JP4061801B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂として例えば、D. C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来公知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像時の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという問題があった。また、リソグラフィで形成されたレジストパターンのレジスト層は、集積回路形成のためのドライエッチングの際に保護膜となることから、レジストには、耐ドライエッチング性に優れることも求められている。
【０００５】
本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、基板への接着性や耐ドライエッチング性に優れ、また解像度や感度などの各種のレジスト性能が良好なものを提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、化学増幅型のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂として、特定構造の重合単位を有するものを用いることにより、基板への接着性や耐ドライエッチング性が良好で、解像度や感度などの各種レジスト性能のバランスに優れるものが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、酸により解裂する基が嵩高い特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系の重合単位、ノルボルネンなどの脂環式オレフィン系の重合単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位を有する樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
ここで、酸により解裂する基が嵩高い構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系の重合単位は、具体的には（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位であって、下式（Ｉ）で示すことができ、また脂環式オレフィン系の重合単位は、具体的には下式（II）で示すことができる。
【０００９】
【００１０】
式中、Ｒ1 は水素又はメチルを表し、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立に、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立に、水素、水酸基又はアルキルを表し、Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ8 を表し、ここにＲ8 はアルコール残基を表すか、又はＲ6 とＲ7 が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成する。
【００１１】
また、不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位は、具体的には無水マレイン酸の重合単位及び無水イタコン酸の重合単位から選ばれ、それぞれ下式(III) 及び下式（VI）で示すことができる。
【００１２】
【００１３】
【発明の実施の形態】
式（II）の単位に導くためのモノマーに包含されるノルボルネンと式(III) の単位に導くためのモノマーである無水マレイン酸との交互共重合体を、ＡｒＦエキシマレーザー露光用レジストの樹脂に用いることは、 T. I. Wallow et al., Proc. SPIE, Vol.2724, pp.355-364 (1996) に記載されている。本発明では、式（II）で示される脂環式オレフィンの重合単位及び不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位とともに、式（Ｉ）で示され、嵩高い保護基を有する（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位を組み合わせることにより、ドライエッチング耐性、解像度及び接着性の改善が図られる。
【００１４】
式（Ｉ）中のＲ1 は水素又はアルキルであるが、このＲ1 が水素のもの、すなわちアクリル酸エステルをモノマーとする場合には、基板への接着性や耐ドライエッチング性の改良効果が一層顕著である。Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキルであり、このアルキルは通常、直鎖であるのが有利であるが、分岐していてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられる。Ｒ4 及びＲ5 はアダマンタン環の任意の位置に置換しうる基を意味し、それぞれ独立に、水素、水酸基又はアルキルである。この場合のアルキルも、炭素数１〜４程度でよい。この式中のアダマンタン環は、１−位及び２−位のいずれで四級炭素に結合してもよいが、通常は１−アダマンチルであるのが有利である。
【００１５】
式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１６】
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−エチルプロピル、
アクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
アクリル酸１−（３−メチル−１−アダマンチル）−１−メチルエチルなど。
【００１７】
式（II）中のＲ6 及びＲ7 はそれぞれ、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ又は基−ＣＯＯＲ8 であることができ、ここにＲ8 はアルコール残基を表す。さらには、Ｒ6 とＲ7 が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ6 及び／又はＲ7 がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。Ｒ6 及び／又はＲ7 が基−ＣＯＯＲ8 である場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｒ8 に相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ6 及び／又はＲ7 が−ＣＯＯＲ8 で示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で特定する樹脂は、以上説明したような、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位、式（II）で示される脂環式オレフィン系の重合単位、無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸の重合単位並びに式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸１−アダマンチル系の重合単位を必須に有するものであるが、この樹脂はまた、これら以外の重合単位を有することもできる。
なお、下式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸１−アダマンチル系の重合単位を含有させることは、接着性やドライエッチング耐性を高めるうえで好ましい。
【００１９】
任意に含有しうる他の重合単位は、芳香環を持たず、そして脂環式環、ラクトン残基、環状酸無水物残基などの環状構造を持つものが好ましい。脂環式環は、特に脂環式炭化水素残基、それも架橋炭化水素環であるのが好ましく、例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルから導かれる重合単位、脂環式カルボン酸のビニルエステル又はイソプロペニルエステルから導かれる重合単位などを挙げることができる。さらに、遊離のカルボキシル基やアルコール性水酸基を部分的に含有することもできる。
【００２０】
【００２１】
式中、Ｒ9 は水素又はメチルを表し、Ｒ10は水素又は水酸基を表す。
【００２２】
以上のような樹脂に含まれる（メタ）アクリル酸エステルの重合単位は、メタクル酸エステルよりもアクリル酸エステルのほうが、ドライエッチング時に開重合して分子量が低下するという現象が起こりにくいと考えられるので、より好ましい。例えば、式（Ｉ）におけるＲ1 及び式（Ｖ）におけるＲ9 は、それぞれ水素であるのが好ましい。
【００２３】
化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものであり、本発明に用いる樹脂では、前記式（Ｉ）中のエステル基が酸の作用により解裂する。したがって、式（Ｉ）の重合単位を有することにより、この樹脂を含有するレジスト組成物はポジ型に作用するが、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他の重合単位を有してもよい。
【００２４】
酸の作用により解裂する他の基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。
【００２５】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類などによっても変動するが、一般には、式（Ｉ）で示される重合単位へ導くための（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルを５〜６０モル％の範囲で、そして式（II）で示される重合単位へ導くための脂環式オレフィン系モノマー並びに無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸を合計１０〜９５モル％の範囲で用い、必要により他のモノマーを組み合わせて共重合させるのが好ましい。式（II）の単位へ導くための脂環式オレフィンと無水マレイン酸又は無水イタコン酸との共重合部分は通常、交互共重合体になる。式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位、式（II）で示される脂環式オレフィン系重合単位及び無水マレイン酸又は無水イタコン酸の重合単位へ導くための各モノマーの合計は、他のモノマーを併用する場合であっても、モノマー全体の中で少なくとも４０モル％、好ましくは５０モル％以上を占めるようにして共重合を行うのが有利である。また、式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル系の重合単位を導入する場合は、対応するモノマーを６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下の範囲で使用しうる。
【００２６】
この共重合は常法に従って行うことができる。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を行うことにより、本発明で特定する共重合樹脂を得ることができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精製するのが有利である。
【００２７】
レジスト組成物を構成するもう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する化合物である。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００２８】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２９】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００３０】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３１】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３２】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００３３】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３４】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物、特にアミン類を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００３５】
【００３６】
式中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、 Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又はシクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。Ｒ11〜Ｒ16で表されるアルキル及びＲ13〜Ｒ15で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてＲ11〜Ｒ15で表されるアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００３７】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.００１〜１重量％の範囲、さらには０.０１重量％以上、また０.３重量％以下の割合で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３８】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００４１】
樹脂合成例１： アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（樹脂A1）の製造
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル〔別名アクリル酸１−メチル−１−（トリシクロ［３.３.１.１3,7］デカ−１−イル）エチル；次式の構造を有する〕
【００４２】
【００４３】
を１５.５ｇ、ノルボルネンを１１.４ｇ、及び無水マレイン酸を１１.８ｇ仕込み（モル比２：４：４）、さらにテトラヒドロフランを７６.５ｇ加えて溶液とし、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.４６ｇを加え、そのまま約８時間攪拌した。反応液を冷却した後、大量のメタノールと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。次にこの重合物をテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を大量のメタノールと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。さらに、溶解から再沈殿までの操作をもう一度繰り返して精製し、重量平均分子量約４,８５０、分散度１.４２の共重合体を収率３１.７％で得た。これを樹脂A1とする。
【００４４】
樹脂合成例２： アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル／アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（樹脂A2）の製造
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルを１５.０ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（別名アクリル酸３−ヒドロキシトリシクロ［３.３.１.１3,7］デカ−１−イル；次式の構造を有する）
【００４５】
【００４６】
を２０.２ｇ、ノルボルネンを７.１ｇ及び無水マレイン酸を７.４ｇ仕込み（モル比２：３：２.５：２.５）、全モノマー量に対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。反応液を冷却した後、大量のヘプタンと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。次にこの重合物をメチルイソブチルケトンに溶解し、その溶液を大量のヘプタンと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。さらに、溶解から再沈殿までの操作をもう一度繰り返して精製し、重量平均分子量約１２,５７０、分散度２.２２の共重合体を収率７５.４％で得た。これを樹脂A2とする。
【００４７】
樹脂合成例３： アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル／ノルボルネン／無水イタコン酸共重合体（樹脂A3）の製造
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルを１０.０ｇ、ノルボルネンを２.８ｇ及び無水イタコン酸を３.４ｇ仕込み（モル比４：３：３）、全モノマー量に対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約１５時間加熱した。反応液を冷却した後、大量のメタノールと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。次にこの重合物をメチルイソブチルケトンに溶解し、その溶液を大量のメタノールと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。さらに、溶解から再沈殿までの操作をもう一度繰り返して精製し、重量平均分子量約５,２００、分散度１.３２の共重合体を収率１５.３％で得た。これを樹脂A3とする。
【００４８】
樹脂合成例４： ５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチル／無水マレイン酸共重合体（樹脂AX；比較用）の製造
５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチル１５.０ｇ(７７.２ミリモル)と無水マレイン酸７.５７ｇ（７７.２ミリモル）に１，４−ジオキサン４５.０ｇを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.２５ｇを加え、そのまま約４８時間攪拌した。反応液を冷却した後、大量のヘプタンと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。次にこの重合物を１，４−ジオキサンに溶解し、その溶液を大量のヘプタンと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。さらに、溶解から再沈殿までの操作をもう一度繰り返して精製し、重量平均分子量約４,７５０、分散度１.６の共重合体を得た。これを樹脂AXとする。
【００４９】
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００５０】
酸発生剤：
B1：p-トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
B2：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
B3：シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート。
クェンチャー：
C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、
C2：２，６−ルチジン。
【００５１】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。なお、実施例３では、酸発生剤及びクェンチャーをそれぞれ２種類ずつ併用した。
【００５２】
樹脂（種類は表１記載） １０部
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部
γ−ブチロラクトン ３部
【００５３】
Brewer社製の有機反射防止膜用組成物である“DUV-30J-14”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして、厚さ 1,600Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べて、その結果を表１に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００５４】
実効感度： ０.１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５５】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー ＰＢ ＰＥＢ 実効感度 解像度
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参考例１ A1 B1/0.1部 C1/0.0075部 140℃ 115℃ 20 mJ/cm2 0.17μm
参考例２ A1 B2/0.2部 C1/0.015 部 120℃ 105℃ 58 mJ/cm2 0.15μm
参考例３ A1 B2/0.2部 C1/0.015 部 120℃ 105℃ 38 mJ/cm2 0.17μm
B3/0.5部 C2/0.01 部
実施例４ A2 B1/0.1部 C1/0.0075部 140℃ 130℃ 44 mJ/cm2 0.17μm
参考例５ A3 B1/0.1部 C1/0.0075部 140℃ 110℃ 15 mJ/cm2 0.17μm
────────────────────────────────────
比較例 AX B1/0.1部 C1/0.075 部 130℃ 130℃ 82 mJ/cm2 0.18μm
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５６】
実施例４のレジストは、基板への接着性や耐ドライエッチング性も良好である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により特定する樹脂を用いたレジスト組成物は、感度や解像度に優れ、その他のレジスト性能も良好であることから、半導体の微細加工に適しており、高い性能のレジストパターンを与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂として例えば、D. C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来公知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像時の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという問題があった。また、リソグラフィで形成されたレジストパターンのレジスト層は、集積回路形成のためのドライエッチングの際に保護膜となることから、レジストには、耐ドライエッチング性に優れることも求められている。
【０００５】
本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、基板への接着性や耐ドライエッチング性に優れ、また解像度や感度などの各種のレジスト性能が良好なものを提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、化学増幅型のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂として、特定構造の重合単位を有するものを用いることにより、基板への接着性や耐ドライエッチング性が良好で、解像度や感度などの各種レジスト性能のバランスに優れるものが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、酸により解裂する基が嵩高い特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系の重合単位、ノルボルネンなどの脂環式オレフィン系の重合単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位を有する樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
ここで、酸により解裂する基が嵩高い構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系の重合単位は、具体的には（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位であって、下式（Ｉ）で示すことができ、また脂環式オレフィン系の重合単位は、具体的には下式（II）で示すことができる。
【０００９】
式中、Ｒ1 は水素又はメチルを表し、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立に、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立に、水素、水酸基又はアルキルを表し、Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ8 を表し、ここにＲ8 はアルコール残基を表すか、又はＲ6 とＲ7 が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成する。
【００１１】
また、不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位は、具体的には無水マレイン酸の重合単位及び無水イタコン酸の重合単位から選ばれ、それぞれ下式(III) 及び下式（VI）で示すことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式（II）の単位に導くためのモノマーに包含されるノルボルネンと式(III) の単位に導くためのモノマーである無水マレイン酸との交互共重合体を、ＡｒＦエキシマレーザー露光用レジストの樹脂に用いることは、 T. I. Wallow et al., Proc. SPIE, Vol.2724, pp.355-364 (1996) に記載されている。本発明では、式（II）で示される脂環式オレフィンの重合単位及び不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位とともに、式（Ｉ）で示され、嵩高い保護基を有する（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位を組み合わせることにより、ドライエッチング耐性、解像度及び接着性の改善が図られる。
【００１４】
式（Ｉ）中のＲ1 は水素又はアルキルであるが、このＲ1 が水素のもの、すなわちアクリル酸エステルをモノマーとする場合には、基板への接着性や耐ドライエッチング性の改良効果が一層顕著である。Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ炭素数１〜４のアルキルであり、このアルキルは通常、直鎖であるのが有利であるが、分岐していてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられる。Ｒ4 及びＲ5 はアダマンタン環の任意の位置に置換しうる基を意味し、それぞれ独立に、水素、水酸基又はアルキルである。この場合のアルキルも、炭素数１〜４程度でよい。この式中のアダマンタン環は、１−位及び２−位のいずれで四級炭素に結合してもよいが、通常は１−アダマンチルであるのが有利である。
【００１５】
式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１６】
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−エチルプロピル、
アクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
アクリル酸１−（３−メチル−１−アダマンチル）−１−メチルエチルなど。
【００１７】
式（II）中のＲ6 及びＲ7 はそれぞれ、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ又は基−ＣＯＯＲ8 であることができ、ここにＲ8 はアルコール残基を表す。さらには、Ｒ6 とＲ7 が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ6 及び／又はＲ7 がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。Ｒ6 及び／又はＲ7 が基−ＣＯＯＲ8 である場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｒ8 に相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ6 及び／又はＲ7 が−ＣＯＯＲ8 で示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で特定する樹脂は、以上説明したような、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位、式（II）で示される脂環式オレフィン系の重合単位、無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸の重合単位並びに式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸１−アダマンチル系の重合単位を必須に有するものであるが、この樹脂はまた、これら以外の重合単位を有することもできる。
なお、下式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸１−アダマンチル系の重合単位を含有させることは、接着性やドライエッチング耐性を高めるうえで好ましい。
【００１９】
任意に含有しうる他の重合単位は、芳香環を持たず、そして脂環式環、ラクトン残基、環状酸無水物残基などの環状構造を持つものが好ましい。脂環式環は、特に脂環式炭化水素残基、それも架橋炭化水素環であるのが好ましく、例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルから導かれる重合単位、脂環式カルボン酸のビニルエステル又はイソプロペニルエステルから導かれる重合単位などを挙げることができる。さらに、遊離のカルボキシル基やアルコール性水酸基を部分的に含有することもできる。
【００２０】
式中、Ｒ9 は水素又はメチルを表し、Ｒ10は水素又は水酸基を表す。
【００２２】
以上のような樹脂に含まれる（メタ）アクリル酸エステルの重合単位は、メタクル酸エステルよりもアクリル酸エステルのほうが、ドライエッチング時に開重合して分子量が低下するという現象が起こりにくいと考えられるので、より好ましい。例えば、式（Ｉ）におけるＲ1 及び式（Ｖ）におけるＲ9 は、それぞれ水素であるのが好ましい。
【００２３】
化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものであり、本発明に用いる樹脂では、前記式（Ｉ）中のエステル基が酸の作用により解裂する。したがって、式（Ｉ）の重合単位を有することにより、この樹脂を含有するレジスト組成物はポジ型に作用するが、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他の重合単位を有してもよい。
【００２４】
酸の作用により解裂する他の基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。
【００２５】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類などによっても変動するが、一般には、式（Ｉ）で示される重合単位へ導くための（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルを５〜６０モル％の範囲で、そして式（II）で示される重合単位へ導くための脂環式オレフィン系モノマー並びに無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸を合計１０〜９５モル％の範囲で用い、必要により他のモノマーを組み合わせて共重合させるのが好ましい。式（II）の単位へ導くための脂環式オレフィンと無水マレイン酸又は無水イタコン酸との共重合部分は通常、交互共重合体になる。式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位、式（II）で示される脂環式オレフィン系重合単位及び無水マレイン酸又は無水イタコン酸の重合単位へ導くための各モノマーの合計は、他のモノマーを併用する場合であっても、モノマー全体の中で少なくとも４０モル％、好ましくは５０モル％以上を占めるようにして共重合を行うのが有利である。また、式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル系の重合単位を導入する場合は、対応するモノマーを６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下の範囲で使用しうる。
【００２６】
この共重合は常法に従って行うことができる。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を行うことにより、本発明で特定する共重合樹脂を得ることができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精製するのが有利である。
【００２７】
レジスト組成物を構成するもう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する化合物である。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００２８】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２９】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００３０】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３１】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３２】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００３３】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３４】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物、特にアミン類を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００３５】
式中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、 Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又はシクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。Ｒ11〜Ｒ16で表されるアルキル及びＲ13〜Ｒ15で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてＲ11〜Ｒ15で表されるアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００３７】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.００１〜１重量％の範囲、さらには０.０１重量％以上、また０.３重量％以下の割合で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３８】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００４１】
樹脂合成例１： アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（樹脂A1）の製造
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル〔別名アクリル酸１−メチル−１−（トリシクロ［３.３.１.１3,7］デカ−１−イル）エチル；次式の構造を有する〕
【００４２】
を１５.５ｇ、ノルボルネンを１１.４ｇ、及び無水マレイン酸を１１.８ｇ仕込み（モル比２：４：４）、さらにテトラヒドロフランを７６.５ｇ加えて溶液とし、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.４６ｇを加え、そのまま約８時間攪拌した。反応液を冷却した後、大量のメタノールと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。次にこの重合物をテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を大量のメタノールと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。さらに、溶解から再沈殿までの操作をもう一度繰り返して精製し、重量平均分子量約４,８５０、分散度１.４２の共重合体を収率３１.７％で得た。これを樹脂A1とする。
【００４４】
樹脂合成例２： アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル／アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／ノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（樹脂A2）の製造
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルを１５.０ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（別名アクリル酸３−ヒドロキシトリシクロ［３.３.１.１3,7］デカ−１−イル；次式の構造を有する）
【００４５】
を２０.２ｇ、ノルボルネンを７.１ｇ及び無水マレイン酸を７.４ｇ仕込み（モル比２：３：２.５：２.５）、全モノマー量に対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。反応液を冷却した後、大量のヘプタンと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。次にこの重合物をメチルイソブチルケトンに溶解し、その溶液を大量のヘプタンと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。さらに、溶解から再沈殿までの操作をもう一度繰り返して精製し、重量平均分子量約１２,５７０、分散度２.２２の共重合体を収率７５.４％で得た。これを樹脂A2とする。
【００４７】
樹脂合成例３： アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル／ノルボルネン／無水イタコン酸共重合体（樹脂A3）の製造
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルを１０.０ｇ、ノルボルネンを２.８ｇ及び無水イタコン酸を３.４ｇ仕込み（モル比４：３：３）、全モノマー量に対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約１５時間加熱した。反応液を冷却した後、大量のメタノールと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。次にこの重合物をメチルイソブチルケトンに溶解し、その溶液を大量のメタノールと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。さらに、溶解から再沈殿までの操作をもう一度繰り返して精製し、重量平均分子量約５,２００、分散度１.３２の共重合体を収率１５.３％で得た。これを樹脂A3とする。
【００４８】
樹脂合成例４： ５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチル／無水マレイン酸共重合体（樹脂AX；比較用）の製造
５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチル１５.０ｇ(７７.２ミリモル)と無水マレイン酸７.５７ｇ（７７.２ミリモル）に１，４−ジオキサン４５.０ｇを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.２５ｇを加え、そのまま約４８時間攪拌した。反応液を冷却した後、大量のヘプタンと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。次にこの重合物を１，４−ジオキサンに溶解し、その溶液を大量のヘプタンと混合して重合物を沈殿させ、濾過した。さらに、溶解から再沈殿までの操作をもう一度繰り返して精製し、重量平均分子量約４,７５０、分散度１.６の共重合体を得た。これを樹脂AXとする。
【００４９】
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００５０】
酸発生剤：
B1：p-トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
B2：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
B3：シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート。
クェンチャー：
C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、
C2：２，６−ルチジン。
【００５１】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。なお、実施例３では、酸発生剤及びクェンチャーをそれぞれ２種類ずつ併用した。
【００５２】
樹脂（種類は表１記載） １０部
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部
γ−ブチロラクトン ３部
【００５３】
Brewer社製の有機反射防止膜用組成物である“DUV-30J-14”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして、厚さ 1,600Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べて、その結果を表１に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００５４】
実効感度： ０.１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５５】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー ＰＢ ＰＥＢ 実効感度 解像度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
参考例１ A1 B1/0.1部 C1/0.0075部 140℃ 115℃ 20 mJ/cm2 0.17μm
参考例２ A1 B2/0.2部 C1/0.015 部 120℃ 105℃ 58 mJ/cm2 0.15μm
参考例３ A1 B2/0.2部 C1/0.015 部 120℃ 105℃ 38 mJ/cm2 0.17μm
B3/0.5部 C2/0.01 部
実施例４ A2 B1/0.1部 C1/0.0075部 140℃ 130℃ 44 mJ/cm2 0.17μm
参考例５ A3 B1/0.1部 C1/0.0075部 140℃ 110℃ 15 mJ/cm2 0.17μm
────────────────────────────────────
比較例 AX B1/0.1部 C1/0.075 部 130℃ 130℃ 82 mJ/cm2 0.18μm
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５６】
実施例４のレジストは、基板への接着性や耐ドライエッチング性も良好である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により特定する樹脂を用いたレジスト組成物は、感度や解像度に優れ、その他のレジスト性能も良好であることから、半導体の微細加工に適しており、高い性能のレジストパターンを与える。
Claims (4)
- 下式（Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素又はメチルを表し、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立に、炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立に、水素、水酸基又はアルキルを表す）
で示される（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルの重合単位、下式（II）
（式中、Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＲ8 を表し、ここにＲ8 はアルコール残基を表すか、又はＲ6 とＲ7 が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成する）
で示される脂環式オレフィン系の重合単位、並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位および下式（Ｖ）
（式中、Ｒ 9 は水素又はメチルを表し、Ｒ 10 は水素又は水酸基を表す）
で示される（メタ）アクリル酸１−アダマンチル系の重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - 式（Ｉ）中のＲ1 が水素である請求項１記載の組成物。
- 該樹脂が、式（Ｉ）で示される重合単位へ導くための（メタ）アクリル酸１−（アダマンチル）−１−アルキルアルキルを５〜６０モル％、そして式（II）で示される重合単位へ導くための脂環式オレフィン系モノマー並びに無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる不飽和ジカルボン酸無水物を合計１０〜９５モル％含有するモノマー混合物の共重合によって得られる請求項１又は２記載の組成物。
- さらに、アミン類をクェンチャーとして含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
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