。

「実施例１」 製造例１〜９で得られたレジスト材料にで表わされるナ
フトキノン化合物を２０重ｎ％添加した感光性樹脂組成
物を約０．２μｍ厚さでシリコンウェハに塗布し、８０
℃で２０分間プリベークした。プリベーク後、オーク社
のジェットライトを用いて紫外線照射した。照射後、マ
イクロポジット２４０１　（シブレイ社製）と水の比が
１／１の現像液でそれぞれ現像し、照射部の残膜がＯと
なるところの照１３ｊｆｆａを感度とした。

解像性はライン＆スペースパターンで解像しろる最小パ
ターン寸法を測定した。

感度と解像性を表１に示す。

Ｆ実施例２」 シリコンウェハにＡＺ−１３５０レジスト（シブレイ社
製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱
し不溶化させた。このＡＺレジストの上に実施例１で用
いたレジスト材料を実施例１と同様の操作で約０．２μ
ｍの厚さに塗布し、８０℃で２０分間プリベークした。

プリベーク後、０．５μｍのライン＆スペースのパター
ンをもつクロムマスクを通して紫外線照射し、実施例１
と同一組成の現像液で現像を行ったところマスクのパタ
ーンがＡＺレジスト材料に転写された。その後、平行平
板型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエッチャント
ガスとしてレジストパターンをマスクとしてＡＺレジス
トをエツチングした。

ＲＦパワー０．２Ｗ／ｃｒｉ、ｏ２ガス圧２０ミリトル
の条件で１５分間エツチングづることによりレジストパ
ターンに覆われていない部分のＡＺレジストは完全に消
失した。

実施例１で用いたいずれのレジスト材料でも０゜５μｍ
ライン＆スペースのパターンが約２μｍの厚さで形成で
きた。

「実施例３」 製造例１〜９で（りられたレジスト材料にＨ３ＣＨ３ で表わされるポジ形感光剤を２０重量％添加した感光性
樹脂について、実施例１と同様の方法で感度と解像性を
評価した。結果を表２に示す。

「実施例４」 実施例１と実施例３で用いた感光性樹脂組成物の遠紫外
線に対する露光特性を評価した。評価方法は実施例１と
同様の方法で行った。ただし、露光装置にはマスクアラ
イナＰＬＡ−５２１（キー？ノン製）を用い、光源はＸ
ｅ−Ｈａクランプコールドミラー（０Ｍ２５０）を使用
した。

評価結果を表３に示す。

露光波長が短いため、実施例１および３によりも高感度
でしかも高解像性であった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明に用いたレジスト材料はア
ルカリ可溶性のシロキサンポリマーであり、このレジス
ト材料にポジ形感光剤を添加した本発明の感光性樹脂組
成物はアルカリ現像可能な非膨潤形ポジ形レジストにな
る。また、本発明の感光性樹脂組成物は、シリコンを含
有するため酸素プラズマ耐性が高く、したがって２層レ
ジストの上層レジストとして使用できる。このため、従
来のレジスト材料では達成できなかった０、５μｍ以下
の微細パターンが高アスペクト比で形成できる利点を有
する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｒは炭化水 素あるいは置換炭化水素を示す。）、カルボキシル基の
   群から選ばれた一種であり、同じでも異なってもよい。 Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は、同一または異なり、水素、
   アルキル基およびフェニル基よりなる群から選ばれる１
   種の基を示す。 ｌ、ｍおよびｎは０または正の整数を示し、ｌとｍが同
   時に０になることはない。〕 で表わされるレジスト材と、 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群より選ばれる一種の基を示す。）で表わされ
   るオルトナフトキノン系化合物、 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるジアゾメルトラム酸、 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるＯ−ニトロベンジルエステル化合物、下記
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはアルキル基を示す。）で表わされるニトロフ
   ェニルジヒドロピリジン化合物の中から選択された１種
   以上のポジ形感光剤とを含むことを特徴とする感光性樹
   脂組成物。
2. （２）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｒは炭化水 素あるいは置換炭化水素を示す。）、カルボキシル基の
   群から選ばれた一種であり、同じでも異なってもよい。 Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′は、同一または異なり、水素、
   アルキル基およびフェニル基よりなる群から選ばれる１
   種の基を示す。 ｌ、ｍおよびｎは０または正の整数を示し、ｌとｍが同
   時に０になることはない。〕 で表わされるレジスト材と、 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選ばれる１種の基を示す。）で示される
   オルトナフトキノン系化合物、 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるジアゾメルトラム酸、 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるＯ−ニトロベンジルエステル化合物、下記
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはアルキル基を示す。）で表わされるニトロフ
   ェニルジヒドロピリジン化合物の中から選択された１種
   以上のポジ形感光剤とを含むことを特徴とする感光性樹
   脂組成物。