JPS62191849A - 放射線感応性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線感応性樹脂組成物に係り、詳しくは電子
線Ｘ線、イオンビーム等の放射線に感応性を示す放射線
感応性樹脂組成物に関する。この種の組成物は、例えば
半導体素子等の製造に必要な微細パターン形成等のため
に利用される。

〔従来の技術〕

従来より半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集積回路
等の電子部品を製造するためのパターン形成は、紫外線
（又は前祝光線）に感応するフォトレジスト ている。

近年、半導体素子等の高密度化、高集積化をはかるため
に、サブミクロンレベルの微細パターンを形成する技術
が要求されている。しかしながら、前記した紫外線（又
は可視光線）を使用する方法では、光の固有な性質であ
る回折、散乱及び干渉等により、１μ！ｎ以下の幅のパ
ターンを精度よく形成することは極めて困難である。こ
のため、サブミクロンレベルの微細パターンを形成する
方法として、従来の単層レジスト法を用いたフォトリン
グラフィ技術が提案されている。特に工程合理化ノｗ１
点から、０２ＲＩＥ耐性（Ｏｚ　ＲＩ　Ｅ　：　Ｏｘｙ
−ｇｅｎ　Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ
）のすぐれたレジストを用いた２層しジス１−法が期待
されている。

しかしながら、いずれにしてもフォトリングラフィ技術
においては、２００〜５００口ｍの波長を有する光を光
源として用いろために、０．５μｍ以下の幅を有する微
細パターンを形成することは困難であった。

このため、前記したフォ１へリングラフィ技術に替って
、′１１ｉ子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネルギー
の放射線を用いるリングラフィ技術が開発され、これに
伴って上記放射線に対して感応性を示すレジスト材料も
種々検討されている。本発明の対象とする放射線感応性
樹脂組成物も、上述の如き材料である。以下、放射線感
応性樹脂組成物をフォトレジストに対応して放射線レジ
ストと略称する。

放射線レジストにも放射線照射によって被照射部分が現
像液に可溶化するポジ形と、反対に不溶化するネガ形と
がある。ポジ形はネガ形に比べて感度の点で劣っている
が、解像度の点ですぐれており、微細加工用レジス１〜
として適している。又、電子線リソグラフィやＸ線リン
グラフィにおいても、０．５μｍ以下の幅を有する微細
パターンを精度良く形成するためには、多層レジスト法
が必須であり、特に工程合理化の観点から２層レジスト
法の開発が望まれている。

しかしなから、既存の放射線レジストの中には、０２Ｒ
ＩＥ耐性にすぐれたものはなく、２層しジスト法用しジ
スＩ〜として使用できるものはなかった。以上のような
ことから５微細加工用レジストとして酸素プラズマ耐性
（０２ＲＩＥ耐性）にすぐれた高感度放射線レジストの
開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記したように、従来の放射線感応性樹脂組成物は、酸
素プラズマ耐性にすぐれておらず、２層レジスト法にお
ける上層レジストとして実用に供し得ないものであった
。

本発明の目的は電子線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線
に対して高い感応性を有し、かつ酸素プラズマ耐性にす
ぐれた放射線感応性樹脂組成物を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成す゛るために１発明者は種々の材料を検
討した結果、アルカリ可溶性有機ケイ素系重合体と、放
射線分解性重合体とを必須成分とする放射線感応性樹脂
組成物が良いことを見い出し、本発明に至ったものであ
る。

一般に、０２ＲＩＥ耐性にすぐれた重合体としては、有
機ケイ素系重合体が知られており、これは有機ケイ素系
重合体が０２ＲＩＥによりＳ　ｉｏｚ膜になり、これが
０２ＲＩＥにより５ｉ０２膜になり、これが０２Ｒ工Ｅ
耐性膜として働くためである。しかし、有機ケイ素系重
合体単独では放射ｉレジス１−とはなり得ないので、発
明者は種々検討した結果、アルカリ可溶性有機ケイ素系
重合体に放射線分解性重合体を混合すると、放射線照射
部のみがアルカリ現像により、選択的に可溶化し、ポジ
形のレジストパターンが得られることを見い出した。

次に１本発明の組成物の成分の一つであるアルカリ可溶
性有機ケイ素系重合体について説明する。

」二記重合体としては、アルカリ可溶性を有する＋１文
合体であれば特に限定されるものではないが、０２ＲＩ
Ｅ耐性の観点からするとＳ　ｉ　Ｏ２に近い構造をする
ものが望ましい。そこで、種々検討した結果、下記一般
式（１１で示される側鎖にフェノール性水酸基を有する
ポリオルガノシルセスキオキサン重合体が、上記１１的
を達成するものであることを見い出した。

Ｉ （但し、一般式（１）中で、Ｒ１とＲ２は同−又は異な
る有機基であり、ｎは重合度を表わす。尚ＲＩとＲ２と
してフェノール性水酸基をイアする有機基を４０％以上
有する。） フェノール性水酸基を有する有機基としては、例えば、 のフェノール基やクレゾール基を置換基として有するＣ
１〜Ｃ６のアルキル基などがあげられる。一方、これ以
外の側鎖は、上述したフェノール性水酸基を有する有機
基の水酸１＆をアルコキシ基、を−ブチルジメチルシロ
キシ基あるいはメチレンアセタール等の形で保護した基
などである。また、アルカリ可溶性にするためには、フ
ェノール性水酸基を有するが全体の側鎖の４０％以上存
在しなければならない。それ以下では、充分なアルカリ
可溶性は得られない。また１重合度ｎはとくに限定され
るものではないが、レジスト川重合体としては８〜２０
０の範囲のものが望ましい。

次に１本発明の組成物のもう一つの主成分の放射線分解
性重合体について述べる。放射線分解性重合体としては
、ポリ（オレフィンスルホン）や脂肪族アルデヒド共重
合体などがあげられるが、こ扛らに限定されるものでは
ない。これらの中で代表的な重合体をあげれば、ポリ（
２−メチルペンテン−１−スルホン）、ポリ（ブテン−
１−スルホン）、ブタナールとエタナールとの共重合体
、プロパナールとエタナールとの共重合体、ヘキサナー
ルとプロパナールとの共重合体などがある。

これらは、単独あるいは混合物の形で用いても差し支え
ない。これらの放射線分解性重合体は目的に応じて、分
子ｈ（、混合比等を任意に変えることも可能である。

本発明の組成物の主成分であるアルカリ可溶性有機ケイ
素系重合体と放射線分解性重合体との配合割合は、アル
カリ可溶性有機ケイ素系重合体９５乃至４０重量部に対
して、放射線分解性重合体５乃至６０重量部の範囲内で
用いることが好ましい。この範囲外の組成分を使用した
場合には、放射線感度や０２ＲＩＥ耐性等の点で好まし
くなく、実用に供し難い。

次に、本発明の組成物を、半導体素子等のパターンを形
成するために適用する場合の使用法について説明する。

−例をあげると、゛本発明の組成物を、シクロへ犀すノ
ン、酢酸イソアミル等の有機溶媒に溶解させたものが使
用され、通常はスピン塗布法、浸漬塗布法によって素子
基板に塗布される。

塗布後、適当な温度条件でプリベークした後、所望のパ
ターンに放射線を照射すると、被照射部分がアルカリ可
溶性となり、被照射部分と未照射部分との間に現像液（
アリカリ溶液）に対する溶解性の差異が生じ、パターン
形成が可能となる。

現像液のアルカリ溶性の例としては、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシドで代表されるテ１へブチルキルア
ンモニウムヒドロキシドの水溶液、第３りん酸ナトリウ
ム、水酸化す１−リウムなどで代表される無機アルカリ
の水溶液などが挙げられるが、アルカリ性溶液であれば
よく上述の例示のものに限定されない。

現像は浸漬、スプレー現像などの方法によって行なうこ
とができる。また、少ない放射線照射歌でレジス１〜パ
ターンをｔ、Ｈ）るためには、放射線照射した後、現像
を行なう前に、６０°Ｃ＋’＋ｉｉ後の温度の熱処理を
行なうことが効果的である。

〔作用〕

本発明の放射線感応性樹脂組成物において、アルカリ可
溶性有機ケイ素系重合体は０２ＲＩＥ耐性膜として働き
、もう一つの主成分である放射線分解性重合体は、」二
記有機ケイ素系重合体のアルカリ可溶性を阻害する溶解
阻害剤として働くと考えられる。また、上記二つの重合
体の組み合せにより、高感度なレジス１〜組成物が得ら
れる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例のうち、い（つかについて具体的
に説明する。まず、本発明の主成分であるアルカリ可溶
性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体の合成法の例
を説明し、更に本発明の組成物の調製及び使用について
の実施例を説明する。

はじめに、アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキ
サン重合体の合成例の一例を述へる。

介入例−長　ポリ　（「ンーヒドロキシベンジルシルセ
スキオキサン−Ｇｏ−））−メ１−キシベンジルシルセ
スキオキサン）の合成、 撹拌機、還流管、滴下ロー１−及び温度計をＵｎえた２
Ｑ容の三つ１０フラスコに、マグネシウム粉末３０　ｇ
　（１，２ｇ　、　ａｔｏｍ）　、四塩化ケイ素１７０
　ｇ（１，０ｍｏｌｌｌ）、およびジエチルエーテル５
００ｍαを入れ、フラスコを１０℃以下に冷却した後、
滴下ロー１−より、塩化ｐ−メトキシベンジ／Ｌｚ１０
０ｇ　（０，６４ｍｏＡ）　、！：、ジエチルエーテル
２００ｎ＋Ｍの混合物を４時間かけて滴下した。更に室
温で１時間熟成した後、過剰のマグネシウム及び塩化マ
グネシウムを吸引濾過により取り除き、蒸溜により、ｐ
−メトキシベンジル１−リクロロシラン４４．０　ｇ　
（０，１７ｍｏＱ）を得た。収率：２７％。

ＮＭ　ＲＸへ’）　ト、Ｉｌｚ　（６０Ｍ　Ｈｚ、　Ｃ
ＣＱ　４）　　：６２．９１　（２Ｈ，ｓ）　、６３．
９０　（３Ｈ，ｓ）　。

δ６．９１　（２Ｈ，ｄ　、　Ｊ　＝８１−Ｉｚ）。

δ７，２０　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）つづいて、磁石
棒、滴下ロー１〜及び還流管を備えた１００ｍＱ三つロ
フラスコに、炭酸水素す１−リウムＩ］　ｇ　（０，１
３ｍｍｏｆｌ）と水４０ｍＡを入れ、滴下ロー１−より
、上述したｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン１０
．２ｇ（４０ｍｍｏＭ）とジェチ）ＬＡエーテル１０１
の混合物を３０分間で滴下し、更に３０分間熟成した。

反応終了後１反応混合物をエーテル抽出し、硫酸すトリ
ウ１１で乾燥し５溶媒を減圧下で留去して加水分解生成
物５．１ｇを得た。

ＮＭＲスペク１〜ル（６０ＭＨｚ、ＣＣＵ４）：δ２．
０３　（２Ｉ−（、ｂ　ｒ、　ｓ）　。

６３．８０　（３Ｈ，ｂ　ｒ、　ｓ）　。

６１３．８０　（４，Ｈ，ｂ　ｒ　、　ｓ　）重は平均
分子量：　２，０００ 上で得られた加水分解生成物４．８ｇと水酸化カリウム
の１０ｗｔ、％メタノール溶液４９ｍｇを２５社ナスフ
ラスコに入れ、２００℃で２時間加熱した。加熱後、反
応混合物をベンゼンに溶がし、メタノール中に滴下する
ことにより、ポリ　（ｐ−メ１−キシベンジルシルセス
キオキサン）を↑！）た、収ｂｔ４．Ｏｇ。

ＮＭＲスペクトル（６０Ｍ　Ｈｚ、　ＣＤ　Ｃ立３）：
δ１．９１　　（２Ｈ，ｂ　　ｒ、　　ｓ）。

δ３．７８　　（３Ｉ−Ｉ、　　ｂ　　ｒ、　　ｓ）。

６６．７３　　（４Ｈ，ｂ　　ｒ　、　　ｓ　）重量平
均分子量：　３，３００ 次に、還流管を備えた１００ｍＱ、ナス型フラスコに上
で得られたポリ（ｐ−メ１−キシベンジルシルセスキオ
キサン）３．７ｇ　（ＭｅＯＣＢＨ４ＣＨ２Ｓｉ０３７
２単位で２１．６ｍｍａｌｌ）とクロロホルム２０ｍＱ
および１−リメチルシリルヨード６．９　ｇ　（３４，
６ｍｍ１ｌ）を入れ、７０℃にてマグネット捧で２２時
間撹拌した。室温下でメタノール２０ｍ１Ｌを入れ、更
に３０分間撹拌した後、減圧下で低沸点物を留去し、残
渣をジエチルエーテルとテトラヒドロフランとの混合溶
媒で抽出した。抽出溶液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液
、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗い、次いで、
溶媒を減圧下で留去した。得られた重合体をアセトン−
ヘキサン混合溶媒で再沈し、減圧下で加熱乾燥して［１
的物２．７ｇを得た。

重量平均分子量：　４０００ ゛　　水酸基含有）改：８５％ ＮＭＲスペクトル（６０Ｍ　Ｈｚ、　Ｄ　Ｍ　Ｓ〇−ｄ
６）：６１．７５　（２０，ｂ　ｒ、ｓ） δ：３．６３　（ＯＣＨ３，ｂ　ｒ、ｓ）δ６．５８　
　（４Ｉ−Ｉ、　　ｂ　ｒ　、　　ｓ　）６８．８８　
（−ＯＨ，ｂ　ｒ、　　ｓ）尚、水酸基含有量はトリメ
チルシリルヨードの量あるいは反応時間により制御する
ことができる。

例えば、１．６当量の１−リメチルシリルヨードを用い
て１反応時間４時間では３９％、７時間では５４％。

１２時間では７５％、４８時間では９５％、７２時間で
はほぼ定量的にメトキシ基を水酸基に変換できた。水酸
基含有量は１反応を重クロロホルム中で行ない、メトキ
シａがトリメチルシロキシ基に変換される過程をＮＭＲ
スペクトルにより追跡して決定した。

このようにして合成したポリ（ｐ−ヒドロキシベンジル
シルセスキオキサン）及びポリ（ｐ−ヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−メ１−キシベンジル
シルセスキオキサン）は、メタノール、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセロソル
ブ等の汎用の有機溶媒に溶解し、また、水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液などにも溶解する。

実施例１ 合成例１で得たアルカリ可溶性ポリ（ｐ−ヒドロキシベ
ンジルシルセスキオキサン−〇〇−ｐ−メトキシベンジ
ルシルセスキオキサン）〔水酸基含有ｆｉ１８５％〕８
重量部とポリ（２−メチルペンテン−１−スルホン）　
　（ＰＭＰＳ）２重量部とを酢酸イソアミルに溶解させ
、１０ｗｔ％のレジスト溶液を作成した。

つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウェハ上にスピ
ン塗布し、９０℃で３０分間プリベークして。

１．０μｍ厚のレジスト膜を形成させた。これを電子線
照射装置内に入れ、真空中加速電圧２０ｋ　Ｖの電子線
によって部分的に照射量の異なる照射を行なった・ その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１重
量％水溶液で約３０秒間現像し、水洗いした。種々の異
なる照射量で照射した箇所について、薄膜段差針を用い
て残存レジスト膜の厚みを測定し、残存膜厚（規格比）
を電子線照射量（クーロン／　ａｌｆ）に対してプロッ
トし、感電子線特性を示す照射特性曲線を求めた。

これより残膜率が０となる最小照射量（この値を感度と
定義する）を求めた所、８μＣ／ｄであり、高感度なポ
ジ形電子線レジストであることが確認された。また、電
子線描画にパターニングを行なった所、０．８μｍ幅の
ラインアンドスペースが解像され、解像性の高いことも
確認された。次に。

バターニングした後のレジスト膜の０２ＲＩＥ耐性（０
２ＲＩ　Ｅ　：　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｒ
’ｌａｓｍａＥ　ｔｃｈｉｎｇ）を求めた所、０２ＲＩ
Ｅ条件：ＲＦＰｏｗｅｒ　２００Ｗ　（１４Ｍ　Ｈｚ）
　ｌ　ｏ、、圧２０ｍＴｏｒｒ、カソードバイアス電圧
−１３０Ｖで、その膜減少速度は２．３ｎｍ／　ｍｉｎ
であった。代表的なポジ形フォ１ヘレジス１〜である０
ＦＰＲ−８００やポリイミド樹脂１）　ＩＱの膜減少速
度は、１２０ｎｍ／ｍｉｎであり１本発明のレジスト材
料は極めて高い０２ＲＴ　Ｅ耐性を示すことが確認され
た。

実施例２〜１７ 実施例１と同様にして、合成例１で得た種々の水酸基含
有量を有するアルカリ可溶性ラダーシリコン系ポリマと
、ポリ（２−メチルペンテン−１−スルホン）（ＰＭＰ
Ｓ）とを第１表で示すように、種々の割合で混合し、シ
リコンウェハ上に約１μｍ厚に形成させた。

次いで、加速電圧２０ｋ　Ｖの電子線又は１０ｋＷの軟
Ｘ線（ＭｏＬα）を照射し、実施例１と同様にして電子
線感度又は軟Ｘ線感度を求めた。併せて。

０２ＲＩＥ耐性を求めた。それらの結果をまとめて第１
表に示す。

第１表から明らかなように、いずれの実施例によるレジ
スト材料も放射線に対する感応性が高く、又、０２ＲＩ
　Ｅ耐性にもすぐれており、微細加工用材料として有用
であることが確認された。

（以下余白） 第　　１　　表 第　１　表（つづき） 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明の放射線感応性樹脂組成物は、電子
線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線に対して高い感応性
を有し、かつ、１（ライエツチング耐性にもすぐれてい
るために、半導体素子等の微細パターン形成に極めて有
用なものであり、顕著な効果を示す。

なお、当然のことではあるが、本発明は上述した実施例
にのみ限定されるものではない。

代理人弁理士　秋　　本　　正　　実

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性有機ケイ素系重合体と放射線分解性
   重合体とを必須成分とすることを特徴とする放射線感応
   性樹脂組成物。 ２、前記アルカリ可溶性有機ケイ素系重合体が、一般式
   〔 I 〕で表わされるアルカリ可溶性ポリオルガノシル
   セスキオキサン重合体であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の放射線感応性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………〔 I 〕 （但し、上記一般式〔 I 〕中でＲ＿１とＲ＿２は同一
   又は異なる有機基であり、Ｒ＿１とＲ＿２としてフェノ
   ール性水酸基を有する有機基を４０％以上有する。又、
   ｎは重合度を示す。） ３、前記一般式中Ｒ＿１、Ｒ＿２がｐ−ヒドロキシベン
   ジル基および／あるいはｐ−メトキシベンジル基であり
   、重合度ｎが８〜２００であるアルカリ可溶性ポリオル
   ガノシルセスキオキサン重合体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の放射線感応性樹脂組成物。 ４、前記放射線分解性重合体が、ポリ（オレフィンスル
   ホン）又は脂肪族アルデヒド共重合体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の放射線感応性樹脂組
   成物。