KR101357606B1

KR101357606B1 - 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101357606B1
Application number: KR1020060003677A
Authority: KR
Inventors: 이재우; 김재현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2014-02-03
Also published as: KR20070075195A

Abstract

포토리소그라피 공정에서 노광부와 비노광부의 콘트라스트 차이를 유도할 수 있는 옥심 설포네이트기를 포함하는 비화학 증폭형 감광성 고분자, 이를 합성하기 위한 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 감광성 고분자는 하기 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하며, 감광성 고분자 사슬에 결합되어 있는 옥심 설포네이트기가 광반응에 의하여 현상액에 용해될 수 있는 설포닉 산으로 변화되기 때문에, 산 확산에 의한 화학 증폭작용 없이 높은 해상도, 우수한 라인 에지 러프니스, 공정 여유도 및 건식 식각 내성을 가질 수 있다.

상기 화학식에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, R₁, R₂는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 50의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 탄화수소이며, R₁ 및 R₂는 서로 결합하여 고리(ring)를 형성할 수 있다.

감광성 고분자, 포토레지스트, 라인에지러프니스

Description

감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {Photosensitive polymer and photoresist composition including the same}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진.

본 발명은 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포토리소그라피 공정에서 노광부와 비노광부의 콘트라스트 차이를 유도할 수 있는 옥심 설포네이트기를 포함하는 비화학 증폭형 감광성 고분자, 이를 합성하기 위한 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라, 사진공정의 정밀도 또한 증가되고 있으며, 하프피치 90nm 이하의 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이에 따 라서 양산용 노광 광원의 파장이 193nm 이하로 짧아지고 있는 추세이며, 웨이퍼 가공공정을 보다 최적화하기 위한 기술개발이 진행 중이다. 상기와 같이, 포토리소그라피 공정에서 정밀한 패턴을 구현하기 위해서는, 라인 에지 러프니스(LER), 노광후 베이크 온도 민감도(PEB Sensitivity), 건식 식각 내성 등이 우수한 감광성 물질이 필요하다. 특히 고분자 레지스트의 노이즈에 해당하는 라인 에지 러프니스(LER) 및 노광후 베이크 온도 민감도의 제어능력은 반도체 미세가공을 결정짓는 중요한 요인들이다.

레지스트의 감도를 향상시키기 위하여 널리 사용되는 화학 증폭형 레지스트는, 노광에 의하여 광산 발생제(PAG; Photoacid generator)에서 산이 발생되면, 발생된 산이 노광후 가열(PEB; Post Exposure Bake)과정에서 산 반응성 물질의 촉매로 작용하여 화학반응을 증폭시킴으로써, 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 유발하는 원리를 이용한 것이다. 따라서 노광부에서의 산 확산도는 라인 에지 러프니스(LER) 및 노광후 베이크 온도 민감도를 결정짓는 중요한 변수이다. 또한 상기 산 확산도는 레지스트의 공정마진 및 형상화된 패턴의 프로파일에도 직접적인 영향을 줄 수 있으며, 이러한 산 확산도는 일반적으로 공정온도, 광산(photoacid)의 물리화학적 성질, 고분자의 물리화학적 성질 등의 영향을 받는다. 하지만, 화학 증폭형 레지스트에서는 산 확산이 일반적으로 불균일하게 이루어지며, 또한 광산이 확산하여 이동하는 거리보다 작은 크기의 패턴을 구현할 수 없기 때문에 기본적인 해상력에 한계가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, KrF(248nm), ArF(193nm), 극자외선노광(EUVL; Extreme Ultraviolet Lithography) 및 전자선(E-BEAM)의 노광원 하에서, 산 확산에 의한 화학 증폭작용 없이, 높은 해상도 및 우수한 라인 에지 러프니스를 갖는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 우수한 공정 여유도 및 건식 식각 내성을 갖는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자를 합성하기 위한 단량체 및 그 제조방법, 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 50의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 탄화수소이며, R₁ 및 R₂는 서로 결합하여 고리(ring)를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 제공한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*, R₁ 및 R₂는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

또한, 본 발명은 상기 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 감광성 고분자를 합성하기 위한 단량체는 옥심설포네이트기를 가지며, 하기 화학식 1로 표시된다.

상기 화학식 1에서, R^*은 수소 또는 메틸기이며, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 탄화수소이고, 더욱 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기이며, R₁ 및 R₂는 서로 결합하여 고리(ring)를 형성할 수 있다. 또한, 상기 R₁ 및 R₂는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알콕시 등의 치환체로 치환되어 있을 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 바람직한 예로는

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등을 예시할 수 있다(여기서, R^*은 수소 또는 메틸기이다.).

본 발명에 따른 옥심 설포네이트기를 가지는 단량체는 다양한 유기 합성법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 먼저 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 비닐설포닐클로라이드 또는 프로펜-2-설포닐클로라이드와 옥심기를 가지는 화합물을 염기촉매 하에서 반응시켜, 옥심 설포네이트기를 가지는 단량체를 제조할 수 있다.

상기 반응식 1에서, R^*, R₁ 및 R₂는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 염기촉매로는 통상적인 염기촉매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 상기 반응은 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서, 0 내지 60℃의 온도, 바람직하게는 상온 및 상압 하에서 1 내지 24 시간 동안 테트라히드로푸란(THF) 등의 통상적인 유기용매 중에서 수행될 수 있다.

본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 제공한다.

상기 화학식 2에서, R^*, R₁및 R₂는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위와 함께 중합될 수 있는 단량체로는 감광성 고분자 제조에 통상적으로 사용되는 단량체를 사용할 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 예시할 수 있고, 구체적으로 아다만틸 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.

상기 화학식 3에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, R은 탄소수 1 내지 50, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 선형, 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic) 탄화수소, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 50의 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.

따라서, 본 발명에 따른 감광성 고분자의 바람직한 예는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.

상기 화학식 4에서, R^*, R₁및 R₂는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, a 및 b는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 1~99몰% 및 1~99몰%이다.

본 발명에 따른 감광성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 100,000이고, 분산도(Polydispersity)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량, 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 감광성 고분자 사슬에 결합되어 있는 옥심 설포네이트기는 광반응에 의하여 현상액에 용해될 수 있는 설포닉 산으로 변화되기 때문에, 노광 후 가열(PEB) 과정의 산 확산을 통한 화학증폭작용을 거치지 않아도, 노광부와 비노광부간의 콘트라스트 차이를 유도할 수 있다.

본 발명에 따른, 상기 감광성 고분자는, a) 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 중합 개시제를 중합용매에 용해시키고, b) 상기 혼합물 용액을 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서, 30 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 또한, 상기 중합반응은 라디칼 중합 반응, 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합 반응으로 수행될 수 있다. 또한 상기 제조 방법은 상기 (b) 반응 결과물을 디에틸에테르, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 정제하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 하기 반응식 2와 같이 중합하여, 상기 화학식 4로 표시되는 감 광성 고분자를 제조할 수 있다.

상기 반응식 2에서, R^*, R, R₁, R₂, a 및 b는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자 및 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 90중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 50중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 감광성 고분자의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게 되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 90중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스 2-히드록시아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이다. 유기염기의 함량이 0.01중량% 미만이면 레지스트 패턴에 티탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 10중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 패턴형성율이 저하될 염려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 고분자, 유기용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 필요에 따라 필터로 여과하여 제조할 수 있으며, 이때, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 고형분 농도가 내지 10 내지 60중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 고형분의 농도가 10중량% 미만인 경우에는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 60중량%를 초과하면 코팅층 균일성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광 및 현상하는 통상의 포토리소그라피 공정을 사용할 수 있으며, 형성된 포토레지스트 패턴을 이용하여, 원하는 회로패턴을 갖는 반도체 소자를 제조할 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량% 농도의 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-1] 감광성 고분자용 단량체 제조

500mL 3구(3 necks) 둥근바닥 플라스크에 비닐설포닐클로라이드 12.6g(0.1몰)을 넣고, 테트라히드로푸란 60g으로 녹인 후, 트리에틸아민 10mL를 첨가하였다. 다음으로 상기 혼합물을 포함하는 플라스크에 아세톤 옥심 7.3g(0.1몰) 및 테트라히드로푸란 50g 혼합용액을 드라핑펀넬을 이용하여 첨가하고, 질소분위기에서 12시간 환류시켰다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압하여 용매를 제거하고, 액체 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:에테르=6:1 부피비)로 분리하여 다시 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 반응물을 헥산으로 재결정한 후, 실온에서 방치하여 하기 화학식 5a로 표시되는 아세톤 옥심 비닐설포네이트 단량체를 60%의 수율로 얻었다{H-NMR: m(6.7, 1H), m(6.4, 1H), m(6.1, 1H), s(1.9, 6H)}.

[실시예 1-2] 감광성 고분자용 단량체 제조

시클로펜탄온 8.4g(0.1몰) 및 테트라히드로퓨란 50g의 혼합용액에 히드록시 아민 3.3g(0.1몰)을 첨가하고, 산촉매 하에서 반응시켜 시클로펜탄온 옥심을 제조한 후, 아세톤 옥심 7.3g 대신에 시클로펜탄온 옥심 9.9g(0.1몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5b로 표시되는 시클로펜탄온 옥심 비닐설포네이트 단량체를 50%의 수율로 얻었다{H-NMR: m(6.7, 1H), m(6.4, 1H), m(6.1, 1H), m(1.4, 8H)}.

[실시예 1-3] 감광성 고분자용 단량체 제조

2-아다만탄온 15g(0.1몰) 및 테트라히드로퓨란 50g의 혼합용액에 히드록시 아민 3.3g(0.1몰)을 첨가하고, 산촉매 하에서 반응시켜 2-아다만탄온 옥심을 제조한 후, 아세톤 옥심 7.3g 대신에 2-아다만탄온 옥심 16.5g(0.1몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5c로 표시되는 2-아다만탄온 옥심 비닐설포네이트 단량체를 40%의 수율로 얻었다{H-NMR: m(6.7, 1H), m(6.4, 1H), m(6.1, 1H), m(1.4, 14H)}.

[실시예 1-4] 감광성 고분자용 단량체 제조

2-노보난온 11g(0.1몰) 및 테트라히드로퓨란 50g의 혼합용액에 히드록시 아민 3.3g(0.1몰)을 첨가하고, 산촉매 하에서 반응시켜 2-노보난온 옥심을 제조한 후, 아세톤 옥심 7.3g 대신에 2-노보난온 옥심 12.5g(0.1몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5d로 표시되는 2-노보난온 옥심 비닐설포네이트 단량체를 40%의 수율로 얻었다{H-NMR: m(6.7, 1H), m(6.4, 1H), m(6.1, 1H), m(1.4, 10H)}.

[실시예 1-5] 감광성 고분자용 단량체 제조

디-트리플루오로메틸 케톤(di-trifluoromethyl ketone) 16.6g(0.1몰) 및 테 트라히드로퓨란 50g의 혼합용액에 히드록시 아민 3.3g(0.1몰)을 첨가하여 산촉매 하에서 반응시켜 디-트리플루오로메틸 케톤 옥심을 제조한 후, 아세톤 옥심 7.3g 대신에 디-트리플루오로메틸 케톤 옥심 18.1g(0.1몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5e로 표시되는 디-트리플루오로메틸 케톤 옥심 비닐설포네이트 단량체를 65%의 수율로 얻었다{H-NMR: m(6.7, 1H), m(6.4, 1H), m(6.1, 1H)}.

[실시예 1-6] 감광성 고분자용 단량체 제조

1-트리플루오로아세틸티오펜(1-trifluoroacetylthiophene) 18g(0.1몰) 및 테트라히드로퓨란 50g의 혼합용액에 히드록시 아민 3.3g(0.1몰)을 첨가하여 산촉매 하에서 반응시켜 1-트리플루오로아세틸티오펜 옥심을 제조한 후, 아세톤 옥심 7.3g 대신에 1-트리플루오로아세틸티오펜 옥심 19.5g(0.1몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5f로 표시되는 1-트리플루오로아세틸티오펜 옥심 비닐설포네이트 단량체를 65%의 수율로 얻었다{H-NMR: m(7.0,3H), m(6.7, 1H), m(6.4, 1H), m(6.1, 1H)}.

[실시예 2-1] 감광성 고분자 제조

반응기에 상기 화학식 5a로 표시되는 단량체 16.3g(0.1mol), 아다만틸 메타아크릴레이트 22g(0.1mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g를 넣고, 반응물을 무수 THF 25g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합반응 시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 후, 침전물을 다시 THF로 용해하였고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜, 상기 화학식 5a로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 24.89g (수율: 65%)을 제조하였다(분자량(Mw):7,900, 다분산도(polydispersity):1.9).

[실시예 2-2] 감광성 고분자 제조

상기 화학식 5a로 표시되는 단량체 16.3g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 5b로 표시되는 단량체 18.9g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5b로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 24.54g (수 율: 60%)을 제조하였다(분자량(Mw):8,900, 다분산도(polydispersity):1.85)

[실시예 2-3] 감광성 고분자 제조

상기 화학식 5a로 표시되는 단량체 16.3g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 5c로 표시되는 단량체 25.5g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5c로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 33.25g (수율: 70%)을 제조하였다(분자량(Mw):9,900, 다분산도(polydispersity):1.93).

[실시예 2-4] 감광성 고분자 제조

상기 화학식 5a로 표시되는 단량체 16.3g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 5d로 표시되는 단량체 21.5g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5d로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 23.93g (수율: 55%)을 제조하였다(분자량(Mw):8,500, 다분산도(polydispersity):1.85).

[실시예 2-5] 감광성 고분자 제조

상기 화학식 5a로 표시되는 단량체 16.3g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 5e로 표시되는 단량체 27.1g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5e로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 31.91g을 65%의 수율로 제조하였다(분자량(Mw):8,500, 다분산도(polydispersity): 1.96).

[실시예 2-6] 감광성 고분자 제조

상기 화학식 5a로 표시되는 단량체 16.3g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 5f로 표시되는 단량체 28.5g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 5f로 표시되는 단량체를 포함하는 감광성 고분자 37.88g (수율: 75%)을 제조하였다(분자량(Mw):10,500, 다분산도(polydispersity):2.05).

[실시예 3-1 내지 3-6] 상기 실시예 2-1 내지 2-6에서 제조한 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조

상기 실시예 2-1에서 제조한 고분자 2g 및 트리스 2-히드록시아민 0.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다(실시예3-1). 한편, 상기 실시예 2-1에서 제조한 고분자 2g 대신에, 실시예 2-2 내지 2-6에서 제조한 고분자 2g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다(실시예 3-2 내지 3-6).

[실시예 4-1 내지 4-6] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성

상기 실시예 3-1 내지 3-6에서 제조한 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 90℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광하였다. 노광된 웨이퍼를 2.38중량% TMAH 수용액에 40초 동안 침지하여 현상함으로서, 0.07㎛의 L/S(Line/Space) 패턴을 형성하였다. 형성된 포토레지스트 패턴의 물성을 하기 표 1에 나타내었고, 실시예 3-5에서 제조된 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 1에 나타내었다.

레지스트 조성물	최소해상력 [μm]	초점심도 [μm]	라인에지 러프니스 [nm]	에너지 공정마진[%]	패턴 프로파일
실시예 3-1	0.06	0.35	5.5	10.0	매우우수
실시예 3-2	0.06	0.50	5.5	11.5	우수
실시예 3-3	0.06	0.35	4.7	13.0	우수
실시예 3-4	0.06	0.30	4.5	12.0	우수
실시예 3-5	0.06	0.45	5.5	13.5	매우우수
실시예 3-6	0.06	0.45	6.5	13.0	매우우수

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 KrF(248nm), ArF(193nm), 극자외선노광(EUVL) 및 전자선(E-BEAM)의 노광원을 이용하는 포토리소그라피 공정에 있어서, 산 확산에 의한 화학 증폭작용 없이 높은 해상도, 우수한 라인 에지 러프니스, 공정 여유도 및 건식 식각 내성을 가질 수 있다.

Claims

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하기 화학식 4로 표시되는 감광성 고분자.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기이며, R₁ 및 R₂는 서로 결합하여 고리(ring)를 형성할 수 있고, R은 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이며, a 및 b는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 1 내지 99몰% 및 1 내지 99몰%이다.
하기 화학식 4로 표시되는 감광성 고분자 및 유기용매를 포함하며,

전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 1 내지 90중량%의 상기 감광성 고분자 및 나머지 상기 유기용매로 이루어진 것인, 포토레지스트 조성물.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기이며, R₁ 및 R₂는 서로 결합하여 고리(ring)를 형성할 수 있고, R은 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이며, a 및 b는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 1 내지 99몰% 및 1 내지 99몰%이다.
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제 7항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
하기 화학식 4로 표시되는 감광성 고분자 1 내지 90중량% 및 나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기이며, R₁ 및 R₂는 서로 결합하여 고리(ring)를 형성할 수 있고, R은 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이며, a 및 b는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 1 내지 99몰% 및 1 내지 99몰%이다; 및

상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.