JPS62159141A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物に係１，特に、酸素プラズマ
耐性に優ねることを必勿とする２層レジスト法用上層レ
ジスト等に好適な感光性樹脂組成物に関する。本組成物
は半導体素子等の製造に必要な微細パターン形成などに
利用される。

〔従来の技術〕

半導体、素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の尼子部
品を製造するためのパターン形成法としては、従来よ１
，紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを利用
する方法力！−幅広（実用に供されている。フォトレジ
ストには、光照射によ１，被照射部が現像液に不溶化す
るネガ形と１反対に可溶化するポジ形とがあるが、ネガ
形は、ポジ形に比べて感度Ｚ＋’良く、湿式エツチング
に必要な基板との接着性Ｊ６よび耐薬品性にも優れてい
ることから、近年までフォトレジストリ主流を占めてい
た。しｂ）シ、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴
ない、パターンの線幅や間隔が極めて小さくな１，また
、基板のエツチングにはドライエソナングが採用される
ようになったことから、フォトレジストには。

高解像度および高ドライエツチング耐性が望まれるよう
にな１，現在ではポジ形フォトレジストが大部分を占め
るようになった。特に、ポジ形フォトレジ哀トの中でも
、感度、解像度、ドライエ・ソチング耐性に優れること
から６例えばジエー・シーψストリエータ著、コダック
参マイクロエレクトロニクス・セミナー・プロシーディ
゛／グ、’、、第１１６頁（１９７６年）（Ｊ、Ｃ，５
ｔｒｉｅｔｅｒ＋Ｋｏｄａｋ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃｓ　Ｓｅｍ１ｎｏｒ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
　、　１１６（１９７６））等に挙げられる。アルカリ
可溶性のノボラック樹脂をペースにしたアルカリ現像型
のポジ形フォトレジストが現行プロセスの主流となって
いる。

しかｌ−ながら、高密開化、高集積化がさらに進み、半
導体素子等カー多層配線構造になると。

バターニングすべき基板表面には凹凸が現れ。

段差基板ヒでサブミクロンレベルのパターンヲｆＭ　ｉ
１良く形成することは、レジストの膜厚差にもとづ＜堵
修苧注のバラツヤ、露光光の段差部での乱反射あるいは
定在波の発生といったことで、ポジ形フォトレジストを
用いても、従来の単層レジスト法では極めて困難になっ
た。このため、現在１段差基板上でサブミクロンパター
ンを形成する方法として、多層レジスト法が提案されて
いる。多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は０段差基板上に有機平担
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストと重ね
、レジストをバターニングした後、これをマスクとして
無機中間層をドライエツチングし、さらに、無機中間層
をマスクとして有機平担化膜を０２ＲＩＥによりバター
ニングする方法である。この方法は、基本的には、従来
からの技術が使用できるために、早（から検討が開始さ
れたが、工程が非常に複雑であるあるいは、有機膜、無
機膜。

有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層に
クラックやピンホールが発生しやすいといったことが間
瑣点になっている。この３層レジスト法に対して、２層
レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中
間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸
素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために。

クラックやピンホールの発生が抑えられ、また。

３層法から２層になるので工程が簡略化される。

しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来のレ
ジストが使用できるのに対して、２層レジスト法では、
新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなけれ
ばならないという課題があった。

以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとし
て使用できる酸素プラズマ耐性に優れた。高感度、高解
像塵のポジ形フォトレジスト、特に、現行プロセスを変
えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの
開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記したように、従来の感光性樹脂組成物は。

酸素プラズマ耐性に優れておらず、２層レジスト法だお
ける上層レジストとして実用に供し得ないものであった
。

本発明の目的は、高感度、高解像性を有し。

かつ、酸素プラズマ耐性に優れた。アルカリ現像方式に
よるポジ形感光性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために１発明者らは種々の材料を検
討した結果、アルカリ可溶性有機金用重合体と感光性溶
解阻害剤とを主成分とする感光性樹脂組成物が良いこと
を見い出し３本発明に至ったものである。

３・Δレジスト法では、酸素プラズマ耐性膜として、中
間層に金ｙＡ酸化膜を使用する。したがっテ２　ｒｆｒ
レジスト法では、レジストとして、有機金属重合体を使
うことが妥当であるが、有機金属重合体そのものに感光
性を付与することは困難であった。そこで１発明者らは
種々検討した結果、アルカリ可溶性有機金属重合体に感
光性溶解阻害剤を混合すると、光照射部分のみがアルカ
リ現像液に選択的に可溶化し、ポジ形のレジストパター
ンが得られることを見い出した。

次に１本発明の感光性樹脂組成物の主成分の一つである
アルカリ可溶性有機金属重合体について説明する。アル
カリ可溶性有機金属重合体の金属元素は酸素プラズマに
より効率良く金属酸化膜に変換される必要がある。そこ
で、アルカリ可溶性有機金１ｊｆｔ合体の金属元素は、
側鎖に存在するよりけ主鎖に組み込まれている方が好ま
しい。また、金属元素としては、安定な酸化膜を形成さ
せる必要性からＳｉ　＋　Ｇｅ　＋　Ｓｕ　＋およびＴ
ｉのうち少なくとも一つを含有することが好ましいが、
経済性９合成の容易さ、安全性等を考慮すると、主金属
元素がケイ素であることが好ましい。有機金属重合体を
アルカリ可溶性にするためには１例えば、側鎖に水酸基
（好ましくはフェノール性水酸基）やカルボン酸等を有
する有機基が結合していれば良いが、充分なアルカリ可
溶性を得るためには、側鎖に対する上記有機基の割合が
多い方が好ましい。

上述のようなアルカリ可溶性有機金属重合体として、ア
ルカリ可溶性有機ケイ素系重合体を例にと１，さらに具
体的に説明する。アルカリ可溶性有機ケイ素系重合体と
しては、アルカリ可溶性シルメチレン系重合体、アルカ
リ可溶性シロキサン系重合体、アルカリ可溶性ポリオル
ガノシルセスキオキサン系重合体等が挙げられる。

アルカリ可溶性シルメチレン系重合体の一例としては、
下記の一般式（１）で表される単位が重合体骨格の４０
％以とである重合体が挙げられる。

Ｉ　　Ｒ３ １（２Ｒ，４ ここで、一般式（１）中、　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４は一価の有機基であ１，４つの側鎖のうち少なくとも
一つはフェノール性水酸基を有する有機基である必要が
あるが、フェノール性水酸基を有する有機基は、好まし
くは、炭素上にある方が良い。−価の有機基としては、
水素、アルキル基ビニル基、芳香族基およびこれらの置
換体等が挙げられるが、　Ｒ１およびＲ２に関してはＣ
ｌ−Ｃ６のアルキル基が、　Ｒ３に関しては水素が好ま
しい。

フェノール性水酸基を有する有機基としては。

例えば、フェノールやカテコールあるいはその異性体ま
たこれらを有するＣ１〜Ｃ６のアルキル基等が良いが、
さらに好ましくは、フェノールあるいはカテコールであ
る。

アルカリ可磐性シロキサン系重合体の一例としては、下
記の一般式（２）で表される単位が重合体骨格の４０％
以北である重合体が挙げられる。

１１、に こで、一般式（２）中、）’ｕｎよびＲ６は一価の有機
基であ１，Ｒ５：ｔ−ｒよびＲ６の少なくとも一方はフ
ェノール性水酸基を有する有機基である必要かある。−
価の有機基としては、水素、アルキル基。

ビニ＋基、芳香集基およびこれらの置換体等が挙げられ
るカｔ、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基が良い。

フェノール性水酸基を有する有機基としては、フェノー
ルやカテコールあるいはその異性体を有するＣ１〜Ｃ６
のアルキル基等が良いが、好ましくは、フェノールやカ
テコールを有するＣ１〜Ｃ２のアルキル基が良い。

アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン系重合
体の一例としては、下記の−ｆｆ式（３）で表さンする
単位が重合体骨格の４０％以上である重合体が挙げられ
る。

（Ｒ７−ＳｉＯ３／ｚ　）　　　　　　　・・・・・・
・・・（３）ここで、一般式（３）中、　Ｒ７はフェノ
ール性水酸基を有する有機基で１例えば、フェノールや
カテコールあるいはその一買性体を有するＣ１〜Ｃ６の
アルキル基等であるが、好ま１−＜はフェノールやカテ
コールを有スるＣ１〜Ｃ２のアルキル基が良い。

これらアルカリａＴ、＠性有機金属重合体は、アルカリ
溶液１例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
や水酸化す）　ＩＪウム水溶液等に可溶である一方、汎
用有機溶剤１例えば、アルコール系、エーテル系、アミ
ド系、ケトン系。

エステル系あるいはセロソルブ系等の有機溶剤にも容易
に溶解する。また、これらアルカリ可溶性有機金属重合
体は、酸素プラズマ中でほとんど膜ベリせず、極めて高
いドライエツチング耐性を示す。

次に６本発明の組成物のもう一つの主成分である感光性
溶解阻害剤九ついて述べる。アルカリ現像型の感光性樹
脂組成物における感光性溶解阻害剤の役割は、未露光部
においてはアルカリ可溶性有機金属重合体のアルカリ溶
解阻害剤として作用し、露光部においては、光分解によ
りアルカリ可溶性の化合物に変化するかあるいはアルカ
リ溶解阻害効果がなくな１，露光部をアルカリ可溶性に
することにある。本発明の組成物における感光性溶解阻
害剤としては、ジアゾメルドラム酸、０−ニトロベンジ
ルエステルあるいはＯ−キノンジアジド類等が使用でき
。

特に、　３［１０ｒＬｍ以上の光に感光するものとして
は１．２−ナフトキノンジアジド類が好ましい。

１．２−ナフトキノンジアジド類としては０例えば、下
記に示す（１）〜（ＸｘＩｖ）の化合物が挙げられる。

以下余白 （１）　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（ｍ）　　　
　　　　　　　　　　　　（Ｉす（Ｖ）　　　　　　　
　　　　　　（Ｖｌ）（■）　　　　　　　　　　　　
　（■）＠） （ＸＩ）　　　　　　　　　　　　　　（ＸＩ［）（ｘ
ｍ）　　　　　　　　　　　　（ｘｔｖ）α■） （■）　　　　　　　　　　（ＸＩＸ）（ＸＸ） （ＸＸＩ） （ｘｎ） （Ｘ）０１１）　　　　　　　　　　　（ＸＸＩＶ）次
に本発明の組成物を半導体素子等のパターンを形成する
ために使用する場合の使用法について一例を説明する。

アルカリ可溶性有機金属重合体（これら重合体はＱｉＰ
Ｊｉあるいは混合物の形で用いても差し支えない）６０
〜１００重量％含有する重合体７０〜９５重量％（アル
カリ可溶性有機金属重合体に例えば、ノボラック樹脂の
ような皮膜形成剤等を４０〜０重量％の範囲′で混合す
ることができる。この範囲を越えると酸素プラズマ耐性
等の点で好ましくない。）と感光性溶解阻害剤３０〜５
重量％（これら感光性溶解阻害剤は嘔独あるいは混合物
の形で用いても差し支えない。この範囲外の感光性溶解
阻害剤を使用した場合は、感度。

酸素プラズマ耐性等の点で好ましくない。）とから成る
感光性樹脂組成物を、エチルセロソルブアセテート等の
通常の有機溶剤に溶解させたものを、２層しジスト法Ｖ
Ｃ，ｊ６ける下層レジストの上にスピンコーティングし
、適当な温度条件でプリベークを行ない１本発明の感光
性樹脂組成物の膜を得る。次いで、所望のパターンに光
を照射し、アルカリ現像液１例えば、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液等を用いて被照射部を選択的に溶
解させ、ポジ形のレジストパターンを得る。さらに、下
層レジストｙａ１′加工する場合には、上記レジストパ
ターンヶマスクとして＃ｌ素プラズマにより下層ｌ／シ
ストケドライエノチングすること罠よ１，ＩＩａＩアス
ペクト比のパターンケ形成することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、２層レジスト法用
の上層レジストとしでたけですく。

有機絶縁物等の微細力ロエにも、同様にして使用するこ
とができる。

〔作　用〕

本発明の感光性樹脂組成物に８いて、アルカリ可溶性有
機金属重合体は、酸素プラズマにより金属酸化膜ＶＣ変
化することがら、暇索プラズマ耐性膜として働き、もう
一つの主成分である感光性溶解阻害剤は、禾露光部にお
いては上記アルカリ可溶性有機金属重合体のアルカリ疹
屏性を阻害し、露光部においては光反応により上記アル
カリ可溶性有機金属重合体のアルカリ溶解阻害効果を失
い露光部をアルカリ現像液に溶解させる働きをするもσ
シと考えられる。したが−ノで、上記二つの主成分の組
み合わせにより。

酸素プラズマ耐性に優れた高感度、高解像度ポジ形フォ
トレジストを得ることかできたものと考えられる。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例のうち、いくつかについて具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されろものではな
い。才ず、本発明の主成分であるアルカリ可溶性有機金
属重合体の合成例を挙げる。

合成例１゜ ポリ（１，ｌ−ジメチル−２−Ｐ−ヒドロキシフェニル
シルメチレン）及びポリ（１，１−ジメチル−２−Ｐ−
メトキシフェニルシルメチレン−ＣＯ−１，１−ジメチ
ル−２−Ｐ−ヒドロキシフェニルシルメチレン）の合成 １．１　　クロロジメチル−Ｐ−メトキシベンジルシラ
ンリ合成 ケｅ 攪拌機、還流管、ｆｒＩ！ａ下ロートδよび＠度計を備
えた２１三つロフラスコに、マグネシウム粉末３１．０
　ｇ　（１，２８ｒｒ、ｏＪ−）、ジメチルジクロロシ
ラン１２９　ｇ　（１ｍｏｌ　）　Ｂよびジエチルエー
テル５００ｍ１を入オする。フラスコを１０℃以下に冷
却した後、簡Ｆロートから塩化ｐ−７１・千ジベンジル
１００ｇ（０，６３９ｍｏＬ　）とジエナ／Ｉ／Ｚ−チ
ル２５０　ａｔの混合物を４時間かけて滴下する。室温
でさらに１時間熟成した後、過剰のマグネシウム５よび
塩化マグネシウムを吸引濾過により除く。濾液を蒸留し
て、目的物ｔＬ８７．８　ｇ　（０，４０９ｍｏｆ）得
た。収率は６４．０％、沸点は８０℃／１朋Ｈｇであっ
た。またＮＭ）４７．ペクト／Ｌ／　（５０ＭＨｚ　、
　ＣＣｌ２　、　Ｃ１−１２ｃｉ２δ５．３３）は、δ
０．４６（６Ｈ，Ｓ）　、２．４０（２Ｈ，り　、３．
８３（ａ）（。

８　）、６．８２（２Ｈ，ｄ　、Ｊ−９，０Ｈｚ）、７
．０８（２Ｈ。

ｄ　、Ｊ　＝　９．０　Ｈｚ　）　　であ１，Ｉｈスペ
クトル（ｙｃｒｎ）は、２９７０　、１６２０　、１５
２０　、１４７５　、１３１０　。

１２６０　、１１９５　、１０９０　、１０５５　、８
５５　、８２５　、７８０　。

であった。

１．２　　ブロモ−ｐ−メトキシフェニルクロロジメチ
ルシリルメタン（ｄｔ）の合成 攪拌機８よび還流管を備えた５θＯ−三つロフラスコに
、クロロジメチル−ｐ−メトキシベンジルシラン４３．
２　ｇ　（０，２００ｒｎｏＪ　）と四塩化炭１００ゴ
を入れる。四塩化炭素を加熱攪拌しながら。

Ｎ−ブロモコハク酸イミド３５．６　ｇ　（ＩＪ、　２
ＣＩＯｍｏＪ−）を徐々に加える。１時間熟成した後、
コハク酸イミドを吸引濾過により除き、１版を蒸留する
ことにより目的物を３１．７　ｇ　（０，１０８ｍ０り
涛た。収率は５４．０％であったっそして（停点は、１
１３〜１１７’Ｃ／　２−５　ｓｎＨｇ、融点３０℃以
下であった。また、ＮＭＲスペクト／Ｌ／　（６０ＭＮ
ｚ　、　ＣＣＬ４．　Ｔ　Ｍ　Ｓ）はδ０．５０　（３
Ｈ、Ｓ　）、０．６０（３Ｈ，Ｓ）、３．７３　（３）
１．　Ｓ）、４゜ａ２（ｔｕ、ｓ）、６．７３　（２）
１　、　ｄ　、　Ｊ−９Ｈｚ　）。

７．１’Ｊ（２Ｈ、ｄ　、　Ｊ　Ｗ　９Ｈｚ）であ１，
ＩＲスペク］・ル（νｃＩＩＬ）は、１６１０　、１５
１０　、１４６５　、１３０５゜１２６０　、１１８５
　、１０４０　、８６５　、８４５　、８２０　、８０
０であった。

１．３　　ボ・ノ（１，１−ヅメナル−２−ｐ−メトキ
シフェニルシル２メチレン）り合成 ヘルソユベルク攪拌機、還ＩＡＬ管および滴下ロートを
協えた５００ｍｄ三つロフラスコな重素置換する。フラ
スコ内Ｖこナトリウム７−６　ｇ　（０，３３ｇａ　ｔ
　ｏｍ）とトルエン１２０・―を入れ加熱攪拌うること
によりナトリウムの微粒子な得る。トルエンを還流攪拌
しながら、ブロモ−ｐ−メトキシフェニルクロロジメチ
ルシリルメタン４４．１　ｇ　（０，１５ｍｏｆ）とト
ルエン３０ｍの混合物を１時間かけて滴下する。引き続
き１時間熟成した後、反応混合物をメタノールに投入し
、過剰のナトリウムを除くとともに、ポリマな析出させ
る。濾過後、テトラヒドロフランに溶解させたポリマな
水中に滴下してナトリウム塩を除く。濾過したポリマな
メタノールで洗い、減圧下で乾燥することにより目的物
１０ｇを得た。収率は３７％であった。そして軟化点は
１２１〜１２５℃１重量平均分子量は３　、４００であ
った。またＮＭＩ（、スペクトル（６０ＭＨｚ　、　Ｃ
６Ｄ６　、　ＣＨｚ（ｊｚ　、δ５．３３）はδ１．２
７（６）１゜ｂｒ、ｓ　）　、　４．４３　（３Ｈ、ｂ
ｒ、ｓ）、７．４〜８．７　（４）１゜ｂｒ、ｓ　）　
、メチンプロトンは確認困難であ１，エルスペクトル（
νｃｌＩＬ）は２９６０　、２Ｂ５０　、１６１０　。

１５１０　、１４７０　、１３８５　、１３００　、１
２６０　、１１００　、１０４５　。

８６０　、７９０であった。

１．４　　ポリ（１，１−ジメチル−２−ｐ−ヒドロキ
シフェニルシルメチレン）及びポリ（１，１−ジメチル
−２−ｐ−メトキシフェニルシルメチレン−Ｃｏ　−１
，１−ジメチル−２−ｐ−ヒドロキシフェニルシルメチ
レン）の合成還流管を備えた２５ｍナス型フラスコに、
重量平均分子量３　、０００のポリ（１，１，−ジメチ
ル−２−ｐ−メトキシフェニルシルメチレン）０．５０
ｇ（モノマ嚇位で２．８ｎｔｎｏｊ　）とクロロホルム
１．５−およびトリメチルシリルヨード０．８８　ｇ　
（４，４ｍｍｏｆ）ｙ。

入れ、マグネット棒で攪拌する。４時間反応させた後、
メタノール４ｍＪ！ｙ加え３時間攪拌する。

室温において、減圧上低沸点物を留去し、残査をエーテ
ル抽出する。エーテル溶液を亜硫酸水素ナトリウム水溶
液、炭酸水素ナトリウム水浴液１食塩水で洗い、エーテ
ルを減圧下留去する。

得られたポリマをテトラヒドロフラン／水で再沈し、減
圧下加熱乾燥して目的物を０．２３ｇ得た。

重量平均分子量は１，８００、ＯＨ含量１００チ、軟化
点１０７〜１１３℃であった。またＮＭ）ｔスペクトル
（６０ＭＨｚ　、ＤＭＳＯ−ｄｓ、δ５．６８）、δ−
０，７９〜０．５１　（６Ｈ、ｂｒ、ｓ　）　、　６．
１５〜７．３５　（４Ｈ、ｂｒ、ｓ）。

メチンプロトン、ヒドロキシプロトンは確認困難であ１
，ＩＲスペクトル（νｃｒＩＬ）は３３８０　。

２９８０　、１５１０　、１２７０　、１１００　、１
０４０　、８６０　、８１０でありだ。

なおＯＨ含量はトリメチルシリルヨードの量あるいは反
応時間により制御する事ができる。

例えば、４時間の反応時間でメトキシ基に対して、１．
３当量のトリメチルシリルヨードを反応させると、メト
キシ基は９０％水酸基に変換される。

また、０．８０当量で７０％、０．６５当量で５５チ、
　　０．５０当量で４０％の変換率であった。

合成例２゜ ポリ（メチル−ｐ−ヒドロキシベンジルシロキサン）及
びポリ（メチル−ｐ−メトキシベンジルシロキサン−１
０−メチル−ｐ−ヒドロキシベンジルシロキサン）の合
成 ２．１　　メチルジクロロ−ｐ−メトキシベンジルシラ
ンの合成 攪拌機、還流管、滴下ロート、及び温度計を備えた１１
三つロフラスコにマグネシウム粉末２３−３　ｇ（１，
００ｍｏｉ）、メチルトリクロロシラン８２．６Ｊ／　
（０，６４０ｍｏＪ）及びジエチルエーテル２００　ａ
ｔを入れた。ヨウ素及びジブロモエタンでマグネシウム
を活性化した後、フラスコを１０℃かう００Ｃに冷却し
た。滴下ロートより塩化ｐ−メトキシベンジル５０．０
１１　（０，３１９ｍｏｂ　）とジエチ／ｌ／　ｘ　−
フル３００　ｍＡの混合物を攪拌しながら１０℃から０
℃の間で４時間かけて滴下した。室温でざらに１時間熟
成した後、過剰のマグネシウムと塩化マグネシウムを吸
引濾過によって除去した。ろ液を蒸留して目的物を４８
．８９　（０，２０８ｍｏｌ　）得た。

収率は６５チであった。

なお、目的物の物性は、以下のとおりであった０ 沸点：８６〜８８°Ｃ／２朋）１ｇ ＮＭＢ、　：　　（６０ＭＨｚ　、　ＣＣ２０、ＣＨ２
Ｃｊ２δ５．３３）δ０．７９（３１（、Ｓ）、δ２．
６８（２Ｈ，Ｓ）、δ３．８４（３Ｈ、Ｓ　）　。

δ６．８０（２Ｈ，ｄ　、Ｊ＝９Ｈｚ　）、δ７．１８
（２Ｈ，ｄ、Ｊ　＝９Ｈｚ）、Ｉ　）Ｌ（ｙｃｍ　　）
　　１６２０　、１５２０　、１４８０　、１３１０゜
１２６０　、１１９０　、１１００　、１０５０　、８
５０．８１０．７５５゜２．２メチル−ｐ−メト千ジベ
ンジルソロキサン三盆体の合成 〇Ｍｅ 攪拌機、還流管１滴下ミートな備えたＩｌ！三つロフラ
スコに水２００　ｍを入れた。攪拌しながら滴下ロート
よ１，メチルジクロロ−ｐ−メトキシベンジルシラン８
５．６　ｇ（０，３６４ｍｏＬ）、エチルエーテル２０
０ｄの混合物を室温に保ちながら４時間かけて滴下した
。さらに１時間熟成した後ジエチルエーテルで有機物を
抽出し、洗浄水が中性になるまで水洗した。ジエチルエ
ーテル浴液を硫酸ナトＩＪウムで乾燥し、ジエチルエー
テルを留去し、さらに水素化カルシウムを入れて蒸留し
て目的物を２０．３９　（３７，５ｍ　ｍｏＱ得た。収
率は３１％であった。

な２．目的物の物性は以下のとおりであった。。

沸点：２４１℃／　０．８　ｍｘＨｇ　〜２５３℃／　
０．１３　ｍｍＨｇＮＭＲ：　（６０ＭＨｚ　、　ＣＣ
ｊｎ　、　ＣＨ２Ｃｊ２δ５．３３）δ−０，０２゜δ
０．０３．δ０．１６（９Ｈ、５Ｘ３）　、δ１．９６
　、２．０７　（６Ｈ。

５Ｘ２）、δ３．７９（９Ｈ，８）、δ６．７４（Ｃ）
（、ｄ、Ｊ雪９Ｈｚ）、δ６．９８　（６Ｈ、ｄ　、　
Ｊ＝＝９Ｈｚ　）、ＩＲ（νｃＩＬ　）１６２０，１５
２０，１４７０．１３１）５゜１２６０．１２２０，１
１８５，１０９０，１０３０，８４０゜８１５．７７０
゜ ２．３　　ポリ（メチル−ｐ−メトキシベンジルシロキ
サン）の合成 ｅ ■ 一←８　ｉ　−−０→；１ 鵞 Ｉ１２ マグネット棒な入れた１００　ｒＩＬｌナス型フラスコ
ＩＣ）ｆルール−メトキシベンジルシロキサン三量体９
−０１１（１７ｍｍｏｊ　）と水酸化テトラメチルアン
モニウム４５ｍ？　（０，５を量％　）を入れて栓をし
た。

８０℃に保った油浴にフラスコを入れ、マグネットで攪
拌した。反応開始後４分で重量平均分子量は５，０００
　ＶＣ１１０分で１０　、０００に、２０分で１４，０
００に、３０分で１６，０００に、６０分で１９　、０
００になった。

従りて、適当な時間反応させてからフラスコを油浴から
取り出し水で冷却して、望みの重量平均分子量り目的物
を得ることかできる。フラスコ円の内容物は、次の反応
にそのまま使用した。

な２、目的物の物性は以下のとおりであった。

歯止：　（６０ｆｖｌｉ４ｚ　、　ＣＣＪ−４，ＣＨ２
Ｃ１−２，δ５．３３）δ０．００（３Ｈ，ｂｒ、８）
、Ｊｌ、９４（２Ｈ，ｂｒ、５）δ３．７１゜δ３．８
０（３Ｈ，′３Ｘ２）、δ６．８２　（４Ｈ、ｂｒ、、
ｉ　）。

Ｉｆも　（ｙｃ、ｎ　　　　　）　　　　２９７５，２
８５０，１６２０．１５２（Ｌ１４７５．１３０５，１
２６０，１２２５，１１９０，１０９０゜１０４０．８
４５，８１０，７７５，７５５゜２．４ホリ（ノナルー
ｐすヒドロキシベンジルシロ牛サンノ及びポリ（メチ、
ルール−メト千シベンジルンロキサンーＣＯ−メチル−
ｐ−ヒドロキシベンジルシロ千サン）の合成ＯＭｅ　　
　　　ＯＨ （ＸＸＶ　１　） ポリ（メチル−ｐ−メトキシベンジルシロキサン）σ〕
入っ１こフラスコに還流管ＹｊｌＲつつけ、系内を′ｇ
素’Ｃ？ｔｊｔ換した。フラスコ内にクロロホルム３０
ｒｒＩｌを入れ、トリ７−を均一溶液にし、トリメチル
シリルヨードを一定煮加えた。室温で３時間攪拌しメタ
ノール２ＱｍＡ！４加え、ざら餞二２時間攪拌した。反
応終了後、低那点物を室温で減圧下で留去し、テトラヒ
ドロフラン及びジエチルエーテルで抽出したつ抽出液を
亜硫酸水糸ナトリウム水溶液、炭酸水素アトＩＪウム水
溶液。

食塩水で洗い、溶媒を減圧下に加熱留去して目的物を得
た。メトキシ基に対して１．５当量のトリメチルレジ）
ルヨードｒ反応みせることによ１，メトキシ基は１００
第水酸基に変良さ？’した。また１、３当量で９０％、
０．７６当°積で７１％、　　０．６５当罐で５８％、
０．４７当介で４１俤の変換率であっｆ二。

なお、目的物り物性は以下σすと２９であったっ融点：
（ｉｔ平均分子ｉ（ｔ’ＩＯ，０００、８０％　ＯＨ体
）５３〜６８℃ ％ｌｌも：　（６０ＭＨｚ　、　ＣＤ３Ｃ８ＣＤ３　、
　ＣＨ２Ｃｌ２δ５．６８）。

δ−０，０７（ｂｒ、ｓ、　ＣＨ３）　、δ１．８５　
（ｂｒ、ｓ　、　−ＣＨ２−）ｓδ４．００　（ｂｒ、
ｓ　、−０ＣＨ３）、δ６゜６１　（ｂｒ、ｓ　、環プ
ロト　ン　）　、　δ　８．８　１　　（ｂｒ、ｓ　　
、　　−ＯＨ）Ｉ）５νｃｍ、　　）３３２０，１６２
０，１５１０，１４５０゜１２７０．１２４０，１１８
０，１０７０，８４０，８００゜合成例３゜ ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）及
びポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン−Ｃ
Ｏ−ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）の合
成 ３．１　　ｐ−メトキシベンジルトリクロロ７ランの會
底 攪拌機、還流管、滴下ロートおよび温度計を備えた２１
三ツロフラスコにマグネシウム粉末３０　ｇ　（１，２
，１ｉｌａｔｏ口１）、四項化ケイ素１７０　、’？　
（１，００ｍ０１）およびジエチルエーテル５００　ｍ
ｌを入れる。

フラスコを１０℃以下に冷却した後、滴下ロートよ１，
塩化ｐ−メトキシベンジル１００９　（０，６３９ｓｎ
ｏＪ−）とジエチルエーテル２００コの混曾物ン４時間
かけて滴下する。室温でざらに１時間熟成した後、過剰
のマグネシウムＳよび塩化マグネシウムを吸引口過によ
り除く。０液を蒸留することＶＣヨり目的物’ｌ　４４
．Ｏｇ（０，１７２ｍｏｊ　）得た。

収率２６，９ヂ帥点１１７．５〜１１９．５℃／３．０
關ｆ（ｇＮＭｌ（、スペクトル（６０〜Ｈ２，ＣＣｌ４
　、　ＣＨ２Ｃｌ２δ５．３３）δ２．９１（２！（、
Ｓ）、：＋、９０（３ｉ（、ζ幻、　６．９１　（２）
１゜ｔｉ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．２０（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８
Ｈｚ）３．２　　ホ！Ｊ（ｐ−ノドキンベンジＩレンル
セスキオキサン）Ｑ−１合成 に打棒、滴１下ロート、ｂよひ還流管を備えた、１００
　ｍｉ三ツＩ：１つラスコに炭ば水素す］・リウム１１
ｇ（０，１３ｍｍｏＪ−）と水４０ｍ　’、！：　入ｔ
Ｌ　６゜ｒｓ　下Ｃ１−トよりｐ−メト４−ンペンシル
１リクロａシラ７１０、２３．７　（４０，（ｌ　ｍ　
ｍｏｂ　）とジェチルエーテＪＬｙＬｕｍｌｖ）Ｃ昆合
吻を３０分で滴下し、ざらに３０分同熱成する。

反応終了メ１反応′／Ｒ，台拗をエーテル抽出し、硫酸
ナトリウムで乾燥する。ジエチルエーテルを減圧下留去
して加水分解生成物５．１１を得た。

ＮＭｋＬスペクトル（６０ＭＨｚ　、　ＣＤ　ＣＪａ　
、　ＣＨ２Ｃ−１２δ５．３３）δ２．０３　（２Ｈ、
ｂｒ、ｓ）　、　３．８０　（３Ｈ、ｂｒ、ｓ）。

６．８０　（４Ｈ、ｂｒ、ｓ）　、　Ｉ　Ｒスペクトル
（ｖｃＩｒＬ）３４００．２９５０，２８５０，１６１
０，１５１０，１４６０゜１３００．１２５０，１１８
０，１０９０，１０３５，８９０゜８３５．７９０，７
６０゜重量平均分子ｉ　２，０００゜上で得られた加水
分解生成物４．８０ｇと水酸化カリラムノ１０ｗｔ　％
ｌ　９　／　−／Ｌ／溶−ｒＬ４９１１１９　”ｋ　２
５ｍ７　＋スフラスコに入れ、２００℃で２時間加熱す
る。

反応終了後、反応混合物をベンゼンに溶かし、メタノー
ル中に滴下することにより固体を析出させる。口過後板
圧下乾燥して４．００ｇの目的物を得た。ＮＭ几スペク
ト／Ｌ／　（６０ＭＨｚ　、　ＣＤＣＪ−３。

ＣＨ２Ｃｌ−２δ５．３３）δ１．９１　（２Ｈ、ｂｒ
、Ｓ）、　３．７８　（３Ｈ。

ｂｒ、３）　、６．７３（４Ｈ，ｂｒ、Ｓ）　、　ＩＲ
スヘクトル（ｖｃＩｒＬ−’）２９５０，２８５０，１
６１５．１５１５，１４６５゜１３０５．１２５０，１
１９５，１１２０，１０４０，８４０゜８００．７７０
゜重量平均分子ｉ″３３０００３．３　　ホ’Ｊ（ｐ−
ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）及びポリ（ｐ
−メトキシベンジルシルセスキオキサン−Ｃｏ−ｐ−ヒ
ドロキシベンジルシルセスキオキサン）の合成（ＭｅＯ
−Ｑ−ＣＨ２Ｓ　ｉ０３／２　）ｍ（ＨＯ−＠ＣＨ２Ｓ
ｉＯ３／２）。

ＸＶＩＩ 還流管を備えた１００　ｍＪ＋ス型フラスコに、ポリ（
ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）３、７３　
、！ｉ’　（ＭｅＯＣａＨ４ＣＨ２８ｉ０３／２　整位
で２１．６　ｍｍｏｊ）とクロロホルム２０１ｎ１ｇよ
びト’Ｊ　）　チル’、ｙ　Ｕ　／Ｌ／ヨード６．９２
．９　（３４，６ｍｍｏｆ）を入れ、７０℃においてマ
グネット棒で７２時間攪拌する。室温において。

メタノール２０１１Ｌｌを入れ、さらに３０分攪拌した
後板圧下低沸点物を留去し、残渣をジエチルエーテルと
テトラヒドロフランの混合溶媒で抽出する。抽出溶液を
亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶
液、食塩水で洗い１次いで、溶媒を減圧下留去する。得
られた重合体をアセトン／ヘキサンで再沈し、減圧下加
熱乾燥して目的物を２．７］Ｊ得た。重量平均分子量４
０００、水酸基含有量１００　％％ＮＭＫスペクトル（
６０ＭＨｚ　、　ＤＭＳ　Ｏ−ｄｓ　、　ＣＨｚ（Ｊｚ
δ５．６８）δ１．７５（２Ｈ、ｂｒ、’ｓ）　、６．
５８（４Ｈ，ｂｒ、Ｓ）　、８．８８（−ＯＨ。

ｂｒ、ｓ　）、ＩＲ，２，ベクトル（ｙｃｍ　　）３３
５０゜１６２０．１５１５，１４５０，１２４０，１１
８５，１１２０゜１０４０．８４０，８０５，７６０゜ 水酸基含有量はトリメチルシリルヨードの童あるいは反
応時間により制御することができる。

例えば、１．６当量のトリメチルシリルヨードを用いて
、反応時間４時間では３９チ、７時間で５４チ、１２時
間で７５％、２２時間で８５チ、４８時間で９５＋％の
変換率であった。

なお、これら重合体の水酸基含有量の値は、反応を重ク
ロロホルム中で行ない、メトキシ基がトリメチルシロキ
シ基に変換される過程をＮＭｌ（スペクトルにより追跡
して決定した。

上記重合体の溶解性に関して、代表的な汎用有機溶剤で
調べた結果、水酸基含有量４０チ以上の重合体は、メタ
ノール、テトラヒドロフラン。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−メチルシクロヘキ
サノン、酢酸イソアミル、メチルセロソルブ、ジメチル
スルホキシドには溶解したが、トルエン、ヘキサン、四
塩化炭素ＶＣｋｌ不溶であった。一方、水浴液では、水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化ナトリウ
ム水溶液に溶解した。

また、酸素プラズマ耐性に関しては、以下のようにして
調べた。すなわち、それぞれの重合体の１０重量％エチ
ルセロソルブ溶液をシリコン基板上にスピンコーティン
グ法により塗布し、１００℃３０分間プリベークして膜
厚約０．２μｍの重合体塗膜を形成した。つづいて、バ
レル形アッシャ−を用いて酸素プラズマ（条件：酸素圧
０．５ｔｏｒｒ、　ＲＦ３００Ｗ）に２０分間さらした
が、上記重合体は全（膜ペリしなかった。しかし、平行
平板型０２ＲＩＥ装置（条件：酸素圧２０ｍｔｏｒｒ　
、　ＲＦ　２００　Ｗ　（１４ＭＨｚ　）、カソードバ
イアス電圧−１１３０ｖ）ヲ用イタ所、重合体Ｘ　Ｘ　
Ｖ　Ｉｉ　８６　Ａ　／　ｍｍ　。

重合体ＸＸＶｌは２９０入／ｒｔｉｘ、重合体ＸＸｖ■
■は２３λ／鵡の膜べり速度であった。この時、一般に
酸素プラズマ耐性が比較的あるとされている有機物１例
えば、ＰＩＱ（日立化成製）、０ＦＰＲ−８００（東京
応化製）、ＡＺ　１３５０Ｊ　（ヘキスト社製）等は約
１２２０λ／硼の膜へり速度であった。また、上記重合
体の膜べり速度は水酸基含有量にほとんど影響されなか
った。

次に、不発明の組成物の調整及び使用について実施例に
て説明するが１本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例１ 合成例３で得たポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセス
キオキサン）（重合体ＸＸＶＩＩ。

水酸基含有ｉ　１００％体）８０重ｉｔｓと感光性溶解
阻害剤ＸｌＩ２０重量％とをエチルセロソルブアセテー
トに溶解させ、固形物２７重ｆｆｉ％のレジスト溶液を
作成した。

ついで、上記レジスト溶液をシリコンウェハ止にスピン
塗布し、８５℃で３０分間プリベークして１．０μｍ厚
のレジスト膜を形成させた。

これに種々の異なる照射瀘の光欠露光し、東京応化製現
像液ＮＭＩ）−３（２，３８チ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）’に０．４５％に希釈したアルカリ現
１１！液で１分間現像し、次いで１分間水洗した後、残
存レジスト膜の厚みを測定した。そして、残存膜厚（規
格化）を露光量（ｍ、ｒ／ｃｒ／ｌａｔ　３６５ｎｍ）
に対してプロットし、残膜率Ｏとなる最少露光量（この
値を感度と定義する）を求めた所、約３０　ｍＪ／ｃｔ
ｌｔであ１，高感度なポジ形フォトレジストであること
が確認された。

実施例２ Ｕ　ｌｉ’　Ｐｌ（−８００（東京応化製）をシリコン
ウェハ上に２．０μｍ厚にスピン塗布し、９０℃で３０
分、次いで２００℃で３０分ベークし、さらに実施例１
と同じレジスト溶液を実施例１と同様の方法で１．０μ
ｍ厚に成膜した。

上記シリコンウェハの１枚を使りて実施例１と同様の条
件で感度を求めた所、約３０　ｍ　Ｊ　／Ｃｒ／Ｉであ
った。次に、もう一枚を使ってバターニングの実験を行
なった。まず、ガラスマスクを通して密着露光方式で露
光し、ついで、実施例１と同様の条件で上層レジストを
現像した所、０．８μｍのＬ＆Ｓが解像できた。次に、
上ム己上層レジストのパターンをマスクにして、平行平
板ｆｉ０２ＲＩＦＸ装置（０２圧ｙ＝　３ｍｔｏｒｒ　
、　ＲＦ’　０．６４ｍＷ／Ｃ，ｔｚ（７ＭＨｚ）、（
カンードバイアス電圧−１３０Ｖ　）を用いて酸素プラ
ズマエツチングを行なった所。

０．８μｍの上層レジストパターンが精度良＜０ＦＰＲ
−８００に転写され１本レジストが２層レジスト法の上
層レジストとして使用できることが確認されたつ 実施例３ ＰＩＱ（日立化成ｆｉ）′？：シリコンウエハ上に２．
０μｍ厚にスピン塗布し、２５０℃で３０分１次いで３
５０℃で３０分ベークし、さらに実施例１と同じレジス
ト溶液を実施例１と同様の方法で１．０μｍ厚に成膜し
た。

次いで、実施例１と同様の条件で感１１＆求め。

た所、約３０　ｍ、ｒ　／　ｃｒｄであ１，また、実施
例２と同様の方法で上層レジストのバターニング、オヨ
びＰＩＱの酸素プラズマエツチングを行なった所、０．
８μｍのＬ＆８が解像でき、本レジストが有機絶縁膜の
加工にも便用できることが埴電認できた。

実施例４〜５３ 実施例１，２８よび３と同様ＶＣして、個々の条件で実
聞を行なった。組成物の成分、配合Ｖ５１ｉ合、膜厚、
基板上の有機物、現像・リンス条件。

感度および解１７失変に関する具体的な値は、重合体Ｘ
ＸＶについては表１に、重合体Ｘ　Ｘ　Ｖ　ｌ　（Ｃ一
ついては表２に、また、重合体ｘｘｖｔｔについては表
３にそれらをまとめた。

これらの実施例かられかろよつに、いずれの実施例によ
る組成物も、感度、解像度、酸素プラズマ耐性に優れて
２つ、微細加工用材料として有用であることが確認され
た。

以下余白 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明の感光性樹脂組成物は、現在
の主流レジストであるアルカリ現像型レジストと同様に
アルカリ現像方式てあり。

また、感光特性もそれらと同等以上である。したがって
、本発明の感光性樹脂組成物は現行の半導体プロセスを
変えることなく使用することかできる。さらに、不発明
の感光性樹脂組成物は、従来のレジストに比較して、ｔ
Ｒ索プラズマ耐性に優れるので、二ＷｉＬ／シスト法の
上層レジストや有機絶縁膜加工用レジスト等として使用
することができる。このように１本発明の感光性樹脂組
成物は極めて効用の犬なるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性有機金属重合体と感光性溶解阻害剤
   とを主成分として含有することを特徴とする感光性樹脂
   組成物。 ２、前記アルカリ可溶性有機金属重合体が、含有する金
   属元素のすべてあるいは一部を主鎖に持つアルカリ可溶
   性有機金属重合体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 ３、前記アルカリ可溶性有機金属重合体が、金属元素と
   して、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＴｉのうち少なくとも一
   つを含有するアルカリ可溶性有機金属重合体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の感光性樹脂組
   成物。 ４、前記アルカリ可溶性有機金属重合体が、アルカリ可
   溶性有機ケイ素系重合体であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の感光性樹脂組成物。 ５、前記アルカリ可溶性有機ケイ素系重合体が、側鎖の
   すべてあるいは一部がフェノール性水酸基を有する有機
   基であるアルカリ可溶性有機ケイ素系重合体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の感光性樹脂組
   成物。 ６、前記アルカリ可溶性有機ケイ素系重合体が、アルカ
   リ可溶性シルメチレン系重合体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の感光性樹脂組成物。 ７、前記アルカリ可溶性シルメチレン系重合体が、下記
   の一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼……………（１） （ただし、一般式（１）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３お
   よびＲ＿４は一価の有機基であり、４つの側鎖のうち少
   なくとも一つはフェノール性水酸基を有する有機基であ
   る。）で表される単位が重合体骨格の４０％以上を占め
   ているアルカリ可溶性シルメチレン系重合体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の感光性樹脂組
   成物。 ８、前記一般式（１）のＲ＿１およびＲ＿２がメチル基
   、Ｒ＿３が水素、Ｒ＿４がＰ−ヒドロキシフェニル基で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の感光
   性樹脂組成物。 ９、前記アルカリ可溶性有機ケイ素系重合体が、アルカ
   リ可溶性シロキサン系重合体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項記載の感光性樹脂組成物。 １０、前記アルカリ可溶性シロキサン系重合体が、下記
   の一般式（２）で表される単位が重合体骨格の４０％以
   上を占めているアルカリ可溶性シロキサン系重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の感光性
   樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（２） （ただし、一般式（２）中、Ｒ＿５およびＲ＿６は一価
   の有機基であり、Ｒ＿５およびＲ＿６の少なくとも一方
   がフェノール性水酸基を有する有機基である。）１１、
   前記一般式（２）中のＲ＿５がメチル基、Ｒ＿６がＰ−
   ヒドロキシベンジル基であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１０項記載の感光性樹脂組成物。 １２、前記アルカリ可溶性有機ケイ素系重合体が、アル
   カリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン系重合体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の感光
   性樹脂組成物。 １３、前記アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキ
   サン系重合体が、下記の一般式（３）で表される単位が
   重合体骨格の４０％以上を占めているアルカリ可溶性ポ
   リオルガノシルセスキオキサン系重合体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１２項記載の感光性樹脂組成
   物。 〔Ｒ＿７−ＳｉＯ＿３＿／＿２〕……………（３）（た
   だし、一般式（３）中のＲ＿７はフェノール性水酸基を
   有する有機基である。） １４、前記一般式（３）中のＲ＿７がＰ−ヒドロキシベ
   ンジル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１３
   項記載の感光性樹脂組成物。 １５、前記感光性溶解阻害剤がＯ−キノンジアジド類で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第８項、第１１項
   もしくは第１４項記載の感光性樹脂組成物。 １６、前記Ｏ−キノンジアジド類が、下記の一般式（４
   ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド類であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の感光性樹
   脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（４） （ただし、一般式（４）のＲ＿８は一価の有機基である
   。）