KR101207446B1 - 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물 - Google Patents

포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물 Download PDF

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Abstract

하기 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 아민기 및 포화탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머 및 사슬형 또는 고리형 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머를 포함하는 상기 폴리머 및 포토레지스트 조성물은 248nm 또는 193nm 이하의 단파장 노광원을 이용하는 포토리소그라피 공정에 있어서, 라인에지러프니스를 줄이고, 노광 후, 온도 증가에 따른 패턴의 선폭 변화를 감소시킬 수 있다.
Figure 112005062242106-pat00001
상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 탄소수 5 내지 30의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 벌키 포화탄화수소이며, R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 환형의 탄화수소이고 R4는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이다.
라인에지러프니스, 포토레지스트, 노광후 가열(PEB)온도에 따른 선폭변화

Description

포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{POLYMER FOR PHOTORESIST AND PHOTORESIST COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트용 고분자의 최적노광량(EOP) 변화를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트용 고분자의 노광 후 가열(PEB) 온도에 따른 100nm 패턴의 선폭크기 변화를 나타낸 그래프.
본 발명은 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아민기 및 포화탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머 및 사슬형 또는 고리형 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머로 연결된 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 고집적화에 따라, 기가비트(Gigabit)급 이상의 기억용량을 갖는 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(DRAM)의 개발이 활발히 진행되고 있다. 1기가 비트급 이상의 DRAM을 제조하기 위해서는, 100nm 이하의 선폭을 갖는 극미세 패턴을 형성하여야 한다. 이를 위하여, g-라인(436nm), i-라인(365nm)보다 KrF 엑시머 레이저(248nm) 또는 더욱 단파장인 ArF 엑시머 레이저(193nm) 이하를 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 도입되었으며, 단파장의 노광원에서 고해상력을 가질 뿐만 아니라, 투명성, 건식 식각(dry etching) 내성, 하부 막질에 대한 접착성, 현상성 등이 우수한 포토레지스트 조성물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 패턴이 미세화될수록, 포토 및 식각 공정 마진을 감소시켜야 하므로, 레지스트 조성물의 투명성 향상, 라인에지 러프니스(line edge roughness)의 감소, 노광 후 가열(Post Exposure Bake: PEB) 온도에 따른 선폭 변화 감소 등의 중요성이 더욱 증대되고 있다.
일반적으로 ArF 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물은 193nm 파장에서의 투명성, 건식 식각 내성 및 하부 막질에 대한 접착성이 높아야 하며 현상액으로 널리 사용되는 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액에서 현상이 용이해야 한다. 특히 패턴이 미세화 될수록 레지스트 조성물의 투명성 향상과 라인 에지 러프니스의 감소가 강조되고 있으며, PEB에 따른 선폭변화의 크기의 중요성이 더욱 증대되고 있다. 포토 공정시 더 작은 선폭변화를 유지해야만 최종적으로 형성되는 미세패턴의 크기를 유지할 수 있기 때문이다. 따라서 미세패턴 포토공정에서 레지스트가 갖추어야 할 가장 큰 조건은 라인 에지 러프니스 감소 및 PEB온도에 따른 낮은 선폭변화의 크기이다.
따라서, 본 발명의 목적은 라인에지러프니스를 줄이고, 노광 후, 온도 증가에 따른 패턴의 선폭 변화를 감소시킬 수 있는 아민기 및 포화탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머 및 사슬형 또는 고리형 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머로 연결된 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고해상도, 높은 건식 식각 안정성 및 넓은 공정여유도를 갖는 아민기 및 포화탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머 및 사슬형 또는 고리형 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머로 연결된 포토레지스트용 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 폴리머의 모노머 제조방법, 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 포토레지스트용 폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005062242106-pat00002
상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 탄소수 5 내지 30의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 벌키 포화탄화수소이며, R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 환형의 탄화수소이고 R4는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이다.
또한 본 발명은 상기 포토레지스트용 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 아민기 및 포화탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머 및 사슬형 또는 고리형 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머로 연결된 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112005062242106-pat00003
상기 화학식 1에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 탄소수 5 내지 30의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 벌키 포화탄화수소이고, 바람직하게는
Figure 112005062242106-pat00004
가
Figure 112005062242106-pat00005
,
Figure 112005062242106-pat00006
,
Figure 112005062242106-pat00007
,
Figure 112005062242106-pat00008
,
Figure 112005062242106-pat00009
,
Figure 112005062242106-pat00010
,
Figure 112005062242106-pat00011
또는
Figure 112005062242106-pat00012
이며,, R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 환형의 탄화수소이고(여기서, 점선(
Figure 112005062242106-pat00013
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다.), R4는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머에서 반복되는 모노머 중 아민기 및 포화탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머는 하기 화학식 2로 표시된다.
상기 화학식 2에서, R*, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 아민기 및 포화탄화수소기를 갖는 포토레지스트용 모노머는 거대한 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic) 형태의 포화탄화수소에 1차 또는 2차, 3차 아민이 결합된 구조를 갖는 (메타) 아크릴레이트 모노머로서, 하기 반응식 1과 같이 케톤 할라이드 화합물과 아민과의 반응에 의해 얻어진 아민기와 케톤기를 동시에 갖는 환형화합물을 형성한 후, 상온(약 30℃) 및 상압 하에서 유기마그네슘 할라이드(클로라이드(Cl), 브로마이드(Br) 또는 요오드(I))를 넣어준 후, 다시 상온에서 (메타)아크릴로일 클로라이드와 1 내지 12 시간 동안 테트라히드로퓨란(THF) 등의 통상적인 유기용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112005062242106-pat00015
상기 반응식 1에서, R*, R, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 Cl, Br, I 이다.
또한 본 발명에 따른, 아민기 및 포화탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머 및 사슬형 또는 고리형 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머로 연결된 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 바람직한 예는 하기 화학식 3a 내지 3g로 표시되는 폴리머이다.
Figure 112005062242106-pat00016
상기 화학식 3에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 탄소수 5 내지 30의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 벌키 포화탄화수소이며, R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 환형의 탄화수소 이고 R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, a, b, c및 d는 상기 폴리머 사슬을 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~95몰%, 1~95몰%, 1~95몰% 및 1~95몰%이다. 상기 폴리머는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
Figure 112005062242106-pat00017
Figure 112005062242106-pat00018
Figure 112005062242106-pat00019
Figure 112005062242106-pat00020
Figure 112005062242106-pat00021
Figure 112005062242106-pat00022
Figure 112005062242106-pat00023
상기 화학식 3a 내지 3g에서, R*, a, b, c 및 d는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른, 포토레지스트용 폴리머의 측쇄에 붙어있는, 아민기가 결합된 벌키한 포화탄화수소기는, 상기 폴리머 및 이를 포함한 포토레지스트 조성물이 염기성 현상 용액 등의 염기성 용액에 용해되는 것을 방지하는 산에 민감한 보호기(protection group)로서, 노광부의 광산발생제에서 생긴 산 촉매(H+)에 의해 탈보호된 후, 레지스트 내에서 서로 다른 확산도를 가진 고분자 형태와 단분자의 염기로서 산 확산을 조절한다. 일반적으로 화학증폭형 포토레지스트를 이용한 포토리소그라피 공정에 있어서, 노광된 포토레지스트에 존재하는 산(acid) 성분을 활성화 및 확산시키기 위하여, 노광 후 가열(PEB) 공정을 수행하는데, 이때 가열온도가 높으면 산의 확산이 원활이 이루어져 가열된 산 성분이 비노광부의 포토레지스트에 침투하여, 비노광부의 용해도까지 증가시킴으로서, 포토레지스트 패턴의 선폭을 변화시키거나, 패턴의 무너짐, 라인에지 러프니스 등을 유발시킨다. 따라서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머는 상기 폴리머 사슬내의 아민기 및 탈보호된 분자내의 아민기가 산 확산을 조절할 수 있기 때문에 가열온도의 변화에 민감하지 않고, 결국 산 확산 정도를 감소시킬 수 있어 노광 후 선폭변화를 줄일 수 있다. 또한, 상기 아민기가 결합된 포화탄화수소기는 탈보호 반응의 활성화 에너지가 낮으므로, 레지스트 패턴의 해상도 및 에너지 공정여유도 등의 공정여유도를 개선할 수 있고, 상기 탈보호 반응의 생성물이 고분자량의 벌키한 물질이므로, 초점심도마진 및 라인에지러프니스를 개선할 수 있다. 더욱 또한, 본 발명의 포토레지스트용 폴리머는 전체가 (메타)아크릴레이트 가교 모노머에 의해 연결되어 있기 때문에, 2000Å 이하의 낮은 코팅 두께로도 후속공정(식각)을 용이하게 수행할 수 있다. 따라서 극단파장 광원 및 전자빔을 채용하는 리소그래피 공정에서도 사용이 가능하며, 또한 기존의 하이브리드 타입의 고분자에 비하여 높은 중합 수율 및 수분 안정성을 가지며, 부분적으로 가교된 구조를 가짐으로서 노광지역과 비노광지역의 대조비를 향상 시켜 높은 해상력을 가질 수 있다.
본 발명에 따른, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 조성물용 폴리머는 통상의 중합반응으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 a) 상기 화학식 2로 표시되는 아민기 및 포화탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머 및 1 내지 5종류의 사슬형 또는 고리형 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머를 중합용매에 용해시키고, b)상기 혼합물 용액에 중합 개시제를 첨가하고, c)상기 개시제가 첨가된 혼합물을 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 60 내지 70℃ 온도에서 4 내지 24시간 동안 반응시켜서 제조할 수 있다. 또한, 상기 중합반응은 라디칼 중합 반응, 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응 또는 금속 촉매를 이용한 중합 반응으로 수행될 수 있다. 또한 상기 제조 방법은 상기 (c) 반응 결과물을 디에틸에테르, 석유에테르(petroleum ether), 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 결정 정제하는 단계를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 모노머, 사슬형 또는 고리형 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머들을 하기 반응식 2와 같이 중합하여 상기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 포토레지스트용 폴리머를 제조할 수 있다.
Figure 112005062242106-pat00024
상기 반응식 2에서, R*, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, a, b, c 및 d는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 중합반응의 중합용매로는 당업계에서 통상적으로 알려진 중합용매를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 상기 중합개시제 역시 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제를 광범위하게 사용할 수 있고, 비한정적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 화학식 3 및 3a 내지 3g의 포토레지스트용 폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 15,000이고, 다분산도(polydispersity)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다. 상기 중량평균분자량(Mw), 다분산도(polydispersity)가 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 아크릴계 폴리머, 산을 발생시키는 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 폴리머의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 15 중량%이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 포토레지스트용 폴리머의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30 중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다.
상기 광산발생제는 노광에 의해 H+ 등 산성분을 생성하여, 상기 포토레지스트용 폴리머의 보호기를 탈보호시키는 역할을 하는 것으로서, 빛에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기술폰산 등의 황화염계 화합물, 오니움염 등의 오니움염계 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 광산발생제의 비한정적인 예로서는 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은 상기 포토레지스트용 폴리머에 대해 0.1 내지 20중량%인 것(즉, 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부)이 바람직하다. 만약 0.1 중량% 미만인 경우에는 포토레지스트 조성물의 빛에 대한 민감도가 저하되어 보호기의 탈보호가 곤란할 염려가 있고, 20중량%를 초과하면 광산발생제에서 다량의 산이 발생하여 레지스트 패턴의 단면이 불량해질 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세 테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 유기염기의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10.00 중량%인 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.01 중량% 미만이면 레지스트 패턴에 티탑(t-top) 현상이 발생할 염려가 있고, 함량이 10.00 중량%를 초과하면 포토레지스트 조성물의 감도가 떨어져 패턴 형성율이 저하될 염려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 아크릴계 포토레지스트용 폴리머, 광산 발생제, 유기용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 필요에 따라 필터로 여과하여 제조할 수 있으며, 이때, 전체 포토레지스트 조성물 100중량부에 대하여 고형분 농도가 내지 10 내지 30중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 고형분의 농도가 10중량% 미만인 경우에는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 코팅층 균일성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)하고, 현상하는 통상의 포토리소그라피 공정을 사용할 수 있으며, 형성된 포토레지스트 패턴을 이용하여, 원하는 회로패턴을 갖는 반도체 소자를 제조할 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도의 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1-1] 하기 화학식 2a로 표시되는 모노머 제조)
2-디메틸아미노-사이클로헥산온 14.1g(0.10몰)을 500mL 플라스크에 테트라히드로푸란(이하 THF) 150g과 함께 섞은 후, 반응온도를 30℃로 하여 주었다. 상기 반응액에 2몰-메틸마그네슘브로마이드 60mL(0.15몰)을 넣고 1시간동안 반응을 수행하였다. 반응 완결된 후, 반응용기의 온도를 0℃로 낮추고, 메타아크릴로일 클로라이드 11.5g(0.11몰)을 드라핑 펀넬을 이용하여 적가한 후, 8시간 내지 12시간동안 교반하였다. 반응이 완결된 용액에 물 150mL를 넣어준 후, 에틸아세테이트 300mL를 첨가하여 3회 추출하였다. 추출한 용액을 감압증류하고, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(헥산 : 에틸아세테이트 = 3 : 1)를 이용하여 하기 화학식 2a로 표시되는 모노머 15.5g을 69%수율로 얻었다.{1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 6.21(CH, 1H), 5.72(CH, 1H), 3.54(CH, 1H), 2.36(CH3, 6H), 1.95(CH3, 3H), 1.72(CH2, 2H), 1.54(CH3, 3H), 1.44(CH2, 2H), 1.21(CH2, 4H).
Figure 112005062242106-pat00025
[제조예 1-2] 하기 화학식 2b로 표시되는 모노머 제조
2-디메틸아미노-사이클로헥산온 14.1g 대신에 3-디메틸아미노-사이클로헥산 온 14.1g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2b로 표시되는 모노머 17.8g을 79% 수율로 얻었다.{1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 6.23(CH, 1H), 5.74(CH, 1H), 2.72(CH, 1H), 2.40(CH3, 6H), 1.93(CH3, 3H), 1.72(CH2, 2H), 1.63(CH2, 2H) 1.56(CH3, 3H), 1.44(CH2, 2H), 1.24(CH2, 2H)}
Figure 112005062242106-pat00026
[제조예 1-3] 하기 화학식 2c로 표시되는 모노머 제조
2-디메틸아미노-사이클로헥산온 14.1g 대신에 4-디메틸아미노-사이클로헥산온 14.1g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2c로 표시되는 모노머 18.9g을 84% 수율로 얻었다.{ 1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 6.21(CH, 1H), 5.73(CH, 1H), 2.77(CH, 1H), 2.42(CH3, 6H), 1.94(CH3, 3H), 1.69(CH2, 4H), 1.54(CH3, 3H), 1.23(CH2, 4H)}
Figure 112005062242106-pat00027
[제조예 1-4] 하기 화학식 2d로 표시되는 모노머 제조
2-디메틸아미노-사이클로헥산온 14.1g 대신에 5-디메틸아미노-아다만탄-2-온 19.3g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2d로 표시되는 모노머 22.5g을 81% 수율로 얻었다.{1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 6.25(CH, 1H), 5.72(CH, 1H), 2.75(CH, 1H), 2.41(CH3, 6H), 2.04(CH, 2H), 1.95(CH3, 3H), 1.74(CH2, 2H), 1.70(CH2, 2H), 1.66(CH2, 2H), 1.54(CH3, 3H), 1.23(CH2, 2H), 1.18(CH2, 2H)}
Figure 112005062242106-pat00028
[제조예 1-5] 하기 화학식 2e로 표시되는 모노머 제조
2-디메틸아미노-사이클로헥산온 14.1g 대신에 2-디메틸아미노-바이사이클로[2.2.1]헵탄-7-온 15.3g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2e로 표시되는 모노머 17.6g을 74% 수율로 얻었다.{1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 6.20(CH, 1H), 5.69(CH, 1H), 2.74(CH, 1H), 2.43(CH3, 6H), 2.34(CH, 1H), 2.15(CH, 1H), 1.95(CH3, 3H), 1.54(CH3, 3H), 1.37(CH2, 2H), 1.29(CH2, 4H)}
Figure 112005062242106-pat00029
[제조예 1-6] 하기 화학식 2f로 표시되는 모노머 제조
2-디메틸아미노-사이클로헥산온 14.1g 대신에 7-디메틸아미노-바이사이클로[2.2.1]헵탄-7-온 15.3g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2f로 표시되는 모노머 20.2g을 85% 수율로 얻었다.{1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 6.21(CH, 1H), 5.71(CH, 1H), 2.84(CH, 1H), 2.75(CH, 1H), 2.42(CH3, 6H), 1.93(CH3, 3H), 1.52(CH3, 3H), 1.74(CH, 1H), 1.61(CH2, 2H), 1.25(CH2, 4H)}
Figure 112005062242106-pat00030
[제조예 1-7] 하기 화학식 2g로 표시되는 모노머 제조
2-디메틸아미노-사이클로헥산온 14.1g 대신에 7-디메틸아미노-바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-온 16.5g(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2g로 표시되는 모노머 20.6g을 82%수율로 얻었다.{1H-NMR(CDCl3, 내부표준물질):δ(ppm) 6.23(CH, 1H), 5.72(CH, 1H), 2.71(CH, 1H), 2.39(CH3, 6H), 2.11(CH, 1H), 1.93(CH3, 3H), 1.85(CH2, 2H), 1.65(CH, 1H), 1.54(CH3, 3H), 1.45(CH2, 2H), 1.21(CH2, 4H)}
Figure 112005062242106-pat00031
[실시예 1-1] 상기 화학식 3a로 표시되는 폴리머 제조
반응기에 상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.3g(0.05 mol), 9-메타크릴로일 옥시-4-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 11.8g(0.05mol), 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트 22.2g(0.1mol), 1-메타크릴로일 옥시-3-히드록시 아다만탄 11.8g(0.05mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7g을 넣고, 무수 THF 100g에 용해시킨 후, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하고, 가스가 제거된 반응물을 68℃에서 24시간 동안 중합반응 시켰다. 중합반응이 완결된 후, 과량의 디에틸 에테르에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 천천히 침전시킨 후, 다시 THF에 용해하였고, 용해된 반응물을 디에틸 에테르에서 재침전시켜 화학식 3a로 표시되는 폴리머 36.5g을 64%의 수율로 얻었다(GPC 분석: Mn=5,375, Mw=9,245, PD=1.72).
[실시예 1-2] 상기 화학식 3b로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.3g(0.05 mol) 대신에 상기 화학식 2b로 표시되는 모노머 11.3g(0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3b로 표시되는 폴리머 37.1g을 65%의 수율로 얻었다( GPC 분석: Mn=4,928, Mw=8,869, PD=1.80).
[실시예 1-3] 상기 화학식 3c로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.3g(0.05 mol) 대신에 상기 화학식 2c로 표시되는 모노머 11.3g(0.0.5 mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3c로 표시되는 폴리머 39.4g을 69%의 수율로 얻었다.( GPC 분석: Mn=5,448, Mw=9,861, PD=1.81)
[실시예 1-4] 상기 화학식 3d로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.3g(0.05 mol) 대신에 상기 화학식 2d로 표시되는 모노머 13.9g(0.0.5 mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3d로 표시되는 폴리머 32.8g을 55%의 수율로 얻었다.( GPC 분석: Mn=5,538, Mw=10,024, PD=1.81)
[실시예 1-5] 상기 화학식 3e로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.3g(0.05 mol) 대신에 상기 화학식 2e로 표시되는 모노머 11.9g(0.0.5 mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3e로 표시되는 폴리머 30.0g을 52%의 수율로 얻었다.( GPC 분석: Mn=5,032, Mw=8,756, PD=1.74)
[실시예 1-6] 상기 화학식 3f로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 11.3g(0.05 mol) 대신에 상기 화학식 2f로 표시되는 모노머 11.9g(0.0.5 mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동 일한 방법으로 상기 화학식 3f로 표시되는 폴리머 32.9g을 57%의 수율로 얻었다.( GPC 분석: Mn=5,046, Mw=9,487, PD=1.88)
[실시예 1-7] 상기 화학식 3g로 표시되는 폴리머 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 모노머 12.6g(0.05 mol) 대신에 상기 화학식 2g로 표시되는 모노머 11.9g(0.0.5 mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 상기 화학식 3g로 표시되는 폴리머 37.9g을 65%의 수율로 얻었다.( GPC 분석: Mn=4,421, Mw=8,576, PD=1.94)
[실시예 2-1 내지 2-7] 상기 실시예 1-1 내지 1-7에서 제조한 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 폴리머 2g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 17g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 상기 실시예 1-1에서 제조한 포토레지스트용 고분자 2g 대신에, 실시예 1-2 내지 1-7에서 제조한 포토레지스트용 고분자 2g을 사용한 것을 제외하고는 이와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[비교예 1] 화학식 4로 표시되는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 제조
하기 화학식 4로 표시되는 폴리머 (GPC 분석: Mn=5,505, Mw=9,854, PD=1.79) 2g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 17g에 녹인 후, 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112005062242106-pat00032
[실시예 3-1 내지 3-7 및 비교예 2] 포토레지스트 조성물을 사용한 노광 패턴형성 및 PEB 온도변화에 따른 선폭변화 비교
상기 실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 후, 130℃의 오븐에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수 0.60인 ArF 엑시머 레이저 노광장비로 노광한 후, 130±5℃동안 다시 가열(bake)하였다. 가열된 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 30초 동안 침지하여 현상함으로서, 0.1㎛ 및 0.14㎛의 동일라인(equal line) 및 스페이스 패턴의 PEB 온도변화에 따른 선폭변화 크기를 조사하였으며, 산확산 억제작용에 대한 에너지의 변화량 및 그 결과를 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트용 고분자의 최적노광량(EOP) 변화를 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 포토레지스트용 고분자의 노광 후 가열(PEB) 온도에 따른 100nm 패턴의 선폭크기 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f 및 3g로 표시되는 포토레지스트용 고분자는 비교예 1의 화학식 4로 표시되는 포토레지스트용 고분자에 비하여 PEB 온도변화에 따른 선폭변화가 감소되었음을 확인할 수 있다.
　 PEB(℃) 선폭변화크기(nm) Eop (mJ/cm2)
100nm 140nm
화학식 3a 130 2.61 4.56 24
화학식 3b 130 2.44 4.62 26
화학식 3c 130 2.75 4.54 26
화학식 3d 130 2.31 4.51 24
화학식 3e 130 2.33 4.66 28
화학식 3f 130 2.88 4.83 25
화학식 3g 130 3.12 4.97 22
화학식 4 130 5,24 6.48 18
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트용 모노머, 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 248nm 또는 193nm 이하의 단파장 노광원을 이용하는 포토리소그라피 공정에 있어서, 라인에지러프니스를 줄이고, 노광 후, 온도 증가에 따른 패턴의 선폭 변화를 감소시킬 뿐만 아니라, 고해상도, 높은 건식 식각 안정성 및 넓은 공정여유도를 갖는다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 포토레지스트용 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure 112012051563478-pat00053
    상기 화학식 3에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 탄소수 5 내지 30의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 벌키 포화탄화수소이며, R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 환형의 탄화수소이고 R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, a, b, c 및 d는 상기 폴리머 사슬을 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~95몰%, 1~95몰%, 1~95몰% 및 1~95몰%이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기
    Figure 112005062242106-pat00034
    는
    Figure 112005062242106-pat00035
    ,
    Figure 112005062242106-pat00036
    ,
    Figure 112005062242106-pat00037
    ,
    Figure 112005062242106-pat00038
    ,
    Figure 112005062242106-pat00039
    ,
    Figure 112005062242106-pat00040
    ,
    Figure 112005062242106-pat00041
    및
    Figure 112005062242106-pat00042
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트 용 폴리머.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리머에서 반복되는 모노머 중 아민기 및 포화탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 가교 모노머는 케톤 할라이드 화합물과 아민과의 반응에 의해 얻어진 아민기와 케톤기를 동시에 갖는 환형 화합물을 유기마그네슘 할라이드 및 (메타)아크릴로일 클로라이드와 반응시켜서 제조되는 것인 포토레지스트용 폴리머.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 포토레지스트용 폴리머는 하기 화학식 3a 내지 3g로 표시되는 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트용 폴리머.
    [화학식 3a]
    Figure 112012051563478-pat00044
    [화학식 3b]
    Figure 112012051563478-pat00045
    [화학식 3c]
    Figure 112012051563478-pat00046
    [화학식 3d]
    Figure 112012051563478-pat00047
    [화학식 3e]
    Figure 112012051563478-pat00048
    [화학식 3f]
    Figure 112012051563478-pat00049
    [화학식 3g]
    Figure 112012051563478-pat00050
    상기 화학식 3a 내지 3g에서, R*, a, b, c 및 d는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  6. 하기 화학식 3으로 표시되는 포토레시스트용 폴리머,
    [화학식 3]
    Figure 112012051563478-pat00054
    상기 화학식 3에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 탄소수 5 내지 30의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 벌키 포화탄화수소이며, R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 환형의 탄화수소이고 R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, a, b, c 및 d는 상기 폴리머 사슬을 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~95몰%, 1~95몰%, 1~95몰% 및 1~95몰%이다;
    산을 발생시키는 광산발생제; 및
    유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%의 폴리머, 상기 폴리머에 대하여 0.1 내지 20중량%의 광산발생제 및 나머지 유기용매로 이루어진 것인 포토레지스트 조성물.
  8. 하기 화학식 3으로 표시되는 포토레지스트용 폴리머; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,
    [화학식 3]
    Figure 112012051563478-pat00055
    상기 화학식 3에서, R*은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 탄소수 5 내지 30의 단일환형(mono-cyclic) 또는 다환형(multi-cyclic)의 벌키 포화탄화수소이며, R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 환형의 탄화수소이고 R4, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 알킬기이며, a, b, c 및 d는 상기 폴리머 사슬을 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~95몰%, 1~95몰%, 1~95몰% 및 1~95몰%이다; 및
    상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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