JP3758973B2 - 感光性ポリマー及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物に係り、特にポリマーの主鎖が完全にノルボルネン型の環状構造だけで構成された感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造において、製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が増加するにつれ、微細なパターン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子において、デザインルールが０．２μｍ以下であるパターンサイズが要求され、それにより既存のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いたレジスト材料を使用するのに限界がある。従って、新たなエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が登場した。
【０００３】
このようなＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィに用いられるレジスト材料は既存のレジスト材料に比べて常用化するには多くの問題点がある。最も代表的な問題点としてポリマーの透過度及び乾式蝕刻に対する耐性をあげることができる。
【０００４】
今まで知られている一般的なＡｒＦレジストとして、アクリル系またはメタクリル系ポリマーが主に使われてきた。その中で、ＩＢＭ社のターポリマーシステムのポリ（メチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸）が代表的である。このようなポリマーの深刻な問題は乾式蝕刻に対する耐性が非常に悪いということである。
【０００５】
それにより、乾式蝕刻に対する耐性を強化するために乾式蝕刻に強い耐性を有する物質である脂環式化合物、例をあげればイソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基などをポリマーの側鎖に導入する方法を使用している。しかし、これらは依然として乾式蝕刻に対する耐性が弱い。
【０００６】
乾式蝕刻に対する耐性を高めるための他の方法として、マトリックス高分子の主鎖に脂環式ノルボルネン型の環状構造が含まれるポリマーが開発されている。しかしながら、ノルボルネン型モノマーだけではラジカル重合が進まないために、このようなノルボルネン型ポリマーはノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸との交互共重合によってのみ製造されてきた。しかしながら、無水マレイン酸の導入により乾式蝕刻に対する耐性が弱化し、経時安定性が不良で貯蔵寿命が短くなる短所がある。
【０００７】
これにより、パラジウムのような金属触媒を使用する付加重合法を利用し、主鎖が完全にノルボルネン型環状構造のみから構成される共重合体を得ようとする試みが進められている（Ｊｏｉｃｅ Ｐ．Ｍａｔｈｅｗ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６、２９（８）、ｐ２７５５参照）。しかし、このような金属触媒を重合後に完全に除去することが難しく、従って前記ポリマーから得られたレジスト組成物を使用する場合にウェーハ上に金属成分が残留してしまう。そのため、前述のようなレジスト組成物を半導体素子のような電子材料の製造に使用することには問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前述の従来技術の問題点を解決しようとするもので、乾式蝕刻に対する耐性を十分に確保することができる感光性ポリマーを提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は前記の感光性ポリマーを含んでなされ、半導体素子のような電子材料を製造するあたりウェーハ上に金属成分が残留する心配がなく、ＡｒＦエキシマレーザーを利用するリソグラフィ工程にて優れたリソグラフィパフォーマンスを提供できるレジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記目的は、主鎖が完全にノルボルネン型の環状構造だけで構成される感光性ポリマーによって達成される。
【００１１】
従って本発明は、式Ｉ：
【００１２】
【化２】

【００１３】
（式中、Ｒ^１は酸により分解される第３アルキルエステル基であり、Ｒ^２は水素原子、メチ、エチル、カルボキシル、γ−ブチロラクトン−２−イル−エステル、γ−ブチロラクトン−３−イル−エステル、パントラクトン−２−イル−エステル、メバロニックラクトンエステル、３−テトラヒドロフラニル−エステル、２，３−プロピレンカーボネート−１−イル−エステル、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−エステルまたは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素化合物であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．７であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．８であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０〜０．８であり、ｎは０〜２の整数である。但し、ｎ＝１または２、ｃ＝０、かつＲ ^１ がｔ−ブチルエステルになる条件を除外する、またＲ ^１ ＝ｔ−ブチルエステルにおいて、ｎ＝１または２、かつＲ ^２ がカルボンキシルの条件も除外する、またＲ ^１ ＝ｔ−ブチルエステルで、かつＲ ^２ ＝パントラクトン−２−イルエステルまたはメバロニックラクトンエステルの条件のポリマーを除外する。）で示される感光性ポリマーである。
【００１４】
さらに本発明は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、前記感光性ポリマーである。
【００１５】
また、本発明は、Ｒ^１は置換または非置換の炭素数７〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸により分解される第３アルキルエステル基である、前記感光性ポリマーである。
【００１６】
さらに本発明は、Ｒ¹は２−メチル−２−ノルボルニルエステル、２−エチル−２−ノルボルニルエステル、２−メチル−２−イソボルニルエステル、２−エチル−２−イソボルニルエステル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエステル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、２−エチル−２−アダマンチルエステルまたは１−アダマンチル−１−メチルエチルエステルである、前記感光性ポリマーである。
【００１７】
さらに本発明は、前記光酸発生剤の含有量が前記感光性ポリマーに対し、１〜１５質量％である、前記レジスト組成物である。
【００１８】
さらに本発明は、前記光酸発生剤はトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム、スルホネートまたはそれらの混合物である、前記レジスト組成物である。
【００１９】
さらに本発明は、前記光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロルトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナプレート、ジフェニルヨードニウムノナプレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナプレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナプレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナプレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドノナプレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、またはそれらの混合物である、前記レジスト組成物である。
【００２０】
さらに本発明は、有機塩基をさらに含む前記レジスト組成物である。
【００２１】
さらに本発明は、前記有機塩基の含有量は、前記感光性ポリマーに対して、０．０１〜２．０質量％である、前記レジスト組成物である。
【００２２】
さらに本発明は、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはそれらの混合物である、前記レジスト組成物である。
【００２３】
さらに本発明は、界面活性剤をさらに含む、前記レジスト組成物である。
【００２４】
さらに本発明は、前記界面活性剤の含有量が３０〜２００ｐｐｍである、前記レジスト組成物である。
【００２５】
本発明による感光性ポリマーは乾式蝕刻に対する耐性を十分に確保することができるように主鎖が完全にノルボルネン型の環状構造だけで構成されており、このような構造の感光性ポリマーは金属触媒を使用せずに高い収率で製造されうる。さらに、これから得られるレジスト組成物は優れた基板への接着特性を持つ。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明による感光性ポリマーは式Ｉで表示される構造式を持つ。
【００２７】
【化３】

【００２８】
式Ｉにて、Ｒ¹は酸により分解されうる第３アルキル基であり、すなわち露光時に発生する酸の作用により前記ポリマーの主鎖から解離しうる基であり、前記ポリマー内で乾式蝕刻耐性を向上させる役割及び溶解抑制剤としての役割を果たす。Ｒ¹は置換または非置換の炭素数７〜２０の脂環式炭化水素化合物を含むバルキーな第３アルキルエステル基であり、たとえば２−メチル−２−ノルボルニルエステル、２−エチル−２−ノルボルニルエステル、２−メチル−２−イソボルニルエステル、２−エチル−２−イソボルニルエステル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエステル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、２−エチル−２−アダマンチルエステルまたは１−アダマンチル−１−メチルエチルエステルのような基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ²は前記ポリマー内で接着特性を向上させるための定着剤として作用するように導入される極性基である。Ｒ²は、たとえば水素原子、メチル、エチル、カルボキシル、γ−ブチロラクトン−２−イル−エステル、γ−ブチロラクトン−３−イル−エステル、パントラクトン−２−イル−エステル、メバロニックラクトンエステル、３−テトラヒドロフラニルエステル、２，３−プロピレンカーボネート−１−イル−エステル、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−エステル、あるいは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素化合物である。このような炭素数３〜１２の脂環式水素化合物として、イソボニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、メチルトリシクロデシル、エチルトリシクロデシル等が挙げられる。
【００３０】
式Ｉの中間に示された無水物からなるユニットは、前記感光性ポリマーの乾式蝕刻に対する耐性を増加させて湿潤性を向上させる役割のみならず、定着剤としての役割を果たす。
【００３１】
式Ｉで示されるポリマーは異なるノルボルネン系モノマーの共重合体であり、これらモノマーユニットの比率、すなわち式Ｉにおけるａ，ｂ，およびｃの比率は、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．７であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．８であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０〜０．８であり、ｎは０〜２の整数である。当該比率が前記範囲から外れると、レジストとして作用し難くなるので好ましくない。
【００３２】
上記したようなモノマーユニットから構成された式Ｉの感光性ポリマーは、深紫外線用レジストとして作用するための全ての特性を等しく備えている。このような感光性ポリマー共重合体は、従来のラジカル重合法または金属触媒を用いた付加重合法のような従来の重合法によってはほとんど合成が不可能で、重合されるとしても得られた重合体の分子量が数百程度で非常に低いか、または収率が非常に低くなる。
【００３３】
そこで、本発明の感光性ポリマーの重合法を説明する。
【００３４】
まず、目的とするポリマーを構成するモノマーをそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶媒に溶解させる。次に開始剤（例えばジ−ｔ−ブチル過酸化物、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）など）を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスをパージさせる。この溶液を１２０〜１５０℃で約１２時間重合させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒で希釈する。その後、例えばＮ−ヘキサンおよびエーテルが１０：１で混合されたような補助溶剤に結果物を沈殿させる。得られた沈殿をガラスフィルターを用いてろ過し、再びＴＨＦに溶解させて、前記補助溶剤に再沈殿させる。この沈殿・溶解の工程を数回繰り返して精製し、得られた沈殿を約６０℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥させ、目的の共重合体を得る。
【００３５】
次に、本発明の感光性ポリマーを用いたレジスト組成物について説明する。
【００３６】
本発明のレジスト組成物は、上記感光性ポリマーと光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ（ＰＡＧ））とを含有するものである。本発明で用いられる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートまたはこれらの混合物が好適に用いられる。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロルトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナプレート、ジフェニルヨードニウムノナプレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナプレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナプレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナプレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドノナプレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ等が挙げられ、これらの単独または混合物を用いることができる。ここで前記光酸発生剤の含有量は、前記感光性ポリマーに対し１．０〜１５質量％であることが好ましい。ここで光酸発生剤の含有量が１．０％未満の場合、感度が低下し、解像度が落ちるため好ましくない。また１５％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化し好ましくない。
【００３７】
また、本発明のレジスト組成物は、有機塩基をさらに含有することが好ましい。本発明で用いられる有機塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらの単独または混合物を用いることができる。有機塩基の含有量は、前記感光性ポリマーに対し０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。ここで有機塩基の含有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生するため好ましくない。また、２．０％を超過する場合、感度の低下や解像度の劣化が発生するため好ましくない。
【００３８】
さらに、本発明のレジスト組成物には、界面活性剤をさらに含有してもよい。本発明で用いられる界面活性剤としては、ポリエチレングリコール等のポリエーテルやポリスルホネート等が挙げられ、これらの単独または混合物が用いられる。界面活性剤の含有量は、３０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。ここで界面活性剤の含有量が上記範囲を外れるとレジストとして作用し難くなり好ましくない。
【００３９】
本発明のレジスト組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶剤に、該溶剤に対し１２〜１５質量％の固形分含有量の前記感光性ポリマーと、該ポリマーに対し１．０〜１５質量％の光酸発生剤とを溶解し、これに該ポリマーに対し０．０１〜２．０質量％の有機塩基または５０〜５００ｐｐｍの界面活性剤を添加して完全に溶解し、その後該溶液を例えば０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することにより調整することができる。
【００４０】
さらに、このような方法により得られたレジスト組成物を利用してパターンを形成するためには、例えば次のような工程が利用される。
【００４１】
上面にシリコン酸化膜が形成されているシリコンウェーハを準備し、前記シリコンウェーハをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理する。その後、前記シリコン酸化膜上に前記レジスト組成物を約０．３〜０．５μｍの厚さにコーティングする。レジスト組成物がコーティングされた前記シリコンウェーハを１００〜１４０℃の温度範囲で６０〜１２０秒間プリベーキングし、ＫｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．４５）またはＡｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．６）のような光源で露光した後、約１１０〜１６０℃の温度範囲で６０〜１２０秒間ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ）を実施する。その後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を使用して約１０〜９０秒間現像する。その結果得られたレジストパターンをマスクとして使用し、特定のエッチャント、たとえばハロゲンガスまたはＣ_xＦ_yガスなどを使用し、前記シリコン酸化膜をエッチングする。次いで、ストリッパを使用してウェーハ上に残っているレジストパターンを除去し、所望のシリコン酸化膜パターンを形成する。
【００４２】
【実施例】
実施例１：共重合体の合成
式IIで表示されうる本発明の感光性ポリマーの合成方法を様々な実施例をあげて説明する。
【００４３】
【化４】

【００４４】
実施例１−１
式IIにて、Ｒ¹が８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエステル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
【００４５】
【化５】

【００４６】
１．６４ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と２．８６ｇの８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＭＴＣＤＮＣ）（０．０１モル）を４．５ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶かした後、ここに２．９２ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスを利用してパージした。
【００４７】
前記溶液を約１３０℃の温度下で約１２時間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００４８】
結果物をグラスフィルターでろ過した後、再びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かし、再びＮ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率９５％）
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であり、多分散度は１．９であった。
【００４９】
実施例１−２
式IIにて、Ｒ₁＝８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエステル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
【００５０】
【化６】

【００５１】
１．６４ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と３．００ｇの８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＥＴＣＤＮＣ）（０．０１モル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．９２ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。
【００５２】
前記溶液を約１２５℃の温度下で約１２時間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００５３】
結果物をグラスフィルターでろ過した後、さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率９７％）
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であり、多分散度は２．１であった。
【００５４】
実施例１−３
式IIにて、Ｒ₁＝２−メチル−２−アダマンチルエステル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
【００５５】
【化７】

【００５６】
１．６４ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と２．８６ｇの（２−メチル−２−アダマンチル）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＭＡｄＮＣ）（０．０１モル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．９２ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。
【００５７】
前記溶液を約１３５℃の温度下で約１２時間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００５８】
結果物をグラスフィルターでろ過した後、さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率９５％）
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００であり、多分散度は１．７であった。
【００５９】
実施例１−４
式IIにて、Ｒ₁＝２−エチル−２−アダマンチルエステル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
【００６０】
【化８】

【００６１】
１．６４ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と３．００ｇの（２−エチル−２−アダマンチル）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＥＡｄＮＣ）（０．０１モル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに１．５ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。
【００６２】
前記溶液を約１２５℃の温度下で約２０時間の間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００６３】
結果物をグラスフィルターでろ過した後、さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率９５％）
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，７００であり、多分散度は１．６７であった。
【００６４】
実施例１−５
式IIにて、Ｒ₁＝１−アダマンチル−１−メチルエチルエステル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
【００６５】
【化９】

【００６６】
１．６４ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と３．１４ｇの（１−アダマンチル−１−メチルエチル）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＡｄＭＥＮＣ）（０．０１モル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．０ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。
【００６７】
前記溶液を約１２５℃の温度下で約２０時間の間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００６８】
結果物をグラスフィルターでろ過した後、さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率９５％）
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，７００であり、多分散度は１．６８であった。
【００６９】
実施例１−６
式IIにて、Ｒ₁＝２−メチル−２−ノルボルニルエステル、ｎ＝１の場合の実施例を説明する。
【００７０】
【化１０】

【００７１】
１．６４ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と２．４６ｇの（２−メチル−２−ノルボルニル）−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＭＮＮＣ）（０．０１モル）を３ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．０ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。
【００７２】
前記溶液を約１２０℃の温度下で約１５時間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
結果物をグラスフィルターでろ過した後、さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率９６％）
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，７００であり、多分散度は１．６８であった。
【００７３】
実施例１−７
式IIにて、Ｒ₁＝８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエステル、ｎ＝２の場合の実施例を説明する。
【００７４】
【化１１】

【００７５】
１．７８ｇのビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．０１モル）と３．００ｇのＥＴＣＤＮＣ（０．０１モル）を４．５ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．０ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。
【００７６】
前記溶液を約１３０℃の温度下で約２０時間の間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００７７】
結果物をグラスフィルターでろ過した後、さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率９５％）
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であり、多分散度は１．９であった。
【００７８】
ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物との共重合反応物としてＥＴＣＤＮＣの代わりにＭＴＣＤＮＣ、ＭＡｄＮＣ、ＥＡｄＮＣ、ＡｄＭＥＮＣまたはＭＮＮＣを使用して前記説明した方法のような方法でいろいろ共重合体を重合できる。
【００７９】
実施例１−８
式IIにて、Ｒ₁＝８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエステル、ｎ＝０の場合の実施例を説明する。
【００８０】
【化１２】

【００８１】
１．５２ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（０．０１モル）と３．００ｇのＥＴＣＤＮＣ（０．０１モル）を４．５ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．０ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。
【００８２】
前記溶液を約１３０℃の温度下で約２０時間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００８３】
結果物をグラスフィルターでろ過した後、さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率９５％）
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００であり、多分散度は１．８であった。
【００８４】
シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物との共重合反応物としてＥＴＣＤＮＣの代わりにＭＴＣＤＮＣ、ＭＡｄＮＣ、ＥＡｄＮＣ、ＡｄＭＥＮＣまたはＭＮＮＣを使用して前記説明した方法のような方法でいろいろ共重合体を重合できる。
【００８５】
前記実施例１−１〜１−８にて、回収された各共重合体を構成する各モノマーユニットの組成比が５：５であったが、重合段階で各モノマーユニットの形成に必要なソースの供給比を変化させることにより前記組成比を所望の通りに調節できる。
【００８６】
実施例２：ターポリマーの合成
式IIIで表示されうるターポリマーである本発明の感光性ポリマーの様々な実施例を以下に示す。
【００８７】
【化１３】

【００８８】
実施例２−１
式IIIにて、Ｒ₁＝８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエステル、ｎ＝１、Ｒ₂＝カルボキシルである場合の実施例を説明する。
【００８９】
【化１４】

【００９０】
１．３１ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．００８モル）と２．８６ｇの８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＭＴＣＤＮＣ）（０．０１モル）と０．２８ｇの５−ノルボルネン−２−カルボン酸（０．００２モル）を４．５ｇのＰＧＭＥＡに溶かした後、ここに２．９２ｇのジ−ｔ−ブチル過酸化物を添加し、約２時間脱気した後、窒素ガスでパージした。
【００９１】
前記溶液を約１３０℃の温度下で約１２時間重合した後、テトラヒドロフランで希薄した。その後、Ｎ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された過量の補助溶剤に沈殿させた。
【００９２】
結果物をグラスフィルターでろ過した後、さらにＴＨＦに溶かし、さらにＮ−ヘキサンとエーテルが１０：１の体積比で混合された補助溶剤に再沈殿させる過程を３回反復した。得られた沈殿物を約６０℃に維持される真空オーブン内で２４時間以上乾燥させて所望の共重合体を回収した。（収率９５％）
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５、６００であり、多分散度は１．６であった。
【００９３】
実施例２−２
式IIIにて、Ｒ₁＝８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエステル、ｎ＝２、Ｒ₂＝カルボキシルである場合の実施例を説明する。
【００９４】
【化１５】

【００９５】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の代わりにビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物を利用して実施例２−１のような方法で所望のターポリマーを得た。（収率８０％）
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６、７００であり、多分散度は１．６であった。
【００９６】
実施例２−３
式IIIにて、Ｒ₁＝８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエステル、ｎ＝０、Ｒ₂＝カルボキシルである場合の実施例を説明する。
【００９７】
【化１６】

【００９８】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の代わりにシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を利用して実施例２−１のような方法で所望のターポリマーを得た。（収率８５％）
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７、８００であり、多分散度は１．７であった。
【００９９】
前記説明した実施例２−１〜２−３にて、前記各共重合体を構成する各モノマーユニットの組成比が４：５：１であったが、重合段階で各モノマーユニットの形成に必要なソースの供給比を変化させることにより前記組成比を所望の通りに調節できる。さらに、ＭＴＣＤＮＣの代わりにＥＴＣＤＮＣ、ＭＡｄＮＣ、ＥＡｄＮＣ、ＡｄＭＥＮＣまたはＭＮＮＣを使用して前記説明した方法のような方法でいろいろターポリマーを重合できる。
【０１００】
実施例３：レジスト組成物を用いたパターン形成工程
次に、本発明の感光性ポリマーを用いてレジスト組成物を製造し、これを用いてパターンを形成した。
【０１０１】
実施例３−１
実施例１−４にて合成した感光性ポリマー（１．０ｇ）とＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０２ｇ）と有機塩基のトリイソブチルアミン（２ｍｇ）とをＰＧＭＥＡ（７．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過してレジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物をウェーハ上に約０．４μｍの厚さにコーティングした。その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを約１４０℃の温度で約９０秒間プリベーキングし、ＡｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．６）で露光した後、約１４０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを実施した。
【０１０２】
その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を使用し約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。露光ドーズ量を約１０ｍＪ／ｃｍ²とした時、０．１４μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１０３】
実施例３−２
実施例１−２にて合成した共重合体（１．０ｇ）と、ＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０２ｇ）と有機塩基のトリイソブチルアミン（２ｍｇ）とをＰＧＭＥＡ（７．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過してレジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物をウェーハ上に約０．４μｍの厚さにコーティングした。その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを約１４０℃の温度で約９０秒間プリベーキングし、ＡｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．６）で露光した後、約１５０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを実施した。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。露光ドーズ量を約１５ｍＪ／ｃｍ²とした時、０．１３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１０４】
実施例３−３
実施例１−６にて合成した共重合体（１．０ｇ）と、ＰＡＧのトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０２ｇ）と有機塩基のトリイソブチルアミン（２ｍｇ）をＰＧＭＥＡ（７．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過してレジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物をウェーハ上に約０．４μｍの厚さにコーティングした。その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを約１４０℃の温度で約９０秒間プリベーキングし、ＡｒＦエキシマレーザー（ＮＡ＝０．６）で露光した後、約１６０℃の温度で約９０秒間ＰＥＢを実施した。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液を使用し約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。露光ドーズ量を約１３ｍＪ／ｃｍ²とした時、０．１３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明による感光性ポリマーは、既存のＡｒＦレジストの短所を補完し、主鎖が完全に脂環式化合物のノルボルネン型の環状構造だけで構成されるので乾式蝕刻に対する耐性を十分に確保することができる。
【０１０６】
さらに、本発明によるレジスト組成物は、下部膜質に対する接着特性が増強されており、一般的な現像液を使用して現像することが可能である。従って、本発明によるレジスト組成物をフォトリソグラフィ工程に適用すれば、非常に優れたリソグラフィパターンを示すことにより、今後次世代の半導体素子を製造するにあたり非常に有用に使われうる。
【０１０７】
さらに、本発明による感光性ポリマーの製造方法によれば、金属触媒を用いずに、主鎖が完全にノルボルネン型の環状構造のみで構成されるポリマーを製造できる。すなわち、金属成分が膜質上に残存することによる欠陥が生じない。
【０１０８】
以上、本発明を望ましい実施例をあげ詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当業者により様々な変形が可能である。

Claims (13)

1. 式Ｉ：
   

   

   （式中、Ｒ^１は酸により分解される第３アルキルエステル基であり、Ｒ^２は水素原子、メチル、エチル、カルボキシル、γ−ブチロラクトン−２−イル−エステル、γ−ブチロラクトン−３−イル−エステル、パントラクトン−２−イル−エステル、メバロニックラクトンエステル、３−テトラヒドロフラニル−エステル、２，３−プロピレンカーボネート−１−イル−エステル、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−エステルまたは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素化合物であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．７であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．８であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０〜０．８であり、ｎは０〜２の整数である。但しｎ＝１または２、ｃ＝０、かつＲ^１がｔ−ブチルエステルになる条件を除外する、またＲ^１＝ｔ−ブチルエステルにおいて、ｎ＝１または２、かつＲ^２がカルボキシルの条件も除外する、またＲ^１＝ｔ−ブチルエステルで、かつＲ^２＝パントラクトン−２−イルエステルまたはメバロニックラクトンエステルの条件のポリマーを除外する。）
   で示される感光性ポリマー。
2. 式Ｉ：
   

   

   （式中、Ｒ^１は置換または非置換の炭素数７〜２０の脂環式炭化水素を有し、かつ酸により分解される第３アルキルエステル基であって、Ｒ^２は水素原子、メチル、エチル、カルボキシル、γ−ブチロラクトン−２−イル−エステル、γ−ブチロラクトン−３−イル−エステル、パントラクトン−２−イル−エステル、メバロニックラクトンエステル、３−テトラヒドロフラニル−エステル、２，３−プロピレンカーボネート−１−イル−エステル、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−エステルまたは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素化合物であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．７であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．８であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０〜０．８であり、ｎは０〜２の整数である。）で示される感光性ポリマー。
3. 重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１または２に記載の感光性ポリマー。
4. Ｒ^１は２−メチル−２−ノルボルニルエステル、２−エチル−２−ノルボルニルエステル、２−メチル−２−イソボルニルエステル、２−エチル−２−イソボルニルエステル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デシルエステル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デシルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、２−エチル−２−アダマンチルエステルまたは１−アダマンチル−１−メチルエチルエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性ポリマー。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性ポリマーと、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
6. 前記光酸発生剤の含有量が前記感光性ポリマーに対し、１〜１５質量％である、請求項５に記載のレジスト組成物。
7. 前記光酸発生剤はトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム、スルホネートまたはそれらの混合物である、請求項５または６に記載のレジスト組成物。
8. 前記光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロルトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナプレート、ジフェニルヨードニウムノナプレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナプレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナプレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナプレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドノナプレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、またはそれらの混合物である、請求項７に記載のレジスト組成物。
9. 有機塩基をさらに含む請求項５〜８のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
10. 前記有機塩基の含有量は、前記感光性ポリマーに対して、０．０１〜２．０質量％である、請求項９に記載のレジスト組成物。
11. 前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはそれらの混合物である請求項９または１０に記載のレジスト組成物。
12. 界面活性剤をさらに含む請求項５〜１１のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
13. 前記界面活性剤の含有量が３０〜２００ｐｐｍである、請求項１３に記載のレジスト組成物。