KR20060009135A - 락톤기를 가지는 감광성 화합물, 감광성 고분자 수지 및이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

락톤기를 가지는 감광성 화합물, 감광성 고분자 수지 및이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

248nm 및 193nm 이하의 단파장의 노광원 하에서도 투명성이 우수하고, 식각내성이 우수하며, 반도체 회로 기판에 대한 접착성이 우수한 감광성 화합물, 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 감광성 고분자 수지는 하기 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112004032155734-PAT00001
상기 화학식에서 R*, R1, R2, n 및 c는 명세서에서 정의한 바와 같다.
감광성 화합물, 감광성 고분자 수지, 포토레지스트 조성물, 락톤기, 다이 노보닐기, 단파장, 식각내성, 접착력

Description

락톤기를 가지는 감광성 화합물, 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물{Photo-sensitive compound having lactone pendant group, photo-sensitive polymer and chemically amplified photoresist composition including the same}
도 1 내지 6은 각각 실시예 10 내지 15에서 형성된 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진.
도 7 및 8은 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 산화물에 대한 식각내성 및 폴리에 대한 식각내성을 비교한 도면.
본 발명은 감광성 화합물, 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 248nm 및 193nm 이하의 단파장의 노광원 하에서도 투명성이 우수하고, 식각내성이 우수하며, 반도체 회로 기판에 대한 접착성이 우수한 감광성 화합물, 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적회로소자의 고집적화에 따라, 종래의 256 메가 비트급의 기억용량을 가진 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(이하 DRAM이라함)보다 고용량인 기가 비트급 DRAM의 개발이 이루어지고 있으며, 또한 90nm 등 종래의 0.25㎛ 선폭보다 미세한 선폭의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 고분자 수지 및 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
그러나, 이러한 포토래지스트 패턴의 미세화로 반도체 회로 기판에 대한 접착면적이 감소하여 레지스트 패턴이 무너지는 문제점이 있고, 이를 보완하기 위해 패턴의 두께를 얇게 하면 식각공정에서의 내성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 포토리소그래피 공정에서 250nm 미만의 단파장 노광원인 KrF(248nm) 및 ArF(193nm) 엑사이머 레이저 등의 극자외선 노광원 하의 포토리소그래피 공정에 사용되는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 (ⅰ) 노광되는 빛에 대한 투명성이 우수하여야 할 뿐만 아니라, (ⅱ) 반도체 회로 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하고, (ⅲ) 식각내성이 우수하여야 하며, (ⅳ) 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액 등 통상적인 현상액에 대한 현상이 용이해야 한다.
이에 따라, 포토레지스트용 고분자 수지를 변형하거나, 포토레지스트 조성물에 각종 첨가제를 포함시켜 상기 물성이 우수한 고분자 수지 및 포토레지스트 조성물이 개발되어져 왔으나, ArF용 감광성 고분자 수지로서 초기에 개발된 (메타)아크릴레이트 수지는 투명성은 양호하나 식각내성이 약하다는 문제점이 있고, 통상적인 COMA(cyclic olefin/maleic anhydride)를 포함하는 포토레지스트 조성물은 에칭 내성은 좋으나 여전히 건조 식각 공정이 어렵다는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 248nm 및 193nm 이하의 단파장의 노광원 하에서도 투명성이 우수하고, 식각내성이 우수하며, 반도체 회로 기판에 대한 접착성이 우수한 감광성 화합물, 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004032155734-PAT00002
상기 화학식 1에서, R*은 H 또는 C1~C4의 알킬기이고, R1은 수산기, C1~C8의 알콕시기 또는 C1~C8의 티오 알킬기이며, R2는 락톤기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 고분자 수지를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112004032155734-PAT00003
상기 화학식 2에서, R*, R1, R2 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, c는 상기 고분자 수지를 이루는 전체 단량체에 대한 상기 반복 단위의 몰%로서 1 내지 60 몰%이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 고분자 수지, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 감광성 화합물은 감광성 고분자 수지를 제조하기 위한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112004032155734-PAT00004
상기 화학식 1에서, R*은 H 또는 C1~C4의 알킬기이고, R1은 수산기, C1~C8의 알콕시기 또는 C1~C8의 티오 알킬기이며, R2는 락톤기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식 1a 내지 1h로 표시되는 감광성 화합물이다.
Figure 112004032155734-PAT00005
Figure 112004032155734-PAT00006
Figure 112004032155734-PAT00007
Figure 112004032155734-PAT00008
Figure 112004032155734-PAT00009
Figure 112004032155734-PAT00010
Figure 112004032155734-PAT00011
Figure 112004032155734-PAT00012
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물은 통상적인 유기화합물의 제조방법으로 제조될 수 있으며, 상기 화학식 1의 감광성 화합물의 바람직한 일 예인 상기 화학식 1a로 표시되는 감광성 화합물은 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 먼저 사이클로 펜타 다이엔과 무수 말레산(maleicanhydride)을 디엘스-앨더 반응(Diels-Alder reaction)시켜, 모노 노보넨 화합물(1)을 얻고, 얻어진 모노 노보넨 화합물(1)을 사이클로 펜타 다이엔과 디엘스-앨더 반응시켜 다이노보넨 화합물(2)을 제조한다. 다음으로 제조된 다이노보넨 화합물(2)을 무극성 용매 하에서 LiAlH4 또는 NaBH4 등의 환원제와 반응시켜 락톤(lactone) 화합물(3)을 얻고, 얻어진 락톤 화합물(3)을 퍼아세틱 엑시드(peracetic acid, CH3CO3H) 등의 과산화물(peroxide)과 반응시켜, 노보넨의 이중결합을 산화시킴으로서, 에폭시드 화합물(4)을 얻는다. 얻어진 에폭시드 화합물(4)을 산성 조건 하에서 물, 알코올 또는 티올 등의 시약과 반응시켜, 에폭시드기를 개환 부가 반응시킴으로서 하이드록실기를 가진 화합물(5)을 얻고, 얻어진 하이드록실기를 가진 화합물(5)을 메타아크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride)와 에스테르화 반응시켜, 상기 화학식 1a로 표시되는 감광성 화합물을 제조할 수 있다. 또한 상기와 같은 방법으로 상기 화학식 1b 내지 1h로 표시되는 감광성 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112004032155734-PAT00013
Figure 112004032155734-PAT00014
본 발명에 따른 감광성 고분자 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112004032155734-PAT00015
상기 화학식 2에서, R*, R1, R2 및 n은 화학식 1의 정의와 같으며, c는 상기 고분자 수지를 이루는 전체 단량체에 대한 상기 반복 단위의 몰%로서 1 내지 60 몰%이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 함께 본 발명에 따른 감광성 고분자 수지를 구성하는 나머지 반복 단위는, 바람직하게는 산에 민감한 보호기를 가지는 반복 단위일 수 있으며, 산에 민감한 보호기는 고분자 수지의 측쇄에 결합되어 있으면서, 산에 의해 탈리될 수 있는 용해 억제 그룹으로서, 비노광부에서는 현상액에 대한 포토레지스트 조성물의 용해를 억제하고, 노광부에서는 광산발생제에서 발생한 산의 촉매작용으로 탈보호되어, 일반적인 알칼리 현상용액에 대한 용해도를 증가시켜 노광부와 비노광부간의 용해도차를 크게 하는 역할을 한다. 상기 산에 민감한 보호기로는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 고분자 수지의 바람직한 예는 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자 수지이고, 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 3a 내지 3f로 표시되는 고분자 수지이다.
Figure 112004032155734-PAT00016
상기 화학식 3에서, R*, R** 및 R***은 각각 독립적으로 H 또는 C1 ~C4의 알킬기이고, R1은 수산기, C1~C8의 알콕시기 또는 C1~C8의 티오 알킬기이며, R2는 락톤기이고, R3은 C1~C20의 알킬기 또는 C5~C40의 사이클로 알킬기이고, R4는 C1~C20의 히드록시알킬기, 할로겐 치환기를 가지는 C1~C10의 히드록시알킬기, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 C5~C10의 사이클로 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이고, a, b 및 c는 상기 고분자 수지를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b 및 c는 각각 1 ~ 60 몰%, 1 ~ 60 몰% 및 1 ~ 60 몰%이다.
Figure 112004032155734-PAT00017
Figure 112004032155734-PAT00018
Figure 112004032155734-PAT00019
Figure 112004032155734-PAT00020
Figure 112004032155734-PAT00021
Figure 112004032155734-PAT00022
상기 화학식 3a 내지 3f에서, a, b 및 c는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 감광성 고분자 수지는 단파장의 노광원 하에서도 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 벌키한 지방족 고리화 탄화수소인 다이 노보넨기를 포함하므로, 상기 고분자 수지를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 얇은 두께의 레지스트 패턴(thin film)을 형성하는 포토리소그래피 공정에 있어서도 건식 식각 내성이 우수하다. 또한 상기 고분자 수지는 락톤기를 포함하므로 반도체 회로 기판에 대한 접착력이 우수하다.
본 발명에 따른 감광성 고분자 수지의 제조방법으로는, a) 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물, 및 필요에 따라 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 단량체를 중합용매에 용해시키고, b) 상기 혼합물 용액에 중합 개시제를 첨가하고, c) 상기 개시제가 첨가된 혼합물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합반응은 라디칼 중합 반응, 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합 반응으로 수행할 수 있다. 또한 상기 제조 방법은 상기 (c) 반응 결과물을 디에틸에테르, 헥산, 석유에테르 (petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 포함할 수도 있다.
Figure 112004032155734-PAT00023
Figure 112004032155734-PAT00024
상기 화학식 4 및 5에서, R**, R***, R3 및 R4는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있다. 상기 중합용매의 예로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 개시제를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 제조된 고분자 수지는 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 a) 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자 수지, b) 산을 발생시키는 광산발생제 및 c) 유기 용매를 포함한다.
상기 a) 감광성 고분자 수지의 함량은, 포토레지스트 조성물의 전체 고형분의 함량이 전체 레지스트 조성물의 1 내지 30 중량%인 범위 내에서, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 만일 상기 감광성 고분자 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게 되는 레지스트 층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30 중량%를 초과하면 코팅 균일성 이 저하될 우려가 있다.
상기 b)의 광산발생제는 노광에 의하여 H+ 등 산 성분을 생성하여, 화학증폭작용을 유도하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있다. 이와 같은 광산발생제로는 바람직하게는 유기술폰산, 황화염계 화합물, 오니움염계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 157nm 및 193nm의 노광원하에서 빛의 흡수도가 작은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 광산발생제로서 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 사용할 수도 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 감광성 고분자 수지에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 노광에 의하여 발생하는 산 성분의 양이 적어 노광원에 대한 민감도가 약하므로 보호기의 탈보호가 곤란할 우려가 있고, 20 중량%를 초과하면 레지스트 조성물의 원자외선 흡광도가 증가하여 패턴의 슬로프(slope)를 유발하고, 산이 다량으로 발생하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 c) 유기 용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로는 바람직하게는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 감광성 고분자 수지에 대하여 0.01 내지 10.00 중량%인 것이 바람직하며, 함량이 0.01 중량% 미만이면 레지스트 패턴에 티탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 10.00 중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 공정진행률이 저하될 염려가 있다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 하기와 같은 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
먼저, a) 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 피식각층 상부에 본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 스핀코터 등을 이용하여 도포하여 얇은 박막을 형성하고, b) 형성된 박막에 단파장의 광원을 노광한 다음, c) 필요에 따라 노광된 포토레지스트막을 가열하고, d) 가열된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.
상기 포토레지스트 패턴의 형성 방법은 상기 a) 도포공정 후 b) 노광 공정 전에 도포된 레지스트막을 가열하는 프리베이크(prebake) 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 프리베이크 공정 및 c) 단계의 노광된 포토레지스트의 가열공정은 70℃~200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도가 70℃미만이면 포토레지스트 조성물에 포함된 유기용매가 충분히 증발하지 않게 되고, 200℃를 초과하면 포토레지스트 조성물이 열분해될 수 있다.
상기 d) 현상 공정에서 현상액은 당업계에서 통상적으로 알려진 현상액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 현상액, 보다 바람직하게는 TMAH 수용액을 사용할 수 있다. 상기 현상액의 농도는 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 또한 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 감광성 화합물(화학식 1a)의 제조
1) 디사이클로펜타이엔(dicyclopentadiene)의 분해(cracking)
220℃로 가열된 디사이클로펜타이엔 450g을, 파라핀 오일(paraffin oil)에 적가하면서 교반하였고, 교반되는 반응물로부터 나오는 40~45℃의 증기를 10℃로 냉각하여 390g의 사이클로 펜타디엔을 얻었다.
2) 다이 노보넨 화합물의 제조
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1. 1)에서 얻어진 사이클로 펜타디엔 190g을, 사이클로 펜타디엔과 동일 당량부의 무수 말레산 및 1.3kg의 벤젠이 첨가된 플라스크 반응기에 적가하고 교반하면서 디엘스 앨더 반응을 수행하였다. 이때 반응기를 드라이 아이스 배스(bath)에서 냉각함으로서, 반응물의 온도가 상승하여 기체가 발생하는 일이 없도록 하였다. 적가가 완료된 후, 반응물을 방치하여 온도가 상온까지 올라가도록 한 후, 상온에서 1일 동안 교반하면서 반응을 수행하여 모노 노보넨 화합물을 얻었고, 얻어진 모노 노보넨 화합물에, 모노 노보넨 화합물과 동일한 당량부의 사이클로 펜타디엔을 첨가하고, 상기와 같은 방법으로 수행하여 다이 노보넨 화합물을 얻었다.
3) 락톤 화합물의 제조
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 반응기에 LiAlH4 0.2mol(7.58g) 및 정제된 THF 500ml에 첨가한 후 저어주면서, 상기 실시예 1. 2)에서 얻어진 다이 노보넨 화합물 0.5mol(115.13g)을 무수 THF에 녹인 혼합액에 적가하였고, 적가된 반응물을 24시간 동안 환류시킨 후, 상온으로 냉각하고, 물을 첨가하여 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 반응물을 여과하고 메탄올로 세척한 후, 감압하여 용매를 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피(Rf=0.2)로 용매를 제거하여 락톤 화합물을 얻었다(수율: 97%).
4) 에폭시드 화합물 및 하이드록실기를 가지는 화합물의 제조
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1. 3)에서 얻어진 락톤 화합물 0.4mol(86.52g) 및 소디움 카보네이트(Na2CO3) 1.0mol(106g)을 메틸렌 클로라이드 700ml에 용해시킨 혼합액을, 퍼아세틱 에시드(peracetic acid) 72g(0.4mol)에 소디움 아세테이트(sodium acetate) 2g을 용해시킨 혼합액에 적가한 후, 적가된 반응물을 20℃를 유지하면서 30~45분 동안 혼합하였고, 혼합된 반응물의 온도를 상온으로 올린 후, 1시간 동안 더 교반하면서 반응을 수행하여 에폭시드 화합물을 얻었다. 얻어진 에폭시드 화합물이 포함된 반응물을 감압 플라스크에 넣고, 감압하여 용매를 제거하였고, 용매가 제거된 반응물을 여과한 후, 여과된 고체 반응물을 메 틸렌 클로라이드로 3회 세척하였으며, 세척된 반응물을 차가운 증류수 500ml에 넣고 1시간 동안 빠르게 교반시킨 후 분리하여, 하이드록실기를 가지는 화합물을 얻었다(수율: 90%).
5) 감광성 화합물(화학식 1a)의 제조
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1. 4)에서 얻어진 상기 얻어진 하이드록실기를 가지는 화합물 0.28mol(73.99g) 및 트리에틸아민 0.32mol(44.48ml)을 THF 250ml에 용해한 후, 상기 혼합액에 메타아크릴로일 클로라이드 0.32mol(26ml)를 적하 깔대기를 사용하여 적가하였고, 2시간 동안 상온에서 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 과량의 THF를 제거한 후, 반응물에 물에 첨가하였고, 반응물을 묽은 염산으로 중화하고 디에틸 에테르로 추출한 후 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 건조된 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 화학식 1a로 표시되는 감광성 화합물을 제조하였다(수율: 72%).
[실시예 2] 감광성 화합물(화학식 1b)의 제조
상기 감광성 화합물을 최종 제조하는 단계에 있어서, 메타아크릴로일 클로라이드 0.32mol(26ml) 대신에 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 0.32mol(25ml)들 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 상기 화학식 1b로 표시되는 감광성 화합물을 제조하였다(수율: 70%).
[실시예 3] 감광성 화합물(화학식 1g)의 제조
글루타코닉 산(Aldrich 369535)을 강력한 탈수소화제인 오산화인(phophorous pentoxide, P2O5)/실리카(silica)과 반응시켜 6각형 락톤 화합물을 제조하였고, 하이드록실기를 가지는 화합물을 제조하는 단계에 있어 증류수 500ml 대신에 메탄올 500ml를 사용하였으며, 감광성 화합물을 최종 제조하는 단계에 있어서, 메타아크릴로일 클로라이드 0.32mol(26ml)대신에 아크릴로일 클로라이드 0.32mol(25ml)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1g로 표시되는 감광성 화합물을 제조하였다.
[실시예 4] 감광성 고분자 수지(화학식 3a)의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 감광성 화합물(0.161mol), 2-메틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트(0.322mol), 히드록시 아다멘틸 메타아크릴레이트(0.161mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 12g을 무수 THF 120g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거한 후, 반응물을 66℃에서 12시간 동안 중합반응시켰으며, 중합된 반응물을 과량의 디에틸에테르에 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 다시 THF에 용해시킨 후 디에틸 에테르에서 재침전시켜 상기 화학식 3a로 표시되는 감광성 고분자 수지를 얻었다. 얻어진 감광성 고분자 수지의 중량평균분자량과 다중분산도는 각각 8,900 및 1.85이었다(수율: 54%).
[실시예 5] 감광성 고분자 수지(화학식 3b)의 제조
상기 2-메틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트(0.322mol) 대신에, 2-에틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트(0.322mol)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 상기 화학식 3b로 표시되는 감광성 고분자 수지를 얻었다. 얻어진 고분자 수지의 중량평균분자량과 다중분산도는 각각 8,200 및 1.92이었다(수율: 42%).
[실시예 6] 감광성 고분자 수지(화학식 3c)의 제조
상기 2-메틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트(0.322mol) 대신에, t-부틸 메타아크릴레이트(0.322mol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 상기 화학식 3c로 표시되는 감광성 고분자 수지를 얻었다. 얻어진 감광성 고분자 수지의 중량평균분자량과 다중분산도는 각각 10,000 및 1.95이었다(수율: 55%).
[실시예 7] 감광성 고분자 수지(화학식 3d)의 제조
상기 2-메틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트(0.322mol) 대신에, 2-메틸-아크릴릭 에시드 5-메틸-옥타히드로-4,7-메타노-인덴-5-일 에스테르(2-methyl-acrylic acid 5-methyl-octahydro-4,7-methano-inden-5-yl ester)(0.322mol)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 상기 화학식 3d로 표시되는 감광성 고분자 수지를 얻었다. 얻어진 감광성 고분자 수지의 중량평균분자량과 다중분산도는 각각 8,200 및 1.92이었이었다(수율: 42%).
[실시예 8] 감광성 고분자 수지(화학식 3e)의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물(0.161mol) 대신에 상기 화학식 1g로 표시되는 화합물(0.161mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 상기 화학식 3e로 표시되는 감광성 고분자 수지를 얻었다. 얻어진 감광성 고분자 수지의 중량평균분자량과 다중분산도는 각각 8,700 및 1.78이었다(수율: 43%).
[실시예 9] 감광성 고분자 수지(화학식 3f)의 제조
화학식 1a로 표시되는 화합물(0.161mol) 대신에, 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물(0.161mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 상기 화학식 3f로 표시되는 감광성 고분자 수지를 얻었다. 얻어진 감광성 고분자 수지의 중량평균분자량과 다중분산도는 각각 8,200 및 1.77이었다(수율: 49%).
[실시예 10~15, 비교예 1] 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조
상기 실시예 4~9에서 얻은 각각의 감광성 고분자 수지 2.0g 및 트리페닐 설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02g을 프로필렌클리콜 모노메틸아테르아세테이트(PGMEA) 20g에 완전히 용해시킨 다음, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 포토레이지트 조성물을 얻었다. 얻어진 포토레지스트의 조성물을 약 0.2㎛의 두께로 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 100℃(또는 120℃)에서 90초 동안 프리베이킹하고 개구수 0.60인 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 소정의 패턴으로 노광한 다음, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 노광된 웨이퍼를 100℃(또는 120℃)에서 90초 동안 노광 후 가열(PEB)하였다. 노광 후 가열한 웨이퍼를 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 사용하여 30초 동안 현상하여 0.1㎛의 동일 라인(equal line) 및 스페이스의 포토레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 포토레지스트 패턴의 전자 주사 현미경 사진을 도 1 내지 6에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 4에서 얻은 감광성 고분자 수지 2.0g 대신에 하기 화학식 6으로 표시되는 고분자 수지(반복단위의 몰%는 각각 50몰%로 같고, 중량평균분자량은 9000이다)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112004032155734-PAT00025
[표 1]
실시예 감광성 고분자 수지 가열공정의 공정조건 (℃/90sec) EOP (mJ/cm2)
화학식 반복단위의 몰분율 (a:b:c) 분자량 (Mw) 분산도 (Pd)
실시예 10 화학식 3a 50:25:25 8,900 1.85 120 25
실시예 11 화학식 3b 50:25:25 8,200 1.92 100 28
실시예 12 화학식 3c 50:25:25 10,000 1.95 120 22
실시예 13 화학식 3d 50:25:25 8,200 1.92 120 28
실시예 14 화학식 3e 50:25:25 8,700 1.78 120 27
실시예 15 화학식 3f 50:25:25 8,200 1.77 120 25

[실시예 16-1 내지 16-5, 비교예 2] 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 따른 산화물에 대한 식각내성 비교
상기 실시예 10~13 및 15에서 제조한 포토레지스트 조성물, 및 상기 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을 사용하여, 산화물에 대한 식각성을 측정하여 도 7에 나타내었다.
[실시예 17-1 내지 17-5, 비교예 3] 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 따른 폴리에 대한 식각내성 비교
상기 실시예 10~13 및 15에서 제조한 포토레지스트 조성물, 및 상기 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을 사용하여, 폴리에 대한 식각성을 측정하여 도 8에 나타내었다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 평가
도 1 내지 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 고분자 수지의 투명성, 접착성 및 식각내성이 우수하므로, 상기 고분자 수지를 포함한 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여 낮은 두께의 포토리소그래피 공정으로 형성한 포토레지스트 패턴이 우수함을 알 수 있다. 또한 도 7 및 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 산화물 및 폴리에 대한 식각내성이 종래의 레지스트 조성물의 식각내성에 비하여 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 화합물, 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 248nm 및 193nm 이하의 단파장의 노광원 하에서도 투명성이 우수하고, 식각내성이 우수하며, 반도체 회로 기판에 대한 접착성이 우수하다는 장점이 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112004032155734-PAT00026
    상기 화학식 1에서, R*은 H 또는 C1~C4의 알킬기이고, R1은 수산기, C1~C8의 알콕시기 또는 C1~C8의 티오 알킬기이며, R2는 락톤기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1h로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 감광성 화합물.
    [화학식 1a]
    Figure 112004032155734-PAT00027
    [화학식 1b]
    Figure 112004032155734-PAT00028
    [화학식 1c]
    Figure 112004032155734-PAT00029
    [화학식 1d]
    Figure 112004032155734-PAT00030
    [화학식 1e]
    Figure 112004032155734-PAT00031
    [화학식 1f]
    Figure 112004032155734-PAT00032
    [화학식 1g]
    Figure 112004032155734-PAT00033
    [화학식 1h]
    Figure 112004032155734-PAT00034
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자 수지.
    [화학식 2]
    Figure 112004032155734-PAT00035
    상기 화학식 2에서, R*은 H 또는 C1~C4의 알킬기이고, R1은 수산기, C1~C8의 알콕시기 또는 C1~C8의 티오 알킬기이며, R2는 락톤기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, c는 상기 고분자 수지를 이루는 전체 단량체에 대한 상기 반복 단위의 몰%로서 1 내지 60 몰%이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 감광성 고분자 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 감광성 고분자 수지.
    [화학식 3]
    Figure 112004032155734-PAT00036
    상기 화학식 3에서, R*, R** 및 R***은 각각 독립적으로 H 또는 C1 ~C4의 알킬기이고, R1은 수산기, C1~C8의 알콕시기 또는 C1~C8의 티오 알킬기이며, R2는 락톤기이고, R3은 C1~C20의 알킬기 또는 C5~C40의 사이클로 알킬기이고, R4는 C1~C20의 히드록시알킬기, 할로겐 치환기를 가지는 C1~C10의 히드록시알킬기, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 C5~C10의 사이클로 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이고, a, b 및 c는 상기 고분자 수지를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a, b 및 c는 각각 1 ~ 60 몰%, 1 ~ 60 몰% 및 1 ~ 60 몰%이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 감광성 고분자 수지는 하기 화학식 3a 내지 3f로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 감광성 고분자 수지.
    [화학식 3a]
    Figure 112004032155734-PAT00037
    [화학식 3b]
    Figure 112004032155734-PAT00038
    [화학식 3c]
    Figure 112004032155734-PAT00039
    [화학식 3d]
    Figure 112004032155734-PAT00040
    [화학식 3e]
    Figure 112004032155734-PAT00041
    [화학식 3f]
    Figure 112004032155734-PAT00042
    상기 화학식 3a 내지 3f에서, a, b, c 및 d는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 감광성 고분자 수지는 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 것인 감광성 고분자 수지.
  7. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자 수지, 광산발생제 및 유기 용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 감광성 고분자 수지의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%인 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 광산발생제는 유기술폰산, 황화염계 화합물, 오니움염계 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 광산발생제의 함량은 감광성 고분자 수지에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 유기염기를 더욱 포함하고, 상기 유기염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이며, 상기 유기염기의 함량은 감광성 고분자 수지에 대하여 0.01 내지 10.00 중량%인 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 전체 고형분의 함량이 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%인 것인 화학증폭형 포토 레지스트 조성물.
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