KR20050110847A

KR20050110847A - 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20050110847A
Application number: KR1020040035791A
Authority: KR
Inventors: 이재우; 김덕배; 김재현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2005-11-24

Abstract

하기 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 폴리머 및 포토레지스트 조성물은, 상기 스피로 환형 케탈 펜던트기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있고, 상기 탈보호 반응의 생성물이 고분자량의 벌키한 물질이므로, 습식 및 건식 노광공정에서 아웃개싱에 의한 패턴불량현상을 개선할 수 있으며, 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있다.

상기 화학식에서, R^*, R, x 및 y는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {polymer having spiro cyclic ketal pendant group for photoresist and photoresist composition including the same}

본 발명은 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스피로 환형 케탈 펜던트기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있고, 상기 탈보호 반응의 생성물이 고분자량의 벌키한 물질이므로, 습식 및 건식 노광공정에서 아웃개싱에 의한 패턴불량현상을 개선할 수 있으며, 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있는, 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 소자의 고집적화 및 고정밀화로 사진공정(photo lithography process)에서 하프피치 90nm 미만의 초미세 포토레지스트 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이에 따라서 양산용 노광원의 파장이 193nm 미만으로 짧아지는 한편, 웨이퍼 가공공정을 보다 최적화하고 정밀화하는 기술 개발이 진행 중이다. 특히 차기 양산용 노광 장비로서 193nm 미만의 파장을 노광원으로 하는 습식 노광 장비를 사용하여 해상력과 공정 여유도를 개선하는 기술이 진행 중이다. 그러나, 상기 습식 노광 공정은 노광시 광반응에 의한 아웃개싱(outgassing)으로 인해 형성되는 나노 공기 방울로 인한 패턴불량이 발생하는 문제점이 있다. 상기 나노 공기 방울은 여러 가지 원인으로 생기는데, 주된 원인 중의 하나는 노광시 광반응에 의해 생성된 포토레지스트 조성물로부터의 기체 분자 탈리 현상인 것으로 알려져 있다.

상기 문제점을 해결하여 포토레지스트 패턴의 형성 공정에 있어서 해상력과 공정여유도를 개선하기 위하여, 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어 있으면서, 염기성 용액에 대한 용해를 억제하는 역할을 하는 보호기(protecting group)가 탈보호(deprotecting)되는 반응의 활성화 에너지를 낮추거나, 상기 활성화 에너지가 낮은 벌키한 보호기를 가지는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, ArF 노광원에 사용되는 포토레지스트용 폴리머인 폴리아크릴레이트, 사이클로올레핀-말레익 안하이드라이드 코폴리머 및 폴리노보넨은, 폴리머의 측쇄에 붙어 있는 보호기가 탈보호되는 반응의 활성화에너지의 고저에 따라, ⅰ) 터셔리부틸기와 같은 고활성화에너지 보호기를 가지는 폴리머, ⅱ) 메틸아다만틸기 또는 에틸아다만틸기와 같은 중활성화에너지 보호기를 가지는 폴리머, ⅲ) 아세탈기 또는 케탈기와 같은 저활성화에너지 보호기를 갖는 폴리머로 분류할 수 있는데, 상기 ⅲ)의 폴리머를 사용하면 상기 문제점을 개선할 수 있다.

ArF의 노광원에 사용되는 포토레지스트용 폴리머로서 저활성화에너지 보호기인 아세탈기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트는 미국특허 제4,975,519호, 미국특허출원공개 제2002-0143130호(2002.10.03) 및 국제특허공개 WO 제2002-20214호(2002.3.14) 등에 개시되어 있으나, 스피로 환형 케탈기를 보호기로 가지는 (메타)아크릴레이트 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 개시되어 있지 않다.

따라서 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위하여 보호기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있고, 상기 탈보호 반응의 생성물이 고분자량의 벌키한 물질이므로, 습식 및 건식 노광공정에서 아웃개싱에 의한 패턴불량현상을 개선할 수 있는, 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있는, 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리머의 모노머 및 그 제조방법, 상기 폴리머의 제조방법 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머의 모노머를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, ⅰ) x=1 및 y=1인 경우, R은 C₄ 내지 C₅₀의 다환형(multi-cyclic)의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이며, ⅱ) x 및 y가 각각 독립적으로 1, 2 또는 3인 경우(단, x=1 및 y=1인 경우는 제외), R은 C₃ 내지 C₅₀의 단일환형(mono-cyclic) 또는 C₄ 내지 C₅₀의 다환형의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머를 제공한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*, R, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

또한 본 발명은 상기 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머의 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.

상기 화학식 1에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, ⅰ) x=1 및 y=1인 경우, R은 C₄ 내지 C₅₀의 다환형의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이며, ⅱ) x 및 y가 각각 독립적으로 1, 2 또는 3인 경우(단,x=1 및 y=1인 경우는 제외), R은 C₃ 내지 C₅₀의 단일환형 또는 C₄ 내지 C₅₀의 다환형의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이며, 바람직하게는 , , ,, , , , , , , , 또는이다.

또한, 본 발명에 따른 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.

본 발명에 따른, 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머로서 바람직한 예는 하기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머이고, 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 3a 내지 3e로 표시되는 코폴리머이다.

상기 화학식 3, 및 3a 내지 3e에서, R^* 및 R^**는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 C₁ 내지 C₂₀의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, a 및 b는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서 a 및 b는 각각 1~99mol% 및 1~99mol% 이고, x, y 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머의 바람직한 또 다른 예는 하기 화학식 4로 표시되는 터폴리머이고, 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 4a 내지 4e로 표시되는 터폴리머이다.

상기 화학식 4, 및 4a 내지 4e에서, R^*, R^** 및 R^***은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 C₁ 내지 C₂₀의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, R₂는 C₁ 내지 C₅₀의 벌키한 사슬형 또는 고리형 탄화수소이고, a , b 및 c는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서 a, b 및 c는 각각 1~90mol%, 1~90mol% 및 1~90mol% 이며, x, y 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른, 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어 있는, 벌키한 포화탄화수소인 스피로 환형 케탈 펜던트기는, 상기 폴리머 및 이를 포함한 포토레지스트 조성물이 염기성 현상 용액 등의 염기성 용액에 용해되는 것을 막는 역할을 하는 보호기(protecting group)로서, 노광부의 광산발생제에서 생긴 산 촉매(H+)에 의해 탈보호되면서 노광부의 용해도를 증가시켜 포토레지스트 조성물의 콘트라스트를 증가시키는 역할을 하는데, 특히 상기 스피로 환형 케탈 펜던트기는 탈보호 반응의 활성화 에너지가 낮으므로, 레지스트 패턴의 해상도 및 에너지 공정여유도 등의 공정여유도를 개선할 수 있고, 상기 탈보호 반응의 생성물이 고분자량의 벌키한 물질이므로, 노광시 광반응의 결과 생기는 아웃개싱(outgassing)으로 인해 형성되는 나노 공기 방울에 의한 패턴불량 현상을 개선할 수 있으며, 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 모노머는 통상적인 유기 합성법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 먼저 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 환형 케톤과 트리알코올을 산촉매 하에서 반응시켜 환형 케탈 알코올을 제조한다.

상기 반응식 1에서, R, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 산촉매는 통상적으로 사용하는 산촉매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 파라톨루엔설포닉에시드를 사용할 수 있다. 상기 반응은 질소 또는 아르곤 분위기 하에, 30 내지 100℃의 온도 및 상압에서 1 내지 24 시간 동안 노말헵탄 등의 통상적으로 사용하는 유기용매 중에서 수행할 수 있다.

다음으로 제조된 환형 케탈 알코올을 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, (메타)아크릴로일 클로라이드와 염기 촉매 하에서 반응시키면, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 제조할 수 있다.

상기 반응식 2에서, R^*, R, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 염기 촉매는 통상적으로 사용하는 염기 촉매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 상기 반응은 질소 또는 아르곤 분위기 하에, 0 내지 60℃의 온도 및 상압 하에서 1 내지 24 시간 동안 테트라하이드로푸란 등의 통상적으로 사용하는 유기용매 중에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따른, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트 조성물용 폴리머의 제조는, a) 상기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함하는 모노머 및 중합 개시제를 중합용매에 용해시키고, b) 상기 혼합물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜서 포토레지스트용 코폴리머를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합반응은 라디칼 중합 반응, 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합 반응으로 수행할 수 있다. 또한 상기 제조 방법은 상기 (b) 반응 결과물을 디에틸에테르, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 포함할 수도 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 모노머와 함께 중합될 수 있는 모노머로는 통상적으로 사용하는 모노머를 사용할 수 있으며, 비한정적으로는 ⅰ) 산에 민감한 보호기를 가지는 모노머로서, 상기 산에 민감한 보호기가 t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등인 모노머를 예시할 수 있으며, 아울러 ⅱ) 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 모노머를 예시할 수 있고, 바람직하게는 메타크릴로일옥시 부티로락톤, 메타크릴로일옥시 노보닐로부티로락톤, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

상기 화학식 5 및 6에서, R^** 및 R^***는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁ 및 R₂는 상기 화학식 3 및 4에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 1로 표시되는 모노머, 하기 화학식 5로 표시되는 모노머, 및 필요에 따라 하기 화학식 6으로 표시되는 모노머를 상기 방법으로 중합하여 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 포토레지스트용 폴리머를 제조하는 방법은 하기 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같다.

상기 반응식 3 및 4에서 R^*, R^**,R^***, R, R₁, R₂, x, y, a, b 및 c는 상기 화학식 3 및 4에서 정의한 바와 같다.

상기 중합반응의 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 제조된 화학식 2 내지 4의 감광성 폴리머는 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000이고, 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량, 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머, 산을 발생시키는 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 15 중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 감광성 폴리머의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30 중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다.

상기 광산발생제는 노광에 의해 H⁺등 산성분을 생성하여, 상기 감광성 폴리머의 보호기를 탈보화시키는 역할을 하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기술폰산 등의 황화염계 화합물, 오니움염 등의 오니움염계 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광산발생제의 비한정적인 예로서는 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 포토레지스트용 폴리머에 대해 0.05 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 만약 0.05 중량% 미만인 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 곤란할 염려가 있고, 10 중량%를 초과하면 광산발생제에서 다량의 산이 발생하여 레지스트 패턴의 단면이 불량해질 염려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 2.00 중량%인 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.01 중량% 미만이면 레지스트 패턴에 티탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 2.00 중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 공정진행률이 저하될 염려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 폴리머, 광산발생제, 유기용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 필요에 따라 필터로 여과하여 제조할 수 있으며, 이때, 전체 포토레지스트 100 중량부에 대하여 고형분 농도가 내지 10 내지 60 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 고형분의 농도가 10 중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 60 중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열(PEB)하고, 현상하는 통상의 포토리쏘그래피 공정으로 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 우수한 패턴을 갖는 반도체 소자를 제공할 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-1] 하기 화학식 7a로 표시되는 모노머의 제조

500mL 3개구 둥근바닥 플라스크에, 글리세롤 12.0g(0.13몰), 2-데칼론 15.2g(0.1몰) 및 파라톨루엔설포닉에시드 0.15g을 넣고 노말헵탄 60g을 첨가한 후, 플라스크에 딘스타크 트랩을 설치하고, 질소 분위기 하에서 98℃에서 12시간 동안 환류하며 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응물을 상온으로 냉각시키고, 냉각된 반응물을 분별 깔데기에 넣은 후, 층분리된 미반응 폴리올을 제거하였고, 폴리올을 제거하여 얻어진 스피로 환형 케탈 알코올을 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다. 정제된 스피로 환형 케탈 알코올 21.5g을 3개구 둥근바닥 플라스크에 넣고, 테트라하이드로푸란 30g을 첨가하여 희석시켰다. 희석된 반응물에 메타아크릴로일클로라이드 10.4g(또는 아크릴로일클로라이드 9.1g) 및 테트라하이드로푸란 30g 혼합용액을 드라핑펀넬을 사용하여 첨가한 후, 트리에틸아민 10mL를 넣고, 질소분위기 하 6시간 동안 환류하며 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응물을 감압하여 용매를 제거하였고, 용매가 제거된 반응물 내에 남아 있는 용매를 액체 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산 : 에테르=6:1)를 사용하여 제거하였다. 용매가 제거된 반응물을 헥산으로 재결정한 후, 실온에서 방치하여 하기 화학식 7a로 표시되는 모노머를 제조하였다(수율=65%).

상기 화학식 7a에서, R^*은 수소 또는 메틸기이다.

[실시예 1-2] 하기 화학식 7b로 표시되는 모노머의 제조

상기 실시예 1-1의 반응물 2-데칼론 15.2g 대신에 2-노보난온 11.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7b로 표시되는 모노머를 제조하였다(수율=57%).

상기 화학식 7b에서, R^*은 수소 또는 메틸기이다.

[실시예 1-3] 하기 화학식 7c로 표시되는 모노머의 제조

상기 실시예 1-1의 반응물 2-데칼론 15.2g 대신에 2-아다만탄온 15.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7c로 표시되는 모노머를 제조하였다(수율=61%).

상기 화학식 7c에서, R^*은 수소 또는 메틸기이다.

[실시예 1-4] 하기 화학식 7d로 표시되는 모노머의 제조

상기 실시예 1-1의 반응물 글리세롤 12.0g 대신에 노말 펜탄-1,3,5-트리올 15.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7d로 표시되는 모노머를 제조하였다(수율=45%).

상기 화학식 7d에서, R^*은 수소 또는 메틸기이다.

[실시예 2-1] 상기 화학식 3a로 표시되는 코폴리머의 제조

반응기에 상기 화학식 7b로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 25.2g(0.1mol), 메타크릴로일옥시 노보닐로부티로락톤 22.2g(0.1mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g를 넣고, 반응물을 무수 THF 25g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합반응시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸 에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 후, 다시 THF로 용해하였고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 3a로 표시되는 코폴리머(R^*=메틸기, R^**=메틸기)를 제조하였다(수율=43%; 중량평균분자량=8,300; 다중분산도=1.60)

[실시예 2-2] 상기 화학식 3b로 표시되는 코폴리머의 제조

상기 화학식 7b로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 25.2g(0.1mol) 및 메타크릴로일옥시 노보닐로부티로락톤 22.2g(0.1mol) 대신에, 상기 화학식 7a로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 29.4g(0.1mol) 및 메타크릴로일옥시 부티로락톤 15.8g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3b로 표시되는 코폴리머(R^*=메틸기, R^**=메틸기)를 제조하였다(수율=54%; 중량평균분자량=8,200; 다중분산도=1.65).

[실시예 2-3] 상기 화학식 3c로 표시되는 코폴리머의 제조

상기 화학식 7b로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 25.2g(0.1mol) 및 메타크릴로일옥시 노보닐로부티로락톤 22.2g(0.1mol) 대신에, 상기 화학식 7d로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 29.2g(0.1mol) 및 메타크릴로일옥시 부티로락톤 15.8g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3c로 표시되는 코폴리머(R^*=메틸기, R^**=메틸기)를 제조하였다(수율=50%; 중량평균분자량=8,100; 다중분산도=1.55).

[실시예 2-4] 상기 화학식 3d로 표시되는 코폴리머의 제조

상기 화학식 7b로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 25.2g(0.1mol) 대신에, 상기 화학식 7c로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 29.2g(0.1mol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3d로 표시되는 코폴리머(R^*=메틸기, R^**=메틸기)를 제조하였다(수율=60%; 중량평균분자량=8,500; 다중분산도=1.50).

[실시예 2-5] 상기 화학식 3e로 표시되는 코폴리머의 제조

상기 화학식 7b로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 25.2g(0.1mol) 및 메타크릴로일옥시 노보닐로부티로락톤 22.2g(0.1mol) 대신에, 상기 화학식 7d로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 32.0g(0.1mol) 및 메타크릴로일옥시 부티로락톤 15.8g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3e로 표시되는 코폴리머(R^*=메틸기, R^**=메틸기)를 제조하였다(수율=40%; 중량평균분자량=8,700; 다중분산도=1.51).

[실시예 3-1] 상기 화학식 4a로 표시되는 터폴리머의 제조

상기 화학식 7b로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 25.2g(0.1mol), 메타크릴로일옥시 노보닐로부티로락톤 22.2g(0.1mol) 및 3-하이드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트 23.6g(0.1mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 10.1g을 무수 THF 35g에 용해시킨 후, 용해된 반응물을 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하였고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합반응시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸 에테르에 반응물을 천천히 적가하여 반응물을 침전시킨 후, 반응물을 다시 THF로 용해하고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 4a로 표시되는 터폴리머(R^*=메틸기, R^**=메틸기, R^***=메틸기)를 제조하였다(수율=60%; 중량평균분자량=8,700; 다중분산도=1.75).

[실시예 3-2] 상기 화학식 4b로 표시되는 터폴리머의 제조

상기 화학식 7b로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 25.2g(0.1mol), 메타크릴로일옥시 노보닐로부티로락톤 22.2g(0.1mol) 및 3-하이드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트 23.6g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 7a로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 29.4g(0.1mol), 메타크릴로일옥시 부티로락톤 15.8g(0.1mol) 및 1-아다만틸 메타크릴레이트 22.0g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 4b로 표시되는 터폴리머(R^*=메틸기, R^**=메틸기, R^***=메틸기)를 제조하였다(수율=65%; 중량평균분자량=8,700; 다중분산도=1.75).

[실시예 3-3] 상기 화학식 4c로 표시되는 터폴리머의 제조

상기 화학식 7b로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 25.2g(0.1mol), 메타크릴로일옥시 노보닐로부티로락톤 22.2g(0.1mol) 및 3-하이드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트 23.6g(0.1mol) 대신에, 상기 화학식 7c로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 29.2g, 메타크릴로일옥시 부티로락톤 15.8g(0.1mol) 및 1-아다만틸 메타크릴레이트 22.0g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 4c로 표시되는 터폴리머(R^*=메틸기, R^**=메틸기, R^***=메틸기)를 제조하였다(수율=62%; 중량평균분자량=8,300; 다중분산도=1.65).

[실시예 3-4] 상기 화학식 4d로 표시되는 터폴리머의 제조

상기 화학식 7b로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 25.2g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 7d로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 29.2g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 4e로 표시되는 터폴리머(R^*=메틸기, R^**=메틸기, R^***=메틸기)를 제조하였다(수율=65%; 중량평균분자량=8,000; 다중분산도=1.80).

[실시예 3-5] 상기 화학식 4e로 표시되는 터폴리머의 제조

상기 화학식 7b로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 25.2g(0.1mol), 메타크릴로일옥시 노보닐로부티로락톤 22.2g(0.1mol) 및 3-하이드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트 23.6g(0.1mol) 대신에 상기 화학식 7d로 표시되는 모노머(R^*=메틸기) 32.0g(0.1mol), 메타크릴로일옥시 부티로락톤 15.8g(0.1mol) 및 1-아다만틸 메타크릴레이트 22.0g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 4e로 표시되는 터폴리머(R^*=메틸기, R^**=메틸기, R^***=메틸기)를 제조하였다(수율=70%; 중량평균분자량=8,800; 다중분산도=1.60).

[실시예 4-1 내지 4-5] 상기 실시예 2-1 내지 2-5에서 제조한 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조

상기 실시예 2-1에서 제조한 코폴리머 2g, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.024g및 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.06g를 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 20g에 녹인 후, 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물 4-1을 제조하였고, 상기 실시예 2-1에서 제조한 코폴리머 2g 대신에, 상기 실시예 2-2 내지 2-5에서 제조한 코폴리머 2g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 4-2 내지 4-5를 제조하였다.

[실시예 5-1 내지 5-5] 상기 실시예 3-1 내지 3-5에서 제조한 터폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조

상기 실시예 3-1에서 제조한 터폴리머 2g, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.024g 및 트리페닐 설포늄 트리플레이트 0.06g을 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 20g에 녹인 후, 0.20 ㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물 5-1을 제조하였고, 상기 실시예 3-1에서 제조한 코폴리머 2g 대신에, 상기 실시예 3-2 내지 3-5에서 제조한 코폴리머 2g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물 4-2 내지 4-5를 제조하였다.

[실시예 6-1 내지 6-10] 포토레지스트 조성물을 사용한 건식 및 습식 노광 패턴형성

상기 실시예 4-1 내지 4-5, 및 5-1 내지 5-5에서 제조한 포토레지스트 조성물 4-1 내지 4-5, 및 5-1 내지 5-5를 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 90℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 베이크를 하고, ArF 레이저 노광장비로 건식 또는 습식 방법으로 노광한 후, 90℃에서 90초 동안 다시 가열(bake)하였다. 가열된 웨이퍼를 2.38 중량% TMAH 수용액에 40초 동안 침지하여 현상함으로서, 0.07㎛의 L/S 패턴을 형성하였다. 형성된 포토레지스트 패턴의 물성을 하기 표 1에 나타내었고, 그 중에서 포토레지스트 조성물 4-2, 5-2, 4-4, 5-4를 사용하여, 건식 및 습식 공정으로 형성한 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 1 내지 도 8에 나타내었다.

[표1]

본 발명에 따른 벌키한 스피로 환형 케탈 펜던트기를 가지는 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 상기 펜던트기가 탈보호되는 반응의 활성화 에너지가 낮아, 레지스트 패턴의 해상도 및 공정여유도를 개선할 수 있다는 장점이 있으며, 또한 상기 탈보호 반응의 생성물이 고분자량의 벌키한 물질이므로, 습식 및 건식 노광공정에서 아웃개싱에 의한 패턴불량현상을 개선할 수 있다는 장점이 있다. 아울러 상기 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 레지스트막의 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있다는 장점이 있다.

도 1 과 2; 3 과 4; 5 와 6; 7 과 8은 각각 실시예 4-2, 5-2, 4-4, 5-4에서 제조한 포토레지스트 조성물 4-2, 5-2, 4-4, 5-4를 사용하여, 건식 및 습식 공정으로 형성한 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R^*은 수소 또는 메틸기이고, ⅰ) x=1 및 y=1인 경우, R은 C₄ 내지 C₅₀의 다환형의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이며, ⅱ) x 및 y가 각각 독립적으로 1, 2 또는 3인 경우(단, x=1 및 y=1인 경우는 제외), R은 C₃ 내지 C₅₀의 단일환형 또는 C₄ 내지 C₅₀의 다환형의 호모 또는 헤테로 포화 탄화수소기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 R은 , , ,, , , , , , , , 또는인 것인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물.
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R^*, R, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
제 3항에 있어서, 상기 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시되는 코폴리머인 것인 포토레지스트용 폴리머.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R^* 및 R^**는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 C₁ 내지 C₂₀의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, a 및 b는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서 a 및 b는 각각 1~99mol% 및 1~99mol% 이고, x, y 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
제 3항에 있어서, 상기 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 3a 내지 3e로 표시되는 군으로부터 선택되는 코폴리머인 것인 포토레지스트용 폴리머.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

[화학식 3e]

상기 화학식 3a 내지 3e에서, R^*, R^**, a 및 b는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
제 3항에 있어서, 상기 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 터폴리머인 것인 포토레지스트용 폴리머.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, R^*, R^** 및 R^***은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 C₁ 내지 C₂₀의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, R₂는 C₁ 내지 C₅₀의 벌키한 사슬형 또는 고리형 탄화수소기이고, a, b 및 c는 상기 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서 a, b 및 c는 각각 1~90mol%, 1~90mol% 및 1~90mol% 이며, x, y 및 R은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
제 3항에 있어서, 상기 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 4a 내지 4e로 표시되는 군으로부터 선택되는 터폴리머인 것인 포토레지스트용 폴리머.

[화학식 4a]

[화학식 4b]

[화학식 4c]

[화학식 4d]

[화학식 4e]

상기 화학식 4a 내지 4e에서, R^*, R^**, R^***, a, b 및 c는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머;

산을 발생시키는 광산발생제; 및

유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%의 폴리머, 상기 폴리머에 대하여 0.05 내지 10 중량%의 광산발생제 및 나머지 유기용매로 이루어진 것인 포토레지스트 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트용 조성물.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.