KR20090049862A - 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

통상의 포토레지스트용 고분자 보다 작은 크기의 분자 레지스트로서, 나노 조립체를 형성할 수 있는 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 감광성 화합물은 하기 화학식의 구조를 가진다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은, 하기 감광성 화합물 1 내지 85 중량%; 하기 감광성 화합물 100 중량부에 대해, 0.05 내지 15 중량부의 광산발생제; 및 하기 감광성 화합물 100 중량부에 대해, 200 내지 5000 중량부의 유기용매를 포함한다.
Figure 112007081748313-PAT00001
상기 화학식에서, n은 이소프로필옥사이드(-CH2(CH3)CH2O-) 단량체의 반복 개수로서, 1 내지 40의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이다.
포토레지스트, 감광성 화합물

Description

감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photosensitive compound and photoresist composition including the same}
본 발명은 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 통상의 포토레지스트용 고분자 보다 작은 크기의 분자 레지스트(Molecular resist)로서, 나노 조립체를 형성할 수 있는 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스를 가공하여, 반도체 칩이나 디스플레이 소자를 제조하기 위해서는, 포토리쏘그라피 공정(photolithography process)을 이용하여, 소정 패턴의 회로 구조를 형성하여야 한다. 상기 포토리쏘그라피 공정에 사용되는 감광성 재료를 포토레지스트 조성물이라 하며, 최근, 반도체 또는 디스플레이 소자의 회로 패턴이 미세화됨에 따라, 높은 해상도를 가지는 포토레지스트 조성물의 필요성이 증가되고 있다.
통상적인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 고분자 수지, 광산발생제 (photoacid generator: PAG), 유기 용매 및 필요에 따라 염기성 화합물을 포함한다. 이와 같은 포토레지스트 조성물은, 주성분이 고분자 수지이므로, 가공성, 코팅 안정성, 식각 저항성 등의 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 식각 공정, 이온주입 공정 등의 후속 공정 후, 제거가 용이한 장점이 있으나, 고분자 수지의 크기에 의해 포토레지스트 조성물의 해상력이 제한되는 단점이 있다. 즉, 포토리쏘그래피 공정에 있어서, 포토레지스트 조성물에 포함된 감광성 고분자 수지의 크기 보다 작은 크기의 패턴을 형성할 수는 없다. 또한, 반도체 구조가 65nm 이하의 미세 구조로 변화하면서, 주성분이 고분자인 레지스트는 미세화된 패턴에 적합한 균일성을 제공할 수 없으며, 이는 고분자 재료가, 수많은 구조의 고분자 사슬의 집합체이므로, 고분자 재료 자체에 불균일성이 존재하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 통상의 포토레지스트용 고분자 보다 작은 크기의 분자 레지스트(Molecular resist)로서 사용될 수 있는 감광성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 리쏘그라피 공정의 해상력(resolution)을 향상시키고, 라인에지 러프니스(Line edge roughness: LER)를 개선할 뿐만 아니라, 코팅 또는 패턴 형성 후, 막의 균일성을 향상시킬 수 있는 감광성 화합물 및 이를 포함하 는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007081748313-PAT00002
상기 화학식 1에서, n은 이소프로필옥사이드(-CH2(CH3)CH2O-) 단량체의 반복 개수로서, 1 내지 40의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이다.
본 발명은 또한 상기 감광성 화합물 1 내지 85 중량%; 상기 감광성 화합물 100 중량부에 대해, 0.05 내지 15 중량부의 광산발생제; 및 상기 감광성 화합물 100 중량부에 대해, 200 내지 5000 중량부의 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 a) 상기 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계; c) 상기 노광된 포토레지스트막을 가열하는 단계; 및 d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 감광성 화합물은, 통상의 포토레지스트용 고분자 보다 작은 크기의 분자 레지스트(Molecular resist)로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 화합물은, 리쏘그라피 공정의 해상력(resolution)을 향상시키고, 패턴 가장자리 거칠기(Line edge roughness)를 개선할 뿐만 아니라, 코팅 후 또는 패턴 형성 후, 막의 균일성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 감광성 화합물은, 산에 의하여 탈보호될 수 있는 화합물로서, 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
Figure 112007081748313-PAT00003
상기 화학식 1에서, n은 이소프로필옥사이드(-CH2(CH3)CH2O-) 단량체의 반복 개수로서, 1 내지 40의 정수, 바람직하게는 3 내지 27의 정수이고, R은 산에 민감한 보호기로서, 탄소수 1 내지 20(즉, C1~C20)의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이다. 필요에 따라, 상기 R은 히드록시기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기 등으로 치환되어 있을 수 있고, 에테르기 또는 에스테르기를 포함할 수도 있으며, 예를 들면, 히드록시기 및/또는 할로겐기를 포함하거나, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 C5~C20의 알킬기 또는 사이클로알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식 2a 내지 2g로 표시될 수 있다.
Figure 112007081748313-PAT00004
(n=21)
Figure 112007081748313-PAT00005
(n=17)
Figure 112007081748313-PAT00006
(n=17)
Figure 112007081748313-PAT00007
(n=13)
Figure 112007081748313-PAT00008
(n=21)
Figure 112007081748313-PAT00009
(n=17)
Figure 112007081748313-PAT00010
(n=21)
분자들의 자기조립은, 원자의 공유결합 또는 분자의 상호인력에 의하여, 자발적으로 특정의 나노 구조를 형성함으로서, 새로운 물성을 발휘하는 현상으로서, 블록 공중합체(Block copolymer)가 이와 같은 현상의 대표적인 예이다. 본 발명의 감광성 화합물은, 이와 같은 자기조립을 통하여, 기존 리소그래피 공정으로는 형성하기 어려운, 극자외선 리쏘그래피(EUVL: extreme ultraviolet lithography)에 의한 고감도의 나노급 패터닝 및 기판 위에 열가소성 수지나 광경화성 수지를 도포한 다음 압력을 가해 도장을 찍듯 패턴을 전사하는 방식(Nano imprint)을 이용하여 초미세 패턴의 형성이 가능하다. 본 발명의 감광성 화합물은 규칙적으로 배열되고, 노광부에서 발생된 산이 프로텍션 그룹(Protection group)을 균일하게 디프로텍 션(Deprotection)시키므로, 라인에지 러프니스(LER: line edge roughness)를 효과적으로 개선할 수 있다. 도 1은 고분자 레지스트와 단분자 레지스트의 패턴 형성 과정을 보여주는 도면으로서, 고분자 레지스트(도 1의 상부 도면)의 경우, 현상(development) 후, 라인에지러프니스 특성이 좋지 못하지만, 단분자 레지스트(도 1의 하부 도면)의 경우, 현상 후, 라인에지러프니스 특성이 우수함을 보여준다. 또한, 본 발명의 감광성 화합물에 있어서, 이소프로필(isopropyl) 단량체의 반복 개수를 변화시켜, 레지스트의 친수성(Hydrophilicity)과 친유성(Hydrophobicity)을 조절할 수도 있다. 도 2는 본 발명의 감광성 화합물의 친수성과 친유성 부분을 조절하여, 감광성 화합물이 블록 공중합체의 형태로 층구조(Lamellar structure) 적층되는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 감광성 화합물은, 노광 중 광산발생제(Photoacid generator: PAG)에서 발생된 산(acid)에 의하여 보호기(R)이 분해되어, 현상액에 대한 용해도가 증가함으로서, 노광부 만이 선택적으로 현상되도록 한다.
본 발명에 따른 감광성 화합물은 통상의 유기합성법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 에스테르와 카르복실산의 축합반응에 의한 에스테르화 반응으로 상기 화학식 1의 감광성 화합물을 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물, 광산발생제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라, 레지스트 안정 제(quencher)로서 염기성 화합물, 계면활성제 등을 더욱 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 감광성 화합물의 함량은 1 내지 85 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%이고, 상기 감광성 화합물 100 중량부에 대해, 상기 광산발생제의 함량은 0.05 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.15 내지 5.5 중량부이며, 상기 유기용매의 함량은 200 내지 5000 중량부이다. 또한, 염기성 화합물이 사용될 경우, 그 사용량은 상기 감광성 화합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.15 내지 5 중량부이다. 여기서, 상기 감광성 화합물의 함량이 너무 작으면, 원하는 두께의 레지스트막을 형성하기 어려운 문제가 있고, 너무 많으면, 기판 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못하게 될 우려가 있다. 또한, 상기 광산발생제의 사용량이 너무 적으면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 저하되고, 너무 많으면, 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고, 과량의 산이 생성되어, 패턴의 단면 형상이 불균일하게 될 우려가 있다. 또한, 상기 염기성 화합물의 사용량이 너무 적으면, 노광 중 발생한 산의 확산 조절이 용이하지 못하여 패턴의 단면 형상이 불균일해질 수 있으며, 너무 많으면, 발생한 산의 확산을 과도하게 억제하여, 패턴의 형성이 어려울 우려가 있다.
상기 광산발생제로는, 빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 제한없이 사용할 수 있으며, 포토레지스트 조성물의 광산발생제로서 통상 사용되는 오니움 염(onium salt), 예를 들면, 설포늄염 또는 아이오도늄염 화합물을 사용할 수 있다. 특히 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질 토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있고, 또한, 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐 파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸 페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 사용할 수 있다.
상기 유기용매로는, 포토레지스트 조성물의 용매로서 통상 사용되는 유기용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 안정제(quencher) 또는 반응억제제로 사용되는 염기성 화합물로는, 통상적으로 사용되는 안정제 또는 반응억제제를 제한없이 사용할 수 있으며, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 혼합물 등의 유기염기를 예시할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 필요에 따라 포함되는 계면활성제는, 포토레지스트 조성물 성분의 균일 혼합성, 포토레지스트 조성물의 도포성, 포토레지스트막의 노광 후 현상성 등을 개선하는 용도로 첨가된다. 이와 같은 계면활성제로서는, 포토레지스트 조성물에 사용되는 통상적인 계면활성제가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 불소계 계면활성제나, 불소-규소계 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 상기 계면활성제의 사용량은, 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이며, 상기 사용량이 너무 적으면 계면활성제로서의 기능을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있고, 너무 많으면 형상 안정성이나 조성물의 보존 안정성 등 도포성 이외의 레지스트 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 필요에 따라, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 감광성 화합물의 역할을 방해하지 않는 한도 내에서, 산과 반응하여 현상액에 대한 용해도가 변화하는 통상의 포토레지스트용 감광성 고분자를 더욱 포함할 수 있다. 상기 감광성 고분자는, 산에 민감한 보호기를 가지는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 통상의 포토리쏘그래피 공정에 따라, (i) 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 피식각층 상부에, 스핀 코터 등를 이용하여, 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여, 포토레지스트막을 형성하고, (ii) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, (iii) 노광된 포토레지스트막을 가열(bake) 및 현상한다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10 중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1 내지 1-7] 화학식 2a 내지 2g로 표시되는 감광성 화합물의 합성
A. 화합물 1-1 내지 1-7 합성
하기 반응식 1 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 질소 하에서, 이소프로필옥사이드(-CH2(CH3)CH2O-) 단량체의 반복 개수가 n인 폴리프로필렌 글리콜과 톨루엔설폰닐클로라이드를 메틸렌클로라이드에 용해시킨 후, 실온에서 피리딘(6.27ml, 77.6mmol)을 첨가하고, 12시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후, 반응 액을 물로 세척하고, 메틸렌클로라이드로 추출하고 분리한 다음, 무수 마그네슘 설패이트에 여과시켰다. 그 여액을 감압증류기에 넣고, 메틸렌클로라이드를 증발시킨 후, 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해서 생성물을 분리하여, 무색의 액체인 화합물 1-1 내지 1-7 (ts = 톨루엔설폰닐기)을 얻었으며, 그 수율을 표 1에 나타내었다.
Figure 112007081748313-PAT00011
　 이소프로필옥사이드 단량체의 반복 개수(n) 프로필렌글리콜 사용량 톨루엔설폰닐 클로라이드 사용량 수율(%)
화합물 1-1 21 50g (40.5mmol) 20g (104.9mmol) 77.0%
화합물 1-2 17 50g (49.8mmol) 20g (104.9mmol) 80.7%
화합물 1-3 17 50g (49.8mmol) 20g (104.9mmol) 76.7%
화합물 1-4 13 50g (64.8mmol) 20g (104.9mmol) 71.6%
화합물 1-5 21 50g (40.5mmol) 20g (104.9mmol) 72.8%
화합물 1-6 17 50g (49.8mmol) 20g (104.9mmol) 80.6%
화합물 1-7 21 50g (40.5mmol) 20g (104.9mmol) 84.2%
B. 화합물 2-1 내지 2-7 합성
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화합물 1-1 내지 1-7과 에틸-4-히드록시-4-바이페닐카르복실레이트를 에탄올(EtOH)에 용해시킨 후, 포타슘 카보네이트를 첨가하고 24시간 동안 80℃에서 환류시켰다. 반응 종료 후, 과량의 포타슘 하이드록사이드를 첨가하고 3시간 동안 실온에서 교반하였으며, 반응액을 물로 세척하고, 메틸렌클로라이드로 추출하고 분리한 다음, 무수 마그네슘 설패이트에 여과시켰다. 그 여액을 감압증류기에 넣고, 메틸렌클로라이드를 증발시킨 후, 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해서 생성물을 분리하여, 무색의 액체인 화합물 2-1 내지 2-7을 얻었다.
Figure 112007081748313-PAT00012
C. 화합물 3-1 내지 3-3 합성
하기 반응식 3 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 4-하이드록시-4'-바이페닐 카르복실산과 R-Br(여기서,
Figure 112007081748313-PAT00013
이고, 굴곡선은 결합위치를 나타낸다. 예를 들어, R이 2a인 경우, R-Br은 2-메틸-2-아다멘틸브로마이드)를 아세톤 20ml와 디메틸 설폭사이드(DMSO) 20ml의 혼합 용매에 용해시킨 후, 포타슘 카보네이트를 첨가하고, 60℃에서 36시간 동안 환류시켰다. 반응액을 물, 염산 및 메틸렌클로라이드를 이용하여 추출하고 분리한 다음, 무수 마그네슘설패이트에 여과시켰다. 그 여액을 감압증류기에 넣고, 메틸렌클로라이드를 증발시킨 후, 메탄올과 헥산으로 재결정하여, 흰색 고체인 화합물 3-1 내지 3-7을 얻었으며, 그 수율을 표 2에 나타내었다.
Figure 112007081748313-PAT00014
R-Br (R = 2a 내지 2g) 4-하이드록시-4'-바이페닐 카르복실산 수율(%)
화합물 3-1 16.0g (69.8mmol) 3.0g (14.0mmol) 36.4%
화합물 3-2 16.0g (66.1mmol) 3.0g (14.0mmol) 31.8%
화합물 3-3 16.0g (62.5mmol) 3.0g (14.0mmol) 40.9%
화합물 3-4 16.0g (62.2mmol) 3.0g (14.0mmol) 37.2%
화합물 3-5 16.0g (83.7mmol) 3.0g (14.0mmol) 41.6%
화합물 3-6 16.0g (90.4mmol) 3.0g (14.0mmol) 39.5%
화합물 3-7 16.0g (116.7mmol) 3.0g (14.0mmol) 40.1%
D. 화학식 2a 내지 2g로 표시되는 화합물 합성
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 질소 하에서, 화합물 2-1 내지 2-7, 화합물 3-1 내지 3-7 및 4-디메틸아미노피리디늄-톨루엔설포네이트(DPTS, 0.63g, 2.1mmol)를 메틸렌클로라이드 100ml에 용해시킨 후, 1,3-디이소프로필 카보디이미드(DIPC)를 첨가하고, 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 물로 세척하고, 메틸렌클로라이드를 이용하여 추출하고 분리한 다음, 무수 마그네슘설패이트에 여과시켰다. 그 여액을 감압증류기에 넣고, 메틸렌클로라이드를 증발시킨 후, 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해서 생성물을 분리하여, 흰색 고체인 화학식 2a 내지 2g로 표시되는 화합물 얻었다.
화합물 화합물 2-1 ~ 2-7 사용량 화합물 3-1 ~ 3-7 사용량 수율(%)
화학식 2a 10.0g (6.98mmol) 5.06g (13.96mmol) 42.6%
화학식 2b 10.0g (8.32mmol) 6.24g (16.64mmol) 45.8%
화학식 2c 10.0g (8.32mmol) 6.47g (16.64mmol) 48.1%
화학식 2d 10.0g (10.3mmol) 8.04g (14.0mmol) 41.6%
화학식 2e 10.0g (6.98mmol) 4.52g (13.96mmol) 39.4%
화학식 2f 10.0g (8.32mmol) 5.16g (16.64mmol) 42.7%
화학식 2g 10.0g (6.98mmol) 3.77g (13.96mmol) 43.5%
얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
화학식 2a로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.20(CH, 2H), 8.05(CH, 2H), 7.63(CH, 2H), 7.59(CH, 2H), 7.55(CH, 2H), 7.41(CH, 2H), 7.25(CH, 2H), 7.21(CH, 2H), 3.72(CH, 21H), 3.52(CH2, 42H), 2.0(OH, 1H), 1.97(H, 1H), 1.90(H, 1H), 1.56(H, 1H), 1.52(H, 1H), 1.50(CH3, 3H), 1.45(H, 1H), 1.40(H, 1H), 1.36(CH2, 2H), 1.21(CH3, 63H), 1.45(CH2, 2H), 1.36(CH2, 2H), 1.18(H, 1H), 1.14(H, 1H), 0.93(H, 1H)
화학식 2b로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.20(CH, 2H), 8.05(CH, 2H), 7.63(CH, 2H), 7.59(CH, 2H), 7.55(CH, 2H), 7.41(CH, 2H), 7.25(CH, 2H), 7.21(CH, 2H), 3.72(CH, 17H), 3.52(CH2, 34H), 2.29(CH2, 2H)2.0(OH, 1H), 1.97(H, 1H), 1.90(H, 1H), 1.56(H, 1H), 1.52(H, 1H), 1.45(H, 1H), 1.40(H, 1H), 1.36(CH2, 2H), 1.21(CH3, 51 H), 1.45(CH2, 2H), 1.36(CH2, 2H), 1.18(H, 1H), 1.14(H, 1H), 0.93(H, 1H), 0.90 (CH3, 3H)
화학식 2c로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.20(CH, 2H), 8.05(CH, 2H), 7.63(CH, 2H), 7.59(CH, 2H), 7.55(CH, 2H), 7.41(CH, 2H), 7.25(CH, 2H), 7.21(CH, 2H), 3.72(CH, 17H), 3.52(CH2, 34H), 2.41(CH, 1H), 2.0(OH, 1H), 1.97(H, 1H), 1.90(H, 1H), 1.56(H, 1H), 1.52(H, 1H), 1.45(H, 1H), 1.40(H, 1H), 1.36(CH2, 2H), 1.21(CH3, 51H), 1.45(CH2, 2H), 1.36(CH2, 2H), 1.18(H, 1H), 1.14(H, 1H), 1.01(CH3, 6H), 0.93(H, 1H)
화학식 2d로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.20(CH, 2H), 8.05(CH, 2H), 7.63(CH, 2H), 7.59(CH, 2H), 7.55(CH, 2H), 7.41(CH, 2H), 7.25(CH, 2H), 7.21(CH, 2H), 3.72(CH, 13H), 3.52(CH2, 26H), 2.0(OH, 1H), 1.97(H, 1H), 1.90(H, 1H), 1.56(H, 1H), 1.52(H, 1H), 1.50(CH3, 3H), 1.45(H, 1H), 1.40(H, 1H), 1.36(CH2, 2H), 1.21(CH3, 39H), 1.45 (CH3, 6H), 1.36(CH2, 2H), 1.18(H, 1H), 1.14(H, 1H), 1.11(CH, 1H), 0.93(H, 1H)
화학식 2e로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.20(CH, 2H), 8.05(CH, 2H), 7.63(CH, 2H), 7.59(CH, 2H), 7.55(CH, 2H), 7.41(CH, 2H), 7.25(CH, 2H), 7.21(CH, 2H), 3.72(CH, 21H), 3.52(CH2, 42H), 2.0(OH, 1H), 1.97(H, 1H), 1.90(H, 1H), 1.82(CH2, 4H), 1.71 (CH2, 2H), 1.44 (CH2, 6H), 1.21(CH3, 63H), 1.18(H, 1H), 1.14(H, 1H), 0.96(CH3, 3H)
화학식 2f로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.20(CH, 2H), 8.05(CH, 2H), 7.63(CH, 2H), 7.59(CH, 2H), 7.55(CH, 2H), 7.41(CH, 2H), 7.25(CH, 2H), 7.21(CH, 2H), 3.72(CH, 17H), 3.52(CH2, 34H), 2.0(OH, 1H), 1.97(H, 1H), 1.90(H, 1H), 1.89(CH2, 4H), 1.71 (CH2, 2H), 1.51 (CH2, 4H), 1.21(CH3, 51H), 1.18(H, 1H), 1.14(H, 1H), 0.96(CH3, 3H)
화학식 2g로 표시되는 화합물 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 8.20(CH, 2H), 8.05(CH, 2H), 7.63(CH, 2H), 7.59(CH, 2H), 7.55(CH, 2H), 7.41(CH, 2H), 7.25(CH, 2H), 7.21(CH, 2H), 3.72(CH, 21H), 3.52(CH2, 42H), 2.0(OH, 1H), 1.97(H, 1H), 1.90(H, 1H), 1.40 (CH3, 9H), 1.21(CH3, 63H), 1.18(H, 1H), 1.14(H, 1H)
[실시예 2-1 내지 2-7] 포토레지스트 조성물 제조 및 노광 패턴 형성
상기 실시예 1-1 내지 1-7에서 합성한 각각의 분자 레지스트 감광성 화합물 (화학식 2a ~ 2g의 화합물) 2.0g, 광산발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.08 g, 반응 억제제로서 트리에탄올아민 0.02 g 및 유기용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20g을 혼합하고, 필터로 여과하여, 각각의 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 제조된 포토레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막을 형성한 다음, 130℃에서 90초 동안 프리베이킹 (prebaking)하고, 개구수(Numerical Aperture) 0.85인 ArF ASML 1250 장비로 노광한 다음, 125℃에서 90초 동안 다시 베이크(PEB, Post exposure bake)하였다. 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38중량%의 테트라메틸 암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상함으로써, 65nm 의 1 : 1 라인 및 스페이스 (L/S: line/space) 패턴을 형성하였다. 이와 같이 형성된 포토레지스트 패턴의 성능을 평가하여, 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, 초점 심도(포커스 마진, depth of focus, ㎛)은 공정 마진으로서, 레지스트막에 조사되는 노광광의 깊이로 정의되며, EOP는 최적의 노광량으로서(mJ/cm2)으로서, 목표로 하는 패턴크기를 얻을 수 있는 적절한 노광량이고, 리시딩앵글(Receding angle, degree(°))은 포토레지스트의 친유성 정도를 나타낸다.
실시예 최소 해상력 [nm] 초점심도 [um] EOP [mJ/cm2] 라인에지 러프니스[nm] 리시딩앵글 (Receding angle, Degree, °)
실시예 2-1 62 0.6 30 3.1 48
실시예 2-2 65 0.62 31 3.5 51
실시예 2-3 61 0.59 35 2.9 53
실시예 2-4 63 0.65 38 3.6 62
실시예 2-5 60 0.69 31 3.7 49
실시예 2-6 64 0.6 29 3.6 53
실시예 2-7 65 0.61 41 3 49
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 분자 레지스트 조성물 및 65nm 해상도의 마스크를 이용하여 패터닝(Patterning)한 경우(실시예 2-1 내지 2-7), 65nm 이하의 해상력을 얻을 수 있으며, 통상의 포토레지스트 조성물을 사용할 경우 라인에지러프니스가 5 내지 6nm 값을 나타내지만, 본 발명에 따른 조성물을 사용할 경우, 라인에지러프니스가 2.9 내지 3.7nm의 값을 나타내어, 라인에지러프니스 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다. 또한 레지스트 화합물의 친수성과 친유성을 확인하기 위해서 리시딩앵글을 측정하면, 이소프로필(-CH2(CH3)CH2O-) 단량체의 반복 개수에 따라 포토레지스트 조성물들의 리시딩앵글 값이 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 극자외선(EUV) 노광장비를 이용하여, 마스크와 웨이퍼를 접촉시켜 노광한 결과, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 30nm의 동일 라인 및 스페이스 패턴을 성공적으로 형성할 수 있었다.
도 1은 고분자 레지스트와 단분자 레지스트의 패턴 형성 과정을 비교하여 보여주는 도면.
도 2는 본 발명의 감광성 화합물의 친수성과 친유성 부분을 조절하여, 감광성 화합물이 블록 공중합체의 형태로 층구조(Lamellar structure) 적층되는 것을 보여주는 도면.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 화합물,
    [화학식 1]
    Figure 112007081748313-PAT00015
    여기서, n은 이소프로필옥사이드(-CH2(CH3)CH2O-) 단량체의 반복 개수로서, 1 내지 40의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 n은 3 내지 27의 정수이고, 상기 R은 히드록시기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함하거나, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 C5~C20의 알킬기 또는 사이클로알킬기인 것인 감광성 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 화합물은,
    Figure 112007081748313-PAT00016
    (n=21),
    Figure 112007081748313-PAT00017
    (n=17),
    Figure 112007081748313-PAT00018
    (n=17),
    Figure 112007081748313-PAT00019
    (n=13),
    Figure 112007081748313-PAT00020
    (n=21),
    Figure 112007081748313-PAT00021
    (n=17) 및
    Figure 112007081748313-PAT00022
    (n=21)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감광성 화합물.
  4. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 화합물 1 내지 85 중량%,
    [화학식 1]
    Figure 112007081748313-PAT00023
    상기 화학식 1에서, n은 이소프로필옥사이드(-CH2(CH3)CH2O-) 단량체의 반복 개수로서, 1 내지 40의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이다;
    상기 감광성 화합물 100 중량부에 대해, 0.05 내지 15 중량부의 광산발생제; 및
    상기 감광성 화합물 100 중량부에 대해, 200 내지 5000 중량부의 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 감광성 화합물 100 중량부에 대하여, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기성 화합물 0.01 내지 10 중량부를 더욱 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. a) 하기 화학식 1의 구조를 가지는 감광성 화합물 1 내지 85 중량%; 상기 감광성 화합물 100 중량부에 대해, 0.05 내지 15 중량부의 광산발생제; 및 상기 감광성 화합물 100 중량부에 대해, 200 내지 5000 중량부의 유기용매를 포함하는 포토 레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure 112007081748313-PAT00024
    상기 화학식 1에서, n은 이소프로필옥사이드(-CH2(CH3)CH2O-) 단량체의 반복 개수로서, 1 내지 40의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이다;
    b) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계;
    c) 상기 노광된 포토레지스트막을 가열하는 단계; 및
    d) 상기 가열된 포토레지스트막을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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