WO2015194910A1 - 화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제, 이를 포함한 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용한 소자의 패터닝 방법 - Google Patents

화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제, 이를 포함한 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용한 소자의 패터닝 방법 Download PDF

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WO2015194910A1
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WO
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thick film
photoresist composition
chemically amplified
diphenyl
triflate
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PCT/KR2015/006255
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English (en)
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오동현
안경호
김경준
성혜란
김유나
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주식회사 엘지화학
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Definitions

  • the present invention relates to a dissolution inhibitor for chemically amplified thick film photoresists, a chemically amplified thick film photoresist composition comprising the same, and a method of patterning a semiconductor device using the same.
  • Such a chip package is processed using solder bumps or fillers instead of wire bonding in a metal pad of a semiconductor chip.
  • a photoresist for forming a thick film having a thickness of about 50 m is required.
  • such photoresist should have a strong resistance to the plating liquid when growing the solder bumps or fillers by electroplating, in particular the straightness of the pattern is required.
  • Thick film-forming solder bumps require a pattern of about 20 to about loo, depending on the application.
  • igh mixed light or i-Hne stepper exposure is applied.
  • an excessive amount of exposure energy is required for thick film patterning.
  • the photoresist applied to such a process requires application of a dissolution inhibitor to improve the sensitivity while maintaining the residual film ratio.
  • the application of dissolution inhibitors can distort patterns There is a problem in that the straightness of the pattern is inferior. Therefore, there is a need for application of a dissolution inhibitor that does not impair the linearity of the pattern while improving the sensitivity.
  • the present invention is to provide a dissolution inhibitor for chemically amplified thick film photoresists that can improve the line edge roughness and straightness of the pattern.
  • the present invention is to provide a chemically amplified thick film photoresist composition comprising the dissolution inhibitor.
  • the present invention also provides a method for patterning a device using the chemically amplified thick film photoresist composition.
  • a dissolution inhibitor for a chemically amplified thick film photoresist represented by the following formula:
  • a chemically amplified thick film photoresist composition including the dissolution inhibitor is provided.
  • the photoresist composition may be positive; It may include an acrylic binder resin, the dissolution inhibitor, a photoacid generator, a surfactant, and an organic solvent.
  • the photoresist composition by applying the photoresist composition on a semiconductor base to form a thick film; Exposing the thick film to form a pattern; And etching the semiconductor substrate using the pattern as a mask.
  • a dissolution inhibitor for a chemically amplified thick film photoresist composition, a photoresist composition comprising the same, and a method of patterning a semiconductor device using the same according to embodiments of the present invention will be described.
  • a dissolution inhibitor is added to the photoresist composition applied in such a process to improve the sensitivity while maintaining the remaining film ratio of the photoresist.
  • the previous dissolution inhibitor not only affects the transmittance of the light source to be irradiated to reduce the sensitivity, but also has a limitation that prevents a certain amount of light from reaching the vertical direction of the photoresist. Accordingly, the pattern formed using such a photoresist has a problem such as distortion or poor line edge roughness.
  • the compound represented by the following Chemical Formula 1 is added to the chemically amplified thick film photoresist to increase the solubility difference between the exposed portion and the non-exposed portion, while irradiating the light source (particularly the i-line ultraviolet ray). It was confirmed that the amount of light could be reached in the vertical direction of the photoresist layer without affecting the transmittance of. Accordingly, it has been found that the photoresist composition containing the compound can be used to form a pattern with significantly improved line edge roughness and straightness.
  • a dissolution inhibitor for a chemically amplified thick film photoresist represented by Formula 1 below:
  • the portion indicated by the dotted line in the example of R means the portion in which R is connected to -0- or -COO- in the example of X 1 , X 2 or X 3 .
  • the compound represented by Formula 1 has four phenylene groups, and has a structure that does not form continuous conjugation in addition to the phenylene group.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 has X as a functional group decomposable by an acid at the terminal.
  • the compound represented by the formula (1) exhibits a high dissolution inhibition rate for the photoresist composition without being exposed to an acid.
  • decomposition products of these compounds with acids exhibit high dissolution rates for the photoresist composition.
  • the large difference (selection ratio) between the dissolution inhibition rate and the dissolution rate of the compound allows the compound to be suitably used as a dissolution inhibitor for the photoresist composition.
  • the dissolution inhibitor may exhibit the effects as described above in the range of the formula (1).
  • the dissolution inhibitor may be a compound having a structure such as Formula la and Formula lb:
  • the compound of Formula la is an example of a compound in which acetal-derived group is introduced into each X group of Formula 1, in particular, to improve the contrast of the photoresist without affecting the transmittance of the light source, it is preferably applied as a dissolution inhibitor Can be.
  • a chemically amplified thick film photoresist composition including the above-described dissolution inhibitor is provided.
  • the chemically amplified thick film photoresist composition may be positive.
  • the photoresist composition may include an acrylic binder resin, the dissolution inhibitor, a photoacid generator, a surfactant, and an organic solvent.
  • an acrylic binder resin the dissolution inhibitor
  • a photoacid generator the dissolution inhibitor
  • a surfactant the photoacid generator
  • an organic solvent an organic solvent
  • the binder resin may be an acrylic binder resin commonly used in the art to which the present invention pertains.
  • the acrylic binder resin is preferably a resin that can be decomposed by an acid to generate phenol or carboxylic acid.
  • the photoacid generator When the ultraviolet light is irradiated to the photoresist composition, the photoacid generator generates an acid in an exposed portion, and the binder resin generates a phenol group or a carboxylic acid group by the generated acid. As a result, it becomes soluble in a medium such as an alkyl developing developer.
  • the phenol group or the carboxylic acid group of the binder is lipophilic. It remains substituted with leaving groups, making it insoluble in the medium.
  • the acrylic binder resin may be a resin represented by the following formula (2):
  • Y is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyloxyaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or an alkyloxyarylcarboxylic acid group having 7 to 20 carbon atoms;
  • the acrylic binder resin may have a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, preferably 10,000 to 280,000, more preferably 50,000 to 250,000.
  • the chemically amplified thick film photoresist composition includes a compound represented by the formula (1) as a dissolution inhibitor.
  • the dissolution inhibitor may be included in 1 to 30 parts by weight, or 1 to 25 parts by weight, or 2.5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic binder resin.
  • the dissolution inhibitor in order to fully express the effect of the addition of the dissolution inhibitor, is preferably included in 1 part by weight or more relative to the loo parts of the acrylic binder resin.
  • the dissolution inhibitor is 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the binder resin. It is preferred to be included.
  • the chemically amplified thick film photoresist composition includes a photoacid generator.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid by light in a chemically amplified thick film photoresist composition, and may be applied without limitation in the configuration thereof as long as it can be commonly used in positive type photoresist compositions.
  • onium salt for example, sulfonium salt or iodonium salt compound
  • sulfonium salt or iodonium salt compound may be used as the photoacid generator.
  • the photoacid generator is a phthalimido trifluoromethane sulfonate, dinitrobenzyl tosylate, n-decyldisulfone, naphthylimidotri fluoromethane sulfonate, diphenyl iodo salt trilate, diphenyl iodo salt
  • diphenyl iodide nucleus fluorophosphate diphenyl iodo salt nucleus fluoroarsenate
  • diphenyl iodo salt nucleus fluoroantimonate diphenyl paramethoxy phenylsulfonium triflate, diphenyl pararuenylsulfonium Triflate, diphenyl parabutyl butylphenylsulfonium triflate, diphenyl paraisobutyl phenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium tri
  • the photoacid generator may be included in an amount of ⁇ 5 parts by weight, 5 to 5 parts by weight, or 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic binder resin. ⁇
  • the photo-acid generator is preferably included in 0.1 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the acrylic binder resin.
  • the photoacid generator When added in excess, the photosensitivity of the composition may deviate from an acceptable level. Therefore, the photoacid generator is preferably included 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic binder resin.
  • the chemically amplified thick film photoresist composition includes a surfactant.
  • the surfactant may be applied without limitation in the configuration as long as it can be commonly used in the positive type photoresist composition in the art.
  • the surfactant may be included in an amount of 0.01 to 1 parts by weight, 0.05 to 1 parts by weight, or 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic binder resin. If the surfactant is added in excess, the wettability and flatness of the composition relative to the substrate may deviate from an appropriate level. Therefore, the surfactant is preferably included 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic binder resin.
  • the chemically amplified thick film photoresist composition includes an organic solvent.
  • the organic solvent may be applied without limitation in the configuration, as long as it can be commonly used in positive photoresist compositions in the art.
  • the organic solvent is ethylene glycol monomethylethyl, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Methyl ethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, prepropylene glycol methyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, cyclonucleic acid, dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, Methylpyruvate, ethylpyruvate, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate,
  • the organic solvent is preferably propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate or a mixture thereof, and more preferably, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) is a boiling point of the composition. And in terms of viscosity control.
  • PGMEA propylene glycol methyl ether acetate
  • the organic solvent may be included in an amount of 5 to 500 parts by weight, 5 to 450 parts by weight, or 5 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic binder resin. That is, in order to ensure the applicability of the composition, the organic solvent is preferably included in 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the acrylic binder resin. However, when the organic solvent is added in an excessive amount, the viscosity of the composition may be lowered, which may make it difficult to control the thickness of the photoresist. Therefore, the organic solvent is preferably included in 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • a method of patterning a semiconductor device using the chemically amplified thick film photoresist composition described above is provided.
  • the patterning method of the semiconductor device the step of forming a thick film by applying the above-described chemically amplified photoresist composition on a semiconductor base; Exposing the thick film to form a pattern; And etching the semiconductor substrate using the pattern as a mask.
  • the coating of the photoresist composition on the semiconductor substrate may be performed by a conventional method such as spin coating or bar coating.
  • the formation of the pattern for the thick film may be performed according to a conventional photolithography process.
  • a photomask in which a predetermined pattern is formed on a thick film formed by applying the photoresist composition may be applied, exposed, and then developed by a method of developing a non-exposed part.
  • the method for patterning the semiconductor device includes the above-described dissolution inhibitor Performing with the photoresist composition allows for the formation of patterns with significantly improved line edge roughness and straightness.
  • the dissolution inhibitor according to the present invention not only increases the solubility difference between the exposed portion and the non-exposed portion of the photoresist composition, particularly in the photolithography process using ultraviolet rays of i-line as an exposure source, and also affects the transmittance of the irradiated light source. It does not extend so that a certain amount of light can be reached in the vertical direction of the photoresist, and the line edge roughness and straightness of the pattern can be improved. [Brief Description of Drawings]
  • FIG. 1 and 2 are photographs showing an enlarged observation of a pattern profile of a semiconductor device formed by applying a photoresist composition according to manufacturing examples with an electron microscope.
  • a compound of formula lb was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 3,4-dihydropyran was used instead of ethyl vinyl ether.
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the compound of Formula lb of Synthesis Example 2 was used instead of the compound of Formula la. Comparative Production Example 1
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the compound of Formula 3 according to Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the compound of Formula la. Comparative Production Example 2
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the compound of Formula 4 according to Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the compound of Formula la. Comparative Production Example 3
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the compound of Formula 5 according to Comparative Synthesis Example 3 was used instead of the compound of Formula la. Comparative Production Example 4
  • a photoresist composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the compound of Formula la was not added. Test Example 1
  • Each photoresist composition according to the above manufacturing examples was used to pattern a semiconductor device in the following manner.
  • the photoresist composition was spin coated on a 4 inch Si wafer coated with copper (Cu) to about 2000 A thickness, and then dried at 120 ° C. for 4 minutes to form a photoresist layer having a thickness of about 50 thickness.
  • Table 1 summarizes the initial thickness of the photoresist layer, the etch thickness of the unexposed region by the photomask, the remaining film thickness of the exposed region, and the selectivity (etch thickness of the exposed region / etch thickness of the unexposed region).

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Abstract

본 발명은 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물용 용해 억제제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용한 반도체 소자의 패터닝 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 용해 억제제는 특히 i-line의 자외선을 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 공정에서, 포토레지스트 조성물의 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 크게 할 뿐만 아니라, 조사되는 광원의 투과도에 영향을 미치지 않아 포토레지스트의 수직 방향으로 일정 광량이 도달할 수 있도록 하며, 패턴의 라인 에지 러프니스와 직진성을 개선시킬 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제, 이를 포함한 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용한 소자의 패터닝 방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014 년 6 월 20 일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0076047 호 및 2015년 6월 18 일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0086450 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제, 이를 포함한 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용한 반도체 소자의 패터닝 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 반도체 패키징이 웨이퍼 레벨의 플립칩 (flip chip) 형태로 전환되면서, 기존의 와이어 본딩 (wire bonding)에 의한 패키징 대비, 빠른 신호 전달 속도와 패키징 부피의 감소가 가능해졌다.
이러한 풀립칩 패키징은 반도체 칩의 메탈 패드에서 기존의 와이어 본딩 대신 솔더 범프 (solder bump)나 필러 (filler) 등을 이용하여 가공하게 된다. ᅳ
그런데, 솔더 범프를 이용한 플립칩 패키징을 위해서는 약 50 m 수준의 두꺼운 후막 형성용 포토레지스트가 요구된다. 또한, 이러한 포토레지스트는 전해 도금으로 솔더 범프나 필러를 성장시킬 때 도금액에 대한 강한 내성을 가져야 하며, 특히 패턴의 직진성이 요구된다.
후막 형성의 솔더 범프는 용도에 따라 약 20 에서 약 loo 크기의 패턴이 요구되며, 이러한 후막 패턴을 형성하기 위해서는 igh의 흔합광이나 i-Hne stepper를 이용한 노광이 적용된다. 이때 후막 패터닝을 위해서 과다한 양의 노광 에너지가 요구된다. 이 때문에, 이러한 공정에 적용되는 포토레지스트는 잔막율을 유지하면서 감도를 개선하기 위한 용해 억제제의 적용이 필요하다. 그러나 용해 억제제의 적용은 패턴의 왜곡을 발생시켜 패톤의 직진성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 감도를 향상시키면서 패턴의 직진성을 훼손하지 않는 용해 억제제의 적용이 요구되고 있다.
한편, 이와 같은 감도를 향상시키기 위해 개발된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우, 노광 후 가열공정을 수행하여 노광부의 광산 발생제에서 발생한 산을 활성화하고, 활성화된 산의 촉매 작용으로 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 크게 하여 포토레지스트 조성물의 콘트라스트를 크게 한다. 이때, 상기 노광 후 가열 공정에서 활성화된 산은 비노광부에까지 확산되어 들어가, 이후 형성되는 포토레스트 패턴에 라인 에지 러프니스 (line edge roughness)를 발생시킴은 물론, 포토레지스트 패턴의 선폭 크기를 불균일하게 변화시키는 문제점올 발생시킨다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 패턴의 라인 에지 러프니스와 직진성을 개선시킬 수 있는 화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제를 제공하기 위한 것이다. 그리고, 본 발명은 상기 용해 억제제를 포함한 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물을 사용한 소자의 패터닝 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제가 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서,
.
Figure imgf000005_0002
탄소수 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 용해 억제제를 포함한 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물이 제공된다.
상기 포토레지스트 조성물은 포지티브형일 수 있으며; 아크릴계 바인더 수지, 상기 용해 억제제, 광산 발생제, 계면활성제, 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물을 반도체 기반 상에 도포하여 후막을 형성하는 단계; 상기 후막을 노광하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴을 마스크로 상기 반도체 기판을 식각하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패터닝 방법이 제공된다. 이하, 본 발명의 구현예들에 따른 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물용 용해 억제제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용한 반도체 소자의 패터닝 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함 1의 의미는 특정 특성, 영역, 정수 , 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. I. 용해 억제제
후막 포토레지스트의 패터닝을 위해서는 많은 양의 노광 에너지가 필요하기 때문에, 이러한 공정에 적용되는 포토레지스트 조성물에는 포토레지스트의 잔막율을 유지하면서 감도를 개선하기 위한 용해 억제제가 첨가된다. 그런데, 이전의 용해 억제제는 조사되는 광원의 투과도에 영향을 미쳐 감도를 떨어트릴 뿐만 아니라, 포토레지스트의 수직 방향으로 일정 광량이 도달하는데 방해가 되는 한계가 있었다. 그에 따라 이러한 포토레지스트를 사용하여 형성된 패턴은 왜곡이 발생하거나 라인 에지 러프니스가 불량해지는 등의 문제점이 있었다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학 증폭형 후막 포토레지스트에 첨가되어 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 크게 하면서도, 조사되는 광원 (특히 i-line의 자외선)의 투과도에 영향올 미치지 않아 포토레지스트층의 수직 방향으로 일정 광량이 도달할 수 있도록 함이 확인되었다. 그에 따라, 상기 화합물을 포함한 포토레지스트 조성물을 사용하여 라인 에지 러프니스와 직진성이 현저히 향상된 패턴을 형성시킬 수 있음이 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제가 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서,
으로 -OR 또는 -COOR 그룹이고,
Figure imgf000007_0001
탄소수 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
상기 R의 예에서 점선으로 표시된 부분은 상기 X1, X2 또는 X3의 예에서 R이 -0- 또는 -COO- 와 연결되는 부분을 의미한다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 네 개의 페닐렌 그룹을 가지며, 상기 페닐렌 그룹 이외에 연속적인 컨쥬게이션을 형성하지 않는 구조를 갖는다. 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 말단에 산에 의해 분해 가능한 작용기인 X를 갖는다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 산에 노출되지 않은 상태에서 포토레지스트 조성물에 대한 높은 용해 억제율올 나타낸다. 이와 대비하여, 산에 의한 상기 화합물의 분해 생성물은 포토레지스트 조성물에 대한 높은 용해율을 나타낸다. 이처럼 상기 화합물이 갖는 용해 억제율과 용해율 사이의 큰 차이 (선택비)는 상기 화합물이 포토레지스트 조성물에 대한 용해 억제제로써 매우 적합하게 사용될 수 있도록 한다.
상기 용해 억제제는 상기 화학식 1의 범위에서 상술한 바와 같은 효과를 나타낼 수 있다. 특히, 상기 용해 억제제는 하기 화학식 la 및 화학식 lb와 같은 구조의 화합물일 수 있다:
[화학식 la]
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 la의 화합물은 화학식 1의 X 그룹에 각각 아세탈 유래의 그룹이 도입된 화합물의 일 예로서, 특히 광원의 투과도에 영향을 미치지 않으면서도 포토레지스트의 콘트라스트를 향상시켜, 용해 억제제로써 바람직하게 적용될 수 있다.
II.화학증폭형 후막포토레지스트조성물
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상술한 용해 억제제를 포함한 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물은 포지티브형일 수 있다.
바람직하게는, 상기 포토레지스트 조성물은 아크릴계 바인더 수지, 상기 용해 억제제, 광산 발생제, 계면활성제, 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 이하, 상기 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
상기 바인더 수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다. 특히, 상기 아크릴계 바인더 수지는 산에 의해 분해되어 페놀 또는 카르복실산을 발생시킬 수 있는 수지인 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물에 자외선이 조사될 경우, 노광부에서 상기 광산 발생제는 산을 발생시키는데, 발생된 산에 의해 상기 바인더 수지는 페놀기 또는 카르복실산기를 발생시킨다. 그에 따라, 알킬리성 현상액 등의 매질에서 가용성을 띠게 된다. 이와 반대로, 비노광부에서는, 상기 바인더의 페놀기 또는 카르복실산기가 친유성 이탈기로 치환된 채로 존재하여, 매질에서 불용성을 띠게 된다. 구체적으로, 상기 아크릴계 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 수지일 수 있다:
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2에서,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬옥시아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬옥시아릴카르복실산기이고;
l+m+n=l이다.
그리고, 상기 아크릴계 바인더 수지는 10,000 내지 300,000, 바람직하게는 10,000 내지 280,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 250,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
한편, 상기 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 용해 억제제로써 포함된다.
여기서, 상기 용해 억제제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 , 1 내지 30 중량부, 또는 1 내지 25 중량부, 또는 2.5 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 상기 용해 억제제의 첨가에 따른 효과가 층분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 용해 억제제는 상기 아크릴계 바인더 수지 loo 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 용해 억제제를 과량으로 첨가할 경우, 상기 아크릴계 바인더의 물성에 영향을 주어 레지스트의 해상력이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 용해 억제제는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물에는 광산 발생제 (photoacid generator)가 포함된다.
상기 광산 발생제는 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물에서 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물로써, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면, 그 구성의 한정 없이 적용될 수 있다. 다만, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 광산 발생제로는 오니움 염 (onium salt) (예를 들어, 설포늄염계 또는 아이오도늄염계 화합물)이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 광산 발생제는 프탈이미도 트리플루오로메탄 술포네이트, 디니트로벤질 토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리 플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 핵사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 핵사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 핵사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메록시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐 파라를루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리 부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메특시페닐설포늄 노나폴레이트, 디페닐파라를루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸 페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐 설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 핵사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 핵사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 광산 발생제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여, αΐ 내지 5 중량부, 또는 으5 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. ᅳ
즉, 상기 광산 발생 효과가 층분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 광산 발생제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 광산 발생제가 과량으로 첨가될 경우, 조성물의 감광성이 적정 수준을 벗어날 수 있다. 그러므로, 상기 광산 발생제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 증량부에 대하여 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물에는 계면활성제가 포함된다.
상기 계면활성제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 포지티브형 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면, 그 구성의 한정 없이 적용될 수 있다.
그리고, 상기 계면활성제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 증량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 과량으로 첨가될 경우, 기판에 대한 조성물의 젖음성 및 평탄성이 적정 수준을 벗어날 수 있다. 따라서 상기 계면활성제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물에는 유기 용매가 포함된다. 상기 유기 용매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 포지티브형 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면, 그 구성의 한정 없이 적용될 수 있다.
다만, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프리필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 를루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로핵산은, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메록시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트,
Ν,Ν-디메틸포름아마이드, Ν,Ν-디메틸아세트아마이드, Ν-메틸 -2-피를리돈, 3- 에톡시에틸 프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2- 히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 -2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 -3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 -2- 메틸프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 -2-메틸프로피온산에될, 초산에틸, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그 중, 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸락테이트 또는 이들의 흔합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 (proplylene glycol methyl ether acetate, PGMEA)인 것이 조성물의 끓는 점 및 점도 조절의 측면에서 유리할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 , 5 내지 500 중량부, 또는 5 내지 450 중량부, 또는 5 내지 400 증량부로 포함될 수 있다. 즉, 조성물의 도포성이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 유기 용매는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 유기 용매가 과량으로 첨가될 경우, 조성물의 점도가 낮아져 포토레지스트의 두께 조절이 어려워질 수 있다. 그러므로, 상기 유기 용매는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 500 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
III. 반도체 소자의 패터닝 방법
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물을 사용한 반도체 소자의 패터닝 방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 반도체 소자의 패터닝 방법은, 상술한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 반도체 기반 상에 도포하여 후막을 형성하는 단계; 상기 후막을 노광하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴을 마스크로 상기 반도체 기판을 식각하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
여기서, 상기 반도체 기판에 대한 포토레지스트 조성물의 도포는 스핀 코팅, 바 코팅 등 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 후막에 대한 패턴의 형성은 통상적인 포토리소그래피 공정에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트 조성물의 도포에 의해 형성된 후막 위에 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 적용하고, 이를 노광한 후, 비노광부를 현상하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 반도체 소자의 패터닝 방법은 상술한 용해 억제제를 포함한 포토레지스트 조성물을 사용하여 수행됨에 따라 라인 에지 러프니스와 직진성이 현저히 향상된 패턴의 형성을 가능케 한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 용해 억제제는 특히 i-line의 자외선을 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 공정에서, 포토레지스트 조성물의 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 크게 할 뿐 아니라, 조사되는 광원의 투과도에 영향을 미치지 않아 포토레지스트의 수직 방향으로 일정 광량이 도달할 수 있도록 하며, 패턴의 라인 에지 러프니스와 직진성을 개선시킬 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 제조예들에 따른 포토레지스트 조성물을 적용하여 형성된 반도체 소자의 패턴 프로파일을 전자현미경으로 확대 관찰한 사진이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
합성예 1
4g의 4,4'-[l-[4-[l-(4-hydroxyphenyl)-l- methylethyl]phenyl]ethylidene]bis [phenol] 150g의 디클로로메탄 (CH2C12)에 녹인 후, 에틸 비닐 에테르 (ethyl vinyl ether) 약 20g과 파라를루엔술폰산 피리디니움염 약 0.2 g을 가하여 상온에서 약 10시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 약 0.1N의 탄산나트륨 용액으로 2회 세척 후 감압 증류하여, 약 5 g의 하기 화학식 la로 표시되는 화합물 (액체)올 얻었다.
[화학식 la]
Figure imgf000014_0001
Ή NMR (CDCI3, 500 MHz): 6.992(m, 10H), 6.863(m, 6H), 5.348(q, 3H), 3.792(m, 3H), 3.567(m, 3H), 2.104(s, 3H), 1.534(m, 15H), 1.210(1, 9H) 합성예 2
에틸 비닐 에테르 대신 3,4-다이하이드로피란 (3,4-dihydropyran)을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 같은 방법으로 하기 화학식 lb의 화합물을 얻었다.
Figure imgf000014_0002
NMR (CDCI3, 500 MHz): 7.025(m, lOH), 6.913(m, 6H), 5.748(t, 3H), 3.672(t, 3H), 3.567(t, 3H), 2.353(s, 3H), 2.042(m, 3H), 1.718(111, 15H), 1.534(m, 6H) 비교 합성예 1
4g의 4,4'-[l-[4-[l-(4-hydroxyphenyl)-l- methylethyl] phenyl] ethylidene]bis [phenol] 대신 5g의 2,3,4-
Trihydroxybenzophenone을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 약 3.7g의 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 (액체)을 얻었다.
Figure imgf000015_0001
Ή NMR (CDCI3, 500 MHz): 6.992(m, 10H), 6.863(m, 6H), 5.348(q, 3H), 3.792(m, 3H), 3.567(m, 3H), 2.104(s, 3H), 1.534(m, 15H), L210(t, 9H)
비교 합성예 2
lOg의 비스페놀 A (bisphenol A)를 300g의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 40g의 3,4-dihydro-2H-pyran을 가하였다. 이 용액에 0.5g의 파라를루엔술폰산을 가한 후, 상온에서 약 20 시간 동안 교반하였다. 반웅이 종결된 후, 용매를 감압 증발시켰고, 이를 에틸아세테이트 약 100g에 녹인 후, 약 0.1N의 탄산나트륨 용액으로 2회 세척하였다. 이어서 디에틸에테르 약 50g을 가하여 영하 20°C에서 약 12시간 동안 보관하였고, 그 과정에서 생성된 침전물을 필터로 모아 약 12g의 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 (고체)을 얻었다.
Figure imgf000015_0002
Ή NMR (CDC13/ 500 MHz): 7128(d, 4H), 6.931 (d, 4H), 5.374(t, 2H), 3.924(m, 2H), 3.586(m, 2H), 1.988(m, 2H), 1.847(m, 4H), 1.607(m, 12H)
비교 합성예 3
4g의 4,4'-[l-[4-[l-(4-hydroxyphenyl)-l- methy lethy 1] phenyl] ethy lidene] bis [phenol] 대신 5g의 트리스- 하이드록시페닐에탄 (tris-hydroxyphenylethane)을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 약 6g의 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 (액체)을 얻었다.
Figure imgf000016_0001
Ή NMR (CDCb, 500 MHz): 6.984(d, 6H), 6.873(d, 6H), 5.352(q, 3H), 3.786(m, 3H), 3.557(m, 3H), 2.104(s, 3H), 1.484(d, 9H), 1.210(t, 9H) 제조예 1
50g의 tetrahydropyranyl methacrylate, 30g의 벤질메타크릴레이트, 및 methacrylic acid를 150g의 PGMEA(propylene glycol mono ether acetate)에 녹인 후 질소를 홀려주어 산소를 제거하였다. 여기에 0.6g의 AIBN(Azobisisobutyronitrile)을 가한 후, 질소 분위기로 약 80°C에서 약 12시간 동안 반웅시켰다. 반응 종료 후, 상기 화학식 2에서 1: m: n = 0.42: 0.25: 0.33 인 아크릴계 바인더 수지 용액을 얻었다 (Mw=185000, Mn=38541, PDI=4.80, GPC 측정).
상기 바인더 수지 용액 50g, 상기 합성예 1에 따른 화학식 la의 화합물 7g, 하기 화학식 6으로 표시되는 광산 발생제 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate) 0.6g, 계면활성제 (상품명: FC-4430, 제조사: 3M) 0.07g, 및 유기 용매 (PGMEA) 5g을 흔합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure imgf000017_0001
제조예 2
상기 화학식 la의 화합물 대신 상기 합성예 2에 따른 화학식 lb의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 비교 제조예 1
상기 화학식 la의 화합물 대신 상기 비교 합성예 1에 따른 화학식 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 비교 제조예 2
상기 화학식 la의 화합물 대신 상기 비교 합성예 2에 따른 화학식 4의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 비교 제조예 3
상기 화학식 la의 화합물 대신 상기 비교 합성예 3에 따른 화학식 5의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 비교 제조예 4
상기 화학식 la의 화할물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 시험예 1
상기 제조예들에 따른 각각의 포토레지^트 조성물을 사용하여 다음과 같은 방법으로 반도체 소자를 패터닝하였다.
먼저, 구리 (Cu)가 약 2000 A 두께로 코팅된 4인치 Si wafer에 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅한 후, 120 °C에서 4분 동안 건조하여 약 50 두께의 포토레지스트층을 형성시켰다. 상기 웨이퍼를 i-Hne 스테퍼
(약 loo 크기의 홀 패턴이 형성된 포토마스크가 장착됨)를 이용하여 800 mj/cirf로 노광하였다. 노광한 웨이퍼를 100°C에서 3분 동안 건조한 후, 현상액 (약 2.38 중량 %의 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 수용액)을 사용하여 상기 웨이퍼를 300 초 동안 현상하였다.
하기 표 1에는 포토레지스트층의 초기 두께, 포토마스크에 의한 미노광 영역의 식각 두께, 노광 영역의 잔막 두께, 및 선택비 (노광 영역의 식각 두께 / 미노광 영역의 식각 두께)를 정리하였다.
【표 1】
Figure imgf000018_0001
상기 표 1을 참조하면, 합성예 1 또는 2의 화합물이 첨가된 제조예 1 및 2의 경우 비교 제조예들에 비하여 현저히 향상된 선택비의 용해성을 나타내는 것으로 확인되었다. 시험예 2
상기 시험예 1에서 제조예 1 및 비교 제조예 4의 포토레지스트 조성물을 적용하여 형성된 패턴의 단면 프로파일을 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 (제조예 1의 조성물 적용)과 도 2 (비교 제조예 4의 조성물 적용)에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 제조예 1의 조성물을 적용하여 형성된 패턴 (도 1)은 우수한 직진성을 나타내었다. 그에 비하여, 비교 제조예 4의 조성물을 적용하여 형성된 패턴 (도 2)은 열악한 직진성을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims

O 2015/194910 【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제:
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
하기 화학식 la 또는 lb로 표시되는 포토레지스트 조성물용 용해 억제제:
[화학식 la]
Figure imgf000021_0001
【청구항 3】
제 1 항에 따른 용해 억제제를 포함하는 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
【청구항 4]
제 3 항에 있어서,
포지티브형인 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
【청구항 5】
제 3 항에 있어서,
아크릴계 바인더 수지, 상기 용해 억제제, 광산 발생제, 계면활성거 L 및 유기 용매를 포함하는, 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
【청구항 6】 제 5 항에 있어서,
상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여,
상기 용해 억제제 1 내지 30 중량부,
상기 광산 발생제 0.1 내지 5 중량부,
상기 계면활성제 0.01 내지 1 중량부, 및
상기 유기 용매 5 내지 500 중량부
를 포함하는, 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
【청구항 7]
제 5 항에 있어서,
상기 아크릴계 바인더 수지는 하기 화학식 수지인 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물:
Figure imgf000022_0001
상기 화학식 2에서,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬옥시아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬옥시아릴카르복실산기이고;
l+m+n=l이다.
【청구항 8】
제 5 항에 있어서,
상기 아크릴계 바인더 수지는 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 갖는, 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
【청구항 9】
제 5 항에 있어서,
상기 광산 발생제는 프탈이미도 트리플루오로메탄 술포네이트, 디니트로벤질 토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리 플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 핵사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 핵사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 핵사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메록시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐 파라를루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리 부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메특시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라를루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸 페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐 설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 핵사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 핵사폴루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
【청구항 10】
제 5 항에 있어서,
상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프리필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 틀루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로핵산온 , 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에록시 프로피오네이트, Ν,Ν-디메틸포름아마이드, Ν,Ν-디메틸아세트아마이드, Ν- 메틸 -2-피를리돈, 3-에특시에틸 프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2- 히드록시프로피은에틸, 2-히드록시 -2-메틸프로피온산에틸, 에록시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 -3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 -2- 메틸프로피온산메틸, 3-에특시프로피은산에틸, 3-메록시 -2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
【청구항 11】
제 3 항에 따른 포토레지스트 조성물을 반도체 기반 상에 도포하여 후막을 형성하는 단계;
상기 후막을 노광하여 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 패턴을 마스크로 상기 반도체 기판을 식각하는 단계
를 포함하는 반도체 소자의 패터닝 방법.
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