KR100389912B1 - 지환식 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

지환식 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

주쇄(main chain)에 노르보르넨형(norbornene-type)의 지환식(脂環式) 유니트를 포함하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 다음 식을 가진다.
식중, R1은 산에 의해 분해될 수 있는 제3 알킬 에스테르기(acid-labile tertiary alkyl ester group)이고, R2는 수소 원자, 메틸, 에틸, 카르복실, γ-부티로락톤-2-일 에스테르, γ-부티로락톤-3-일 에스테르, 판토락톤-2-일 에스테르, 메발로닉 락톤 에스테르, 3-테트라히드로퓨라닐 에스테르, 2,3-프로필렌카보네이트-1-일 에스테르, 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일 에스테르, 또는 C3∼ C20의 지환식 탄화수소 화합물이고, a/(a+b+c) = 0.1 ∼ 0.7이고, b/(a+b+c) = 0.1 ∼ 0.8이고, c/(a+b+c) = 0.0 ∼ 0.8이고, n은 0 ∼ 2의 정수이다.

Description

지환식 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 {Alicyclic photosensitive polymer and resist composition comprising the same}
본 발명은 감광성 폴리머 및 이로부터 얻어지는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 주쇄(main chain)에 노르보르넨형(norbornene-type)의 지환식(脂環式) 유니트를 포함하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 0.2μm 이하인 패턴 사이즈가 요구되고, 그에 따라 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데 한계가 있다. 따라서, 새로운 에너지 노광원인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 리소그래피 기술이 등장하였다.
이와 같은 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료는 기존의 레지스트 재료에 비해 상용화하기에는 많은 문제점들이 있다. 가장 대표적인 문제점으로서 폴리머의 투과도(transmittance) 및 건식 식각에 대한 내성을들 수 있다.
지금까지 알려진 일반적인 ArF 레지스트로서 아크릴계 또는 메타크릴계 폴리머들이 주로 사용되어 왔다. 그 중에서, IBM사의 터폴리머 시스템인 폴리(메틸 메타크릴레이트 - t-부틸 메타크릴레이트 - 메타크릴산)이 대표적이다. 이러한 폴리머들의 심각한 문제는 건식 식각에 대한 내성이 매우 나쁘다는 것이다.
그에 따라, 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위하여 건식 식각에 강한 내성을 갖는 물질인 지환식 화합물(alicyclic compound), 예를 들면 이소보르닐기(isobornyl group), 아다만틸기(adamantyl group), 트리시클로데카닐기(tricyclodecanyl group) 등을 폴리머의 측쇄(side chain)에 도입하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 이들은 여전히 건식 식각에 대한 내성이 약하다.
건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위한 다른 방법으로서, 매트릭스 고분자의 주쇄(main chain)가 지환식 유니트로 이루어진 노르보르넨형 폴리머가 사용되고 있다. 노르보르넨형 폴리머는 그 자체만으로는 라디칼 중합이 되지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서, 노르보르넨형 폴리머는 무수 말레인산과의 교호(交互) 공중합에 의하여 제조되어 왔다. 그러나, 무수 말레인산의 도입으로 인하여 건식 식각에 대한 내성이 저하되고, 경시안정성(經時安定性)이 불량하여 저장 수명(shelf life)이 짧아지는 단점이 있다.
이에 따라, 팔라듐과 같은 금속 촉매를 사용하는 부가 중합(addition polymerization) 방법을 이용하여 주쇄가 완전히 노르보르넨형 유니트로만 이루어지는 공중합체를 얻고자 하는 시도가 진행되고 있다 (Joice P. Mathewet al.,Macromolecules,1996,29(8), p2755 참조). 그러나, 폴리머의 중합시 사용된 금속 촉매는 사용된 후 완전히 제거하는 것이 어렵고, 따라서 상기 폴리머로부터 얻어진 레지스트 조성물을 사용하는 경우 웨이퍼상에 금속 성분이 잔류하여 상기와 같은 레지스트 조성물을 반도체 소자와 같은 전자 재료를 제조하는 데 사용하기에는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 건식 식각에 대한 내성을 충분히 확보할 수 있도록 주쇄에 노르보르넨형 유니트를 포함하는 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 감광성 폴리머를 포함하여 이루어지고, 반도체 소자와 같은 전자 재료를 제조하는 데 있어서 웨이퍼상에 금속 성분이 잔류할 염려가 없으며, ArF 엑시머 레이저를 이용하는 리소그래피 공정에서 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음 식을 가지는 감광성 폴리머를 제공한다.
식중, R1은 산에 의해 분해될 수 있는 제3 알킬 에스테르기(acid-labile tertiary alkyl ester group)이고, R2는 수소 원자, 메틸, 에틸, 카르복실, γ-부티로락톤-2-일 에스테르, γ-부티로락톤-3-일 에스테르, 판토락톤-2-일 에스테르, 메발로닉 락톤 에스테르, 3-테트라히드로퓨라닐 에스테르, 2,3-프로필렌카보네이트-1-일 에스테르, 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일 에스테르, 또는 C3∼ C20의 지환식 탄화수소 화합물이고, a/(a+b+c) = 0.1 ∼ 0.7이고, b/(a+b+c) = 0.1 ∼ 0.8이고, c/(a+b+c) = 0.0 ∼ 0.8이고, n은 0 ∼ 2의 정수이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 1,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
또한 바람직하게는, R1은 치환 또는 비치환된 C7∼ C20의 지환식 탄화수소기이다.
더욱 바람직하게는, R1은 2-메틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-에틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-메틸-2-이소보르닐 에스테르, 2-에틸-2-이소보르닐 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르 또는 1-아다만틸-1-메틸에틸 에스테르이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 감광성 폴리머와, PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 PAG는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함된다.
상기 PAG로서, 예를 들면 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 안티모네이트, 디페닐이오도늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 안티모네이트, 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트, 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트, 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트, 노르보르넨-디카르복스이미드 트리플레이트, 트리페닐술포늄 노나플레이트, 디페닐이오도늄 노나플레이트, 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트, 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트, N-히드록시숙신이미드 노나플레이트, 노르보르넨-디카르복스이미드 노나플레이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS), 디페닐이오도늄 PFOS, 메톡시디페닐이오도늄 PFOS, 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트, N-히드록시숙신이미드 PFOS, 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS, 또는 그 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 염기는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함된다.
상기 유기 염기로서, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 건식 식각에 대한 내성을 충분히 확보할 수 있도록 주쇄에 노르보르넨형 유니트를 포함하며, 이와 같은 구조의 감광성 폴리머는 금속 촉매를 사용하지 않고 높은 수율로 제조될 수 있다. 또한, 이로부터 얻어지는 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 우수한 접착 특성을 가진다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 화학식 1로 표시되는 구조식을 가진다.
화학식 1에서, R1은 노광시 발생되는 산의 작용에 의하여 상기 폴리머의 주쇄로부터 탈보호(deprotecting)될 수 있는 기이며, 상기 폴리머 내에서 건식 식각 내성을 향상시키는 역할 및 용해 억제제로서의 역할을 한다. R1은 치환 또는 비치환된 C7∼ C20의 지환식 탄화수소 화합물을 포함하는 벌키한 제3 알킬 에스테르기로서, 예를 들면 2-메틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-에틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-메틸-2-이소보르닐 에스테르, 2-에틸-2-이소보르닐 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르 또는 1-아다만틸-1-메틸에틸 에스테르와 같은 기로 이루어질 수 있다.
R2는 상기 폴리머 내에서 접착 특성을 향상시키기 위한 정착제(adhesion promoter)로서 작용하도록 도입되는 극성 기이다. R2는 예를 들면 수소 원자, 메틸, 에틸, 카르복실, γ-부티로락톤-2-일 에스테르, γ-부티로락톤-3-일 에스테르, 판토락톤-2-일 에스테르, 메발로닉 락톤 에스테르, 3-테트라히드로퓨라닐 에스테르, 2,3-프로필렌카보네이트-1-일 에스테르, 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일 에스테르, 또는 C3∼ C20의 지환식 탄화수소 화합물로 이루어질 수 있다.
화학식 1중 두번째 모노머 단위로 표시된 무수물은 상기 감광성 폴리머의 건식 식각에 대한 내성을 증가시키고 습윤성을 향상시키는 역할 뿐 만 아니라, 정착제(adhesion promoter)로서의 역할을 한다.
화학식 1에서, a/(a+b+c) = 0.1 ∼ 0.7이고, b/(a+b+c) = 0.1 ∼ 0.8이고, c/(a+b+c) = 0.0 ∼ 0.8이고, n은 0 ∼ 2의 정수이다.
상기 설명한 바와 같은 특성들을 갖춘 각각의 모노머 단위로 구성된 화학식 1의 감광성 폴리머는 심자외선(Deep UV)용 레지스트로서 작용하기 위한 모든 특성을 골고루 갖추고 있다. 상기 감광성 폴리머 공중합체는 종래의 라디칼 중합 방법 또는 금속 촉매를 이용한 부가 중합 방법과 같은 종래의 중합 방법에 의하여는 거의 합성이 불가능하며, 중합된다 하더라도 얻어진 중합체의 분자량이 수 백 정도로 아주 낮거나 수율이 매우 낮다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 감광성 폴리머의 중합 방법들을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
코폴리머의 합성
화학식 2로 표시될 수 있는 코폴리머의 여러가지 합성예들을 다음에 설명한다.
합성예 1-1
화학식 2에서, R1= 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, n = 1인 경우의 합성예를 설명한다.
1.64g의 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 (0.01몰)과, 2.86g의 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (MTCDNC) (0.01몰)을 4.5g의 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate)에 녹인 후, 여기에 2.92g의 디-t-부틸 페록사이드를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 130℃의 온도 하에서 약 12시간 동안 중합시킨 후, 테트라히드로퓨란으로 희석시켰다. 그 후, n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 과량의 보조용제(co-solvent)에 침전시켰다.
결과물을 글라스 필터를 이용하여 거른 다음, 다시 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 다시 n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 보조용제에 재침전시키는 과정을 3회 반복하였다. 얻어진 침전물을 약 60℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24 시간 이상 건조시켜서 원하는 공중합체를 회수하였다. (수율 95%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000이었고, 다분산도는 1.9이었다.
합성예 1-2
화학식 2에서, R1= 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, n = 1인 경우의 합성예를 설명한다.
1.64g의 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 (0.01몰)과, 3.00g의 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (ETCDNC) (0.01몰)을 3g의 PGMEA에 녹인 후, 여기에 2.92g의 디-t-부틸 페록사이드를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 125℃의 온도 하에서 약 12시간 동안 중합시킨 후, 테트라히드로퓨란으로 희석시켰다. 그 후, n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 과량의 보조용제(co-solvent)에 침전시켰다.
결과물을 글라스 필터를 이용하여 거른 다음, 다시 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 다시 n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 보조용제에 재침전시키는 과정을 3회 반복하였다. 얻어진 침전물을 약 60℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24 시간 이상 건조시켜서 원하는 공중합체를 회수하였다. (수율 97%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었고, 다분산도는 2.1이었다.
합성예 1-3
화학식 2에서, R1= 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, n = 1인 경우의 합성예를 설명한다.
1.64g의 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 (0.01몰)과, 2.86g의 (2-메틸-2-아다만틸)-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (MAdNC) (0.01몰)을 3g의 PGMEA에 녹인 후, 여기에 2.92g의 디-t-부틸 페록사이드를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 135℃의 온도 하에서 약 12시간 동안 중합시킨 후, 테트라히드로퓨란으로 희석시켰다. 그 후, n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 과량의 보조용제(co-solvent)에 침전시켰다.
결과물을 글라스 필터를 이용하여 거른 다음, 다시 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 다시 n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 보조용제에 재침전시키는 과정을 3회 반복하였다. 얻어진 침전물을 약 60℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24 시간 이상 건조시켜서 원하는 공중합체를 회수하였다. (수율 95%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,500이었고, 다분산도는 1.7이었다.
합성예 1-4
화학식 2에서, R1= 2-에틸-2-아다만틸 에스테르, n = 1인 경우의 합성예를 설명한다.
1.64g의 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 (0.01몰)과, 3.00g의 (2-에틸-2-아다만틸)-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (EAdNC) (0.01몰)을 3g의 PGMEA에 녹인 후, 여기에 1.5g의 디-t-부틸 페록사이드를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 125℃의 온도 하에서 약 20시간 동안 중합시킨 후, 테트라히드로퓨란으로 희석시켰다. 그 후, n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 과량의 보조용제(co-solvent)에 침전시켰다.
결과물을 글라스 필터를 이용하여 거른 다음, 다시 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 다시 n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 보조용제에 재침전시키는 과정을 3회 반복하였다. 얻어진 침전물을 약 60℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24 시간 이상 건조시켜서 원하는 공중합체를 회수하였다. (수율 95%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,700이었고, 다분산도는1.67이었다.
합성예 1-5
화학식 2에서, R1= 1-아다만틸-1-메틸에틸 에스테르, n = 1인 경우의 합성예를 설명한다.
1.64g의 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 (0.01몰)과, 3.14g의 (1-아다만틸-1-메틸에틸)-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (AdMENC) (0.01몰)을 3g의 PGMEA에 녹인 후, 여기에 2.0g의 디-t-부틸 페록사이드를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 125℃의 온도 하에서 약 20시간 동안 중합시킨 후, 테트라히드로퓨란으로 희석시켰다. 그 후, n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 과량의 보조용제(co-solvent)에 침전시켰다.
결과물을 글라스 필터를 이용하여 거른 다음, 다시 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 다시 n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 보조용제에 재침전시키는 과정을 3회 반복하였다. 얻어진 침전물을 약 60℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24시간 이상 건조시켜서 원하는 공중합체를 회수하였다. (수율 95%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,700이었고, 다분산도는 1.68이었다.
합성예 1-6
화학식 2에서, R1= 2-메틸-2-노르보르닐 에스테르, n = 1인 경우의 합성예를 설명한다.
1.64g의 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 (0.01몰)과, 2.46g의 (2-메틸-2-노르보르닐)-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (MNNC) (0.01몰)을 3g의 PGMEA에 녹인 후, 여기에 2.0g의 디-t-부틸 페록사이드를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 120℃의 온도 하에서 약 15시간 동안 중합시킨 후, 테트라히드로퓨란으로 희석시켰다. 그 후, n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 과량의 보조용제(co-solvent)에 침전시켰다.
결과물을 글라스 필터를 이용하여 거른 다음, 다시 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 다시 n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 보조용제에 재침전시키는과정을 3회 반복하였다. 얻어진 침전물을 약 60℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24 시간 이상 건조시켜서 원하는 공중합체를 회수하였다. (수율 96%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,700이었고, 다분산도는 1.68이었다.
합성예 1-7
화학식 2에서, R1= 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, n = 2인 경우의 합성예를 설명한다.
1.78g의 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르본산 무수물 (0.01몰)과, 3.00g의 ETCDNC (0.01몰)를 4.5g의 PGMEA에 녹인 후, 여기에 2.0g의 디-t-부틸 페록사이드를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 130℃의 온도 하에서 약 20시간 동안 중합시킨 후, 테트라히드로퓨란으로 희석시켰다. 그 후, n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 과량의 보조용제(co-solvent)에 침전시켰다.
결과물을 글라스 필터를 이용하여 거른 다음, 다시 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 다시 n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 보조용제에 재침전시키는 과정을 3회 반복하였다. 얻어진 침전물을 약 60℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24 시간 이상 건조시켜서 원하는 공중합체를 회수하였다. (수율 95%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이었고, 다분산도는 1.9이었다.
비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르본산 무수물과의 공중합 반응물로서 ETCDNC 대신 MTCDNC, MAdNC, EAdNC, AdMENC 또는 MNNC를 사용하여 상기 설명한 방법과 같은 방법으로 여러가지 코폴리머를 중합할 수 있다.
합성예 1-8
화학식 2에서, R1= 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, n = 0인 경우의 합성예를 설명한다.
1.52g의 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 (0.01몰)과, 3.00g의 ETCDNC (0.01몰)를 4.5g의 PGMEA에 녹인 후, 여기에 2.0g의 디-t-부틸 페록사이드를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 130℃의 온도 하에서 약 20시간 동안 중합시킨 후, 테트라히드로퓨란으로 희석시켰다. 그 후, n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 과량의 보조용제(co-solvent)에 침전시켰다.
결과물을 글라스 필터를 이용하여 거른 다음, 다시 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 다시 n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 보조용제에 재침전시키는 과정을 3회 반복하였다. 얻어진 침전물을 약 60℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24 시간 이상 건조시켜서 원하는 공중합체를 회수하였다. (수율 95%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었고, 다분산도는 1.8이었다.
시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물과의 공중합 반응물로서 ETCDNC 대신 MTCDNC, MAdNC, EAdNC, AdMENC 또는 MNNC를 사용하여 상기 설명한 방법과 같은 방법으로 여러가지 코폴리머를 중합할 수 있다.
상기 합성예 1-1 내지 1-8에서, 회수된 각 공중합체를 구성하는 각 모노머 유니트의 조성비가 5:5이었으나, 중합 단계에서 각 모노머 유니트의 형성에 필요한 소스(sources)의 공급비(feed ratio)를 변화시킴으로써 상기 조성비를 원하는 대로 조절할 수 있다.
실시예 2
터폴리머의 합성
화학식 3으로 표시될 수 있는 터폴리머의 여러가지 합성예들을 다음에 설명한다.
합성예 2-1
화학식 3에서, R1= 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, n = 1, R2= 카르복실기인 경우의 합성예를 설명한다.
1.31g의 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 (0.008몰)과, 2.86g의 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (MTCDNC) (0.01몰)와, 0.28g의 5-노르보르넨-2-카르본산 (0.002몰)을 4.5g의 PGMEA에 녹인 후, 여기에 2.92g의 디-t-부틸 페록사이드를 첨가하고, 약 2시간 동안 디가싱(degasing)시킨 후, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다.
상기 용액을 약 130℃의 온도 하에서 약 12시간 동안 중합시킨 후, 테트라히드로퓨란으로 희석시켰다. 그 후, n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 과량의 보조용제(co-solvent)에 침전시켰다.
결과물을 글라스 필터를 이용하여 거른 다음, 다시 THF(tetrahydrofuran)에 녹이고, 다시 n-헥산과 에테르가 10:1의 부피비로 혼합된 보조용제에 재침전시키는 과정을 3회 반복하였다. 얻어진 침전물을 약 60℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 24 시간 이상 건조시켜서 원하는 공중합체를 회수하였다. (수율 95%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,600이었고, 다분산도는 1.6이었다.
합성예 2-2
화학식 3에서, R1= 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, n = 2, R2= 카르복실기인 경우의 합성예를 설명한다.
5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 대신 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르본산 무수물을 이용하여 합성예 2-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 얻었다. (수율 80%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,700이었고, 다분산도는 1.6이었다.
합성예 2-3
화학식 3에서, R1= 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, n = 0, R2= 카르복실기인 경우의 합성예를 설명한다.
5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물 대신 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물을 이용하여 합성예 2-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 얻었다. (수율 85%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,800이었고, 다분산도는 1.7이었다.
상기 설명한 합성예 2-1 내지 2-3에서, 상기 각 공중합체를 구성하는 각 모노머 유니트의 조성비가 4:5:1이었으나, 중합 단계에서 각 모노머 유니트의 형성에필요한 소스의 공급비(feed ratio)를 변화시킴으로써 상기 조성비를 원하는 대로 조절할 수 있다. 또한, MTCDNC 대신 ETCDNC, MAdNC, EAdNC, AdMENC 또는 MNNC를 사용하여 상기 설명한 방법과 같은 방법으로 여러가지 터폴리머를 중합할 수 있다.
실시예 3
레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 공정
이하의 실시예들에서는 패턴 형성 공정에 사용되는 레지스트 조성물을 제조하기 위하여, 다음과 같은 공정을 이용한다.
실시예 1 및 실시예 2의 각 합성예들에서 합성한 폴리머들중에서 선택된 하나의 폴리머 1g을 PAG (photoacid generator) (폴리머의 총 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%)와 함께 7.0g의 PGMEA 용제에 녹인 후, 필요에 따라 여기에 아민류로 이루어지는 유기 염기(폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%)를 첨가하여 완전히 녹인다.
상기 PAG는 예를 들면 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salts) 또는 술포네이트(sulfonates)가 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 이루어질 수 있다.
상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다.
그 후, 상기 용액을 0.2μm 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻는다.
상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다.
상면에 실리콘 산화막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 HMDS(hexamethyldisilazane)으로 처리한다. 그 후, 상기 실리콘 산화막 위에 상기 레지스트 조성물을 약 0.4μm의 두께로 코팅한다.
레지스트 조성물이 코팅된 상기 실리콘 웨이퍼를 약 140℃의 온도에서 약 90초 동안 프리베이킹(pre-baking)하고, KrF 엑시머 레이저 (NA = 0.45) 또는 ArF 엑시머 레이저 (NA = 0.6)를 이용하여 노광한 후, 약 110 ∼ 160℃의 온도 범위에서 약 90초 동안 PEB(post-exposure baking)를 실시한다.
그 후, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상한다. 그 결과 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 사용하고, 특정한 에칭 가스를 사용하여 상기 실리콘 산화막을 에칭한다. 이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 웨이퍼상에 남아 있는 레지스트 패턴을 제거하여 원하는 실리콘 산화막 패턴을 형성한다.
다음에, 실시예 3에서와 같은 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 이를 이용하여 패턴을 형성한 구체적인 예들을 설명한다.
예 3-1
합성예 1-4에서 합성한 코폴리머 (1.0g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (0.02g)와, 유기 염기인 트리이소부틸아민(2mg)을 PGMEA(7.0g) 용제에 넣어 완전히 녹인 후, 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 약 0.4μm의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 약 140℃의 온도에서 약 90초 동안 프리베이킹하고, ArF 엑시머 레이저(NA = 0.6)을 이용하여 노광한 후, 약 140℃의 온도에서 약 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
노광 도즈량을 약 10mJ/cm2으로 하였을 때 0.14μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
예 3-2
합성예 1-2에서 합성한 코폴리머 (1.0g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (0.02g)와, 유기 염기인 트리이소부틸아민(2mg)을 PGMEA(7.0g) 용제에 넣어 완전히 녹인 후, 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 약 0.4μm의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 약 140℃의 온도에서 약 90초 동안 프리베이킹하고, ArF 엑시머 레이저(NA = 0.6)을 이용하여 노광한 후, 약 150℃의 온도에서 약 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
노광 도즈량을 약 15mJ/cm2으로 하였을 때 0.13μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
예 3-3
합성예 1-6에서 합성한 코폴리머 (1.0g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (0.02g)와, 유기 염기인 트리이소부틸아민(2mg)을 PGMEA(7.0g) 용제에 넣어 완전히 녹인 후, 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 웨이퍼상에 약 0.4μm의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 약 140℃의 온도에서 약 90초 동안 프리베이킹하고, ArF 엑시머 레이저(NA = 0.6)을 이용하여 노광한 후, 약 160℃의 온도에서 약 90초 동안 PEB를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
노광 도즈량을 약 13mJ/cm2으로 하였을 때 0.13μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 감광성 폴리머는 기존의 ArF 레지스트의 단점을 보완하여 주쇄의 대부분이 지환식 화합물인 노르보르넨형 유니트로 이루어지므로 건식 식각에 대한 내성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 접착 특성이 증가되어 하부 막질에 대하여 우수한 접착력을 나타내고, 일반적인 현상액을 사용하여 현상하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 포토리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 나타냄으로써, 향후 차세대 반도체 소자를제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (16)

  1. 다음 식을 가지는 감광성 폴리머.
    식중, R1은 산에 의해 분해될 수 있는 제3 알킬 에스테르기(acid-labile tertiary alkyl ester group)이고, R2는 수소 원자, 메틸, 에틸, 카르복실, γ-부티로락톤-2-일 에스테르, γ-부티로락톤-3-일 에스테르, 판토락톤-2-일 에스테르, 메발로닉 락톤 에스테르, 3-테트라히드로퓨라닐 에스테르, 2,3-프로필렌카보네이트-1-일 에스테르, 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일 에스테르, 또는 C3∼ C20의 지환식 탄화수소 화합물이고, a/(a+b+c) = 0.1 ∼ 0.7이고, b/(a+b+c) = 0.1 ∼ 0.8이고, c/(a+b+c) = 0.0 ∼ 0.8이고, n은 0 ∼ 2의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 1,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 C7∼ C20의 지환식 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  4. 제1항에 있어서, R1은 2-메틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-에틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-메틸-2-이소보르닐 에스테르, 2-에틸-2-이소보르닐 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르 또는 1-아다만틸-1-메틸에틸 에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.
  5. (a) 다음 식을 가지는 감광성 폴리머와,
    식중, R1은 산에 의해 분해될 수 있는 제3 알킬 에스테르기(acid-labile tertiary alkyl ester group)이고, R2는 수소 원자, 메틸, 에틸, 카르복실, γ-부티로락톤-2-일 에스테르, γ-부티로락톤-3-일 에스테르, 판토락톤-2-일 에스테르, 메발로닉 락톤 에스테르, 3-테트라히드로퓨라닐 에스테르, 2,3-프로필렌카보네이트-1-일 에스테르, 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일 에스테르, 또는 C3∼ C20의 지환식 탄화수소 화합물이고, a/(a+b+c) = 0.1 ∼ 0.7이고, b/(a+b+c) = 0.1 ∼ 0.8이고, c/(a+b+c) = 0.0 ∼ 0.8이고, n은 0 ∼ 2의 정수임.
    (b) PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 1,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 C7∼ C20의 지환식 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 제5항에 있어서, R1은 2-메틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-에틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-메틸-2-이소보르닐 에스테르, 2-에틸-2-이소보르닐 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르 또는 1-아다만틸-1-메틸에틸 에스테르인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 PAG는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 안티모네이트, 디페닐이오도늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 안티모네이트, 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트, 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트, 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트, 노르보르넨-디카르복스이미드 트리플레이트, 트리페닐술포늄 노나플레이트, 디페닐이오도늄 노나플레이트, 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트, 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트, N-히드록시숙신이미드 노나플레이트, 노르보르넨-디카르복스이미드 노나플레이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS), 디페닐이오도늄 PFOS, 메톡시디페닐이오도늄 PFOS, 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트, N-히드록시숙신이미드 PFOS, 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS, 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
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