KR20110027377A - 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20110027377A
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Abstract

액침 리소그래피 공정에 사용되는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 감광성 고분자는, 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112009055807705-PAT00001
상기 화학식에서, R1, R2 및 R3는 수소 또는 메틸기이고, A는 에스테르기를 포함하거나 포함하지 않는, 알킬기의 수소원자 전부 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 120의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, Y는 락톤기를 포함하는, 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이며, Z는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환되거나, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는, 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, n은 1 내지 15의 정수이고, a, b 및 c는 상기 감광성 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b 및 c는 각각 1 ~ 99몰%, 1 ~ 99몰% 및 0 ~ 98몰%이다.
감광성 고분자, 포토레지스트, 액침 리소그래피 공정, RAFT 중합, 불소

Description

감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photosensitive polymer and photoresist composition including the same}
본 발명은 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 액침 리소그래피 공정에 사용되는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스를 가공하여, 반도체 칩이나 디스플레이 소자를 제조하기 위해서는, 포토리소그래피 공정(photolithography process)을 이용하여, 소정 패턴의 회로 구조를 형성하여야 한다. 상기 포토리소그래피 공정에 사용되는 감광성 재료를 포토레지스트 조성물이라 하며, 최근, 반도체 또는 디스플레이 소자의 회로 패턴이 미세화됨에 따라, 높은 해상도를 가지는 포토레지스트 조성물의 필요성이 증대되고 있다.
통상적인 포토레지스트 조성물은, 감광성 고분자, 광산발생제(photoacid generator: PAG), 유기 용매 및 필요에 따라 염기성 화합물을 포함하는데, 주성분인 감광성 고분자가 좁은 다분산도를 갖게 되면, 감광성 고분자의 분자량을 조절하기 용이하고 감광성 고분자의 불균일성을 줄여 높은 해상력을 가질 수 있다. 또한, 감광성 고분자 말단기의 소수성을 증가시켜 포토레지스트의 후진 접촉각(receding contact angle)을 증가시킬 수 있다면, 액침 리소그래피 공정 진행 시 추가의 보호막(top-coat)없이도 물 등의 액침 매체에 의한 포토레지스트 내 산, 염기 조성물의 용출현상(leaching)을 방지하여 패턴 형상 변화 및 팽윤에 의한 패턴 붕괴 등의 현상을 억제할 수 있으며, 물방울 형태(water mark)의 결함 등을 해결할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 말단기에 불소 화합물(소수성 물질)을 포함하여 포토레지스트의 후진 접촉각을 증가시킬 수 있는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 액침 리소그래피 공정에서 보호막 없이 레지스트 특성 및 액침 매체 내성을 유지할 수 있는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009055807705-PAT00002
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 수소 또는 메틸기이고, A는 에스테르기를 포함하거나 포함하지 않는, 알킬기의 수소원자 전부 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 120의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, Y는 락톤기를 포함하는, 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이며, Z는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환되거나, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는, 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, n은 1 내지 15의 정수이고, a, b 및 c는 상기 감광성 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b 및 c는 각각 1 ~ 99몰%, 1 ~ 99몰% 및 0 ~ 98몰%이다.
여기서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 사슬이동제를 사용하여 RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer) 중합방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112009055807705-PAT00003
상기 화학식 2에서, n 및 A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 고분자 1 내지 85 중량%; 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 산을 발생시키는 광산발생제 0.1 내지 10 중량%; 및 나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은, 불소 화합물을 포함하는 사슬이동제를 이용한 RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer) 중합방법으로 감광성 고분자를 제조함으로써, 좁은 다분산도를 가질 수 있고 감광성 고분자의 분자량을 용이하게 조절할 수 있어, 감광성 고분자의 불균일성을 줄일 수 있고, 65nm 해상도의 마스크를 이용하여 패터닝(Patterning)할 경우에도, 40nm 이하의 높은 해상력을 보인다. 또한, 감광성 고분자 말단기에 불소 화합물(소수성 물질)을 포함하여, 소수성을 증가시키고, 포토레지스트의 물 등의 액침 매체에 대한 후진 접촉각(receding contact angle)을 증가시킴으로써, 액침 리소그래피 공정 진행 시 추가의 보호막(top-coat) 없이도 물에 의한 포토레지스트 내 산, 염기 조성물의 용출현상(leaching)을 방지하여 패턴 형상 변화 및 팽윤에 의한 패턴 붕괴 등의 현상을 억제하고, 물방울 형태(water mark)의 결함 등을 해결할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기 특징 에 의하여 초미세 패턴을 형성하는 EUVL(extreme ultraviolet lithography), 액침 리소그래피 공정 등의 나노급의 패터닝에도 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 감광성 고분자는 친수성 및 친유성 작용기를 포함하는 구조를 가지며, 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112009055807705-PAT00004
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 수소 또는 메틸기이고, A는 에스테르기를 포함하거나 포함하지 않는, 알킬기의 수소원자 전부 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 120, 바람직하게는 2 내지 50의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는
Figure 112009055807705-PAT00005
,
Figure 112009055807705-PAT00006
및
Figure 112009055807705-PAT00007
(여기서, p는 0 내지 20의 정수, q는 1 내지 10의 정수이고, 굴곡선은 결합부위를 나타낸다)이고, X는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 30의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기, 더욱 바람직하게는
Figure 112009055807705-PAT00008
및
Figure 112009055807705-PAT00009
(여기서, 굴곡선은 접합부위)이 고, Y는 락톤기를 포함하는, 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 30의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기, 더욱 바람직하게는
Figure 112009055807705-PAT00010
및
Figure 112009055807705-PAT00011
(여기서, 굴곡선은 접합부위)이며, Z는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환되거나, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는, 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기, 바람직하게는, 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 더욱 바람직하게는
Figure 112009055807705-PAT00012
(여기서, 굴곡선은 접합부위)이고, n은 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다. a, b 및 c는 상기 감광성 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b 및 c는 각각 1 ~ 99몰%, 1 ~ 99몰% 및 0 ~ 98몰%, 바람직하게는 5 ~ 90몰%, 5 ~ 90 몰% 및 5 ~ 90몰%이다.
상기 화학식 1로 표시되는 감광성 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1c를 예시할 수 있으며,
Figure 112009055807705-PAT00013
Figure 112009055807705-PAT00014
Figure 112009055807705-PAT00015
상기 화학식 1a 내지 1c에서, a, b, c 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 감광성 고분자는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000, 바람직하게는 5,000 내지 12,000이고, 다분산도(Polydispersity: PD)는 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.8이다. 상기 중량평균분자량 및 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
감광성 고분자(레지스트 재료용 기재 수지)의 제조 방법으로서 통상적으로 사용되고 있는 적하 중합법은, 중합 초기에 중합체 조성이 편중되기 쉬우면서 분자량이 커지기 쉬운 반응 조건이 되므로, 중합 초기에 레지스트 용제에 용해되기 어려운 난용해성 성분이 미량 생성되고, 상기 난용해성 성분이 포토리소그래피 공정(photolithography process)에서의 패터닝(patterning)하는 과정에서, 난용해성 결함(defect), 액침 공정에서 나타나는 물방울 형태(water mark)의 결함, 브릿지성(bridge) 결함 등 치명적인 결함의 원인이 된다.
감광성 고분자의 용제에 대한 용해성이 분자량에 의존하는 것임을 감안할 때, 난용해성 성분을 줄이기 위해서는 중합 초기에 생성되는 감광성 고분자의 분자량을 줄이는 것이 효과적이다. 중합 초기에 생성되는 감광성 고분자의 분자량을 줄이는 방법으로서, 중합 용기에 미리 라디칼 중합 개시제를 투입해두는 것도 생각할 수 있지만, 이와 같은 방법은 개시제의 투입부터 단량체의 공급까지의 사이에 걸리는 열 이력의 차이에 의해 중합 용기 내에 잔존하는 개시제의 양이 변해 버리기 때문에, 얻어지는 감광성 고분자의 분자량, 분산도가 제조 로트(lot)마다 달라지게 된다.
RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 공정은 리빙 자유 라디칼 중합방법(Living Free Radical Polymerization, LFRP)의 한 종류로, 개시제에 의하여 생성된 라디칼을 사슬이동제의(Chain transfer agent) 가역적인 추가-끊어짐 반응에 의하여 폴리머의 성장이 진행되는 반응으로서, 일반 라디칼 중 합법에 비해 좁은 분자량 분포도 확보 및 분자량 조절이 용이한 장점 외에, 티오(thio) 화합물 등과 같은 다양한 사슬이동제를 이용하여 폴리머의 기본 성능 외에도 폴리머 말단의 작용기를 변화시켜 소수성 및 용해성의 증가와 같은 다양한 성능을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
일반적인 라디칼 중합개시제를 사용하는 중합방법의 경우, 중합초기에 극성기를 갖는 반복단위가 생성되면서 중합체의 분자량이 커지기 쉬운 반응조건이 되어 레지스트 용제에 대해 용해성이 낮은 성분이 생성될 가능성이 크고, 상기 방법에 의해 생성되는 고분자의 경우, 불소 화합물을 첨가하여 소수성을 증가시키기 위해서는 불소 화합물이 포함된 단량체를 사용하는 등 고분자의 조성을 변경하여야 한다. 그러나, 이러한 조성의 변경은 해상력 또는 패턴 가장자리 거칠기(Line edge roughness: LER)과 같은 리소그래피의 특성을 악화시킬 수 있어 바람직하지 못하다.
그러나, 상기 RAFT 중합 방법은, 중합체와 중합개시제를 함유한 용액을 적정온도로 유지한 시점(30 ~ 40℃)에서 사슬이동제를 적용하고 중합온도(60 ~ 100℃)만큼 온도를 상승시키면 중합개시제의 라디칼이사슬이동제로 전환되어 고분자 생성시 분자량이 연쇄이동제의 농도에 의존하게 되어 중합체의 분자량, 분산도의 변동을 작게 억제하는 것이 가능하다.
따라서, 상기 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물은 포토리쏘그라피 공정(photolithography process)에서의 난용해성 결함(defect)을 방지할 수 있고, 고분자 말단에만 불소 화합물을 도입함으로써 상기 리소그래피 특성은 변화시키지 않고 포토레지스트의 소수성만을 증가시킬 수 있으며, 포토레지스트의 물 등의 액침 매체에 대한 후진 접촉각(receding contact angle)을 증가시킴으로써, 액침 리소그래피 공정 진행 시 추가의 보호막(top-coat)없이도 물에 의한 포토레지스트 내 산, 염기 조성물의 용출현상(leaching)을 방지하여 패턴 형상 변화 및 팽윤에 의한 패턴 붕괴 등의 현상을 억제하고, 물방울 형태(water mark)의 결함 등을 해결할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 사슬이동제로서 하기 화학식 2로 표시되는 사슬이동제를 사용한 RAFT 중합방법으로 감광성 고분자를 제조한다.
Figure 112009055807705-PAT00016
상기 화학식 2에서, n 및 A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 RAFT 중합방법에 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 사슬이동제는, 하기 반응식 1(여기서, n 및 A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R4는 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 등)이다)에 나타낸 바와 같이, 알킬 싸이올 유도체(식 (I))와 플로오르 카본 할라이드 유도체(식 (II))를 피리딘(pyridine) 등 염기 촉매 하에서 축합반응(esterification)시킴으로써, 다양한 구조로 얻을 수 있다.
Figure 112009055807705-PAT00017
본 발명에 따른 감광성 고분자는, 하기 반응식 2(여기서, a, b, c, n, A, R1, R2, R3, X, Y 및 Z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 사슬이동제와 하기 반응식 2의 모노머(
Figure 112009055807705-PAT00018
,
Figure 112009055807705-PAT00019
,
Figure 112009055807705-PAT00020
)를 사용하여 RAFT 중합방법으로 제조할 수 있으며, 이때 개시제로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적으로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009055807705-PAT00021
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 고분자, 광산발생제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라, 염기성 안정제(quencher)로서 유기염기 등을 더욱 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 감광성 고분자의 함량은 1 내지 85중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%이고, 상기 광산발생제의 함량은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이며, 상기 포토레지스트 조성물의 나머지 성분은 유기 용매이다. 또한, 염기성 안정제가 사용될 경우, 그 사용량은 상기 포토레지스트 조성물에 있어서, 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량%이다. 여기서, 상기 감광성 고분자의 함량이 1중량% 미만이면, 원하는 두께의 감광막을 형성하기 어려운 우려가 있고, 85중량%를 초과하면, 기판 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못하게 될 우려가 있다. 또한, 상기 광산발생제의 함량이 0.1중량% 미만이면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 저하되고, 10중량%를 초과하면, 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고, 과량의 산이 생성되어, 패턴의 단면 형상이 불균일해질 우려가 있다. 또한, 상기 염기성 화합물이 사용될 경우, 함량이 0.01중량% 미만이면, 노광 중 발생한 산의 확산 조절이 용이하지 못하여 패턴의 단면 형상이 불균일해질 우려가 있으며, 10중량%를 초과하면, 발생한 산의 확산을 과도하게 억제하여, 패턴의 형성이 어려울 우려가 있다.
상기 광산발생제로는, 빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 제한 없 이 사용할 수 있으며, 포토레지스트 조성물의 광산발생제로서 통상 사용되는 오니움염(onium salt), 예를 들면, 설포늄염 또는 아이오도늄염 화합물을 사용할 수 있다. 특히 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트(phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyldisulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트(naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있고, 또한, 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐 파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸 페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 사용할 수 있다.
상기 유기용매로는, 포토레지스트 조성물의 용매로서 통상 사용되는 유기용 매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 염기성 안정제(quencher)로 사용되는 유기염기로는, 통상적으로 사용되는 유기염기를 제한 없이 사용할 수 있으며, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 혼합물 등의 유기염기를 예시할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되 는 것은 아니다.
[제조예 1-1] 화학식 2a로 표시되는 사슬이동제의 합성
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 2-머캅토에탄올(2-Mercaptoethanol) 3.97g과 하기 식(III)으로 표시되는 플로오르 카본 할라이드 유도체(ClCO(CF2)2CF3) 10g을 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 피리딘(pyridine)을 촉매량(0.3g, 0.0038mole) 첨가하고, 14시간 동안 상온(25℃)에서 교반(stirring)시켰다. 반응 종료 후, 과량의 물을 첨가하고, 30분 동안 0℃ 배쓰(bath)에서 교반시켰으며, 메틸렌클로라이드로 추출하고 분리한 다음, 무수 마그네슘 설페이트를 첨가하고 여과시켰다. 그 여액을 감압증류기에 넣고, 메틸렌클로라이드를 증발시킨 후, 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해서 생성물을 분리하여, 하기 화학식 2a로 표시되는 사슬이동제 10.21g을 얻었다{수율: 88%, 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 4.38(CH2), 2.84(CH2), 1.5(SH), 2.0(CH2), 2.25(CH2)}.
Figure 112009055807705-PAT00022
[제조예 1-2] 화학식 2b로 표시되는 사슬이동제의 합성
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 상기 식(III)으로 표시되는 플로오르 카 본 할라이드 유도체 10g 대신에, 하기 식(IV)로 표시되는 플로오르 카본 할라이드 유도체 25g 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 2b로 표시되는 사슬이동제 23.6g을 제조하였다{수율: 88%, 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 4.38(CH2), 4.39(CH2), 2.84(CH2), 2.57(CH2), 1.34(CH3), SH(1.5)}.
Figure 112009055807705-PAT00023
[제조예 1-3] 화학식 2c로 표시되는 사슬이동제의 합성
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 상기 식(III)으로 표시되는 플로오르 카본 할라이드 유도체 10g 대신에, 하기 식(V)로 표시되는 플로오르 카본 할라이드 유도체 38g 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 2c로 표시되는 사슬이동제 32.23g을 제조하였다{수율: 81%, 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질): δ(ppm) 4.38(CH2), 4.08(CH2), 2.84(CH2), 2.57(CH2), 1.6(CH1), 1.57 (CH2), SH(1.5)}.
Figure 112009055807705-PAT00024
[실시예 1-1] 화학식 1a로 표시되는 감광성 고분자의 합성
X를 포함하는 모노머(
Figure 112009055807705-PAT00025
, X=
Figure 112009055807705-PAT00026
, R1= 메틸기, 굴곡선은 접합부위) 25g(0.101mol), Y를 포함하는 모노머(
Figure 112009055807705-PAT00027
, Y=
Figure 112009055807705-PAT00028
, R2= 메틸기, 굴곡선은 접합부위 17.13g(0.101mol) 및 Z를 포함하는 모노머(
Figure 112009055807705-PAT00029
, Z=
Figure 112009055807705-PAT00030
, R3= 메틸기, 굴곡선은 접합부위) 11.89g(0.05mol)과 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 13.5g을 테트라히드로퓨란(THF) 160mL에 첨가하고 40℃에서 녹인 후, 상기 화학식 2a로 표시되는 사슬이동제 1.24g(0.0041mol)을 적하하고 67℃에서 14시간 동안 반응시켰다.반응 종료 후 반응액을 감압 증류한 다음, 메탄올에서 고분자를 침전시키고 여과하여, 상기 화학식 1a로 표시되는 감광성 고분자(a=35.75몰%, b=44.87몰%, c=19.38몰%)를 얻었다(수율: 63%, 다분산도: 1.68, 분자량(Mw): 5,620).
[실시예 1-2] 화학식 1b로 표시되는 감광성 고분자의 합성
X를 포함하는 모노머(
Figure 112009055807705-PAT00031
, X=
Figure 112009055807705-PAT00032
, R1= 메틸기, 굴곡선은 접합부위) 25g(0.137mol), Y를 포함하는 모노머(
Figure 112009055807705-PAT00033
, Y=
Figure 112009055807705-PAT00034
, R2= 메틸기, 굴곡선은 접합부위) 23.34g(0.137mol) 및 Z를 포함하는 모노머(
Figure 112009055807705-PAT00035
, Z=
Figure 112009055807705-PAT00036
, R3= 메틸기, 굴곡선은 접합부위) 16.21g(0.069mol)과 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 13.5g을 테트라히드로퓨란(THF) 160mL에 첨가하고 40℃에서 녹인 후, 상기 화학식 2b로 표시되는 사슬이동제 2.64g(0.0041mol)을 적하하고 67℃에서 14시간 동안 반응시켰다.반응 종료 후 반응액을 감압 증류한 다음, 메탄올에서 고분자를 침전시키고 여과하여, 상기 화학식 1b로 표시되는 감광성 고분자(a=40.15몰%, b=41.69몰%, c=18.16몰%)를 얻었다(수율: 58.7%, 다분산도: 1.58, 분자량(Mw): 5,223).
[실시예 1-3] 화학식 1c으로 표시되는 감광성 고분자의 합성
X를 포함하는 모노머(
Figure 112009055807705-PAT00037
, X=
Figure 112009055807705-PAT00038
, R1= 메틸기, 굴곡선은 접합부위) 25g(0.101mol), Y를 포함하는 모노머(
Figure 112009055807705-PAT00039
, Y=
Figure 112009055807705-PAT00040
, R2= 메틸기, 굴곡선은 접합부위) 22.37g(0.101mol) 및 Z를 포함하는 모노머(
Figure 112009055807705-PAT00041
, Z=
Figure 112009055807705-PAT00042
, R3= 메틸기, 굴곡선은 접합부위) 11.29g(0.05mol)과 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 13.5g을 테트라히드로퓨란(THF) 160mL에 첨가하고 40℃에서 녹인 후, 상기 화학식 2c로 표시되는 사슬이동제 3.88g(0.0042mmol)을 적하하고 67℃에서 14시간 동안 반응시켰다.반응 종료 후 반응액을 감압 증류한 다음, 메탄올에서 고분자를 침전시키고 여과하여, 상기 화학식 1c로 표시되는 감광성 고분자(a=33.41몰%, b=44.53몰%, c=22.06몰%)를 얻었다(수율: 61.02%, 다분산도: 1.61, 분자량(Mw): 5,183).
[실시예 2-1 내지 2-3] 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1의 구성에 따라, 상기 실시예 1-1 내지 1-3에서 제조한 각각의 감광성 고분자(화학식 1a 내지 1c) 2.0g, 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.08g 및 트리옥틸아민 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20g에 4시간 동안 교반하여 녹인 후, 0.05㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
감광성 고분자 광산발생제 염기성 안정제 유기용매
실시예 2-1 화학식 1a 트리페닐설포늄 노나플레이트 트리옥틸아민 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실시예 2-2 화학식 1b
실시예 2-3 화학식 1c
[실시예 3-1 내지 3-3] 포토레지스트 패턴의 형성
상기 실시예 2-1 내지 2-3에서 제조한 각각의 포토레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 900Å의 두께로 스핀 코팅하여, 포토레지스트 박막을 형성한 다음, 110℃의 오븐 또는 열판에서 60초간 프리베이킹하고, 개구수(numerical aperture) 1.35인 ArF ASML1700i 액침 장비로 노광시켰다. 110℃에서 60초간 노광 후 베이크(PEB, post exposure bake)를 실시하고, 이렇게 베이크한 웨이퍼를 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액에 30초간 침지하여 현상함으로써, 40nm 해상도의 L/S(line/space) 패턴을 형성한 후, 그 성능을 평가하였다. 공정 마진인 에너지 래티투드 마진(energy latitude margin)과 포커스 마진(focus margin), 최소 해상력, 패턴 가장자리 거칠기(LER, line edge roughness) 및 후진접촉각(recedingcontact angle)을 측정하고, 상기 결과들을 하기 표 2에 나타내었고, 각 포토레지스트 조성물(실시예 2-1 내지 2-3)에 따른 포토레지스트 패턴(실시예 3-1 내지 3-3)의 CD-주사전자현미경(CD-SEM) 사진을 도 1 내지 3에 나타내었다.
포토레지스
트 조성물		 에너지 래티
투드 마진
(%)		 포커스마진
(um)		 최소 해상력
(nm)		 패턴 가장자
리 거칠기
(nm)		 후진접촉각
(°)
실시예 3-1 실시예 2-1 17.0 0.12 30 2.35 72.4
실시예 3-2 실시예 2-2 17.2 0.12 29 2.12 73.7
실시예 3-3 실시예 2-3 16.5 0.09 30 2.37 77.1
상기 표 2에서, 에너지 래티투드 마진은 적정 노광량에 따른 공정 마진으로서, 노광량에 따른 패턴 크기의 변화를 측정하여 수치화한 것이며, 포커스 마진은 공정 마진으로서, 레지스트막에 조사되는 노광광의 깊이를 측정한 것이다. 에너지 래티투드 마진, 포커스 마진, 최소 해상력 및 패턴 가장자리 거칠기는 히타치(Hitachi)사의 CD-주사전자현미경(CD-SEM)을 이용하여 측정하였으며, 후진접촉각은 Data physics사의 접촉각 측정기(모델명: SCA20)로 틸트(tilt)방법을 이용하여후진접촉각(receding contact angle)을 측정한 것이다.
상기 실시예의 결과로부터, 본 발명에 따른 감광성 고분자 제조 방법은, 통상의 감광성 고분자(ArF polymer, 다분산도(PD): 1.8 ~ 2.3, 분자량(Mw): 7,000 ~ 20,000)에 비하여, 제조된 감광성 고분자가 좁은 다분산도를 가지며, 감광성 고분자의 분자량(Mw)을 용이하게 조절(예를 들어, 5,000 내지 6,000)할 수 있어, 감광성 고분자의 불균일성을 줄일 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 통상적인 포토레지스트의 불규칙한 팽윤(swelling)을 보다 개선시키고 균일한 용해(uniform dissolution)특성을 가짐으로 패턴 가장자리 거칠기(LWR) 뿐 아니라 래티투드 마진, 포커스 마진 등에서도 우수한 특성을 갖는다.
또한, 상기 표 2로부터, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 포토레지스트 패턴은, 30nm 이하의 높은 해상력을 보임을 알 수 있고, 감광성 고분자 말단기에 불소 화합물(소수성 물질)을 포함하여, 소수성을 증가시키고, 포토레지스트의 물 등의 액침 매체에 대한 후진 접촉각(receding contact angle)을 통상의 감광성 고분자(ArF polymer, 후진 접촉각: 50 ~ 55°)에 비하여 40% 이상 증가시켰음을 알 수 있다. 따라서, 액침 리소그래피 공정 진행 시 추가의 보호막(top-coat)없이도 물에 의한 포토레지스트 내 산, 염기 조성물의 용출현상(leaching)을 방지하여 패턴 형상 변화 및 팽윤에 의한 패턴 붕괴 등의 현상을 억제하고, 물방울 형태(water mark)의 결함 등을 해결할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기 특징에 의하여 초미세 패턴을 형성하는 EUVL(extreme ultraviolet lithography), 액침 리소그래피 공정 등의 나노미터 급의 패터닝에도 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시예 3-1에 따른 포토레지스트 패턴의 CD-주사전자현미경(CD-SEM) 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 3-2에 따른 포토레지스트 패턴의 CD-주사전자현미경(CD-SEM) 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 3-3에 따른 포토레지스트 패턴의 CD-주사전자현미경(CD-SEM) 사진.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112009055807705-PAT00043
    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 수소 또는 메틸기이고, A는 에스테르기를 포함하거나 포함하지 않는, 알킬기의 수소원자 전부 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 120의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, Y는 락톤기를 포함하는, 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이며, Z는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환되거나, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는, 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, n은 1 내지 15의 정수이고, a, b 및 c는 상기 감광성 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b 및 c는 각각 1 ~ 99몰%, 1 ~ 99몰% 및 0 ~ 98몰%이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A는
    Figure 112009055807705-PAT00044
    ,
    Figure 112009055807705-PAT00045
    및
    Figure 112009055807705-PAT00046
    (여기서, p는 0 내지 20의 정수, q는 1 내지 10의 정수이고, 굴곡선은 결합부위를 나타낸다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감광성 고분자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물인 것인 감광성 고분자.
    [화학식 1a]
    Figure 112009055807705-PAT00047
    [화학식 1b]
    Figure 112009055807705-PAT00048
    [화학식 1c]
    Figure 112009055807705-PAT00049
    상기 화학식 1a 내지 1c에서, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 사슬이동제를 사용하여 RAFT 중합방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
    [화학식 2]
    Figure 112009055807705-PAT00050
    상기 화학식 2에서, n 및 A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량은 3,000 내지 20,000 다분산도는 1.0 내지 5.0인 것인 감광성 고분자.
  6. 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 고분자 1 내지 85 중량%;
    전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 산을 발생시키는 광산발생제 0.1 내지 10 중량%; 및
    나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009055807705-PAT00051
    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 수소 또는 메틸기이고, A는 에스테르기를 포함하거나 포함하지 않는, 알킬기의 수소원자 전부 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 120의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, X는 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, Y는 락톤기를 포함하는, 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이며, Z는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환되거나, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는, 탄소수 1 내지 40의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 알킬기이고, n은 1 내지 15의 정수이고, a, b 및 c는 상기 감광성 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b 및 c는 각각 1 ~ 99몰%, 1 ~ 99몰% 및 0 ~ 98몰%이다.
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