TW557413B - Photosensitive polymer and resist composition containing the same - Google Patents

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Ki-Young Kwon
Si-Hyeung Lee
Dong-Won Jung
Sook Lee
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557413 、發明說明（/) ι發明的領域 本發明係有關一種光敏性聚合物及含其之光阻劑組成 物’且詳而言之，有關一種具有僅由原冰片烯_類型脂環單 冗所組成的主鏈之光敏性聚合物，及含其之光阻劑組成物 2·相關技藝的說明 由於半導體裝置變得非常集成，所以在光微影成像法 中要求精細的圖案。進一步地，十億容量之裝置要求具有 小於〇.2//m的設計規則之圖案大小。因此，在使用傳統的 光阻劑材料於KrF準分子雷射(248奈米)是有限制的。因此 ，具有使用ArF準分子雷射（193奈米)顯影能力的新光阻劑 材料在光微影成像法已經被發展。 與傳統光阻劑材料比較，使用於使用ArF準分子雷射 的;τΐ:微影成像法中之光阻劑材料在商業使用上有幾個問題 。最典型的問題是聚合物的透光度，及抗乾蝕刻性。 作爲廣泛已知的ArF光阻劑材料，通常使用（甲基)丙 烯酸酯聚合物。特別地，最典型的光阻劑材料是由IBM公 司製造的聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基烯酸三級丁酯-甲基丙烯 酸)三元共聚物系統。然而，該聚合物具有非常弱的抗乾蝕 刻性。 因此，爲了增加抗乾蝕刻性，使用一種具有由脂環化 合物例如異冰冰片基，金剛烷基或三環癸基所組成的主鏈 之聚合物。然而，所產生的光阻劑仍顯現弱的抗乾蝕刻性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂—.------線 yr (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557413 A7 B7 五、發明說明（二） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或者，爲了增加抗乾蝕刻性，使用具有脂環單元所組 成之主鏈的原冰片烯-類型聚合物。該等原冰片烯_類型聚 合物已知他們本身不能進行自由基聚合作用。在上下文中 ，原冰片烯-類型聚合物已使用順-丁烯二酸酐的交替共聚 合作用而製得。然而，由於順-丁烯二酸酐的引入，抗乾蝕 刻性被降低和隨時間之穩定性是差的，其縮短聚合物的儲 存壽命。 因此’嘗試達到具有僅由原冰片烯-類型單元所組成之 主鏈之共聚物，其已被嘗試使用加聚作用使用金屬催化劑 例如鈀（參見Joice P. Mathew及等人，高分子，1996， 29(8)，第2755頁）。然而，完全除去用於聚合作用的金屬 催化劑是困難的。因此，在使用從聚合物獲得的光阻劑組 成物的情況中，金屬成分可能殘留在晶圓上，其使用在製 造電子儀器例如半導體裝置上成爲一種障礙。 發明槪述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了解決上述問題，本發明之目的是提供一種光敏性 聚合物，其具有僅由原冰片烯類型單元所組成的主鏈，以 使可達到足夠之抗乾蝕刻性。 本發明另一目的是提供一種包含光敏性聚合物的光阻 劑組成物，其沒有殘留金屬成分在晶圓上的可能性，且在 使用ArF準分子雷射之光微影成像法期間提供優良光微影 成像性能。 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557413 A7 __ B7____ 五、發明說明（）） 因此，爲了達成上述目的，本發明提供一種以下式表示之 光敏性聚合物：
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Ri是一種酸不穩定的三級院基酯基，R2是氫原子，甲 基，乙基，羧基，r-丁內酯-2-基酯，r-丁內酯-3-基酯， 戊內酯基酯，甲羥基戊內酯，3-四氫呋喃基酯，2,3-碳 酸丙撐酯-1-基酯，3-甲基-r-丁內酯-3-基酯或c3到C2〇脂 垣烴 ’ a/(a+b + c)是 0·1 〜0.7，b/(a+b + c)是 0.1 〜0.8，c /(a+b+c)是0·0〜0.8，及η是〇到2範圍之整數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳，光敏性聚合物具有1，〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇的重量平均 分子量。亦，Ri較佳爲經取代或未經取代之仏到C2G脂環 烴化合物。更佳地，心是2-甲基-2-原冰片基酯，2-乙基-2-原冰片基酯，2-甲基-2-異冰片基酯，2-乙基-2-異冰片基酯 ，8_甲基-8-三環[5·2·1·02,6]癸基酯，8_乙基_8·三環 [5.2.1.02’6]癸基酯，2甲基-2-金剛烷基酯，2-乙基-2-金剛烷 基醋或1-金剛院基-1-甲基乙基醋。 根據本發明另一觀點，提供一種光阻劑組成物，其包 含(a)以下式表示的光敏性聚合物： 6 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557413 A7 B7 五、發明說明（ίΑ )
其中K是一種酸不穩定的三級烷基酯基，R2是氫原子，甲 基，乙基，羧基，T-丁內酯-2-基酯，r-丁內酯_3_基酯， 戊內酯-2-基酯，甲羥基戊內酯，3-四氫呋喃基酯，2,3-碳 酸丙撐醋-1-基醋’ 3-甲基丁內醋-3-基醋或C3到C20脂 環烴，a/(a+b+c)是 0.1 〜0.7，b/(a+b+c)是 0.1 〜0.8，c /(a+b+c)是0·0〜0.8，及η是0到2範圍之整數，和(b) 一種光酸產生劑(PAG)。 較佳地，PAG包含於1到15重量％，以聚合物的總 重量爲基準。 PAG的例子包括三芳基銃鹽，二芳基碘鎗鹽，磺酸鹽 和其混合物。較佳地，PAG爲三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽， 三苯基毓銻酸鹽，二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸鹽，二苯基碘 鎗銻酸鹽，甲氧基二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽，二-三級-丁基二苯基捵鑰三氟甲烷磺酸鹽，2,6-二硝基苄基磺酸鹽 ，焦五倍子酸參（烷基磺酸鹽），N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲 烷磺酸鹽，原冰片烯-二羧醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽，三苯基 銃九氟丁烷磺酸鹽，二苯基碘鎗九氟丁烷磺酸鹽，甲氧基 二苯基碘鑰九氟丁烷磺酸鹽，二-三級-丁基二苯基碘鑰九 氟丁烷磺酸鹽，N-羥基琥珀醯亞胺九氟丁烷磺酸鹽，原冰 片烯-二羧醯亞胺九氟丁烷磺酸鹽，三苯基毓全氟辛烷磺酸 7 --------------------訂---------線 V _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557413 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 __ 五、發明說明（立） 鹽(PFOS)，二苯基碘鎗PFOS，甲氧基二苯基碘鑰PF0S， 二-二級-丁基一苯基撕錄二氟甲院磺酸鹽，N-經基號拍醯 亞胺PFOS，原冰片烯-二羧醯亞胺-PFOS，或其混合物。 本發明的光阻劑組成物可進一步包括一種有機鹼。 較佳地，有機鹼包含於〇·〇1到2.0重量％的量，以聚 合物的總重量爲基準。 可用有機鹼包括三乙胺，三異丁胺，三異辛胺，二乙 醇胺，三乙醇胺或混合物。 也，本發明的光阻劑組成物可更進一步包括一種界面 活性劑。較佳地，界面活性劑被包含在許多30到200 ppm 〇 根據本發明的光敏性聚合物具有由原冰片烯-類型單元 所組成之主鏈，所以可達到充份的抗乾蝕刻性。具有該一 結構的光敏性聚合物可以高產率而沒有使用金屬催化劑製 得。亦即，從聚合物獲得的光阻劑組成物顯現優良的黏著 性。 較佳具體實施例的說明 根據本發明的光敏性聚合物以下式（1)表示： [式（1)]
其中心是一種藉由著暴露期間所產生酸而從聚合物主鏈去 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -— — — — — — I— ---------· 557413 Α7 ____ Β7 五、發明說明（έ) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 保護的基團，用以提高抗乾蝕刻性和作爲溶解抑制劑。R1 是一種大的Η級烷基酯基，其具有經取代或未經取代之C7 到Cm脂環烴化合物，及其實施例包括甲基_2_原冰片基 酯，2-乙基-2-原冰片基酯，2-甲基-2-異冰片基酯，2-乙基-2_異冰片基酯，8-甲基-8-三環[5·2·ι.〇2,6]癸基酯，8_乙基_8_ 三環[5·2.1.02,6]癸基酯，2甲基-2-金剛烷基酯，2-乙基-2-金 剛烷基酯或1_金剛烷基-1-甲基乙基酯。 R2是一種極性基，包括用以改良聚合物之黏著特性之 黏著促進劑，及其實例包括氫原子，甲基，乙基，羧基， r-丁內酯-2-基酯，丁內酯_3_基酯，戊內酯_2_基酯，甲 羥基戊內酯，3-四氫呋喃基酯，2,3_碳酸丙撐酯—i —基酯， 3-甲基-7-丁內酯-3-基酯或C3到C2G脂環烴。 式（1)第二單體之單元中所表示的酸酐增加光敏性聚合 物的抗乾蝕刻性，改良可濕性且作爲黏著促進劑。 在式（1)中，a/(a+b+c)是 0.1 〜0.7，b/(a+b+c)是 0·1〜0·8，c/(a+b+c)是0·0〜0.8，及η是0到2範圍之整 數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以式(I)表示的光敏性聚合物具有作爲深UV的光阻劑 所需的所有特性。光敏性聚合物的共聚合作用不能夠由傳 統的自由基聚合作用或使用金屬催化劑之加聚作用達成， 即使聚合作用被達成，所獲得的聚合物的分子量很低，亦 即，約數百，且產率非常低。 現將詳細描述根據本發明較佳具體實施例之光敏性聚 合物的聚合方法。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557413 A7 五、發明說明（7 ) 實施使LI 共聚物政鱼M· 現將描述以式(2)表示的共聚物之各種合成實施例。 [式⑺]
在式(2)中，在其中心是8-甲基-8-三環[5·2·1·02,6]癸基 酯和η= 1之情況，在下列方法中合成共聚物。
將1.64克5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐(0.01莫耳)和2.86 克的8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基-5-原冰片烯-2-羧酸酯 (MTCDNC)(0.01莫耳)溶解在4.5克丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)中，然後將2_92克過氧化二-三級·丁基加至其中 。然後，將反應物脫氣約2小時，接著使用氮氣淸洗。 所得反應物溶液在大約130°C溫度聚合約12個小時， 然後使用四氫呋喃(THF)稀釋。其後，產物沈澱於過量共溶 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---.------線 (tt-先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557413 A7 B7 五、發明說明u ) 劑，體積比爲10比1的正己烷和乙醚的混合物中。其後， 使用玻璃過濾器萃取產物，再次溶解在THF中和然後沈澱 於共溶劑中。這些處理步驟重複三次。所得沈澱物在維持 於約60°C真空烤箱中乾燥經24小時，以然後分離出所要 的產物(產率：95%)。 所得產物的重量平均分子量（Mw)和多分散性分別爲 8,000 和 1.9 ° 實施例1-2 在式(2)中，在其中心是8_乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基 酯及n= 1之情況，在下列方法中合成共聚物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1·64克5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐(0.01莫耳)和3·00 克的8 -乙基-8-二垣[5.2.1.02’6]癸基-5-原冰片嫌_2-竣酸醋 (ETCDNC)(0.01莫耳)溶解在3克PGMEA中，然後將2.92 克過氧化二-三級-丁基加至其中。然後，將反應物脫氣約2 小時，接著使用氮氣淸洗。 所得反應物溶液在大約125°C溫度聚合約12個小時， 然後使用THF稀釋。其後，產物沈澱於過量共溶劑，體積 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557413 A7 B7 五、發明說明（？） 比爲10比1的正己烷和乙醚的混合物中。 使用玻璃過濾器萃取產物’再次溶解在1ΉΡ中和然後 沈澱於共溶劑中。這些處理步驟重複二次。所得沈澱物在 維持於約60°C真空烤箱中乾燥經24小時，以然後分離出 所要的產物(產率·· 97%)。 所得產物的重量平均分子量(Mw)和多分散性分別爲 1〇,000 和 2.1。 實施例1-3 在式(2)中，在其中Ri是2-甲基-金剛院基醋及^=1 之情況，在下列方法中合成共聚物。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) f
h 線 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 將1·64克5_原冰片烯_2,3·二羧酸酐(0.01莫耳)和2 % 克的（2_甲基-金剛烷基）-5-原冰片烯i竣酸酉旨 (MAdNC)(0.01莫耳)溶解在3克PGMEA中，然後將2 92
克過氣化一-二級-丁基加至其中。然後’將反應物脫氣約2 小時，接著使用氮氣淸洗。 M 所得反應物溶液在大約135°C溫度聚合約12個小時， 然後使用THF稀釋。其後，產物沈澱於過量共溶劑，體積
0 7=0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557413 A7 B7 五、發明說明（/ϋ) 比爲10比1的正己烷和乙醚的混合物中。 使用玻璃過濾器萃取產物，再次溶解在THF中和然後 沈澱於共溶劑中。這些處理步驟重複三次。所得沈澱物在 維持於約6〇°C真空烤箱中乾燥經24小時，以然後分離出 所要的產物(產率：95%)。 所得產物的重量平均分子量（Mw)和多分散性分別爲 8,500 和 1·7。 實施例1-4 在式(2)中，在其中心是2-乙基-2-金剛烷基酯及n=1 之情況，在下列方法中合成共聚物。 % 將I·64克5_原冰片烯_2,3·二羧酸酐(0.01莫耳)和3 〇〇 克的（2-乙基-2-金剛院基）_5_原冰片嫌竣酸醋 (EAdNC)(0.01莫耳)溶解在3克PGMEA中，然後將1 5克
過氧化二-三級-丁基加至其中。然後，將反應物脫氣約2 小時，接著使用氮氣淸洗。 M 所得反應物溶液在大約125°C溫度聚合約2〇個小時， 然後使用THF稀釋。其後，產物沈澱於過量共溶劑，體積 13 --------------------訂—'------線 • < (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 ^7210^ 297 '^£1 557413 A7 ___B7___ 五、發明說明（"） 比爲10比1的正己烷和乙醚的混合物中。 使用玻璃過濾器萃取產物，再次溶解在THF中和然後 沈澱於共溶劑中。這些處理步驟重複三次。所得沈澱物在 維持於約60°C真空烤箱中乾燥經24小時，以然後分離出 所要的產物(產率：95%)。 所得產物的重量平均分子量(Mw)和多分散性分別爲 8,700 和 1.67。 實施例1-5 在式(2)中，在其中心是1-金剛烷基-1-甲基乙基酯和 n= 1之情況，在下列方法中合成共聚物。
將1.64·克5_原冰片嫌-2,3-一^竣酸肝(〇·〇1莫耳)和3.14 克的（1 -金剛院基-1 -甲基乙基）-5-原冰片燦-2-竣酸酯 (AdMENC)(0.01莫耳)溶解在3克PGMEA中，然後將2.〇 克過氧化二-三級-丁基加至其中。然後，將反應物脫氣約2 小時，接著使用氮氣淸洗。 所得反應物溶液在大約125°C溫度聚合約20個小時， 然後使用THF稀釋。其後，產物沈澱於過量共溶劑，體積 14 長尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' " " (4明先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — — — — — — — « — — .— — — — I— · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557413 A7 B7 五、發明說明（fi) 比爲10比1的正己烷和乙醚的混合物中。 使用玻璃過濾器萃取產物，再次溶解在THF中和然後 沈澱於共溶劑中。這些處理步驟重複三次。所得沈澱物在 維持於約60°C真空烤箱中乾燥經24小時，以然後分離出 所要的產物(產率：95%)。 所得產物的重量平均分子量(Mw)和多分散性分別爲 6,7〇〇 和 1.68。 實施例1-6 在式(2)中，在其中心是2-甲基-2-降冰片基酯和n=l 之情況，在下列方法中合成共聚物。
將1.64克5-原冰片烯·2,3·二羧酸酐(0.01莫耳)和2·46 克的（2-甲基-2-降冰片基）-5-原冰片烯-2-羧酸酯 (MNNC)(0.01莫耳）溶解在3克PGMEA中，然後將2.0克 過氧化二-三級-丁基加至其中。然後，將反應物脫氣約2 小時，接著使用氮氣淸洗。 所得反應物溶液在大約120°C溫度聚合約15個小時， 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂—.—線 (t先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557413 A7 B7 五、發明說明（j)) 然後使用THF稀釋。其後’產物沈澱於過量共溶劑，體積 比爲10比1的正己烷和乙醚的混合物中。 使用玻璃過濾器萃取產物’再次溶解在THF中和然後 沈澱於共溶劑中。這些處理步驟重複三次。所得沈澱物在 維持於約60°C真空烤箱中乾燥經24小時，以然後分離出 所要的產物(產率：96%)。 所得產物的重量平均分子量（Mw)和多分散性分別爲 6,700 和 1.68。 實施例1-7 在式(2)中，在其中心是8-乙基-8-三環[5·2·1·02,6]癸基 酯和η= 2之情況，在下列方法中合成共聚物。
將1.78克的雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐(0.01莫 耳)和ETCDNC(0.01莫耳)溶解在4·5克PGMEA中，然後 將2.9克過氧化二-三級-丁基加至其中。然後，將反應物脫 氣約2小時，接著使用氮氣淸洗。 所得反應物溶液在大約130°C溫度聚合約15個小時， _ 16 不、、代浓人&過用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐 --------0 (it-先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
557413 A7 B7 五、發明說明（咚） 然後使用THF稀釋。其後’產物沈澱於過量共溶劑’體積 比爲10比1的正己烷和乙醚的混合物中。 使用玻璃過濾器萃取產物’再次溶解在THF中和然後 沈澱於共溶劑中。這些處理步驟重複三次。所得沈澱物在 維持於約60°C真空烤箱中乾燥經24小時’以然後分離出 所要的產物(產率：95%)。 所得產物的重量平均分子量（Mw)和多分散性分別爲 11,000 ίΡ 1.9 〇 當做與雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐共聚合的反應 物，可使用 MTCDNC，MAdNC，EAdNC，AdMENC 或 MNNC，代替ETCDNC，以在上述相同方法中達到各種不 同的共聚物。 眚施例1-8 在式(2)中，在其中心是8-乙基各三環卩·2·1·02’6]癸基 酯和n=0之情況，在下列方法中合成共聚物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂——.------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
0 、0 將1.52克順式-i，2,3,6-四氫苯二甲酸酐和3.0克 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557413 A7 B7 五、發明說明（π) ETCDNC(0.01莫耳）溶解4.5克PGMEA中，然後將2.0 克過氧化二-三級-丁基加至其中。然後，將反應物脫氣約2 小時，接著使用氮氣淸洗。 所得反應物溶液在大約13〇°C溫度聚合約20個小時’ 然後使用THF稀釋。其後，產物沈澱於過量共溶劑’體積 比爲10比1的正己烷和乙醚的混合物中。 使用玻璃過濾器萃取產物，再次溶解於THF中及然後 沈澱於共溶劑中。這些處理步驟重複三次。所得沈澱物在 維持於約60°C真空烤箱中乾燥經24小時，以然後分離出 所要的產物(產率：95%)。 所得產物的重量平均分子量(Mw)和多分散性分別爲 10,000 和 1-8 〇 當做與順式-1，2,3,6-四氫苯二甲酸酐共聚合的反應物 ，可使用 MTCDNC，MAdNC，EAdNC，AdMENC 或 MNNC，代替ETCDNC，以在上述相同方法中達到各種不 同的共聚物。 在實施例子1-1至1-8中，構成個別所得共聚物的個 別單體單元的組成比是5 : 5。然而，在聚合作用期間，組 成比可藉由改變形成個別單體單元所需來源的進料比來隨 需要調節。 實施例2 三元共聚物的合成 現將描述以式(3)表示的共聚物之各種合成實施例。 [式⑺] 18 ^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557413
五、發明說明（丨P
在式(3)中，在其中1^是8_甲基冬三環[5·2·1·02,6]癸基 酯，Π=1和R2是羧酸之情況，在下列方法中合成共聚物
—— — — — — II — — — — — — — — — “ Γ%-先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1.31克5_原冰片烯_2,3_二羧酸酐(0·008莫耳）和 2·86克的8-甲基-8-三環[5·2·ι·〇2,6]癸基_5_原冰片烯_2_羧酸 酯(MTCDNC)(0.01莫耳)和〇·28克之5原冰片烯竣酸酯 (0.002克）溶解在4.5克PGMEA中，然後將2.92克之過氧 化二-三級-丁基加至其中。然後，將反應物脫氣約2小時 ，接著使用氮氣淸洗。 所得反應物溶液在大約130°C溫度聚合約12個小時， 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557413 A7 _------- 五、發明說明（Π ) 然後使用THF稀釋。其後，產物沈澱於過量共溶劑，體積 比爲10比1的正己烷和乙醚的混合物中。 使用玻璃過濾器萃取產物，再次溶解在THF中和然後 沈澱於共溶劑中。這些處理步驟重複三次。所得沈激物在 維持於約60°C真空烤箱中乾燥經24小時’以然後分離出 所要的產物(產率：95%) ° 所得產物的重量平均分子量(Mw)和多分散性分別爲 5,600 和 1.6。 實施例2-2 在式(3)中’在其中Ri是乙基-8-二垣[5.2丄〇 ]癸基 酯，n= 1和R2是羧酸之情況，在下列方法中合成共聚物
使用雙環[2.2.2]辛-5_烯-2,3-二羧酸酐取代5-原冰片烯- 2,3-二羧酸酐，在與實施例2-1相同之方法中獲得所要的三 元共聚物(產率：80%)。 所得產物的重量平均分子量(Mw)和多分散性分別是 6,700 和 1.6。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂——一------％ 557413
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（uf ) 貫施例2-3 在式(3)中，在其中心是8-甲基基_8_三環卩·2·1·02,6]癸 基酯，n=0和R2是羧酸之情況，在下列方法中合成共聚 物0
使用順式-1，2,3,6-四氫苯二甲酸酐取代5-原冰片烯_ 2,3-二羧酸酐，在與實施例2_1相同之方法中獲得所要的三 元共聚物(產率：85%)。 所得產物的重量平均分子量(Mw)和多分散性分別是 7,800 和 1.7。 在實施例2-1至2-3中，構成個別所得共聚物的個別 單體單元的組成比是4 : 5 : 1。然而，在聚合作用期間， 組成比可藉由改變形成個別單體單元所需來源的進料比來 隨需要調節。亦即，藉由使用ETCDNC，MAdNC，EAdNC ，AdMENC或MNNC，取代MTCDNC，可在與上述相同 方法中達到各種三元共聚物。 實施例3 使用光阻劑組成物之製圖方法 21 -------0--------訂_|------線 f (家先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 557413
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（d) 在下文中，使用下列方法來製備用於製圖方法中的光 阻劑組成物。 將1.0克選自實施例1及2中所合成的聚合物，1到 15重量％的光酸產生劑(以聚合物的總重量爲基準）溶解在 7.0克PGMEA中。然後，如果需要的話，將〇.〇1到2.0重 量％之以胺製成的有機鹼（以聚合物的總重量爲基準）加到 其中以完全溶解反應物。 PAGs的例子包括三芳基銃鹽，二芳基碘鑰鹽和磺酸 鹽，單獨或至少二個種類物質之混合物。 有機基鹼的例子包括三乙胺，三異丁胺，三異辛胺， 二乙醇胺，三乙醇胺及其混合物。 其後，使用0.2/zm膜過濾器過濾溶液以獲得光阻劑組 成物。 然後，將以上述方法所獲得的光阻劑組成物使用於製 圖方法中，使用下列方法。 製備具有氧化矽薄膜形成於其上之矽晶圓且以六甲基 二矽氮烷(HMDS)處理。然後，將光阻劑組成物塗佈在氧化 石夕薄膜上至大約〇.4//m之厚度。 具有光阻劑組成物塗佈其上的晶圓於140°C軟烤90秒 和使用具有0.45之數値孔徑的KrF準分子雷射或具有0.6 之數値孔徑的ArF準分子雷射曝光，然後於1HTC至160°C 進行後曝光烘烤(PEB)90秒。 其後，所得物使用2.38重量％之氫氧化四甲銨 (TMAH)溶液顯影60秒。結果，使用所獲得的光阻劑圖 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -----------倉--------訂·11,------線貧 I * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557413 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（P) 案當做光罩以預定氣體蝕刻氧化矽薄膜。接著，使用剝除 劑除去留在矽晶圓上之光阻劑圖案以形成所需要的矽氧化 物圖案。 接著，將描述使用與實施例3相同的方法製得之光阻 劑組成物形成圖案的詳細實施例。 實施例3-1 使用1·〇克在實施例1-4中所合成的共聚物，〇.〇2 克當做PAG之三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽和2毫克作爲有機 鹼之三異丁胺完全溶解在7.0克PGMEA中和然後使用0.2 # ηι膜過濾器過瀘以獲得光阻劑組成物來製備光阻劑組成 物。將所得光阻劑組成物塗佈於矽晶圓上至大約0.4#m之 厚度。 之後，具有光阻劑組成物塗佈於其上的晶圓於140°C 軟烤90秒和使用具有〇·6之數値孔徑的ArF準分子雷射曝 光，然後於140°C進行後曝光烘烤(PEB)90秒。 所得物使用2.38重量％之TMAH溶液顯影約60秒以 形成光阻圖案。 當曝光劑量爲約10毫焦耳/公分2時，觀察到獲得 0.14/zm線-和-空間圖案。 實施例3-2 使用1.0克在實施例1-2中合成的共聚物，0.02克當 做PAG之三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽和2毫克作爲有機鹼之 23 --------------------訂—.------線 (t先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557413 A7 B7 五、發明說明（>1 ) 三異丁胺完全溶解在7.0克PGMEA中和然後使用0.2/zm 膜過瀘器過濾以獲得光阻劑組成物來製備光阻劑組成物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將所得光阻劑組成物塗佈於矽晶圓上至大約0.4//m之厚度 〇 之後，具有光阻劑組成物塗佈於其上的晶圓於1401 軟烤90秒和使用具有0.6之數値孔徑的ArF準分子雷射曝 光，然後於150°C進行後曝光烘烤(PEB)90秒。 所得物使用2.38重量％之TMAH溶液顯影約60秒以 形成光阻圖案。 當曝光劑量爲約15毫焦耳/公分2時，觀察到獲得 0.13/zm線-和-空間圖案。 實施例3-3 使用1.0克在實施例1-6中所合成的共聚物，0.02克 當做PAG之三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽和2毫克作爲有機鹼 之三異丁胺完全溶解在7.0克PGMEA中和然後使用0·2/ζ m膜過濾器過濾以獲得光阻劑組成物來製備光阻劑組成物 。將光阻劑組成物塗佈於矽晶圓上至大約0.4//m之厚度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之後，具有光阻劑組成物塗佈於其上的晶圓於140°C 軟烤90秒和使用具有0.6之數値孔徑的ArF準分子雷射曝 光，然後於160°C進行後曝光烘烤(PEB)90秒。 所得物使用2.38重量％之TMAH溶液顯影約60秒以 形成光阻圖案。 當曝光劑量爲約13毫焦耳/公分2時，觀察到獲得 24 本尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " 557413 A7 B7 五、發明說明（P ) 0.13//m線-和-空間圖案。 如上所述，根據本發明，藉由提供一種其主鏈由脂環 化合物之原冰片烯-類型單元所組成的聚合物，以便克服傳 統ArF光阻劑的缺點，可獲得充份增加之抗乾蝕刻性。 再者’在本發明中，因爲聚合物的黏著特性提高，所 以顯現優良的黏著到下層之黏著性。因此，使用從聚合物 獲得的光阻劑組成物可獲得優良微影性能，且根據本發明 之光阻劑組成物可使用於下一代半導體設計的製造中。 雖然本發明已經由較佳具體實施例的方式詳細地敘述 ，但是本發明不被限制於其中，且在本發明的精神和範圍 內很多的修正和變化可由諳熟該技藝者實施。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---%------線 ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

Claims (1)

  1. 557413 C8 D8 六、申請專利範圍
    (請·先閲讀r面之注意事項再塡寫本頁) 其中R!是一種具有經取代或未經取代之C7到C2Q脂環烴 化合物的酸不穩定的三級烷基酯基，R2是-COOH，a/(a + b+c)是 0.35〜0.55 ’ b/(a+b+c)是 0.4〜0.6，c/(a+b+c) 是0·0〜0.1，及η是〇到2範圍之整數，且其中光敏性聚合 物具有5000-20,000的重量平均分子量；和(b)—種光酸產 生劑(PAG)，其中以聚合物的總重量爲基準，含有1到15 重量％的PAG。 4.根據申請專利範圍第3項之光阻劑組成物，其中& 是2-甲基-2-降冰片基酯，2-乙基-2-降冰片基酯，2-甲基-2-異冰片基酯，2-乙基-2異冰片基酯，8-甲基-8-三環 [5·2.1·02,6]癸基酯，8_乙基_8·三環[5.2.1.02,6]癸基酯，2-甲 基-2-金剛烷基酯，2-乙基-2-金剛烷基酯或1-金剛烷基-1-甲基乙基酯。 5·根據申請專利範圍第3項之光阻劑組成物，其中， PAG係選自包括三芳基銃鹽，二芳基銃鹽，磺酸鹽或其混 合物。 6.根據申請專利範圍第3項之光阻劑組成物，其中， 其中那PAG是三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽，三苯基毓銻酸鹽 ，二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸鹽，二苯基碘鎗銻酸鹽，甲氧 __ _9_____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 557413 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請·先閲讀"背面之注意事項再塡寫本頁) 基二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸鹽，二-三級-丁基二苯基碘鎗 三氟甲烷磺酸鹽，2,6-二硝基苄基磺酸鹽，焦五倍子酸參( 烷基磺酸鹽），N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽，原冰片 烯-二羧醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽，三苯基銃九氟丁烷磺酸鹽 ，二苯基碘鎗九氟丁烷磺酸鹽，甲氧基二苯基碘鎗九氟丁 烷磺酸鹽，二-三級-丁基二苯基碘鑰九氟丁烷磺酸鹽，N-羥基琥珀醯亞胺九氟丁烷磺酸鹽，原冰片烯-二羧醯亞胺九 氟丁烷磺酸鹽，三苯基毓全氟辛烷磺酸(PFOS)，二苯基碘 錄PFOS，甲氧基二苯基碘鎗PFOS，二-三級-丁基二苯基 碘鎗三氟甲烷磺酸鹽，N-羥基琥珀醯亞胺PFOS，原冰片 烯-二羧醯亞胺-PFOS，或其混合物。 7.根據申請專利範圍第3項之光阻劑組成物，進一步 包括一種有機鹼。 8·根據申請專利範圍第7項之光阻劑組成物，其中以 聚合物的總重量爲基準，包含0.01到2.0重量％的有機鹼 〇 9·根據申請專利範圍第7項之光阻劑組成物，其中有 機鹼是三乙胺，三異丁胺，三異辛胺，二乙醇胺，三乙醇 胺或其混合物。 10·根據申請專利範圍第3項之光阻劑組成物，進一步 包一種界面活性劑。 11·根據申請專利範圍第10項之光阻劑組成物，其中 包含30到2000ppm份量的界面活性劑。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 557413
    申請專利範圍 B8 C8 D8 年 修正 9112. -6 1. 一種光敏性聚合物，其以下式表示：
    CT 其中K是一種具有經取代或未經取代之c7到C2Q脂環烴 化合物的酸不穩定的三級烷基酯_基，R2是-COOH，a/(a + b+c)是 0.35〜0·55，b/(a+b+c)是 0·4〜0.6，c/(a+b+c) 是0.0〜0.1，及η是0到2範圍之整數，且其中光敏性聚合 物具有5000〜20,000的重量平均分子量。 2. 根據申請專利範圍第1項之光敏性聚合物，其中Κ 是2-甲基-2-降冰片基酯，2-乙基-2-降冰片基酯，2-甲基-2-異冰片基酯，2-乙基-2異冰片基酯，8-甲基-8-三環 [5.2.1.02,6]癸基酯，8-乙基-8-三環[5·2·1·02,6]癸基酯，2_甲 基-2-金剛烷基酯，2-乙基-2-金剛烷基酯或1-金剛烷基-1-甲基乙基酯。 3. —種光阻劑組成物，其包括： (a)以下式表示的光敏性聚合物： (請·先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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