JPH061381B2 - 放射線感応性樹脂組成物 - Google Patents
放射線感応性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH061381B2 JPH061381B2 JP3193786A JP3193786A JPH061381B2 JP H061381 B2 JPH061381 B2 JP H061381B2 JP 3193786 A JP3193786 A JP 3193786A JP 3193786 A JP3193786 A JP 3193786A JP H061381 B2 JPH061381 B2 JP H061381B2
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- JP
- Japan
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- radiation
- resin composition
- polymer
- sensitive resin
- resist
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線感応性樹脂組成物に係り、詳しくは電子
線Ｘ線、イオンビーム等の放射線に感応性を示す放射線
感応性樹脂組成物に関する。この種の組成物は、例えば
半導体素子等の製造に必要な微細パターン形成等のため
に利用される。
線Ｘ線、イオンビーム等の放射線に感応性を示す放射線
感応性樹脂組成物に関する。この種の組成物は、例えば
半導体素子等の製造に必要な微細パターン形成等のため
に利用される。
従来より半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集積回路
等の電子部品を製造するためのパターン形成は、紫外線
（又は可視光線）に感応するフォトレンジストを利用す
る方法が幅広く実用に供されている。
等の電子部品を製造するためのパターン形成は、紫外線
（又は可視光線）に感応するフォトレンジストを利用す
る方法が幅広く実用に供されている。
近年、半導体素子等の高密度化、高集積化をはかるため
に、サブミクロンレベルの微細パターンを形成する技術
が要求されている。しかしながら、前記した紫外線（又
は可視光線）を使用する方法では、光の固有な性質であ
る回折、散乱及び干渉等により、１μｍ以下の幅のパタ
ーンを精度よく形成することは極めて困難である。この
ため、サブミクロンレベルの微細パターンを形成する方
法として、従来の単層レジスト法を用いたフォトリング
ラフィ技術が提案されている。特に工程合理化の観点か
ら、O2ＲＩＥ耐性（O2ＲＩＥ：Oxygen Reactive Ion Et
ching）のすぐれたレジストを用いた２層レジスト法が
期待されている。
に、サブミクロンレベルの微細パターンを形成する技術
が要求されている。しかしながら、前記した紫外線（又
は可視光線）を使用する方法では、光の固有な性質であ
る回折、散乱及び干渉等により、１μｍ以下の幅のパタ
ーンを精度よく形成することは極めて困難である。この
ため、サブミクロンレベルの微細パターンを形成する方
法として、従来の単層レジスト法を用いたフォトリング
ラフィ技術が提案されている。特に工程合理化の観点か
ら、O2ＲＩＥ耐性（O2ＲＩＥ：Oxygen Reactive Ion Et
ching）のすぐれたレジストを用いた２層レジスト法が
期待されている。
しかしながら、いずれにしてもフォトリソグラフィ技術
においては、200〜500nmの波長を有する光を光源として
用いるために、0.5μｍ以下に幅を有する微細パターン
を形成することは困難であった。
においては、200〜500nmの波長を有する光を光源として
用いるために、0.5μｍ以下に幅を有する微細パターン
を形成することは困難であった。
このため、前記したフォトリソグラフィ技術に替って、
電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネルギーの放射線
を用いるリソグラフフィ技術が開発され、これに伴って
上記放射線に対して感応性を示すレジスト材料も種々検
討されている。本発明の対象とする放射線感応性樹脂組
成物も、上述の如き材料である。以下、放射線感応性樹
脂組成物をフォトレジストに対応して放射線レジストと
略称する。
電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネルギーの放射線
を用いるリソグラフフィ技術が開発され、これに伴って
上記放射線に対して感応性を示すレジスト材料も種々検
討されている。本発明の対象とする放射線感応性樹脂組
成物も、上述の如き材料である。以下、放射線感応性樹
脂組成物をフォトレジストに対応して放射線レジストと
略称する。
放射線レジストにも放射線照射によって被照射部分が現
像液に可溶化するポジ形と、反対に不溶化するネガ形と
がある。ポジ形はネガ形に比べて感度の点で劣っている
が、解像度の点ですぐれており、微細加工用レジストと
して適している。又、電子線リソグラフィ工程やＸ線リ
ソグラフィにおいても、0.5μm以下の幅を有する微細パ
ターンを精度良くする形成するためには、多層レジスト
法が必須であり特に工程合理化の観点から２層レジスト
法の開発が望まれている。
像液に可溶化するポジ形と、反対に不溶化するネガ形と
がある。ポジ形はネガ形に比べて感度の点で劣っている
が、解像度の点ですぐれており、微細加工用レジストと
して適している。又、電子線リソグラフィ工程やＸ線リ
ソグラフィにおいても、0.5μm以下の幅を有する微細パ
ターンを精度良くする形成するためには、多層レジスト
法が必須であり特に工程合理化の観点から２層レジスト
法の開発が望まれている。
しかしながら、既知の放射線レジストの中には、O2ＲＩ
Ｅ耐性にすぐれたものはなく、２層レジスト法用レジス
トとして使用できるものはなかった。以上のようなこと
から、微細加工用レジストとして酸素プラズマ耐性（O2
ＲＩＥ耐性）にすぐれた高感度放射線レジストの開発が
望まれていた。
Ｅ耐性にすぐれたものはなく、２層レジスト法用レジス
トとして使用できるものはなかった。以上のようなこと
から、微細加工用レジストとして酸素プラズマ耐性（O2
ＲＩＥ耐性）にすぐれた高感度放射線レジストの開発が
望まれていた。
上記したように、従来の放射線感応性樹脂組成物は、酸
素プラズマ耐性にすぐれておらず、２層レジスト法にお
ける上層レジストとして実用に供し得ないものであっ
た。
素プラズマ耐性にすぐれておらず、２層レジスト法にお
ける上層レジストとして実用に供し得ないものであっ
た。
本発明の目的は電子線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線
に対して高い感応性を有し、かつ酸素プラズマ耐性にす
ぐれた放射線感応性樹脂組成物を提供するにある。
に対して高い感応性を有し、かつ酸素プラズマ耐性にす
ぐれた放射線感応性樹脂組成物を提供するにある。
上記目的を達成するために、発明者は種々の材料を検討
した結果、後述の一般式(I)で表わされるアルカリ可溶
性有機ケイ素系重合体と、放射線分解性重合体とを必須
成分とする放射線感応性樹脂組成物が良いことを見い出
し、本発明に至ったものである。
した結果、後述の一般式(I)で表わされるアルカリ可溶
性有機ケイ素系重合体と、放射線分解性重合体とを必須
成分とする放射線感応性樹脂組成物が良いことを見い出
し、本発明に至ったものである。
一般に、O2ＲＩＥ耐性にすぐれた重合体としては、有機
ケイ素系重合体が知られており、これは有機ケイ素系重
合体がO2ＲＩＥによりSiO2膜になり、これがO2ＲＩＥに
よりSiO2膜になり、これがO2ＲＩＥ耐性膜として働くた
めである。しかし、有機ケイ素系重合体単独では放射線
レジストとはなり得ないので、発明者は種々検討した結
果、アルカリ可溶性有機ケイ素系重合体に放射線分解性
重合体を混合すると、放射線照射部のみがアルカリ現像
により、選択的に可溶化し、ポジ形のレジストパターン
が得られることを見い出した。
ケイ素系重合体が知られており、これは有機ケイ素系重
合体がO2ＲＩＥによりSiO2膜になり、これがO2ＲＩＥに
よりSiO2膜になり、これがO2ＲＩＥ耐性膜として働くた
めである。しかし、有機ケイ素系重合体単独では放射線
レジストとはなり得ないので、発明者は種々検討した結
果、アルカリ可溶性有機ケイ素系重合体に放射線分解性
重合体を混合すると、放射線照射部のみがアルカリ現像
により、選択的に可溶化し、ポジ形のレジストパターン
が得られることを見い出した。
次に本発明の組成物の成分の一つであるアルカリ可溶性
有機ケイ素系重合体について説明する。上記重合体とし
ては、O2ＲＩＥ耐性の観点からするとSiO2に近い構造を
するものが望ましい。そこで、種々検討した結果、下記
一般式〔Ｉ〕で示される側鎖にフェノール性水酸基を有
するポリオルガノシルセスキオキサン重合体が、上記目
的を達成するものであることを見い出した。
有機ケイ素系重合体について説明する。上記重合体とし
ては、O2ＲＩＥ耐性の観点からするとSiO2に近い構造を
するものが望ましい。そこで、種々検討した結果、下記
一般式〔Ｉ〕で示される側鎖にフェノール性水酸基を有
するポリオルガノシルセスキオキサン重合体が、上記目
的を達成するものであることを見い出した。
（但し、上記一般式〔Ｉ〕中で、R1とR2は同一又は異な
る有機基であり、ｎは重合度を表わす。尚R1とR2として
フェノール性水酸基を有する有機基を４０％以上有す
る。） フェノール性水酸基を有する有機基としては、例えば、 など のフェノール基やクレゾール基を置換基として有するC1
〜C6のアルキル基などがあげられる。一方、これ以外の
側鎖は、上述したフェノール性水酸基を有する有機基の
水酸基をアルコキシ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基
あるいはメチレンアセタール等の形で保護した基などで
ある。また、アルカリ可溶性にするためには、フェノー
ル性水酸基を有するが全体の側鎖の40％以上存在しなけ
ればならない。それ以下では、充分なアルカリ可溶性は
得られない。また、重合度ｎはとくに限定されるもので
はないが、レジスト用重合体としては８〜200の範囲の
ものが望ましい。
る有機基であり、ｎは重合度を表わす。尚R1とR2として
フェノール性水酸基を有する有機基を４０％以上有す
る。） フェノール性水酸基を有する有機基としては、例えば、 など のフェノール基やクレゾール基を置換基として有するC1
〜C6のアルキル基などがあげられる。一方、これ以外の
側鎖は、上述したフェノール性水酸基を有する有機基の
水酸基をアルコキシ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基
あるいはメチレンアセタール等の形で保護した基などで
ある。また、アルカリ可溶性にするためには、フェノー
ル性水酸基を有するが全体の側鎖の40％以上存在しなけ
ればならない。それ以下では、充分なアルカリ可溶性は
得られない。また、重合度ｎはとくに限定されるもので
はないが、レジスト用重合体としては８〜200の範囲の
ものが望ましい。
次に、本発明の組成物のもう一つの主成分の放射線分解
性重合体について述べる。放射線分解性重合体として
は、ポリ（オレフィンスルホン）や脂肪族アルデヒド共
重合体などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。これらの中で代表的な重合体をあげれば、ポリ
（２−メチルペンテン−１−スルホン）、ポリ（ブテン
−１−スルホン）、ブタナールとエタナールとの共重合
体、プロパナールとエタナールとの共重合体、ヘキサナ
ールとプロパナールとの共重合体などがある。これら
は、単独あるいは混合物の形で用いても差し支えない。
これらの放射線分解性重合体は目的に応じて、分子量、
混合比等を任意に変えることも可能である。
性重合体について述べる。放射線分解性重合体として
は、ポリ（オレフィンスルホン）や脂肪族アルデヒド共
重合体などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。これらの中で代表的な重合体をあげれば、ポリ
（２−メチルペンテン−１−スルホン）、ポリ（ブテン
−１−スルホン）、ブタナールとエタナールとの共重合
体、プロパナールとエタナールとの共重合体、ヘキサナ
ールとプロパナールとの共重合体などがある。これら
は、単独あるいは混合物の形で用いても差し支えない。
これらの放射線分解性重合体は目的に応じて、分子量、
混合比等を任意に変えることも可能である。
本発明の組成物の主成分であるアルカリ可溶性ポリオル
ガノシルセスキオキサン重合体と放射線分解性重合体と
の配合割合は、アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキ
オキサン重合体95乃至40重量部に対して、放射線分解性
重合体5乃至60重量部の範囲内で用いることが好まし
い。この範囲外の組成分を使用した場合には、放射線感
度やO2ＲＩＥ耐性等の点で好ましくなく、実用に供し難
い。
ガノシルセスキオキサン重合体と放射線分解性重合体と
の配合割合は、アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキ
オキサン重合体95乃至40重量部に対して、放射線分解性
重合体5乃至60重量部の範囲内で用いることが好まし
い。この範囲外の組成分を使用した場合には、放射線感
度やO2ＲＩＥ耐性等の点で好ましくなく、実用に供し難
い。
次に、本発明の組成物を、半導体素子等のパターンを形
成するために適用する場合の使用法について説明する。
一例をあげると、本発明の組成物を、シクロヘキサノ
ン、酢酸イソアミル等の有機溶媒に溶解させたものが使
用され、通常はスピン塗布法、浸漬塗布法によって素子
基板に塗布される。
成するために適用する場合の使用法について説明する。
一例をあげると、本発明の組成物を、シクロヘキサノ
ン、酢酸イソアミル等の有機溶媒に溶解させたものが使
用され、通常はスピン塗布法、浸漬塗布法によって素子
基板に塗布される。
塗布後、適当な温度条件でプリベークした後、所望のパ
ターンに放射線を照射すると、被照射部分がアルカリ可
溶性となり、被照射部分と未照射部分との間に現像液
（アリカリ溶液）に対する溶解性の差異が生じ、パター
ン形成が可能となる。
ターンに放射線を照射すると、被照射部分がアルカリ可
溶性となり、被照射部分と未照射部分との間に現像液
（アリカリ溶液）に対する溶解性の差異が生じ、パター
ン形成が可能となる。
現像液のアルカリ溶性の例としては、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシドで代表されるテトラアルキルアン
モニウムヒドロキシドの水溶液、第３りん酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウムなどで代表される無機アルカリの
水溶液などが挙げられるが、アルカリ性溶液であればよ
く上述の例示のものに限定されない。
モニウムヒドロキシドで代表されるテトラアルキルアン
モニウムヒドロキシドの水溶液、第３りん酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウムなどで代表される無機アルカリの
水溶液などが挙げられるが、アルカリ性溶液であればよ
く上述の例示のものに限定されない。
現像は浸漬、スプレー現像などの方法などの方法によっ
て行なうことができる。また、少ない放射線照射量でレ
ジストパターンを得るためには、放射線照射した後、現
像を行なう前に、60℃前後の温度の熱処理を行なうこと
が効果的である。
て行なうことができる。また、少ない放射線照射量でレ
ジストパターンを得るためには、放射線照射した後、現
像を行なう前に、60℃前後の温度の熱処理を行なうこと
が効果的である。
本発明の放射線感応性樹脂組成物において、アルカリ可
溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体はO2ＲＩＥ
耐性膜として働き、もう一つの主成分である放射線分解
性重合体は、上記ポリオルガノシルセスキオキサン重合
体のアルカリ可溶性を阻害する溶解阻害剤として働くと
考えられる。また、上記二つの重合体の組み合せによ
り、高感度なレジスト組成物が得られる。
溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体はO2ＲＩＥ
耐性膜として働き、もう一つの主成分である放射線分解
性重合体は、上記ポリオルガノシルセスキオキサン重合
体のアルカリ可溶性を阻害する溶解阻害剤として働くと
考えられる。また、上記二つの重合体の組み合せによ
り、高感度なレジスト組成物が得られる。
以下、本発明の実施例のうち、いくつかについて具体的
に説明する。まず、本発明の主成分であるアルカリ可溶
性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体の合成法の例
を説明し、更に本発明の組成物の調製及び使用について
の実施例を説明する。
に説明する。まず、本発明の主成分であるアルカリ可溶
性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体の合成法の例
を説明し、更に本発明の組成物の調製及び使用について
の実施例を説明する。
はじめに、アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキ
サン重合体の合成例の一例を述べる。
サン重合体の合成例の一例を述べる。
合成例１ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキ
サン−co−ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）
の合成、 攪拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた２容
の三つ口フラスコにマグネシュウム粉末30ｇ（1.2g．ａ
ｔｏｍ）、四塩化ケイ素170g（1.0mol）、およびジエチ
ルエーテル500mを入れ、フラスコを10℃以下に冷却し
た後、滴下ロートより、塩化ｐ−メトキシベンジル100g
（0.64mol）とジエチルエーテル200mの混合物を４時
間かけて滴下した。更に室温で１時間熟成した後、過剰
のマグネシウム及び塩化マグネシウムを吸引濾過により
取り除き、蒸溜により、ｐ−メトキシベンジルトリクロ
ロシラン44.0ｇ（0.17mol）を得た。収率：27％。
サン−co−ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）
の合成、 攪拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた２容
の三つ口フラスコにマグネシュウム粉末30ｇ（1.2g．ａ
ｔｏｍ）、四塩化ケイ素170g（1.0mol）、およびジエチ
ルエーテル500mを入れ、フラスコを10℃以下に冷却し
た後、滴下ロートより、塩化ｐ−メトキシベンジル100g
（0.64mol）とジエチルエーテル200mの混合物を４時
間かけて滴下した。更に室温で１時間熟成した後、過剰
のマグネシウム及び塩化マグネシウムを吸引濾過により
取り除き、蒸溜により、ｐ−メトキシベンジルトリクロ
ロシラン44.0ｇ（0.17mol）を得た。収率：27％。
ＮＭＲスペクトル（60MHz、ＣＣl4）： δ2.91（２Ｈ，ｓ）、δ3.90（３Ｈ，ｓ）、 δ6.91（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、 δ7.20（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ） つづいて、磁石棒、滴下ロート及び還流管を備えた100m
l三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム11ｇ（0.13mmo
l）と水40mを入れ、滴下ロートより、上述したｐ−メ
トキシベンジルトリクロロシラン10.2ｇ（40mmol）とジ
エチルエーテル10mlの混合物を３０分間で滴下し、更に
30分間熟成した。
l三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム11ｇ（0.13mmo
l）と水40mを入れ、滴下ロートより、上述したｐ−メ
トキシベンジルトリクロロシラン10.2ｇ（40mmol）とジ
エチルエーテル10mlの混合物を３０分間で滴下し、更に
30分間熟成した。
反応終了後、反応混合物をエーテル抽出し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去して加水分解生成物
5.1ｇを得た。
ウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去して加水分解生成物
5.1ｇを得た。
ＮＭＲスペクトル（60ＭＨｚ、ＣＣl4）： δ2.03（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）、 δ3.80（３Ｈ，ｂｒ．ｓ）、 δ6.80（４Ｈ，ｂｒ．ｓ） 重量平均分子量：2000 上で得られた加水分解生成物4.8ｇと水酸化カリウムの1
0wt.％メタノール溶液49mgを25mナスフラスコに入
れ、200℃で２時間加熱した。加熱後、反応混合物をベ
ンゼルに溶かし、メタノール中に滴下することにより、
ポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）を得
た、収量4.0g。
0wt.％メタノール溶液49mgを25mナスフラスコに入
れ、200℃で２時間加熱した。加熱後、反応混合物をベ
ンゼルに溶かし、メタノール中に滴下することにより、
ポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）を得
た、収量4.0g。
ＮＭＲスペクトル（60ＭＨｚ、ＣＤＣl3）： δ1.91（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）、 δ3.78（３Ｈ，ｂｒ．ｓ）、 δ6.73（４Ｈ，ｂｒ．ｓ） 重量平均分子量：3300 次に、還流管を備えた100mナス型フラスコに上で得ら
れたポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）
3.7ｇ（ＭｅＯＣ６Ｈ４ＣＨ２ＳｉＯ３／２単位で21.6m
mol）とクロロホルム20mおよびトリメチルシリルヨー
ド6.9ｇ（34.6mml）を入れ、70℃にてマグネット棒で22
時間攪拌した。室温下でメタノール20mを入れ、更に3
0分間攪拌した後、減圧下で低沸点物を留去し、残渣を
ジエチルエーテルとテトラヒドロフランとの混合溶媒で
抽出した。抽出溶液を亜流酸水素ナトリウム水溶液、炭
酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗い、次いで、溶媒
を減圧下で留去した。得られた重合体をアセトン−ヘキ
サン混合溶媒で再沈し、減圧下で加熱乾燥して目的物2.
7ｇを得た。
れたポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）
3.7ｇ（ＭｅＯＣ６Ｈ４ＣＨ２ＳｉＯ３／２単位で21.6m
mol）とクロロホルム20mおよびトリメチルシリルヨー
ド6.9ｇ（34.6mml）を入れ、70℃にてマグネット棒で22
時間攪拌した。室温下でメタノール20mを入れ、更に3
0分間攪拌した後、減圧下で低沸点物を留去し、残渣を
ジエチルエーテルとテトラヒドロフランとの混合溶媒で
抽出した。抽出溶液を亜流酸水素ナトリウム水溶液、炭
酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗い、次いで、溶媒
を減圧下で留去した。得られた重合体をアセトン−ヘキ
サン混合溶媒で再沈し、減圧下で加熱乾燥して目的物2.
7ｇを得た。
重量平均分子量：4000 水酸基含有量：85％ ＮＭＲスペクトル（60ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）： δ1.75（２Ｈ，ｂｒ．ｓ） δ3.63（−ＯＣＨ３，ｂｒ．ｓ） δ6.58（４Ｈ，ｂｒ．ｓ） δ8.88（−ＯＨ，ｂｒ．ｓ） 尚、水酸基含有量はトリメチルシリルヨードの量あるい
は反応時間により制御することができる。例えば、1.6
当量のトリメチルシリルヨードを用いて、反応時間４時
間では39％、７時間では54％、12時間では75％、48時間
では95％、72時間ではほぼ定量的にメトキシ基を水酸基
に変換できた。水酸基含有量は、反応を重クロロホルム
中で行ない、メトキシ基がトリメチルシロキシ基に変換
される過程をＮＭＲスペクトルにより追跡して決定し
た。
は反応時間により制御することができる。例えば、1.6
当量のトリメチルシリルヨードを用いて、反応時間４時
間では39％、７時間では54％、12時間では75％、48時間
では95％、72時間ではほぼ定量的にメトキシ基を水酸基
に変換できた。水酸基含有量は、反応を重クロロホルム
中で行ない、メトキシ基がトリメチルシロキシ基に変換
される過程をＮＭＲスペクトルにより追跡して決定し
た。
このようにして合成したポリ（ｐ−ヒドロキシベンジル
シルセスキオキサン）及びポリ（ｐ−ヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサン−co−ｐ−メトキシベンジルシル
セスキオキサン）は、メタノール、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセロソルブ
等の汎用の有機溶媒に溶解し、また、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液などにも溶解する。
シルセスキオキサン）及びポリ（ｐ−ヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサン−co−ｐ−メトキシベンジルシル
セスキオキサン）は、メタノール、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセロソルブ
等の汎用の有機溶媒に溶解し、また、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液などにも溶解する。
実施例１ 合成例１で得たアルカリ可溶性ポリ（ｐ−ヒドロキシベ
ンジルシルセスキオキサン−co−ｐ−メトキシベンジル
シルセスキオキサン）〔水酸基含有量85％〕８重量部と
ポリ（２−メチルペンテン−１−スルホン）（ＰＭＰ
Ｓ）２重量部とを酢酸イソアミルに溶解させ、10wt％の
レジスト溶液を作成した。
ンジルシルセスキオキサン−co−ｐ−メトキシベンジル
シルセスキオキサン）〔水酸基含有量85％〕８重量部と
ポリ（２−メチルペンテン−１−スルホン）（ＰＭＰ
Ｓ）２重量部とを酢酸イソアミルに溶解させ、10wt％の
レジスト溶液を作成した。
つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピ
ン塗布し、90℃で30分間プリベークして、1.0μｍ厚の
レジスト膜を形成させた。これを電子線照射装置内に入
れ、真空中加速電圧20kVの電子線によって部分的に照射
量の異なる照射を行った。
ン塗布し、90℃で30分間プリベークして、1.0μｍ厚の
レジスト膜を形成させた。これを電子線照射装置内に入
れ、真空中加速電圧20kVの電子線によって部分的に照射
量の異なる照射を行った。
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１重
量％水溶液で約30秒間現像し、水洗いした。種々の異な
る照射量で照射した箇所について、薄膜段差計を用いて
残存レジスト膜の厚みを測定し、残存膜厚（規格比）を
電子線照射量（クーロン／cm2）に対してプロットし、
感電子線特性を示す照射特性曲線を求めた。
量％水溶液で約30秒間現像し、水洗いした。種々の異な
る照射量で照射した箇所について、薄膜段差計を用いて
残存レジスト膜の厚みを測定し、残存膜厚（規格比）を
電子線照射量（クーロン／cm2）に対してプロットし、
感電子線特性を示す照射特性曲線を求めた。
これより残膜率が０となる最小照射量（この値を感度と
定義する）を求めた所、８μC/cm2であり、高感度なポ
リ形電子線レジストであることが確認された。また、電
子線描画にパターニングを行なった所、0.8μｍ幅の３
インアンドスペースが解像され、解像性の高いことも確
認された。次に、パターニングした後のレジスト膜のO2
ＲＩＥ耐性（O2ＲＩＥ：Oxygen Reactive Plasma Etchi
ng）を求めた所、O2ＲＩＥ条件：ＲＦ Power 200Ｗ
（14ＭＨｚ）、O2圧20mTorr、カソードバイアス電圧−1
30Vで、その膜減少速度は2.3nm／minであった。代表的
なポジ形フォトレジストであるＯＦＰＲ−800やポリイ
ミド樹脂ＰＩＱの膜減少速度は、120nm／minであり、本
発明のレジスト材料は極めて高いO2ＲＩＥ耐性を示すこ
とが確認された。
定義する）を求めた所、８μC/cm2であり、高感度なポ
リ形電子線レジストであることが確認された。また、電
子線描画にパターニングを行なった所、0.8μｍ幅の３
インアンドスペースが解像され、解像性の高いことも確
認された。次に、パターニングした後のレジスト膜のO2
ＲＩＥ耐性（O2ＲＩＥ：Oxygen Reactive Plasma Etchi
ng）を求めた所、O2ＲＩＥ条件：ＲＦ Power 200Ｗ
（14ＭＨｚ）、O2圧20mTorr、カソードバイアス電圧−1
30Vで、その膜減少速度は2.3nm／minであった。代表的
なポジ形フォトレジストであるＯＦＰＲ−800やポリイ
ミド樹脂ＰＩＱの膜減少速度は、120nm／minであり、本
発明のレジスト材料は極めて高いO2ＲＩＥ耐性を示すこ
とが確認された。
実施例２〜１７ 実施例１と同様にして、合成例１で得た種々の水酸基含
有量を有するアルカリ可溶性ラダーシリコン系ピリマ
と、（２−メチルペンテン−１−スルホン）（ＰＭＰ
Ｓ）とを第１表で示すように、種々の割合で混合し、シ
リコンウエハ上に約１μｍ厚に形成させた。
有量を有するアルカリ可溶性ラダーシリコン系ピリマ
と、（２−メチルペンテン−１−スルホン）（ＰＭＰ
Ｓ）とを第１表で示すように、種々の割合で混合し、シ
リコンウエハ上に約１μｍ厚に形成させた。
次いで、加速電圧20kVの電子線又は10kWの軟Ｘ線（Ｍｏ
Ｌａ）を照射し、実施例１と同様にして電子線感度又
は軟Ｘ線感度を求めた。併せて、O2ＲＩＥ耐性を求め
た。それらの結果をまとめて第１表に示す。
Ｌａ）を照射し、実施例１と同様にして電子線感度又
は軟Ｘ線感度を求めた。併せて、O2ＲＩＥ耐性を求め
た。それらの結果をまとめて第１表に示す。
第１表から明らかなように、いずれの実施例によるレジ
スト材料も放射線に対する感応性が高く、又、O2ＲＩＥ
耐性にもすぐれており、微細加工用材料として有用であ
ることが確認された。
スト材料も放射線に対する感応性が高く、又、O2ＲＩＥ
耐性にもすぐれており、微細加工用材料として有用であ
ることが確認された。
〔発明の効果〕 上述の如く、本発明の放射線感応性樹脂組成物は、電子
線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線に対して高い感応性
を有し、かつ、ドライエッチング耐性にもすぐれている
ために、半導体素子等の微細パターン形成に極めて有用
なものであり、顕著な効果を示す。
線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線に対して高い感応性
を有し、かつ、ドライエッチング耐性にもすぐれている
ために、半導体素子等の微細パターン形成に極めて有用
なものであり、顕著な効果を示す。
なお、当然のことではあるが、本発明は上述した実施例
にのみ限定されるものではない。
にのみ限定されるものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水島 明子 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−191245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−17444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−3139（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるアルカリ可
溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体と放射線分
解性重合体とを必須成分とすることを特徴とする放射線
感応性樹脂組成物。 （但し、上記一般式〔Ｉ〕中でR1とR2は同一又は異なる
有機基であり、R1とR2としてフェノール性水酸基を有す
る有機基を４０％以上有する。又、ｎは重合度を示
す。） - 【請求項２】前記一般式中R1，R2がｐ−ヒドロキシベン
ジル基および／あるいはｐ−メトキシベンジル基であ
り、重合度ｎが８〜２００であるアルカリ可溶性ポリオ
ルガノシルセスキオキサン重合体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の放射線感応性樹脂組成
物。 - 【請求項３】前記放射線分解性重合体が、ポリ（オレフ
ィンスルホン）又は脂肪族アルデヒド共重合体であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線感応
性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193786A JPH061381B2 (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | 放射線感応性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193786A JPH061381B2 (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | 放射線感応性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62191849A JPS62191849A (ja) | 1987-08-22 |
| JPH061381B2 true JPH061381B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=12344887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3193786A Expired - Lifetime JPH061381B2 (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | 放射線感応性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061381B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0769608B2 (ja) * | 1986-10-06 | 1995-07-31 | 株式会社日立製作所 | 感光性樹脂組成物 |
| JPH0769610B2 (ja) * | 1987-03-19 | 1995-07-31 | 株式会社日立製作所 | パターン形成方法 |
| DE69029104T2 (de) | 1989-07-12 | 1997-03-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Polysiloxane und positiv arbeitende Resistmasse |
| JPH0429149A (ja) * | 1990-05-24 | 1992-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成材料およびパターン形成方法 |
| JP2567984B2 (ja) * | 1990-09-21 | 1996-12-25 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| KR100707767B1 (ko) | 1999-09-28 | 2007-04-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | 포지티브 포토레지스트 조성물 |
-
1986
- 1986-02-18 JP JP3193786A patent/JPH061381B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62191849A (ja) | 1987-08-22 |
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