KR101156975B1

KR101156975B1 - 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101156975B1
Application number: KR1020050055190A
Authority: KR
Inventors: 이정열; 이재우; 김재현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2012-06-20
Also published as: CN1885161B; KR20060135303A; CN1885161A

Abstract

하기 화학식으로 표시되는 모노머를 이용하여 중합된 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 폴리머 및 포토레지스트 조성물은, 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 해상도 및 공정 여유도를 개선할 수 있고, 노광 후 베이크 온도 민감도(PEB sensitivity)가 낮기 때문에 정밀한 패턴을 구현할 수 있으며, 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있다.

상기 식에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, R₁은 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기이고, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이며, n은 2 이상의 정수이다.

라인에지러프니스, 포토레지스트

Description

포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{Polymer for photoresist and photoresist composition including the same}

도 1 내지 7은 각각 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진.

본 발명은 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 해상도, 공정여유도 등을 개선할 수 있는, 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 소자의 고집적화 및 고정밀화에 따라 사진공정(photo lithography process)에서 하프피치 90nm 미만의 초미세 포토레지스트 패턴의 형성 이 요구되고 있다. 이에 따라서 양산용 노광원의 파장이 193nm 미만으로 짧아지는 한편, 웨이퍼 가공 공정을 보다 최적화하고 정밀화하는 기술 개발이 진행 중이다. 이와같이 정밀한 패턴을 구현하기 위하여 라이에지러프니스(Line Edge Roughness)가 작고, 노광후 베이크 온도 민감도(Post Exposure Baking Sensitivity)가 작으며, 건식 식각 내성이 우수한 감광성 물질이 요구되고 있다.

포토레지스트 패턴의 형성 공정에 있어서 해상력과 공정여유도를 개선하고 보다 정밀한 패턴을 형성하기 위하여, 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어 있으면서, 염기성 용액에 대한 용해를 억제하는 역할을 하는 보호기(protecting group)가 탈보호(deprotecting)되는 반응의 활성화 에너지를 낮추거나, 노광후 베이크 온도 민감도가 작은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, ArF 노광원에 사용되는 포토레지스트용 폴리머인 폴리아크릴레이트, 사이클로올레핀-말레익 안하이드라이드 코폴리머 및 폴리노보넨은, 폴리머의 측쇄에 붙어 있는 보호기가 탈보호되는 반응의 활성화에너지의 고저에 따라, ⅰ) 터셔리부틸기와 같은 고활성화에너지 보호기를 가지는 폴리머, ⅱ) 메틸아다만틸기 또는 에틸아다만틸기와 같은 중활성화에너지 보호기를 가지는 폴리머, ⅲ) 아세탈기 또는 케탈 노보넨기와 같은 저활성화에너지 보호기를 갖는 폴리머로 분류할 수 있는데, 상기 ⅲ)의 폴리머를 사용하면 우수한 패턴을 얻을수 있다.

ArF의 노광원에 사용되는 포토레지스트용 폴리머로서 저활성화에너지 보호기인 아세탈기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트는 미국특허 제4,975,519호, 미국특허출원공개 제2002-0143130호(2002.10.03) 및 국제특허공개 WO 제2002-20214호 (2002.3.14) 등에 개시되어 있으나, 2개 또는 그 이상의 (메타)아크릴레이트 구조를 가지는 가교모노머의 적용 예가 많지 않으며, 2개 또는 그 이상의 가교능을 가지는 환형 알코올 에스테르 형태의 염기 용해 억제 보호기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 및 폴리머는 개시되어 있지 않다.

따라서 본 발명의 목적은 노광 기술에서 요구되는 조건들을 충족시키는 감광성 레지스트를 제조하기 위하여 보호기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있고, 노광후 베이크 온도 민감도가 낮기 때문에 정밀한 패턴을 구현할 수 있는 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알콜 에스테르기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있는, 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알콜 에스테르기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리머의 모노머 및 그 제조방법, 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 포화탄 화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기를 가지는 모노머를 제공한다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기를 가지는 포토레지스트용 폴리머를 제공한다.

상기 화학식 2에서, R^*, R₁, 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

또한 본 발명은 상기 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토 레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기를 가지는 포토레지스트용 폴리머의 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, R₁은 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 아이소프로필이고, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이며, 바람직하게는

,

, 또는

이고, n은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 4이다.

하기 화학식 1a는 상기 화학식 1의 일예로써 n이 2일때의 화학식이다.

상기 화학식 1a에서 R^*, R₁및 R은 상기 화학식1에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기를 가지는 모노머는 2개 또는 그 이상의 케톤기를 갖는 환형 케톤 화합물의 알킬마그네슘 반응에 의하여 형성된 환형 다이올을 (메타)아크릴로일 클로라이드와 염기 촉매 하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 예를 들면, 먼저 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 환형 케톤과 알킬마그네슘브로마이드(R₁MgBr이며, R₁은 탄소수 1 내지 5의 알킬기) 반응시켜 환형 다이올을 제조할 수 있다.

상기 반응식 1에서, R 및 R₁은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 반응은 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서, 상기 화학식 1에서 정의 되어진 2개 또는 그 이상의 케톤기를 가진 환형 케톤을 넣어준 후, -78 내지 20℃의 온도 및 상압 하에서 알킬마그네슘브로마이드를 적가하고, 1 내지 12 시간 동안 테트라하이드로푸란(THF) 등의 통상적으로 사용하는 유기용매 중에서 수행할 수 있다.

다음으로 제조된 환형 다이올을 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, (메타)아크릴로일클로라이드와 염기 촉매 하에서 반응시키면, 환형 알코올 에스테르기를 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 제조할 수 있다.

상기 염기 촉매는 통상적으로 사용하는 염기 촉매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 상기 반응은 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서, 0 내지 60℃의 온도 및 상압 하에서 (메타)아크릴로일 클로라이드를 적가하고, 1 내지 24 시간 동안 테트라하이드로푸란(THF) 등의 통상적으로 사용 하는 유기용매 중에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 환형 알코올 에스테르기를 가지는 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R, R^*, R₁은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

또한 본 발명에 따른, 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기를 가지는 포토레지스트용 폴리머로는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 바람직한 예는 하기 화학식 3a 내지 3g로 표시되는 폴리머이다.

상기 화학식 3 및 3a 내지 3g에서, R^*및 R^**는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기이며, R₂및 R₃은 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이며, a, b, 및 c는 상기 폴리머를 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 1~95몰% : 1~95몰% : 1~95몰%이다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어 있는 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기는 상기 폴리머 및 이를 포함한 포토레지스트 조성물이 염기성 현상 용액 등의 염기성 용액에 용해되는 것을 막는 역할을 하는 보호기(protecting group)로서, 노광부의 광산발생제에서 생긴 산 촉매(H⁺)에 의해 탈보호되면서 노광부의 용해도를 증가시켜 포토레지스트 조성물의 콘트라스트를 증가시키는 역할을 하는데, 특히 상기 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기는 탈보호 반응의 활성화 에너지가 낮으므로, 레지스트 패턴의 해상도 및 에너지 공정여유도 등을 개선할 수 있고, 상기 탈보호 반응의 생성물이 고분자량의 벌키한 물질이므로, 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기를 가지는 포토레지스트 조성물용 폴리머는 통상의 중합반응으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 a) 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기를 가지는 모노머, 하기 화학식 4, 5로 표시되는 모노머 및 말레익 안하이드라이드를 중합용매에 용해시키고, b)상기 혼합물 용액에 중합 개시제를 첨가하고, c)상기 개시제가 첨가된 혼합물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합반응은 라디칼 중합반응, 용액 중합반응, 벌크 중합반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합반응으로 수행할 수 있다. 또한 상기 제조방법은 상기 (c)반응 결과물을 디에틸에테르, 헥산, 석유에테르(petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 포함할 수도 있다.

상기 화학식 4에서, R^** 및 R₂는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 5에서, R₃은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 1로 표시되는 모노머, 상기 화학식 4, 5 및 말레익 안하이드라이드를 하기 반응식 4와 같이 중합하여 상기 화학식 3으로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조할 수 있다.

상기 반응식 4에서 R^*, R^**, R₁, R₂, R₃, R, a, b, 및 c는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.

상기 중합반응의 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 화학식 3의 감광성 폴리머는 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000이고, 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량, 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하 될 우려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머, 산을 발생시키는 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 5내지 15 중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 감광성 폴리머의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게 되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30 중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다.

상기 광산발생제는 노광에 의해 H⁺등 산성분을 생성하여, 상기 감광성 폴리머의 보호기를 탈보호시키는 역할을 하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기술폰산 등의 황화염계 화합물, 오니움염 등의 오니움염계 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광산발생제의 비한정적인 예로서는 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아 르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 포토레지스트용 폴리머에 대해 0.05 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 만약 0.05 중량% 미만인 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 곤란할 염려가 있고, 10 중량%를 초과하면 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 레지스트 패턴의 단면이 불량해질 염려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드 록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 2.00중량%인 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.01중량% 미만이면 레지스트 패턴에 티탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 2.00중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 공정진행률이 저하될 염려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 폴리머, 광산 발생제, 유기용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 필요에 따라 필터로 여과하여 제조할 수 있으며, 이때, 전체 포토레지스트 100중량부에 대하여 고형분 농도가 내지 10 내지 60중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 고형분의 농도가 10중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 60중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 통상의 포토리쏘그래피 공정으로 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 원하는 패턴을 갖는 반도체 소자를 제공할 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-1] 하기 화학식 7a로 표시되는 모노머 제조

A. 하기 화학식 6a로 표시되는 환형 다이올 제조

500mL 3개구 둥근바닥 플라스크에 시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g(0.1mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 100g을 섞은 후, 질소 분위기 하에서 온도를 섭씨 -78℃로 내렸다. 상기 용액에 3.0몰-메틸마그네슘브로마이드 66.67g(0.2mol)을 드라핑펀넬을 이용하여 30분간 적하한 후 온도를 상온으로 올려 2시간동안 교반하였다. 반응 이 종결되면 100mL의 물을 첨가한 후 분별 깔데기에 반응물을 넣고 에틸아세테이트로 3회 추출한 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산 : 에틸아세테이트 = 1 : 1)를 이용하여 추출물을 정제하여 하기 화학식 6a로 표시되는 1,3-다이메틸-시클로펜탄-1,3-다이올 10.2g을 78%의 수율로 얻었다{¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm), 3.45(OH, 2H), 1.55(CH2, 2H), 1.40(CH2, 4H), 0.89(CH3, 6H)}.

B. 하기 화학식 7a로 표시되는 모노머 제조

상기 실시예 1-1-A에서 얻은 6a로 표시되는 환형 다이올 13.02g을 다시 250mL 3개구 둥근바닥 플라스크에 넣고 테트라하이드로푸란 100g으로 희석하고 반응기의 온도를 0℃로 내려주었다. 희석된 반응물에 메타아크릴로일클로라이드 20.8g(또는 아크릴로일클로라이드 18.2g) 및 테트라하이드로푸란 50g 혼합용액을 드라핑펀넬을 사용하여 첨가한 후, 트리에틸아민 10mL를 넣고, 질소분위기에서 12시간 동안 환류하며 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압하여 용매를 제거하였고, 액체 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산 : 에테르=6:1)를 이용하여 반응물을 분리한 후 다시 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 반응물을 헥산으로 재 결정한 후, 실온에서 방치하여 하기 화학식 7a로 표시되는 모노머 20.5g을 77%의 수율로 얻었다{¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 6.33(CH, 2H), 6.05(CH, 2H) 5.72(CH, 2H), 1.52(CH2, 2H), 1.38(CH2, 4H), 0.85(CH3, 6H)}.

상기 화학식 7a에서 R^*는 수소 또는 메틸기이다.

[실시예 1-2] 하기 화학식 7b로 표시되는 모노머 제조

A. 하기 화학식 6b로 표시되는 환형 다이올 제조

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 시클로헥산-1,4-다이온 11.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1-A와 동일한 방법으로 하기 화학식 6b로 표시되는 환형 다이올 11.8g을 82%의 수율로 얻었다{¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 3.51(OH, 2H), 1.29(CH2, 8H), 0.84(CH3, 6H)}.

B. 하기 화학식 7b로 표시되는 모노머 제조

상기 실시예 1-1-A에서 얻은 6a로 표시되는 환형 다이올 13.02g 대신에 상기 실시예 1-2-A에서 얻은 6b로 표시되는 환형 다이올 14.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1-B와 동일한 방법으로 하기 화학식 7b로 표시되는 모노머 18.8g을 67%의 수율로 얻었다{¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 6.33(CH, 2H), 6.05(CH, 2H) 5.72(CH, 2H), 1.16(CH2, 8H), 0.82(CH3, 6H)}.

상기 화학식 7b에서 R^*는 수소 또는 메틸기이다.

[실시예 1-3] 하기 화학식 7c로 표시되는 모노머 제조

A. 하기 화학식 6c로 표시되는 환형 다이올 제조

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 1,5-디메틸바이시클로[3,3,0]옥탄-3,7-다이온 16.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1-A와 동일한 방법으로 하기 화학식 6c로 표시되는 환형 다이올 15.4g을 78%의 수율로 얻었다{ ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 3.46(OH, 2H), 1.31(CH2, 8H), 1.12(CH3, 6H), 0.78(CH3, 6H)}.

B. 하기 화학식 7c로 표시되는 모노머 제조

상기 실시예 1-1-A에서 얻은 6a로 표시되는 환형 다이올 13.02g 대신에 상기 실시예 1-3-A에서 얻은 6c로 표시되는 환형 다이올 19.8g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1-B와 동일한 방법으로 하기 화학식 7c로 표시되는 모노머 16.9g을 49%의 수율로 얻었다{¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 6.33(CH, 2H), 6.05(CH, 2H) 5.72(CH, 2H), 1.26(CH2, 8H), 1.11(CH3, 6H), 0.77(CH3, 6H)}.

상기 화학식 7c에서 R^*는 수소 또는 메틸기이다.

[실시예 1-4] 하기 화학식 7d로 표시되는 모노머 제조

A. 하기 화학식 6d로 표시되는 환형 다이올 제조

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이온 12.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1-A와 동일한 방법으로 하기 화학식 6d로 표시되는 환형 다이올 10.4g을 67%의 수율로 얻었다{ ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 3.53(OH, 2H), 1.61(CH, 2H), 1.45(CH2, 4H), 1.14(CH3, 6H), 0.85(CH3, 6H)}.

B. 하기 화학식 7d로 표시되는 모노머 제조

상기 실시예 1-1-A에서 얻은 6a로 표시되는 환형 다이올 13.02g 대신에 상기 실시예 1-4-A에서 얻은 6d로 표시되는 환형 다이올 15.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1-B와 동일한 방법으로 하기 화학식 7d로 표시되는 모노머 17.4g을 60%의 수율로 얻었다{¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 6.33(CH, 2H), 6.05(CH, 2H) 5.72(CH, 2H), 1.54(CH, 2H), 1.44(CH2, 4H), 1.13(CH3, 6H), 0.81(CH3, 6H)}.

상기 화학식 7d에서 R^*는 수소 또는 메틸기이다.

[실시예 1-5] 하기 화학식 7e로 표시되는 모노머 제조

A. 하기 화학식 6e로 표시되는 환형 다이올 제조

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 아다만탄-2, 6-다이온 16.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1-A와 동일한 방법으로 하기 화학식 6e로 표시되 는 환형 다이올 14.8g을 76%의 수율로 얻었다{¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 3.44(OH, 2H), 1.58(CH, 4H), 1.40(CH2, 4H), 1.29(CH2, 4H), 0.80(CH3, 6H)}

B. 하기 화학식 7e로 표시되는 모노머 제조

상기 실시예 1-1-A에서 얻은 6a로 표시되는 환형 다이올 13.02g 대신에 상기 실시예 1-5-A에서 얻은 6e로 표시되는 환형 다이올 19.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1-B와 동일한 방법으로 하기 화학식 7e로 표시되는 모노머 18.4g을 55%의 수율로 얻었다{¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 6.33(CH, 2H), 6.05(CH, 2H) 5.72(CH, 2H), 1.61(CH, 4H), 1.44(CH2, 4H), 1.28(CH2, 4H), 0.82(CH3, 6H)}

상기 화학식 7e에서 R^*는 수소 또는 메틸기이다.

[실시예 1-6] 하기 화학식 7f로 표시되는 모노머 제조

A. 하기 화학식 6f로 표시되는 환형 다이올 제조

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실 프로판 23.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1-A와 동일한 방법으로 하기 화학식 6f로 표시되는 환형 다이올 23.3g을 87%의 수율로 얻었다{ ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 3.44(OH, 2H), 1.56(CH, 2H), 1.38(CH2, 8H), 1.28(CH2, 8H), 1.19(CH3, 6H), 0.74(CH3, 6H)}.

B. 하기 화학식 7f로 표시되는 모노머 제조

상기 실시예 1-1-A에서 얻은 6a로 표시되는 환형 다이올 13.02g 대신에 상기 실시예 1-6-A에서 얻은 6f로 표시되는 환형 다이올 26.8g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1-B와 동일한 방법으로 하기 화학식 7f로 표시되는 모노머 23.5g을 58%의 수율로 얻었다{¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 6.33(CH, 2H), 6.05(CH, 2H) 5.72(CH, 2H), 1.35(CH2, 8H), 1.27(CH2, 8H), 1.20(CH3, 6H), 0.75(CH3, 6H)}.

상기 화학식 7f에서 R^*는 수소 또는 메틸기이다.

[실시예 1-7] 하기 화학식 7g로 표시되는 모노머 제조

A. 하기 화학식 6g로 표시되는 환형 다이올 제조

시클로펜탄-1,3-다이온 9.8g 대신에 2,2'-비스-4,4'-카르보닐사이클로헥실 19.4g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1-A와 동일한 방법으로 하기 화학식 6g로 표시되는 환형 다이올 18.5g을 83%의 수율로 얻었다{ ¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 3.48(OH, 2H), 1.59(CH, 2H), 1.40(CH2, 8H), 1.27(CH2, 8H), 0.76(CH3, 6H)}.

B. 하기 화학식 7g로 표시되는 모노머 제조

상기 실시예 1-1-A에서 얻은 6a로 표시되는 환형 다이올 13.02g 대신에 상기 실시예 1-7-A에서 얻은 6g로 표시되는 환형 다이올 22.6g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1-B와 동일한 방법으로 하기 화학식 7g로 표시되는 모노머 17.2g을 48%의 수율로 얻었다{¹H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질):δ(ppm) 6.32(CH, 2H), 6.04(CH, 2H) 5.70(CH, 2H), 1.56(CH, 2H), 1.37(CH2, 8H), 1.24(CH2, 8H), 0.74(CH3, 6H)}.

상기 화학식 7g에서 R^*는 수소 또는 메틸기이다.

[실시예 2-1] 상기 화학식 3a로 표시되는 폴리머 제조

반응기에 상기 화학식 7a로 표시되는 모노머 26.6g(0.1mol), 2-메틸-2-아다만틸-5-노보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol), 말레익 안하이드라이드 4.9g(0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g를 넣고, 반응물을 무수 THF 25g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 후, 다시 THF로 용해하였고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 3a로 표시되는 폴리머 42.8g을 62%의 수율로 얻었다(GPC 분석: Mn=5,326, Mw=9,312, PD=1.75).

[실시예 2-2] 상기 화학식 3b로 표시되는 폴리머 제조

상기 화학식 7b로 표시되는 모노머 28.0g(0.1mol)와 2-메틸-2-아다만틸-5-노보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol), 말레익 안하이드라이드 4.9g(0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3b로 표시되는 폴리머 46.8g을 67%의 수율로 얻었다(GPC 분석: Mn=5,024, Mw=8,958, PD=1.78).

[실시예 2-3] 상기 화학식 3c로 표시되는 폴리머 제조

상기 화학식 7c로 표시되는 모노머 33.4g(0.1mol)와 2-메틸-2-아다만틸-5-노 보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol), 말레익 안하이드라이드 4.9g(0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3c로 표시되는 폴리머 41.1g을 55%의 수율로 얻었다(GPC 분석: Mn=5,135, Mw=9,626, PD=1.87).

[실시예 2-4] 상기 화학식 3d로 표시되는 폴리머 제조

상기 화학식 7d로 표시되는 모노머 29.2g(0.1mol)와 2-메틸-2-아다만틸-5-노보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol), 말레익 안하이드라이드 4.9g(0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3d로 표시되는 폴리머 40.8g을 57%의 수율로 얻었다(GPC 분석: Mn=4,687, Mw=8,679, PD=1.85).

[실시예 2-5] 상기 화학식 3e로 표시되는 폴리머 제조

상기 화학식 7e로 표시되는 모노머 33.2g(0.1mol)와 2-메틸-2-아다만틸-5-노보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol), 말레익 안하이드라이드 4.9g(0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3e로 표시되는 폴리머 48.5g을 65%의 수율로 얻었다(GPC 분석: Mn=5,621, Mw=10,240, PD=1.82).

[실시예 2-6] 상기 화학식 3f로 표시되는 폴리머 제조

상기 화학식 7f로 표시되는 모노머 40.4g(0.1mol)와 2-메틸-2-아다만틸-5-노보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol), 말레익 안하이드라이드 4.9g(0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3f로 표시되는 폴리머 51.0g을 62%의 수율로 얻었다(GPC 분석: Mn=4,793, Mw=9,103, PD=1.90).

[실시예 2-7] 상기 화학식 3g로 표시되는 폴리머 제조

상기 화학식 7g로 표시되는 모노머 36.2g(0.1mol)와 2-메틸-2-아다만틸-5-노보닐-2-카르복실레이트 14.3g(0.05mol), 말레익 안하이드라이드 4.9g(0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3g로 표시되는 폴리머 44.1g을 56%의 수율로 얻었다(GPC 분석: Mn=4,933, Mw=9,213, PD=1.87).

[실시예 3-1 내지 3-7] 상기 실시예 2-1 내지 2-7에서 제조한 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조

상기 실시예 2-1에서 제조한 폴리머 2g, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.024g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 20g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 2-1에서 제조한 폴리머 2g 대신에, 실시예 2-2 내지 2-7에서 제조한 폴리머 2g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성 물을 제조하였다.

[실시예 4-1 내지 4-7] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성

상기 실시예 3-1 내지 3-7에서 제조한 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 90℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 노광한 후, 120℃에서 90초 동안 다시 가열(bake)하였다. 가열된 웨이퍼를 2.38중량% TMAH 수용액에 40초 동안 침지하여 현상함으로서, 0.07㎛의 L/S 패턴을 형성하였다. 형성된 포토레지스트 패턴의 물성을 하기 표 1에 나타내었고, 실시예 3-1 내지 3-7에서 제조된 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 1 내지 도 7에 각각 나타내었다.

레지스트 조성물	최소해상력 [㎛]	초점심도 [㎛]	라인에지 러프니스 [nm]	에너지공정마진[%]	노광후베이크온도안정성 [nm/℃]	건식식각내성
실시예 3-1	0.065	0.40	5.8	13.4	2.5	매우우수
실시예 3-2	0.065	0.30	4.9	12.8	3.0	매우우수
실시예 3-3	0.065	0.35	4.2	16.1	1.5	매우우수
실시예 3-4	0.065	0.45	6.1	15.6	1.5	우수
실시예 3-5	0.065	0.45	4.9	11.3	2.5	우수
실시예 3-6	0.065	0.35	5.3	12.3	1.0	매우우수
실시예 3-7	0.065	0.40	4.5	12.3	2.0	우수

본 발명에 따른 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 포화탄화수소기를 포함하는 환형 알코올 에스테르기가 탈보호되는 반응의 활 성화 에너지가 낮아, 레지스트 패턴의 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있다는 장점이 있으며, 또한 높은 건식 식각 안정성 및 안정한 노광후 베이크 온도안정성을 가지기 때문에 정밀한 패턴을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 아울러 상기 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 레지스트막의 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있다는 장점이 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 모노머.

[화학식 1]

상기 식에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, R₁은 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이며, n은 2 이상의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 R은
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 및
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 모노머.
제 1항에 있어서, 상기 모노머는 2개 또는 그 이상의 케톤기를 가지는 환형화합물의 알킬마그네슘 반응에 의하여 제조되는 것인 모노머.
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, R₁은 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이다.
제 4항에 있어서, 상기 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 포토레지스트용 폴리머.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R^*및 R^**는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁ 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기이며, R₂및 R₃은 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이며, a, b, 및 c는 상기 폴리머를 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 1~95몰% : 1~95몰% : 1~95몰%이다.
제 4항에 있어서, 상기 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 3a 내지 3g로 표시되는 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트용 폴리머.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

[화학식 3e]

[화학식 3f]

[화학식 3g]

상기 화학식 3a 내지 3g에서, R^*및 R^**는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기이며, R₂및 R₃은 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, a, b, 및 c는 상기 폴리머를 구성하는 반복단위의 몰%로서 각각 1~95몰% : 1~95몰% : 1~95몰%이다.
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, R₁은 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이다;

산을 발생시키는 광산발생제; 및

유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%의 폴리머, 상기 폴리머에 대하여 0.05 내지 10 중량%의 광산발생제 및 나머지 유기용매로 이루어진 것인 포토레지스트 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오 네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트용 조성물.
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, R₁은 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기이며, R은 탄소수 3 내지 50의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이다; 및

상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.