JPH05345883A - 感光性保護シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 研磨工程中は優れた粘着性を示し、ウェハの
研磨作業終了後にウェハ表面に付着した粘着剤を、有機
溶剤を用いることなく、精製水によって容易に除去する
ことができる感光性保護シートを提供する。 【構成】 基材の少なくとも片面に、下記一般式（Ｉ）
で表されるイミノスルホネート単量体５〜７０重量％
と、カルボキシル基、アミノ基及び水酸基からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性ビニ
ル系単量体９５〜３０重量％を構成成分とする共重合体
からなる感光性粘着剤層が設けられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体ウェハに貼付す
る感光性保護シートに関し、さらに詳しくは、エッチン
グなどにより表面に回路パターンが形成された半導体ウ
ェハの裏面を研磨する際に、半導体ウェハの表面を保護
するために用いられる感光性保護シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路 (ＩＣ）の製造工程にお
いて、半導体ウェハの表面には、エッチング等の処理を
施して回路パターンが形成される。次いで、表面に回路
パターンが形成された半導体ウェハは、通常、その表面
に粘着性の保護シートが貼付された状態で、その裏面に
グラインダーなどにより研磨処理が加えられる。

【０００３】回路パターンが形成された半導体ウェハの
裏面に研磨処理を行う目的は、第１に、エッチング工程
中に半導体ウェハ裏面に酸化物皮膜が形成されることが
あるため、この酸化物皮膜を除去することにあり、第２
に、パターンが形成されたウェハの厚みを調節すること
にある。

【０００４】また、表面に回路パターンが形成された半
導体ウェハの裏面に研磨処理を加える場合、研磨屑によ
って回路パターン形成面が汚染されたり、破損するのを
防止するため、あるいは研磨時に発生する熱を除去する
ために、精製水によりウェハ裏面を洗浄しながらウェハ
の裏面研磨処理を行っている。

【０００５】従って、ウェハの裏面研磨処理工程で、回
路パターンを保護するために使用する粘着性保護シート
は耐水性が要求され、基材、粘着剤共に耐水性を有する
ものが使用されてきた。このような粘着性保護シートの
粘着剤としては、従来より、溶剤型のアクリル系粘着剤
が広く用いられている。

【０００６】上記粘着性保護シートは、ウェハの研磨処
理が終了した後、ウェハ表面から剥離されるが、この
際、回路パターンが形成されたウェハ表面に、粘着剤の
一部が付着して糊残りとなることがあり、この付着した
粘着剤を除去する必要があった。粘着剤の除去には、従
来より、ウェハ表面を、例えばトリクレン、アセトン、
イソプロパノールなどの有機溶剤で洗浄した後、精製水
で洗浄する方法が一般的に行われてきた。

【０００７】しかしながら、上記方法は、有機溶剤で洗
浄する工程と、精製水で洗浄するという２つの工程から
なっているため手間がかかるという問題点があった。

【０００８】上記問題点を解決する方法として、特公平
１−５１５１１号公報には、合成樹脂フィルムの少なく
とも片面に、水溶性の粘着剤層を形成したＩＣプロセス
用フィルムが開示されている。

【０００９】ところが、このような水溶性の粘着剤層を
有する保護フィルムは、ウェハ裏面を精製水により洗浄
しながら行う研磨工程で、粘着剤が溶解してしまい、ウ
ェハ表面と粘着性保護シートの間にウェハ研磨屑が入り
込んで、ウェハ表面に形成されたパターンが破壊されて
しまうという問題点がある。

【００１０】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたものであって、研磨工程中
は優れた粘着性を示し、ウェハの研磨作業終了後にウェ
ハ表面に付着した粘着剤を、有機溶剤を用いることな
く、精製水によって容易に除去することができる感光性
保護シートを提供することを目的とする。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本発明の感光性保護シ
ートは、基材の少なくとも片面に、イミノスルホネート
単量体５〜７０重量％と、カルボキシル基、アミノ基及
び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能
基を有する水溶性ビニル系単量体９５〜３０重量％を構
成成分とする共重合体からなる感光性粘着剤層が設けら
れていることを特徴とし、そのことにより、上記目的が
達成される。

【００１２】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
に使用される基材としては耐水性及び耐熱性に優れたも
のが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリブテン、ポリブタジエ
ン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル
酸共重合体、架橋ポリオレフィン等からなるフィルムも
しくはシートが挙げられる。

【００１３】本発明の感光性保護シートは、上記基材の
少なくとも片面に、感光性粘着剤層が設けられたもので
ある。

【００１４】本発明で使用される感光性粘着剤層は、イ
ミノスルホネート単量体と、カルボキシル基、アミノ基
及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官
能基を有する水溶性ビニル系単量体とを構成成分とする
共重合体からなる。

【００１５】上記イミノスルホネート単量体は、下記一
般式（Ｉ）で表されるものであり、これを共重合成分と
することにより、上記共重合体の側鎖にイミノスルホネ
ート基が導入される。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｒ¹ は１個の重合性二重結合を有す
る不飽和炭化水素基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素数１〜１
０個の直鎖または分枝状のアルキル基、フェニル基又は
置換フェニル基を示す。但し、Ｒ² 、Ｒ³ のうち少なく
とも一方は、フェニル基又は置換フェニル基であり、Ｒ
² 、Ｒ³ は互いに結合していてもよい。

【００１８】上記イミノスルホネート単量体は、「Die
Makromolekurare Chemie，Rapid Communications, Vol.
5, P.689-693(1984)」に記載されているように、光を吸
収して分解し、その結果スルホン酸基を生成するという
性質をもつものである。そして、イミノスルホネート基
が光分解して生成するスルホン酸基は、高い極性を有す
るため水溶性に大きく寄与する。

【００１９】このようなイミノスルホネート単量体を合
成する方法としては、特に限定されるものではないが、
例えば、スルホン酸塩化物とオキシムとを反応させる方
法が実用的である。

【００２０】上記スルホン酸塩化物としては、例えば、
ｐ−スチレンスルホン酸クロライド、２−アクリロイル
−２，２−ジメチルエタンスルホン酸クロライド等が挙
げられる。

【００２１】また、上記オキシムとしては、例えば、ア
セトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、１，
２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレノンオキシ
ム、９−フルオレノンオキシム等が挙げられる。

【００２２】上記イミノスルホネート単量体としては、
例えば、９−フルオレニリデンイミノ−ｐ−スチレンス
ルホネート、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフ
チリデンイミノ−ｐ−スチレンスルホネート、ベンゾフ
ェニリデンイミノ−ｐ−スチレンスルホネート、アセト
フェニリデンイミノ−ｐ−スチレンスルホネート、９−
フルオレニリデンイミノ−２−アクリロイル−２，２−
ジメチルエタンスルホネート、１，２，３，４−テトラ
ヒドロ−１−ナフチリデンイミノ−２−アクリロイル−
２，２−ジメチルエタンスルホネート、ベンゾフェニリ
デンイミノ−２−アクリロイル−２，２−ジメチルエタ
ンスルホネート、アセトフェニリデンイミノ−２−アク
リロイル−２，２−ジメチルエタンスルホネート等が挙
げられ、好ましくは、９−フルオレニリデンイミノ−ｐ
−スチレンスルホネート、１，２，３，４−テトラヒド
ロ−１−ナフチリデンイミノ−ｐ−スチレンスルホネー
トである。

【００２３】本発明で使用される水溶性ビニル系単量体
は、カルボキシル基、アミノ基及び水酸基からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものであ
る。カルボキシル基を有する水溶性ビニル系単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げら
れる。また、アミノ基を有する水溶性ビニル系単量体と
しては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエ
チル（メタ）クリレートが挙げられる。また、水酸基を
有する水溶性ビニル系単量体としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記水
溶性ビニル系単量体は、単独で用いられてもよいし、二
種以上併用されてもよい。

【００２４】本発明で使用される共重合体において、イ
ミノスルホネート単量体に相当する構成成分の量は、少
なくなるとイミノスルホネート基導入の効果が得られ
ず、多くなると感光性粘着剤層に適度な弾性や粘着性
と、光照射後の水溶性が得られなくなるので、５〜７０
重量％の範囲に限定され、好ましくは１０〜５０重量％
である。

【００２５】また、上記共重合体は、上記構成成分以外
に、光照射後の水溶性を阻害しない範囲で、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの重
合性単量体を共重合させてもよい。更に、上記共重合体
に、可塑剤、界面活性剤等を添加してもよい。

【００２６】上記共重合体の数平均分子量は、小さくな
ると粘着剤層が破壊し易くなって均一な粘着剤層が得ら
れず、大きくなると粘着剤層の平滑性が失われて凹凸が
発生し、ウェハ裏面の研磨精度が低下するので、１，０
００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましく
は、３，０００〜３０，０００である。

【００２７】本発明の感光性保護シートは、前記基材の
少なくとも片面に、ロールコータ等通常の塗布装置によ
り、上記共重合体からなる感光性粘着剤が塗布されて、
感光性粘着剤層が形成される。この感光性粘着剤層表面
には、使用時に剥離可能な剥離性シートを仮粘着してお
くことが好ましい。

【００２８】この感光性保護シートの形状は、用途に応
じて、正方形、長方形、円形、三角形等種々の形状が採
用される。

【００２９】本発明の感光性保護シートは、例えば、半
導体ウェハの表面を研磨する際の表面保護に使用され、
半導体ウェハの研磨処理後、半導体ウェハに付着してい
る感光性粘着剤に活性光線を照射すると、感光性粘着剤
中のイミノスルホネート基が分解してスルホン酸を生成
し、精製水による洗浄によって除去が可能となる。

【００３０】上記活性光線の照射に使用される光線は３
０００〜４５００Åの波長を有する光線が好ましく、こ
のような光源としては、例えば、太陽光、水銀灯、キセ
ノンランプ、アーク灯等が挙げられる。また、活性光線
の照射時間は、通常、１秒〜２０分の範囲が好ましい。

【００３１】

【作用】本発明に係る感光性保護シートは、基材の少な
くとも片面に感光性粘着剤層が設けられており、例え
ば、該保護シートでウェハ表面を保護した場合、保護シ
ートの剥離時に、感光性粘着剤層の一部がウェハ表面に
付着しても、その感光性粘着剤に３０００〜４５００Å
の波長の光線を照射することにより、感光性粘着剤中に
含まれるイミノスルホネート基が光分解してスルホン酸
基を生成し、生成したスルホン酸基は高い極性を有する
ため、精製水に溶解するようになり容易に除去が可能と
なる。

【００３２】

【実施例】本発明の実施例につき以下に説明する。

【００３３】（実施例１） 〔９−フルオレニリデンイミノ−ｐ−スチレンスルホネ
ートの合成〕反応容器に、９−フルオレノンオキシム８
１重量部及びピリジン１８０重量部を入れ、攪拌しなが
ら氷浴で冷却し約５℃に保った。この溶液中に、ｐ−ス
チレンスルホン酸塩化物９３重量部を少量のピリジンと
共に３０分かけて滴下した。この溶液を約１０℃に保ち
１０時間攪拌した後、氷浴で冷却した約５％塩酸１８０
０重量部に徐々に注入した後、クロロホルムで抽出し、
この抽出液を蒸留水で洗浄した。次いで、溶媒を除去
し、ベンゼン−石油エーテルで再結晶して、９−フルオ
レニリデンイミノ−ｐ−スチレンスルホネート１１０重
量部を得た。

【００３４】〔感光性粘着剤の調製〕反応容器に、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン８６重量部、メタクリル酸２７
重量部、９−フルオレニリデンイミノ−ｐ−スチレンス
ルホネート１４重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド８０重量部を入れ、攪拌しながら７０℃に保った。こ
の溶液中に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．５重量部を入れ、７０℃に保ちながら８時間攪拌
し、感光性粘着剤を調製した。

【００３５】〔感光性保護シートの作成〕得られた感光
性粘着剤を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム基材（厚さ５０μｍ）上に、塗
布乾燥して感光性粘着剤層（乾燥厚さ２０μｍ）を形成
し、感光性保護シートを作製した。

【００３６】〔感光性粘着剤層の水溶性評価〕得られた
感光性保護シートを、スライドグラス上に粘付し、積層
したまま４０℃のラミネーターロールを通して接着し
た。次いで、ＰＥＴフィルム剥離後、スライドグラスに
付着した感光性粘着剤層を、イオン交換水に、２０分間
浸漬したところ、感光性粘着剤層は不溶であった。ま
た、上記と同様の感光性保護シートを用い、ＰＥＴフィ
ルム剥離後、スライドガラスに付着した感光性粘着剤層
に、超高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ ² の紫外線
照射を行った後、イオン交換水に浸漬したところ、感光
性粘着剤層は１０分間で完全に溶解した。

【００３７】（実施例２） 〔１，２，３，４−テトラハイドロ−１−ナフチリデン
イミノ−ｐ−スチレンスルホネートの合成〕反応容器
に、テトラロンオキシム７７重量部及びピリジン１８０
重量部を入れ、攪拌しながら氷浴で冷却し約５℃に保っ
た。この溶液中に、ｐ−スチレンスルホン酸塩化物９３
重量部を少量のピリジンと共に３０分かけて滴下した。
この溶液を約１０℃に保ち１０時間攪拌した後、氷浴で
冷却した約５％塩酸１８００重量部に徐々に注入した
後、クロロホルムで抽出し、この抽出液を蒸留水で洗浄
した。その後、溶剤を除去し、ベンゼン−石油エーテル
で再結晶して、１，２，３，４−テトラハイドロ−１−
ナフチリデンイミノ−ｐ−スチレンスルホネート１０５
重量部を得た。

【００３８】〔感光性粘着剤の調製〕９−フルオレニリ
デンイミノ−ｐ−スチレンスルホネートに代えて、１，
２，３，４−テトラハイドロ−１−ナフチリデンイミノ
−ｐ−スチレンスルホネートを使用したこと以外は、実
施例１と同様にして、感光性粘着剤を調製した。

【００３９】〔感光性粘着剤の水溶性評価〕上記感光性
粘着剤を使用し、実施例１と同様にして、感光性保護シ
ートを作製した後、実施例１と同様にして作製した感光
性粘着剤層を、イオン交換水に２０分間浸漬したが、全
く溶解しなかった。また、上記と同様の感光性粘着剤層
に、実施例１と同様にして、紫外線照射を行った後、イ
オン交換水に浸漬したところ、１５分間で感光性粘着剤
層は完全に溶解した。

【００４０】（比較例１）反応容器に、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン１００重量部、メタクリル酸３０重量部
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量部を入れ、攪拌
しながら７０℃に保った。次いで、この溶液中に重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を
入れ、７０℃に保ちながら８時間攪拌し、感光性粘着剤
を調製した。この感光性粘着剤を用いて、実施例１と同
様の方法で、スライドガラスへの接着した後、ＰＥＴフ
ィルムを剥離し、スライドガラスに付着した感光性粘着
剤層を、イオン交換水に浸漬したところ、感光性粘着剤
層は５分間で完全に溶解した。

【００４１】（比較例２）反応容器に、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン１００重量部、メタクリル酸３０重量部、
９−フルオレニリデンイミノ−ｐ−スチレンスルホネー
ト４５重量部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０
重量部を入れ、攪拌しながら７０℃に保った。この溶液
中に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．
５重量部を入れ、７０℃に保ちながら８時間攪拌し、感
光性粘着剤を調製した。この粘着剤を用いて、実施例１
と同様の方法で、スライドガラスへの接着した後、ＰＥ
Ｔフィルムを剥離し、スライドガラスに付着した感光性
粘着剤層を、イオン交換水に２０分間浸漬したが、全く
溶解しなかった。また、上記と同様な方法で、別に作製
した感光性粘着剤層に、実施例１と同様の方法で、紫外
線照射を行った後、イオン交換水に２０分間浸漬した
が、やはり溶解しなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の感光性保護シートは、ウェハ表
面から該保護シートを剥離した際に、感光性粘着剤の一
部がウェハ表面に糊残りするようなことがあっても、感
光性粘着剤に活性光線を照射して、精製水によって洗浄
することにより、粘着剤を容易に除去することができ
る。従って、ウェハ洗浄工程中で、感光性粘着剤の除去
が可能になり、感光性粘着剤を除去する余分な工程が不
要となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材の少なくとも片面に、下記一般式
   （Ｉ）で表されるイミノスルホネート単量体５〜７０重
   量％と、カルボキシル基、アミノ基及び水酸基からなる
   群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水溶性
   ビニル系単量体９５〜３０重量％を構成成分とする共重
   合体からなる感光性粘着剤層が設けられていることを特
   徴とする感光性保護シート。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、１個の重合性二重結合を有する不飽和
   炭化水素基を示し、Ｒ²、Ｒ³ は、炭素数１〜１０の直
   鎖又は分枝状のアルキル基、フェニル基又は置換フェニ
   ル基を示す。但し、Ｒ² 、Ｒ³ のうち少なくとも一方
   は、フェニル基又は置換フェニル基であり、Ｒ² 、Ｒ³
   は互いに結合していてもよい。）