JP2003131381A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れたドライエッチング耐性を維持したまま、
ＳＥＭ観察時にパターンの縮みが改良され、、金属を除
去する必要がないレジストを提供し得るポジ型レジスト
組成物を提供する。 【解決手段】［１］それ自体はアルカリ水溶液に不溶又
は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液可溶となる
樹脂、および酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物
において、樹脂が一般式（I）で表される重合単位を有
することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 ［２］樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂が８０
〜９９.９重量％、酸発生剤が２０〜０.１重量％である
［１］記載のポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅型ポジ型
レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体の微細加工には、通常、レジスト
を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソ
グラフィ用露光光源としては、波長４３６ｎｍのｇ線、
波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシ
マレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ
ー、波長１５７ｎｍのＦ₂エキシマレーザーが知られて
いる。

【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト
に用いる樹脂としては、レジストの透過率を確保するた
めに芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持た
せるために芳香環の代わりに脂環式環を有する樹脂が好
ましいことが知られている。このような樹脂としては、
例えば、脂環式環を有する（メタ）アクリル酸エステル
の共重合体、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラ
シクロドデセンなどの不飽和脂環式炭化水素と（メタ）
アクリル酸エステルと無水マレイン酸の共重合体、ノル
ボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボ
ン酸エステル、テトラシクロドデセンカルボン酸エステ
ルなどの脂環式不飽和カルボン酸エステルの単独重合
体、脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水マレイン酸
との共重合体、脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水
マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合な
どが報告されている。

【０００４】しかしながら、上記のような従来より知ら
れているＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用
いる樹脂は、製品検査時に走査型電子顕微鏡（以下、Ｓ
ＥＭと略すことがある）を用いてパターン観察する際に
ＳＥＭの電子線によりパターンが縮むため検査に支障を
きたしていた。また、脂環式不飽和カルボン酸エステル
の単独重合体は、金属触媒を用いて重合するため、金属
を完全に除去することが難しいという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
たドライエッチング耐性を維持したまま、ＳＥＭ観察時
にパターンの縮みが改良され、金属を除去する必要がな
いレジストを提供し得るポジ型レジスト組成物を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題がないポジ型レジスト組成物を見出すべく鋭
意検討を重ねた結果、下記一般式（I）で表される重合
単位を有し、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶
であるが、酸の作用でアルカリ水溶液可溶となる樹脂、
および酸発生剤を含有してなるポジ型レジスト組成物
が、優れたドライエッチング耐性を維持したまま、ＳＥ
Ｍ観察時にパターンの縮みを改良した、金属を除去する
必要がないレジストを提供し得ることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、それ自体はアルカリ
水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水
溶液可溶となる樹脂、および酸発生剤を含有するポジ型
レジスト組成物において、樹脂が一般式（I）で表され
る重合単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組
成物を提供するものである。 (式中Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂を
表し、Ｒ¹,Ｒ²は水素原子を表すか、またはそれぞれ独
立に水酸基もしくはハロゲン原子で置換されてもよい炭
素数１〜１２の直鎖、環状もしくは分岐状のアルキル
基、または酸の存在下で解離してアルカリ水溶液可溶性
となる酸不安定基を表し、Ｒ³,Ｒ⁴は水素原子を表す
か、またはそれぞれ独立に水酸基もしくはハロゲン原子
で置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖、環状もしく
は分岐状のアルキル基、酸の存在下で解離してアルカリ
水溶液可溶性となる酸不安定基、または−Ｒ⁵−ＣＯＯ
Ｒ’を表し、Ｒ⁵は直接結合を表すか、または水酸基も
しくはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１２
の直鎖、または環状もしくは分岐状のアルキレン基を表
し、Ｒ’は水素原子を表すか、水酸基やハロゲン原子で
置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖、環状もしくは
分岐状のアルキル基、または酸の存在下で解離する酸不
安定基を表し、Ｒ³とＲ⁴とが連結している場合には、ア
ルキル基を有する環状構造、ラクトン基を有する環状構
造、酸無水物基を有する環状構造、またはエーテル基を
有する環状構造を表し、ｐは０〜２の整数を表す)

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型レジスト組成物
は、上記一般式（Ｉ）で表される重合単位を有する樹
脂、および酸発生剤を含有してなる。

【０００９】一般式（Ｉ）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原
子、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂を表す。Ｒ¹,Ｒ²は水素原子を表
すか、またはそれぞれ独立に水酸基もしくはハロゲン原
子で置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖、環状もし
くは分岐状のアルキル基、または酸の存在下で解離して
アルカリ水溶液可溶性となる酸不安定基を表す。

【００１０】Ｒ³,Ｒ⁴は水素原子を表すか、またはそれ
ぞれ独立に水酸基もしくはハロゲン原子で置換されても
よい炭素数１〜１２の直鎖、環状もしくは分岐状のアル
キル基、酸の存在下で解離してアルカリ水溶液可溶性と
なる酸不安定基、または−Ｒ ⁵−ＣＯＯＲ’を表し、Ｒ⁵
は直接結合を表すか、または水酸基もしくはハロゲン原
子で置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖、環状もし
くは分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ’は水素原子を表
すか、水酸基やハロゲン原子で置換されてもよい炭素数
１〜１２の直鎖、環状もしくは分岐状のアルキル基、ま
たは酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。Ｒ³とＲ⁴
とは連結して、アルキル基を有する環状構造、ラクトン
基を有する環状構造、酸無水物基を有する環状構造、ま
たはエーテル基を有する環状構造を表してもよい。ｐは
０〜２の整数を表す。

【００１１】ここで、ハロゲン原子で置換されてもよい
炭素数１〜１２の直鎖、環状もしくは分岐状のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブ
チル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリ
フルオロメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ヒドロキシメチル基などを挙げることができる。

【００１２】酸の存在下で解離してアルカリ水溶液可溶
性となる酸不安定基としては、アルカリ水溶液可溶性基
を公知の各種保護基で保護した基を挙げることができ、
該保護基としては、例えば、tert−ブチル基、tert−ブ
トキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル
基などの４級炭素が酸素原子に結合した基；テトラヒド
ロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、１
−エトキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エ
チル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−
（２−アセトキシエトキシ）エチル基、１−〔２−（１
−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基、１−〔２
−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エ
チル基などのアセタール型の基；３−オキソシクロヘキ
シル基、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イ
ル基（メバロニックラクトンから導かれる）、２−アル
キル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）
−１−アルキル基などの非芳香族環状化合物の残基など
が挙げられる。該酸不安定基が、アルカリ水溶液可溶性
基の水素に置換することになる。該酸不安定基は、公知
の保護基導入反応を施すことによって、又はこのような
基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合
を行うことによって、樹脂中に容易に導入することがで
きる。

【００１３】上記重合単位（Ｉ）においては、Ｒ¹〜Ｒ⁴
の少なくとも1つがトリフルオロメチル基および／また
は下記一般式（ＩＩ）で表される基であることが、１５
７ｎｍに代表される真空紫外光の透過率が高くなるため
好ましい。 式中Ｒ⁶は、直接結合を表すか、または水酸基もしくは
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖
もしくは環状もしくは分岐状のアルキレン基またはアリ
ーレン基を表す。Ｒ⁷は水素原子または酸の存在下で解
離する酸不安定基を表す。ＲｆおよびＲｆ’はそれぞれ
独立に少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素数１〜１
２の直鎖もしくは分岐状もしくは環状のよいアルキル基
を表す。

【００１４】ここで、水酸基もしくはハロゲン原子で置
換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖もしくは環状もし
くは分岐状のアルキレン基またはアリーレン基として
は、例えば、−ＣＦ₂−、−ＣＦＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−，−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、 などを挙げることができる。少なくとも１個のフッ素原
子を含む炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状もしくは
環状のよいアルキル基としては、例えば、フルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、
２,２,２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル
基、−Ｃ（ＣＦ₃）₂などを挙げることができる。

【００１５】また、上記重合単位（Ｉ）は、下記一般式
（ＩＩＩ）で表される重合単位であることが、１５７ｎ
ｍに代表される真空紫外光の透過率が高くなるため好ま
しい。

【００１６】 式中Ｘ、Ｒ¹、Ｒ³、ｐは前記と同じものを表し、Ｒ⁸は
水素原子を表すか、または酸の存在下で解離する酸不安
定基を表す。

【００１７】本発明のポジ型レジスト組成物に含有され
る樹脂は、上記重合単位（Ｉ）に加えて、下記一般式式
（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）で表される重合単位から選ばれ
る少なくとも１種の重合単位を有する樹脂であることが
好ましい。

【００１８】 式中、Ｒ⁹は、式（ＩＩ）で表される基、または酸の存
在下で解離する酸不安定基で水素原子が置換されていて
もよい水酸基を表す。ｒは１〜３の整数を表す。Ｒ
¹⁰は、水素原子を表すか、または水酸基もしくはハロゲ
ン原子で置換されてもよい炭素数１〜３の直鎖もしくは
分岐状のアルキル基を表す。Ｒ¹¹は、水酸基もしくはハ
ロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１６の直鎖、
環状もしくは分岐状のアルキル基、または酸の存在下で
解離する酸不安定基を表す。Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は水素原
子を表すか、またはそれぞれ独立に水素原子のうちの一
部が水酸基やハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１
〜３の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、またはニトリ
ル基を表す。

【００１９】ここで、酸の存在下で解離する酸不安定基
としては、例えば、先にあげた各種保護基を用いること
ができる。水酸基もしくはハロゲン原子で置換されても
よい炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐状のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ-プロピル基、フルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル
基などを挙げることができる。水酸基もしくはハロゲン
原子で置換されてもよい炭素数１〜１６の直鎖、環状も
しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、フルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、
ヒドロキシメチル基などを挙げることができる。

【００２０】また、上記一般式（ＩＶｂ）のＲ¹⁰がトリ
フルオロメチル基である重合単位を含む樹脂が１５７ｎ
ｍでの透過率が高くなるため好ましい。

【００２１】上記一般式（ＩＶｂ）で表される重合単位
が下式（Ｖ）で表される重合単位を有する樹脂であるこ
とが好ましい。 (式中、Ｒ¹⁵は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁶
は、メチル基又はエチル基を表す。)

【００２２】本発明で用いる樹脂は、公知のラジカル重
合により重合することにより得ることができる。すなわ
ち、溶媒の存在下もしくは非存在下で、上記重合単位を
誘導し得る単量体とラジカル発生剤とを混合し、加熱す
ることにより重合することができる。得られた重合体
は、適当な溶媒を加えて沈殿させることにより精製する
ことができる。

【００２３】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類な
どによっても変動するが、一般には、酸の作用により解
裂する基を有する重合単位を２０〜７０モル％含有する
ことが好ましい。また該樹脂は、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、他の重合単位、例えば、エステル部位が酸
の作用で解裂しないノルボルネンカルボン酸エステル、
（メタ）アクリル酸、酸の作用で解裂しない（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレン、下記一般式（ＶＩ）で示
される重合単位などの重合単位を含有していてもよい。

【００２４】式（Ｉ）の重合単位を有する樹脂として
は、例えば、以下の式で表されるものなどが挙げられ
る。

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】本発明において使用される酸発生剤は、酸
発生剤自体に、又は酸発生剤を含むレジスト組成物に、
光や電子線などの放射線を作用させることにより、酸発
生剤が分解して酸を発生するものであれば特に限定され
るものではない。該酸発生剤から発生する酸が前記樹脂
に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する
基を解裂させる。該酸発生剤としては、例えば、オニウ
ム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、ス
ルホネート化合物などが挙げられ、具体的には、次のよ
うな化合物を挙げることができる。

【００３８】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、

【００３９】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタン
スルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェ
ニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェ
ート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフト
イルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１
−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、

【００４０】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

【００４１】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、

【００４２】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、

【００４３】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。

【００４４】また、本発明のポジ型レジスト組成物に
は、塩基性化合物をクェンチャーとして添加してもよ
く、該塩基性化合物としては、アミン類などの塩基性含
窒素有機化合物などが挙げられる。該塩基性化合物をク
ェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置
きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知
られているため、該塩基性化合物を配合することが好ま
しい。該塩基性化合物の具体例としては、以下の各式で
表される化合物が挙げられる。

【００４５】

【００４６】式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ²³は、水素原子を表
すか、またはそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、炭素数１
〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５
〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１
０程度が好ましい。該アルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、
又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよ
い。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換さ
れていてもよい。

【００４７】Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は、水素原子を表すか、
またはそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、
炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、
炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素
数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数
１〜６程度が好ましい。該アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、又はアルコキシ基は、それぞれ独立
に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ
基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜
４のアルキル基で置換されていてもよい。

【００４８】Ｒ²²は、アルキル基又はシクロアルキル基
を表す。該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好まし
く、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ま
しい。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立
に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で
置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４の
アルキル基で置換されていてもよい。Ａは、アルキレン
基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスル
フィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度で
あることが好ましい。また、Ｒ¹⁷〜Ｒ²³において、直鎖
構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、その
いずれでもよい。

【００４９】本発明のポジ型レジスト組成物は、その全
固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、およ
び酸発生剤を０.１〜２０重量％含有することが好まし
い。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる
場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、
０.００１〜０.１重量％含有することが好ましい。該組
成物は、また必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の
樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を
少量含有することもできる。

【００５０】本発明のポジ型レジスト組成物は、通常、
上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液とな
り、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティ
ングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤
は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよ
く、この分野で一般に用いられている溶剤が使用し得
る。

【００５１】該溶剤としては、例えば、エチルセロソル
ブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグ
リコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールジ
メチルエーテルなどのエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル
類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノ
ン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラ
クトンなどの環状エステル類などを挙げることができ
る。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組
み合わせて用いることができる。

【００５２】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を実施例に基いて説明するが、
本発明が実施例により限定されないことは言うまでもな
い。例中にある部は、特記しないかぎり重量基準であ
る。また、重量平均分子量及び分散度は、ポリスチレン
を標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーにより求めた値である。

【００５４】樹脂合成例１（５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸２−メチル―２−アダマンチル／エキソ−３、
６−エポキシ−1,２,３,６−テトラヒドロフタル酸無水
物共重合体の製造） ５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル―２−ア
ダマンチルおよびエキソ−３、６−エポキシ−1,２,３,
６−テトラヒドロフタル酸無水物をモル比1：１(２８．
６ｇ：１６.６ｇ)で混合し、そこにテトラヒドロフラン
を全モノマーの２.０重量倍加え、溶液とした。更に開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの
３モル％加えた。その後、６５℃に昇温し、２４時間攪
拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱さ
せる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約２８
００の下記の共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ａ１
とする。

【００５５】

【００５６】樹脂合成例2：（５−ノルボルネン−２−
カルボン酸２−エチル―２−アダマンチル／エキソ−
３、６−エポキシ−1,２,３,６−テトラヒドロフタル酸
無水物共重合体の製造） ５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル―２−ア
ダマンチルおよびエキソ−３、６−エポキシ−1,２,３,
６−テトラヒドロフタル酸無水物をモル比1：１(３０.
０ｇ：１６.６ｇ)で混合し、そこにテトラヒドロフラン
を全モノマーの２.０重量倍加え、溶液とした。更に開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの
３モル％加えた。その後、６５℃に昇温し、２４時間攪
拌した。反応マスを冷却後、大量のメタノールで沈澱さ
せる作業を３回行い精製したところ、平均分子量約２８
００の下記の共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ａ2
とする。

【００５７】

【００５８】樹脂合成例2：（５−ノルボルネン−２−
カルボン酸２−エチル―２−アダマンチル／エキソ−
３、６−エポキシ−1,２,３,６−テトラヒドロフタル酸
無水物共重合体の製造） ５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert-ブチルおよび
エキソ−３、６−エポキシ−1,２,３,６−テトラヒドロ
フタル酸無水物をモル比1：１(５．８ｇ：５．０ｇ)で
混合し、そこにメチルイソブチルケトンを全モノマーの
２.０重量倍加え、溶液とした。更に開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを全モノマーの３．５モル％加
えた。その後、７５℃に昇温し、７２時間攪拌した。反
応マスを冷却後、大量のヘキサンで沈澱させる作業を３
回行い精製したところ、平均分子量約２５００の下記の
共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ａ３とする。

【００５９】樹脂合成例３（メタクリル酸２−エチル−
２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチル／α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラ
クトン共重合体(樹脂ＡＸ)の合成） メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル
酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比
（20.0ｇ：8.9ｇ：６.8ｇ）で仕込み、全モノマーの２
重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。
そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全
モノマー量に対して２モル％添加し、85℃に昇温して約
５時間攪拌した。反応マスを冷却した後、大量のヘプタ
ンに注いで沈澱させる操作を３回行い精製した。その結
果、重量平均分子量が約8000の共重合体を収率60％で得
た。これを樹脂ＡＸとする。

【００６０】実施例１、２及び比較例１ 表１に示される種類の樹脂を１０部と光酸発生剤として
のp-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオク
タンスルホネートを０．２部、クエンチャーとしての
２，６−ジイソプロピルアニリンを０．００７５部を実
施例１、２では２−ヘプタノンに、比較例１ではプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブ
チロラクトン＝９５／５に溶解し、さらに孔径０.２μm
のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調
製した。

【００６１】

【００６２】シリコンウェハー上に上記で調製したレジ
スト液を乾燥後の膜厚が約０．５μmとなるようにスピ
ンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホット
プレート上にて、１３０℃で６０秒間プリベークした。
こうしてレジスト膜を形成したウェハーを、ドライエッ
チャー（アネルバ製 DEM-451）を用いて、ガスは酸素
（２．５ｓｃｃｍ）、ＣＨＦ３（５０ｓｃｃｍ）の条件
で流し、チャンバー真空度１６Ｐａ、INCIDENCE POWER
を２５０Ｗの条件で４分間ドライエッチングした。エッ
チング量は、比較例１のレジストでは８７０Åであった
のに対し、実施例１のレジストでは６７５Åであって、
優れたドライエッチング耐性を示した。

【００６３】Brewer社製の有機反射防止膜用組成物であ
る“DUV-42”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベー
クすることによって厚さ 600Åの有機反射防止膜を形成
させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を
乾燥後の膜厚が０.４２μmとなるようにスピンコートし
た。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上
にて、１３０℃で６０秒間プリベークした。ＫｒＦエキ
シマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205-EX12B”、
NA=0.55、σ=0.8〕を用い、露光量を段階的に変化させ
てラインアンドスペースパターンを露光した。露光後
は、ホットプレート上にて１３０℃で６０秒間ポストエ
キスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間の
パドル現像を行った。現像で得られたラインパターン
を、ＫＬＡ−テンコール社製の測長ＳＥＭ（ＫＬＡ−８
１００ＸＰ）を用い、加速電圧８００Ｖ、電流値２０ｐ
Ａの条件で、標準の方法で同一箇所を１０秒毎に測長を
繰り返し行い、１回目の測定値と２０回測定後の測定値
の比（％表示）で表した。比較例１では９５％だったの
に対し、実施例２では９８％であり、測長ＳＥＭの電子
線照射による縮み量が少なかった。

【００６４】樹脂合成例３（７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸／メタクリ
ル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体の製造）四
つ口フラスコに全モノマーの１重量倍のテトラヒドロフ
ランを加えて窒素バブリングを行った後、還流した。別
途、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸５．００ｇ、メタクリル酸２−メチ
ル−２−アダマンチル８．３６ｇ、とアゾビスイソブチ
ロニトリル０．３５ｇを全モノマーの１重量倍のテトラ
ヒドロフランに溶解し、この溶液を１時間かけて滴下し
た。その後、還流下１８時間攪拌した。反応マスを冷却
後、大量のメタノールで沈殿させてろ過、減圧乾燥し
た。平均分子量約９３００の下記共重合体を得た。この
共重合体を樹脂Ａ３とする。

【００６５】樹脂合成例４（７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸／メタクリ
ル酸２−メチル−２−アダマンチル／ノルボルナンラク
トンアクリレート共重合体の製造） 四つ口フラスコに全モノマーの１重量倍のテトラヒドロ
フランを加えて窒素バブリングを行った後、還流した。
別途、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸３．００ｇ、メタクリル酸２−メ
チル−２−アダマンチル１０．０３ｇ、ノルボルナンラ
クトンアクリレート４．７６ｇとアゾビスイソブチロニ
トリル０．４２ｇを全モノマーの１重量倍のテトラヒド
ロフランに溶解し、この溶液を１時間かけて滴下した。
その後、還流下１８時間攪拌した。反応マスを冷却後、
全モノマーの１重量倍のテトラヒドロフランを加えて希
釈し、大量のメタノールで沈殿させてろ過、減圧乾燥し
た。平均分子量約１３０００の下記共重合体を得た。こ
の共重合体を樹脂Ａ４とする。

【００６６】樹脂合成例５（７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチルエス
テル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重
合体の製造） 四つ口フラスコに全モノマーの０．５重量倍のメチルイ
ソブチルケトンを加えて窒素バブリングを行った後、７
０℃に昇温した。別途、７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチルエステル
５．００ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチ
ル７．６０ｇ、とｔ−ブチルパーオキシピバレート０．
３４ｇを全モノマーの０．５重量倍のメチルイソブチル
ケトンに溶解し、この溶液を１時間かけて滴下した。そ
の後、７０℃に保ったまま１０時間攪拌した。反応マス
を冷却後、大量のノルマルヘキサンで沈殿させてろ過、
減圧乾燥した。平均分子量約１１０００の下記共重合体
を得た。この共重合体を樹脂Ａ５とする。

【００６７】樹脂合成例６（７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸／メタクリ
ル酸２−エチル−２−アダマンチル／ノルボルナンラク
トンアクリレート共重合体の製造） 四つ口フラスコに全モノマーの１重量倍のテトラヒドロ
フランを加えて窒素バブリングを行った後、還流した。
別途、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸７．４４ｇ、メタクリル酸２−エ
チル−２−アダマンチル１３.２ｇ、ノルボルナンラク
トンアクリレート１１.０６ｇとアゾビスイソブチロニ
トリル０．７９ｇを全モノマーの１重量倍のテトラヒド
ロフランに溶解し、この溶液を１時間かけて滴下した。
その後、還流下１８時間攪拌した。反応マスを冷却後、
全モノマーの１重量倍のテトラヒドロフランを加えて希
釈し、大量のメタノールで沈殿させてろ過、減圧乾燥し
た。平均分子量約１３０００の下記共重合体を得た。こ
の共重合体を樹脂Ａ６とする。

【００６８】実施例３〜６及び比較例２ 表２に示される種類の樹脂を１０部と光酸発生剤として
のp-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオク
タンスルホネートを０．２部、クエンチャーとしての
２，６−ジイソプロピルアニリンを０．００７５部を実
施例３、４、６では２−ヘプタノン／プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチロラクト
ン＝４７．５／４７．５／５に、実施例５では２−ヘプ
タノン／γ−ブチロラクトン＝９５／５に、比較例２で
はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
／γ−ブチロラクトン＝９５／５に溶解し、さらに孔径
０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジス
ト液を調製した。

【００６９】表２ 例番号 樹脂 実施例３ Ａ３ 実施例４ Ａ４ 実施例５ Ａ５ 実施例６ Ａ６ 比較例２ ＡＸ

【００７０】感度・解像度の特性 Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“Ａ
ＲＣ−２５−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件で
ベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜
を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジス
ト液を乾燥後の膜厚が０．３９μｍとなるようにスピン
コートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプ
レート上にて、１３０℃で６０秒間プリベークした。こ
うしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシ
マステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ ＡｒＦ”、
ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的
に変化させてラインアンドスペースパターンを露光し
た。露光後は、ホットプレート上にて実施例３〜６は１
３０℃で、６０秒間ポストエキスポジャーベークを行
い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。有
機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペ
ースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法
で実効感度、解像度を調べて、その結果を表１に示し
た。

【００７１】実効感度：０．１８μｍのラインアンドス
ペースパターンが１：１となる露光量で表示した。 解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペ
ースパターンの最小寸法で表示した。

【００７２】ドライエッチング耐性の測定 ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
に、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．５μ
ｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後
は、ダイレクトホットプレート上にて、１３０℃で６０
秒間プリベークした。塗布後、ＤＥＭ−４５１（アネル
バ株式会社製）を用いて、混合カ゛ス 酸素2.5sccm、CHF₃
50sccm、真空度16Pa、INCIDENSE POWER 250Wで4分間エッチ
ンク゛し、エッチンク゛前後の膜厚の差をノホ゛ラック樹脂のものに対
する比で表した。その値は小さいほどドライエッチング
耐性が高いことを示す。膜厚はラムダエース（大日本ス
クリーン製造株式会社製）で測定した。

【００７３】ＳＥＭ観察時のパターン寸法縮み量の測定 Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“Ａ
ＲＣ−２５−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件で
ベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜
を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジス
ト液を乾燥後の膜厚が０．３９μｍとなるようにスピン
コートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプ
レート上にて、１３０℃で６０秒間プリベークした。こ
うしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシ
マステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ ＡｒＦ”、
ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的
に変化させてラインアンドスペースパターンを露光し
た。露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６０秒
間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
６０秒間のパドル現像を行った。現像で得られたライン
パターンを、ＫＬＡ−テンコール社製の測長ＳＥＭ（Ｋ
ＬＡ−８１００ＸＰ）を用い、加速電圧８００Ｖ、電流
値２０ｐＡの条件で、標準の方法で同一箇所を１０秒毎
に測長を繰り返し行い、１回目の測定値と２０回測定後
の測定値の比（％表示）で表し、その結果を表３に示し
た。

【００７４】 表３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 実効感度 解像度 ト゛ライエッチンク゛耐性 電子線照射に よる縮み量 (mJ/cm²) (μm) (対I線レシ゛スト比) (%) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例３ A3 ３３ 0.15 0.4 96 実施例４ A4 ２７ 0.15 1.2 95 実施例５ A5 １２ 0.20 1.0 - 実施例６ A6 ２１ 0.17 0.8 - ────────────────────────────────── 比較例２ AX １７ 0.15 1.6 94 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７５】表３から明らかなように、実施例のレジス
トは、性能のバランスに優れるとともに高いドライエッ
チング耐性を有し、ＳＥＭ（操作型電子顕微鏡）の電子
線照射による線幅の縮み量が小さい。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、性能のバランスに優
れ、高いドライエッチング耐性を有し、ＳＥＭ（操作型
電子顕微鏡）の電子線照射による線幅の縮み量も小さい
レジストを提供し得るポジ型レジスト組成物を提供する
ことが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤島 浩晃 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 吉田 勲 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB10 CB14 CB16 CB41 CC20 FA10 FA17

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶
   であるが、酸の作用でアルカリ水溶液可溶となる樹脂、
   および酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物におい
   て、樹脂が一般式（I）で表される重合単位を有するこ
   とを特徴とするポジ型レジスト組成物。 (式中Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂を
   表し、Ｒ¹,Ｒ²は水素原子を表すか、またはそれぞれ独
   立に水酸基もしくはハロゲン原子で置換されてもよい炭
   素数１〜１２の直鎖、環状もしくは分岐状のアルキル
   基、または酸の存在下で解離してアルカリ水溶液可溶性
   となる酸不安定基を表し、Ｒ³,Ｒ⁴は水素原子を表す
   か、またはそれぞれ独立に水酸基もしくはハロゲン原子
   で置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖、環状もしく
   は分岐状のアルキル基、酸の存在下で解離してアルカリ
   水溶液可溶性となる酸不安定基、または−Ｒ⁵−ＣＯＯ
   Ｒ’を表し、Ｒ⁵は直接結合を表すか、または水酸基も
   しくはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１２
   の直鎖、または環状もしくは分岐状のアルキレン基を表
   し、Ｒ’は水素原子を表すか、水酸基やハロゲン原子で
   置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖、環状もしくは
   分岐状のアルキル基、または酸の存在下で解離する酸不
   安定基を表し、Ｒ³とＲ⁴とが連結している場合には、ア
   ルキル基を有する環状構造、ラクトン基を有する環状構
   造、酸無水物基を有する環状構造、またはエーテル基を
   有する環状構造を表し、ｐは０〜２の整数を表す)
2. 【請求項２】Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも1つが、トリフルオ
   ロメチル基または一般式（ＩＩ）で表される基である請
   求項１記載のポジ型レジスト組成物。 (式中Ｒ⁶は、直接結合を表すか、または水酸基もしくは
   ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖
   もしくは環状もしくは分岐状のアルキレン基またはアリ
   ーレン基を表し、Ｒ⁷は水素原子または酸の存在下で解
   離する酸不安定基を表し、ＲｆおよびＲｆ’はそれぞれ
   独立に少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素数１〜１
   ２の直鎖もしくは分岐状もしくは環状のよいアルキル基
   を表す。)
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）で表される重合単位が、一般
   式（ＩＩＩ）で表される重合単位である請求項１または
   ２記載のポジ型レジスト組成物。 (式中Ｘ，Ｒ¹、Ｒ³、ｐは前記と同じものを表し、Ｒ⁸は
   水素原子または酸の存在下で解離する酸不安定基を表
   す。)
4. 【請求項４】樹脂が、一般式（Ｉ）で表される重合単位
   と下記一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）で表される重合単
   位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位と
   を有する樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のポ
   ジ型レジスト組成物。 （式中、Ｒ⁹は、式（ＩＩ）で表される基、または酸の
   存在下で解離する酸不安定基で水素原子が置換されてい
   てもよい水酸基を表し、ｒは１〜３の整数を表し、Ｒ¹⁰
   は水素原子を表すか、または水酸基もしくはハロゲン原
   子で置換されてもよい炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐
   状のアルキル基を表し、Ｒ¹¹は、水酸基もしくはハロゲ
   ン原子で置換されてもよい炭素数１〜１６の直鎖もしく
   は環状もしくは分岐状のアルキル基、または酸の存在下
   で解離する酸不安定基を表し、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は水素
   原子を表すか、またはそれぞれ独立に水素原子が水酸基
   やハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３の直鎖
   もしくは分岐状のアルキル基、またはニトリル基を表
   す。）
5. 【請求項５】一般式（I）で表される重合単位と一般式
   （ＩＶｂ）で表される重合単位とを有する請求項１〜４
   のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
6. 【請求項６】一般式（ＩＶｂ）で表される重合単位が下
   式（Ｖ）である請求項４または５記載のポジ型レジスト
   組成物。 (式中Ｒ¹⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ¹⁶はメ
   チル基又はエチル基を表す。)
7. 【請求項７】樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂
   が８０〜９９.９重量％、酸発生剤が２０〜０.１重量％
   である請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト
   組成物。
8. 【請求項８】さらに、塩基性化合物をクェンチャーとし
   て含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の組成
   物。
9. 【請求項９】樹脂１００重量部に対して、塩基性化合物
   が０.００１〜１重量部の範囲である請求項８記載の組
   成物