KR100505635B1 - 부타디엔 술폰 반복 단위를 가지는 폴리머 및 이를포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

부타디엔 술폰 반복 단위를 가지는 폴리머 및 이를포함하는 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

부타디엔 술폰(butadiene sulfone)과 무수 말레인산(maleic anydride)과의 공중합체로 이루어지는 반복 단위를 가지는 폴리머와, 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 다음 구조를 가지는 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체로 이루어지는 제1 반복 단위와, 상기 제1 반복 단위와 공중합되어 있는 제2 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머로 이루어진다.

Description

부타디엔 술폰 반복 단위를 가지는 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{Polymer having butadiene sulfone repeating unit and resist composition comprising the same}
본 발명은 포토리소그래피 공정 재료로 사용될 수 있는 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 DUV 및 차세대 ArF(193nm) 엑시머 레이저로 노광시 높은 투과도를 나타내는 새로운 구조의 폴리머와, 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 0.1μm 이하인 패턴 사이즈가 요구되고, 그에 따라 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데 한계가 있다. 따라서, KrF 엑시머 레이저에 비해 보다 단파장의 에너지원인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 리소그래피 기술이 등장하여 개발되었으며, 이에 따라 여기에 맞는 새로운 레지스트 재료들이 필요하게 되었다.
리소그래피 기술에서 사용되는 재료들은 다음과 같은 기본적인 특성들을 만족해야 한다. 첫째, 레지스트막은 해당 광원에서 높은 투과도를 가져야 한다. 둘째, 건식 식각 공정시 사용되는 플라즈마에 대하여 식각 내성이 좋아야 한다. 셋째, 패턴이 무너지는 현상이 발생되는 것을 방지하기 위하여 하부 막질에 대한 접착 특성이 좋아야 한다. 넷째, 통상적으로 사용되고 있는 현상액으로 현상이 가능해야 한다.
지금까지 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피 공정에 사용되어 온 레지스트 재료의 대표적인 예로서 폴리(메트)아크릴레이트(poly(meth)acrylate), 시클로올레핀-무수 말레인산(cycloolefin-maleic anhydride: COMA), 폴리노르보르넨(polynorbornene) 등을 이용한 폴리머들이 있다. 그러나, 이들 폴리머는 상기 언급한 바와 같은 재료적 특성들을 만족하기에는 여러 가지 한계점이 많다. 그 중에서 특히, 폴리머의 투과도가 낮고, 건식 식각에 대한 내성이 작으며, 하지막에 대한 접착 특성이 나빠서 이들 레지스트 재료들을 상용화하기에는 많은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 간단한 제조 방법으로 얻어질 수 있으며, 레지스트 재료로 사용되었을 때 높은 투과도, 건식 식각에 대한 높은 내성 및 우수한 접착 특성을 제공할 수 있는 구조를 가지는 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리소그래피 공정시 높은 투과도 및 건식 식각에 대한 내성과, 하지막에 대한 우수한 접착 특성을 제공함으로써 극미세화된 패턴 사이즈를 실현하는 데 유리하게 사용될 수 있고, 상용화가 용이한 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 양태에 따른 폴리머는 화학식 1의 구조를 가지는 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체로 이루어지는 반복 단위를 포함한다.
또한 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제2 양태에 따른 폴리머는 화학식 1의 구조를 가지는 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체로 이루어지는 제1 반복 단위와, (b) 상기 제1 반복 단위와 공중합되어 있는 제2 반복 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리머는 3,000 ∼ 30,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
상기 제2 반복 단위는 히드록시기, 카르복시기, 또는 산에 의해 분해 가능한 기(acid-labile group)를 포함한다. 상기 제2 반복 단위는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 노르보르넨, 알킬 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머로부터 얻어지는 중합 생성물이다.
본 발명의 제2 양태에 따른 폴리머는 화학식 2의 구조를 포함할 수 있다.
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기이고, m/(m+p) = 0.3 ∼ 0.8이고, p/(m+p) = 0.2 ∼ 0.7이다. 바람직하게는, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시에틸기이다. 또한 바람직하게는, R2는 C4 ∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 지환식 기(acid-labile alicyclic group), 예를 들면, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기이다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 따른 폴리머는 화학식 3의 구조를 포함할 수 있다.
식중, R3는 수소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐화기, 니트릴기, 알킬기, 알콕시기, 술포네이트기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 탄화수소기이고, m/(m+q) = 0.3 ∼ 0.8이고, q/(m+q) = 0.2 ∼ 0.7이다. 바람직하게는, R3는 t-부틸 에스테르, 테트라히드로피라닐 에스테르 또는 1-에톡시에틸 에스테르기이다. 또한 바람직하게는, R3는 C4 ∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 지환식 에스테르기(acid-labile alicyclic ester group), 예를 들면 2-메틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-에틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-메틸-2-이소보르닐 에스테르, 2-에틸-2-이소보르닐 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 에스테르, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르, 1-아다만틸-1-메틸에틸 에스테르, 2-메틸-2-펜킬 에스테르 또는 2-에틸-2-펜킬 에스테르기이다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 따른 폴리머는 화학식 4의 구조를 포함할 수 있다.
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐화기, 니트릴기, 알킬기, 알콕시기, 술포네이트기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 탄화수소기이고, m/(m+p+q) = 0.2 ∼ 0.8이고, p/(m+p+q) = 0.1 ∼ 0.5이고, q/(m+p+q) = 0.1 ∼ 0.3이다. R2 및 R3중 적어도 하나는 산에 의해 분해 가능한 기를 포함한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 양태에 따른 레지스트 조성물은 화학식 1의 구조를 가지는 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체로 이루어지는 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와, (b) PAG(photoacid generator)를 포함한다.
상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts) 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 예를 들면, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 트리플레이트, 디-t-부틸페닐이오도늄 트리플레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 제1 양태에 따른 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 상기 유기 염기는 유기 3차 아민으로 이루어진다. 예를 들면, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
또한 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제2 양태에 따른 레지스트 조성물은 (a) (a-1) 화학식 1의 구조를 가지는 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체로 이루어지는 제1 반복 단위와, (a-2) 상기 제1 반복 단위와 공중합되어 있는 제2 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와, (b) PAG를 포함한다.
상기 감광성 폴리머에서 상기 제2 반복 단위는 히드록시기, 카르복시기, 또는 산에 의해 분해 가능한 기(acid-labile group)를 포함한다. 상기 감광성 폴리머에서 상기 제2 반복 단위는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 노르보르넨, 알킬 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머로부터 얻어지는 중합 생성물이다.
본 발명에 따른 폴리머는 소수성(疏水性)이 강한 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체의 사슬 구조를 가짐으로써 레지스트 재료로 사용되었을 때 우수한 접착 특성을 제공한다. 또한, DUV 영역에서 우수한 투과도를 제공할 수 있으며, 일반적으로 사용되는 현상액에 대한 습윤성(wettability)이 우수하다. 따라서, 이로부터 제조되는 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 통상적으로 사용되는 현상액을 사용하여 현상이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 건식 식각에 대한 내성이 크고, 투과도 특성 및 하지막에 대한 접착 특성이 우수하여 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
실시예 1
폴리{(부타디엔 술폰)-(무수 말레인산)} (BS-MA) 공중합체의 합성
부타디엔 술폰(butadiene sulfone) (BS) (1.2g, 10mmol)과 무수 말레인산(maleic anhydride) (MA) (1.0g, 10mmol)을 AIBN (azobisisobutyronitrile) (5mol%)과 함께 THF (tetrahydrofurane) (4g)에 녹인 다음, 질소 가스를 이용하여 완전히 디가싱(degassing)시키고, 약 65℃의 온도에서 약 12시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산:IPA (isopropyl alcohol) (8:2) 용액에서 천천히 침전시킨 다음, 생성된 침전물을 걸렀다. 걸러진 침전물을 다시 적당량의 THF에 녹여서 n-헥산에서 재침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven)에서 약 24시간 동안 건조시켰다. (수율: 50%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,600이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
실시예 2
폴리{(부타디엔 술폰)-(무수 말레인산)-(t-부틸 메타크릴레이트)} (BS-MA-tBMA) 터폴리머의 합성
(m:p = 1:2)
부타디엔 술폰 (BS) (1.2g, 10mmol), 무수 말레인산 (MA) (1.0g, 10mmol), 그리고 t-부틸 메타크릴레이트 (tBMA) (2.8g, 20mmol)를 AIBN (5mol%)과 함께 THF (10g)에 녹인 다음, 질소 가스를 이용하여 완전히 디가싱시키고, 약 65℃의 온도에서 8시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 IPA에서 천천히 침전시킨 다음, 생성된 침전물을 걸렀다. 걸러진 침전물을 다시 적당량의 THF에 녹이고 n-헥산에서 재침전시킨 후, 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 약 24시간 동안 건조시켰다. (수율: 70%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,300이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
실시예 3
폴리{(부타디엔 술폰)-(무수 말레인산)-(2-메틸-2-아다민틸 메타크릴레이트)} (BS-MA-MAMA) 터폴리머의 합성
(m:p = 1:1)
부타디엔 술폰 (BS) (1.2g, 10mmol), 무수 말레인산 (MA) (1.0g, 10mmol), 그리고 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (MAMA) (2.34g, 10mmol)를 AIBN (5mol%)과 함께 THF (8g)에 녹인 다음, 실시예 2에서와 같은 방법으로 중합시켜 원하는 폴리머를 얻었다. (수율: 65%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,900이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
실시예 4
폴리{(부타디엔 술폰)-(무수 말레인산)-(2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트)} (BS-MA-MAA) 터폴리머의 합성
(m:p = 1:1)
부타디엔 술폰 (BS) (1.2g, 10mmol), 무수 말레인산 (MA) (1.0g, 10mmol), 그리고 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 (MAA) (2.2g, 10mmol)를 AIBN (5mol%)과 함께 THF(8g)에 녹인 다음, 실시예 2에서와 같은 방법으로 중합시켜 원하는 폴리머를 얻었다. (수율: 65%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,600이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
실시예 5
폴리{(부타디엔 술폰)-(무수 말레인산)-(2-에틸-2-아다민틸 메타크릴레이트)} (BS-MA-EAMA) 터폴리머의 합성
(m:p = 1:1)
부타디엔 술폰 (BS) (1.2g, 10mmol), 무수 말레인산 (MA) (1.0g, 10mmol), 그리고 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (EAMA) (2.5g, 10mmol)를 AIBN (5mol%)과 함께 THF (10g)에 녹인 다음, 실시예 2에서와 같은 방법으로 중합시켜 원하는 폴리머를 얻었다. (수율: 65%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,200이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
실시예 6
폴리{(부타디엔 술폰)-(무수 말레인산)-(8-에틸-8-트리시클로데실 메타크릴레이트)} (BS-MA-ETCDMA) 터폴리머의 합성
(m:p = 1:1)
부타디엔 술폰 (BS) (1.2g, 10mmol), 무수 말레인산 (MA) (1.0g, 10mmol), 그리고 8-에틸-8-트리시클로데실 메타크릴레이트 (ETCDMA) (2.5g, 10mmol)를 AIBN (5mol%)과 함께 THF (10g)에 녹인 다음, 실시예 2에서와 같은 방법으로 중합시켜 원하는 폴리머를 얻었다. (수율: 65%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,800이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
실시예 7
폴리{(부타디엔 술폰)-(무수 말레인산)-(t-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트)}(BS-MA-NB-tBNC) 터폴리머의 합성
(m:q = 1:2)
부타디엔 술폰 (BS) (1.2g, 10mmol), 무수 말레인산 (MA) (3.0g, 30mmol), 그리고 t-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 (tBNC) (3.9g, 20mmol)를 AIBN (5mol%)과 함께 THF (16g)에 녹인 다음, 실시예 2에서와 같은 방법으로 중합시켜 원하는 폴리머를 얻었다. (수율: 50%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,800이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
실시예 8
폴리{(부타디엔 술폰)-(무수 말레인산)-(노르보르넨)-(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트)} (BS-MA-NB-MAMA) 테트라폴리머의 합성
(m:p:q = 1:1:2)
부타디엔 술폰 (BS) (1.2g, 10mmol), 무수 말레인산 (MA) (2.0g, 20mmol), 노르보르넨 (NB) (0.95g, 10mmol), 그리고 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (MAMA)(4.7g, 20mmol)를 AIBN (5mol%)과 함께 THF (18g)에 녹인 다음, 실시예 2에서와 같은 방법으로 중합시켜 원하는 폴리머를 얻었다. (수율: 65%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,800이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
상기한 바와 같이, (부타디엔 술폰)-(무수 말레인산) 공중합체에 여러 가지 산에 의해 분해 가능한 보호기(acid-labile protecting group)를 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 노르보르넨 유도체들을 도입하여 중합함으로써, 터폴리머 또는 테트라폴리머 형태의 감광성 고분자를 쉽게 제조할 수가 있다. 여기서, 산에 의해 분해 가능한 보호기를 가지는 반복 단위의 비율은 폴리머 전체의 약 10 ∼ 40 mol%를 차지하는 것이 적당하다. 이 때, 얻어지는 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 보통 3,000 ∼ 30,000이며, 다분산도(Mw/Mn)는 1.5 ∼ 2.5 사이의 값을 가진다.
실시예 9
레지스트 조성물의 제조
실시예 2 내지 실시예 8에서 합성한 고분자 1g 씩을 각각 10 ∼ 20mg의 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate) 또는 10 ∼ 20mg의 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate)로 이루어지는 PAG와 함께 시클로헥사논 (cyclohexanone) (8g) 또는 PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) (8g)에 녹인 다음, 여기에 유기 염기인 트리이소옥틸아민 (triisooctylamine) (2mg)을 넣어서 완전히 녹였다. 그 후, 얻어진 용액을 0.2㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 각각의 레지스트 조성물을 얻었다.
이들 레지스트 조성물을 각각 HMDS (hexamethyldisilazane) 처리된 Si 웨이퍼상에 약 0.3㎛의 두께로 코팅하였다.
그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 각각의 웨이퍼를 120℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹(soft baking)하고, ArF 엑시머 레이저 스테퍼 (0.6NA, σ= 0.75)를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 60초 동안 PEB(post-exposure bake)를 실시하였다.
그 후, 2.38 중량% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 8 ∼ 25 mJ/cm2으로 하였을 때 140 ∼ 160 nm 폭을 가지는 깨끗한 모양의 라인 앤드 스페이스 패턴(lines and spaces pattern)이 얻어지는 것을 확인하였다.
표 1은 실시예 2 내지 실시예 8에서 얻어진 각각의 폴리머(1g)로부터 상기 설명한 방법으로 얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 패턴들에 대한 구체적인 결과로서, 각각의 경우에 적용된 도즈량에서 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 폭을 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 폴리머는 부타디엔 술폰(butadiene sulfone)과 무수 말레인산(maleic anydride)과의 공중합체로 이루어지는 반복 단위를 포함한다. 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체의 사슬 구조는 종래 기술에 따른 레지스트 재료로서 제공된 공중합체들에 비하여 소수성(疏水性)이 강하여 레지스트 재료로 사용되었을 때 이로부터 얻어진 레지스트막의 하지막에 대한 접착 특성이 우수하며, DUV 영역에서의 흡광도가 비교적 작아 우수한 투과도를 제공할 수 있다. 또한, 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체는 현상액에 대한 습윤성(wettability)이 우수한 구조를 제공한다. 따라서, 이로부터 제조되는 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 통상적으로 사용되는 현상액을 사용하여 현상이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체와, 산에 의해 분해 가능한(acid-labile) 보호기를 가지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 노르보르넨 유도체 등과 같은 반복 단위와 함께 터폴리머 이상의 공중합체를 구성한다. 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 일반적으로 널리 알려진 라디칼 중합에 의하여 용이하게 얻어질 수 있으며, 보호기로서 지환식 기(alicyclic group)를 도입함으로써 건식 식각에 대한 내성이 더욱 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 포토리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 나타냄으로써, 극미세화된 패턴 사이즈를 실현하는 데 유리하며, 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (54)

  1. 다음 구조를 가지는 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체로 이루어지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 3,000 ∼ 30,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  3. (a) 다음 구조를 가지는 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체로 이루어지는 제1 반복 단위와,
    (b) 상기 제1 반복 단위와 공중합되어 있는 제2 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  4. 제3항에 있어서, 3,000 ∼ 30,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제2 반복 단위는 히드록시기, 카르복시기, 또는 산에 의해 분해 가능한 기(acid-labile group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제2 반복 단위는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 노르보르넨, 알킬 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머로부터 얻어지는 중합 생성물인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  7. 제3항에 있어서, 다음 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기이고, m/(m+p) = 0.3 ∼ 0.8이고, p/(m+p) = 0.2 ∼ 0.7임.
  8. 제7항에 있어서, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시에틸기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  9. 제7항에 있어서, R2는 C4 ∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 지환식 기(acid-labile alicyclic group)인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  10. 제9항에 있어서, R2는 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  11. 제3항에 있어서, 다음 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    식중, R3는 수소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐화기, 니트릴기, 알킬기, 알콕시기, 술포네이트기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 탄화수소기이고, m/(m+q) = 0.3 ∼ 0.8이고, q/(m+q) = 0.2 ∼ 0.7임.
  12. 제11항에 있어서, R3는 t-부틸 에스테르, 테트라히드로피라닐 에스테르 또는 1-에톡시에틸 에스테르기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  13. 제11항에 있어서, R3는 C4 ∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 지환식 에스테르기(acid-labile alicyclic ester group)인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  14. 제13항에 있어서, R3는 2-메틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-에틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-메틸-2-이소보르닐 에스테르, 2-에틸-2-이소보르닐 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 에스테르, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르, 1-아다만틸-1-메틸에틸 에스테르, 2-메틸-2-펜킬 에스테르 또는 2-에틸-2-펜킬 에스테르기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  15. 제3항에 있어서, 다음 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐화기, 니트릴기, 알킬기, 알콕시기, 술포네이트기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 탄화수소기이고, m/(m+p+q) = 0.2 ∼ 0.8이고, p/(m+p+q) = 0.1 ∼ 0.5이고, q/(m+p+q) = 0.1 ∼ 0.3임.
  16. 제15항에 있어서, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시에틸기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  17. 제15항에 있어서, R3는 t-부틸 에스테르, 테트라히드로피라닐 에스테르 또는 1-에톡시에틸 에스테르기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  18. 제15항에 있어서, R2 및 R3중 적어도 하나는 산에 의해 분해 가능한 지환식 기(acid-labile alicyclic group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  19. 제18항에 있어서, R2는 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  20. 제18항에 있어서, R3는 2-메틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-에틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-메틸-2-이소보르닐 에스테르, 2-에틸-2-이소보르닐 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 에스테르, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르, 1-아다만틸-1-메틸에틸 에스테르, 2-메틸-2-펜킬 에스테르 또는 2-에틸-2-펜킬 에스테르기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  21. (a) 다음 구조를 가지는 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체로 이루어지는 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와,
    (b) PAG(photoacid generator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 3,000 ∼ 30,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  25. 제21항에 있어서, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 트리플레이트, 디-t-부틸페닐이오도늄 트리플레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  26. 제21항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 상기 유기 염기는 유기 3차 아민으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  29. 제26항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  30. (a) (a-1) 다음 구조를 가지는 부타디엔 술폰과 무수 말레인산과의 공중합체로 이루어지는 제1 반복 단위와,
    (a-2) 상기 제1 반복 단위와 공중합되어 있는 제2 반복 단위를 포함하는 감광성 폴리머와,
    (b) PAG를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 3,000 ∼ 30,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  32. 제30항에 있어서, 상기 감광성 폴리머에서 상기 제2 반복 단위는 히드록시기, 카르복시기, 또는 산에 의해 분해 가능한 기(acid-labile group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  33. 제30항에 있어서, 상기 감광성 폴리머에서 상기 제2 반복 단위는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 노르보르넨, 알킬 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머로부터 얻어지는 중합 생성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  34. 제30항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 다음 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기이고, m/(m+p) = 0.3 ∼ 0.8이고, p/(m+p) = 0.2 ∼ 0.7임.
  35. 제34항에 있어서, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시에틸기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  36. 제34항에 있어서, R2는 C4 ∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 지환식 기(acid-labile alicyclic group)인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  37. 제36항에 있어서, R2는 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  38. 제30항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 다음 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R3는 수소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐화기, 니트릴기, 알킬기, 알콕시기, 술포네이트기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 탄화수소기이고, m/(m+q) = 0.3 ∼ 0.8이고, q/(m+q) = 0.2 ∼ 0.7임.
  39. 제38항에 있어서, R3는 t-부틸 에스테르, 테트라히드로피라닐 에스테르 또는 1-에톡시에틸 에스테르기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  40. 제39항에 있어서, R3는 C4 ∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 지환식 에스테르기(acid-labile alicyclic ester group)인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  41. 제40항에 있어서, R3는 2-메틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-에틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-메틸-2-이소보르닐 에스테르, 2-에틸-2-이소보르닐 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 에스테르, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르, 1-아다만틸-1-메틸에틸 에스테르, 2-메틸-2-펜킬 에스테르 또는 2-에틸-2-펜킬 에스테르기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  42. 제38항에 있어서, 상기 감광성 폴리머는 다음 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 탄화수소기이고, R3는 수소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐화기, 니트릴기, 알킬기, 알콕시기, 술포네이트기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 산에 의해 분해 가능한 탄화수소기이고, m/(m+p+q) = 0.2 ∼ 0.8이고, p/(m+p+q) = 0.1 ∼ 0.5이고, q/(m+p+q) = 0.1 ∼ 0.3임.
  43. 제42항에 있어서, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 1-에톡시에틸기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  44. 제42항에 있어서, R3는 t-부틸 에스테르, 테트라히드로피라닐 에스테르 또는 1-에톡시에틸 에스테르기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  45. 제42항에 있어서, R2 및 R3중 적어도 하나는 산에 의해 분해 가능한 지환식 기(acid-labile alicyclic group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  46. 제45항에 있어서, R2는 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-에틸-2-이소보르닐, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 1-아다만틸-1-메틸에틸, 2-메틸-2-펜킬 또는 2-에틸-2-펜킬기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  47. 제45항에 있어서, R3는 2-메틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-에틸-2-노르보르닐 에스테르, 2-메틸-2-이소보르닐 에스테르, 2-에틸-2-이소보르닐 에스테르, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 에스테르, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르, 1-아다만틸-1-메틸에틸 에스테르, 2-메틸-2-펜킬 에스테르 또는 2-에틸-2-펜킬 에스테르기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  48. 제30항에 있어서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  49. 제30항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  50. 제30항에 있어서, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 트리플레이트, 디-t-부틸페닐이오도늄 트리플레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  51. 제30항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  52. 제51항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  53. 제51항에 있어서, 상기 유기 염기는 유기 3차 아민으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  54. 제51항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
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