KR20050078320A - 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형포토레지스트 조성물 - Google Patents

감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

낮은 활성화 에너지를 가짐으로서, 노광 후 가열(post exposure bake: PEB) 공정에서의 선폭 변화를 감소시킬 수 있는 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 감광성 고분자 수지는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고, R*은 수소 또는 메틸기이다.

Description

감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물{Photosensitive polymer and chemically amplified photoresist composition including the same}
본 발명은 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 낮은 활성화 에너지를 가짐으로서, 노광후 가열(post exposure bake: PEB) 공정에서의 선폭 변화를 감소시킬 수 있는 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 집적회로소자의 고집적화에 따라, 기가비트(Gigabit)급 이상의 기억용량을 가지는 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(이하, "DRAM" 이라함)의 개발이 활발히 진행되고 있다. 1기가 비트급 이상의 DRAM을 제조하기 위해서는 100nm 이하의 선폭을 가지는 극미세 패턴을 형성하여야 하며, 이를 위하여 g-라인(436nm), i-라인(365nm) 보다 단파장의 광을 이용하는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 등을 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 도입되었고, 한편으로 단파장(248nm 또는 193nm 이하)의 노광원에서 고해상력을 가질 뿐만 아니라, 단파장에서의 투명성, 건식 식각(dry etching) 내성, 하부 막질에 대한 접착성, 현상액으로 널리 사용되는 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액에서의 현상성 등이 우수한 포토레지스트 조성물 개발이 동시에 진행되고 있다. 특히 패턴이 미세화될수록, 포토 및 식각 공정 마진을 감소시켜야 하므로, 레지스트 조성물의 투명성 향상, 라인 에지 러프니스(line edge roughness)의 감소, 노광 후 가열(PEB) 온도에 따른 선폭 변화 감소 등의 중요성이 더욱 증대되고 있다.
일반적으로, 화학증폭형 포토레지스트는 노광에 의하여 산(acid) 성분을 발생시키는 광산 발생제(photoacid generator: PAG) 및 산 촉매에 의하여 분해되는 보호기가 결합된 감광성 고분자 수지로 구성된다. 이러한 화학증폭형 포토레지스트를 노광시키면, 광산 발생제로부터 산 성분이 생성되고, 생성된 산 성분이 고분자 수지의 골격에 결합된 보호기를 연쇄적으로 분해시켜, 고분자 수지의 용해도를 변화시킴으로서, 현상 공정 후, 높은 콘트라스트(contrast)를 가지는 패턴을 형성하게 된다. 이와 같은 화학증폭형 포토레지스트는 노광된 포토레지스트 조성물에 존재하는 산(acid) 성분을 활성화 및 확산시키기 위하여, 노광 후 가열(PEB) 공정을 수행하는데, 이때 가열되는 산 성분이 비노광부의 포토레지스트로도 침투하여, 비노광부의 용해도를 증가시킴으로서, 포토레지스트 패턴의 선폭을 변화시키거나, 패턴의 무너짐 현상, 라인에지러프니스 등을 유발하게 된다. 따라서, 노광 후 가열(PEB)에 의한 선폭 변화, 라인에지러프니스 등을 감소시켜, 미세 패턴을 구현할 수 있는 화학증폭형 포토레지스트의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 노광 후 가열(PEB) 공정에 의한 선폭 변화, 라인에지러프니스 등을 감소시켜, 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 노광 후 가열(PEB) 공정을 낮은 온도에서 수행함으로서, 비노광부의 용해도 변화를 억제할 수 있는 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 감광성 고분자 수지를 제조할 수 있는 감광성 화합물 및 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
본 발명은 또한 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자 수지를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고, R*은 수소 또는 메틸기이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 고분자 수지, 광산 발생제 및 유기 용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 및 상기 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 감광성 화합물은 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 감광성 고분자 수지를 제조하기 위한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시된다.
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고, R*은 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 1-알킬-1-디사이클로헥실 (메타)아크릴레이트 감광성 화합물은 감광성 고분자 수지의 활성화 에너지를 감소시키는 기능을 하는 것으로서, 통상적인 유기 합성법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 먼저 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 디사이클로헥실 케톤을 알킬 그리냐드 시약(RMgX) 또는 알킬리튬과 반응시켜, 디사이클로헥실 케톤의 1위치에 알킬기를 유도함으로서, 1-알킬-1-디사이클로헥실 알코올을 제조한다.
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기이고, X는 Cl 또는 Br이다. 상기 그리냐드 시약으로는 알킬 마그네슘 브로마이드 또는 알킬 마그네슘 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하며, 메틸 마그네슘 브로마이드 또는 메틸 마그네슘 클로라이드를 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 반응은 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 유기용매 중에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 과량의 그리냐드 시약을 사용하여 실온에서 진행한다. 다음으로, 바람직하게는 트리에틸아민 등의 염기의 존재 하에서, 얻어진 1-알킬-1-디사이클로헥실 알코올과 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시키면, 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 고분자 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고, R*은 수소 또는 메틸기이다.
상기 감광성 고분자 수지의 바람직한 예는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 것이다.
상기 식에서, R*, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이며, R3는 산에 민감한 보호기로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 할로겐 치환기를 가지는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 또는 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기이며, a, b, 및 c는 상기 감광성 화합물을 구성하는 각 반복 단위의 개수로서, a: b : c의 비율은 1-40: 1-40 : 1-60이다.
본 발명에 따른 감광성 고분자 수지의 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 3a 내지 3f의 구조를 가지는 것이다.
상기 화학식 3a 내지 3f에서, a, b, 및 c는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다. 본 발명에 따른 감광성 고분자 수지는 아조비스(이소부틸로니트릴) (AIBN) 등의 적절한 개시제 및 THF 등의 유기 용매의 존재 하에서, 상기 화학식 1의 감광성 화합물과, 필요에 따라 다른 중합성 단량체를 중합, 바람직하게는 에틸렌 중합하여 제조할 수 있으며, 제조된 감광성 고분자 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 100,000이고, 다중분산도는 1.0~5.0인 것이 바람직하다. 여기서 상기 중량평균분자량 및 상기 a, b, 및 c의 비율이 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 상기 감광성 고분자 수지에 포함되는 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 벌키한 지방족 고리화 탄화수소를 포함하므로, 포토레지스트의 건식 식각 내성을 향상시키며, 또한 다른 탈보호 작용기(deprotection group)와는 달리, 낮은 활성화 에너지를 가진다. 따라서 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자 수지는 산에 의하여 용이하게 탈보호되기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 노광 후 가열(PEB)을 수행할 수 있으며, 결국 산 성분의 비노광부로의 확산을 감소시킬 수 있어, 노광 후 가열(PEB) 공정에 의한 선폭 변화를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 a) 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자 수지, b) 산을 발생시키는 광산 발생제(Photoacid generator: PAG), 및 c) 유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자 수지의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대해서 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 만일 상기 감광성 고분자 수지의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다. 상기 b) 광산 발생제는 노광에 의하여 H+ 등 산 성분을 생성하여, 화학증폭 작용을 유도하는 기능을 하는 것으로서, 당업계에 통상적으로 알려진 광산 발생제를 본 발명에 광범위하게 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 비한정적인 예로는 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄염, 디알릴요도늄염 등의 오니움 염, 유기 술폰산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으며, 상기 광산발생제의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 광산발생제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 노광에 의하여 발생하는 산 성분의 양이 적어 보호기의 탈보호가 곤란할 우려가 있고, 20중량%를 초과하면 레지스트의 흡광도가 증가하여 패턴의 슬로프(slope)를 유발할 우려가 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 c) 유기 용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매의 비한정적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기 염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기 염기의 비한정적인 예로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 유기 염기의 사용량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10.00 중량%인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 고분자 수지, 광산발생제, 유기 용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 필요에 따라 필터로 여과하여 제조할 수 있으며, 이때, 전체 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 고형분 농도가 1 내지 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열(PEB)하고, 현상하는 통상의 포토리쏘그래피 공정을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 1-에틸-1-디사이클로헥실 (메타)아크릴레이트의 합성
a) 1-에틸-1-디사이클로헥실 알코올의 제조
에틸 마그네슘 브로마이드의 디에틸에테르 용액(3.0M) 210 ml(0.64 mol)를 무수 테트라히드로퓨란(THF) 200 ml로 희석한 다음, 희석된 용액을 1 리터 플라스크에 투입하고 온도를 0℃로 유지하였다. 디사이클로헥실 케톤(62.2 g, 0.32 mol)을 적하 깔대기(dropping funnel)를 통해 천천히 상기 용액에 적하한 후, 실온에서 약 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 반응물로부터 과량의 THF를 제거하고 묽은 황산으로 중화한 후, 디에틸에테르를 사용하여 추출하고 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 1-에틸-1-디사이클로헥실 알코올을 얻었다(수율 90%).
b-1) 1-에틸-1-디사이클로헥실 아크릴레이트의 합성
제조된 1-에틸-1-디사이클로헥실 알코올(56.8 g, 0.27 mol)과 트리에틸아민(44.48 mL, 0.32 mol)을 THF 250 ml에 용해한 후, 적하 깔대기를 이용하여 아크릴로일 클로라이드(26 mL, 0.32 mol)를 천천히 첨가하고, 2시간 동안 실온에서 반응시켰다. 반응이 완결된 다음, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 과량의 THF를 제거하고 생성물을 물에 부었다. 다음으로, 얻어진 생성물을 묽은 염산으로 중화하고, 디에틸에테르로 추출한 후, 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피(n-헥산: 에틸아세테이트= 4:1)로 정제하여, 목적 화합물인 1-에틸-1-디사이클로헥실 아크릴레이트를 얻었다(수율 70%).
b-2) 1-에틸-1-디사이클로헥실 메타크릴레이트의 합성
아크릴로일 클로라이드 대신 메타아크릴로일 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 b-1)와 동일한 방법으로 실시하여, 1-에틸-1-디사이클로헥실 메타크릴레이트를 제조하였다.
[실시예 2] 화학식 3a로 표시되는 감광성 고분자 수지의 합성
상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물인 1-에틸-1-디사이클로헥실 (메타)아크릴레이트(0.161mol), 2-에틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트(0.161mol), 히드록시아다멘틸 메타아크릴레이트(0.322mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 12g을 무수 THF 120g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하였다. 이후, 반응물을 66℃에서 12시간 동안 중합시킨 후, 과량의 디에틸에테르에 반응물을 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 다시 THF에 용해시킨 후 디에틸에테르에서 재침전시켜 표제의 감광성 고분자 수지를 얻었다(수율 43%). 얻어진 감광성 고분자 수지의 중량평균분자량과 다중분산도는 각각 8,000 및 1.70이었다.
[실시예 3] 화학식 3b로 표시되는 감광성 고분자 수지의 합성
상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물인 1-에틸-1-디사이클로헥실 (메타)아크릴레이트(0.161mol), 2-에틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트(0.161mol), 감마-부틸로락톤 메타아크릴레이트(0.322mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 12g을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 고분자 수지를 얻었다. 얻어진 감광성 고분자 수지의 중량평균분자량과 다중분산도는 각각 9,000 및 1.9이었으며, 수율은 52%였다.
[실시예 4] 화학식 3c로 표시되는 감광성 고분자 수지의 합성
상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물인 1-에틸-1-디사이클로헥실 (메타)아크릴레이트(0.161mol), 2-에틸-2-아다멘틸-메타아크릴레이트(0.161mol), 메발로닉락톤 메타아크릴레이트(0.322mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 12g을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 고분자 수지를 얻었다. 얻어진 감광성 감광성 고분자 수지의 중량평균분자량과 다중분산도는 각각 9,500 및 1.8이었으며, 수율은 50%였다.
[실시예 5] 화학식 3d로 표시되는 감광성 고분자 수지의 합성
상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물인 1-에틸-1-디사이클로헥실 (메타)아크릴레이트(0.161mol), 2-테트라하이드로피라닐 메타아크릴레이트(0.161mol), 히드록시아다멘틸 메타아크릴레이드(0.322mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 12g을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 고분자 수지를 얻었다. 얻어진 감광성 고분자 수지의 중량평균분자량과 다중분산도는 각각 8,200 및 1.7이었으며, 수율은 48%였다.
[실시예 6] 화학식 3e로 표시되는 감광성 고분자 수지의 합성
상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물인 1-에틸-1-디사이클로헥실 (메타)아크릴레이트(0.161mol), 2-테드라하이드로피라닐 메타아크릴레이트(0.161mol), 감마-부틸로락톤 메타아크릴레이트(0.322mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 12g을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 고분자 수지를 얻었다. 얻어진 감광성 고분자 수지의 중량평균분자량과 다중분산도는 각각 8,800 및 1.8이었으며, 수율은 51%였다.
[실시예 7] 화학식 3f로 표시되는 감광성 고분자 수지의 합성
상기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물인 1-에틸-1-디사이클로헥실 (메타)아크릴레이트(0.161mol), 2-테트라하이드로피라닐 메타아크릴레이트(0.161mol), 메발로닉락톤 메타아크릴레이트(0.322mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 12g을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 고분자 수지를 얻었다. 얻어진 감광성 고분자 수지의 중량평균분자량과 다중분산도는 각각 9,000 및 1.9이었으며, 수율은 54%였다.
제조된 감광성 고분자 수지의 활성화 에너지 조사
실시예 2~7에서 얻은 감광성 고분자 수지(터폴리머) 및 비교를 위하여 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 감광성 고분자 수지(코폴리머)의 활성화 에너지를 조사하였다. 화학식 4 및 5로 표시되는 감광성 고분자 수지는 각각의 단량체를 동일한 몰비로 사용하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였으며, 중량평균분자량은 각각 8,800 및 9,200이고, 다중분산도는 각각 1.8 및 1.9였다.
활성화 에너지 조사를 위하여, 감광성 고분자 수지에 대해서 0.1중량%의 황산을 첨가하고, 감광성 고분자 수지의 함량이 12wt%가 되도록 용매에 용해시켜, 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 동일한 두께(0.3㎛)로 균일하게 코팅한 후, 온도를 변화시키면서 가열한 다음, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 사용하여 60초 동안 현상하였으며, 현상 후 남아있는 포토레지스트막의 두께를 조사하여 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 화학식 3a~3f로 표시되는 감광성 고분자 수지는 상대적으로 낮은 온도를 포함한 실험온도 전 구간에서 현상 후 남아있는 포토레지스트막의 두께가 거의 "0"에 가까운 반면, 화학식 4 및 5로 표시되는 감광성 고분자 수지로 이루어진 포토레지스트막은 낮은 온도에서 부분적으로 현상되지 않고 잔존한다. 따라서 화학식 3a~3f로 표시되는 감광성 고분자 수지의 활성화 에너지가 낮아, 작용기가 쉽게 탈보호(deprotection)됨을 알 수 있다.
[실시예 8] 포토레지스트 패턴의 형성 및 노광 후 가열(PEB)에 따른 선폭 변화 조사
실시예 2~7에서 얻은 각각의 감광성 고분자 수지 2.0 g 및 트리페닐 설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 17g에 완전히 용해시킨 다음, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 포토레지스트 조성물을 약 0.30㎛의 두께로 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 100℃에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수 0.60인 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 소정의 패턴으로 노광한 다음, 노광된 웨이퍼를 100~130(±5℃)에서 90초 동안 노광후 가열(PEB)하였다. 노광 후 가열(PEB)한 웨이퍼를 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 사용하여 30초 동안 현상하여, 0.1㎛ 및 0.14㎛의 동일 라인(equal line) 및 스페이스 패턴을 얻었다. 얻어진 포토레지스트 패턴에 대하여 노광 후 가열(PEB) 온도에 따른 선폭 변화를 조사하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
　 PEB(℃) 선폭변화크기(nm) Eop(mJ/cm2) PEB(℃) 선폭변화크기(nm) Eop(mJ/cm2)
100nm 140nm 100nm 140nm
화학식 3a 100 5.24 7.24 24.3 130 - - -
화학식 3b 100 5.36 7.69 22.5 130 - - -
화학식 3c 100 5.78 7.48 26.5 130 - - -
화학식 3d 100 5.98 7.88 23.5 130 - - -
화학식 3e 100 6.05 7.96 24.2 130 - - -
화학식 3f 100 6.12 8.05 25.1 130 - - -
화학식 4 100 - - - 130 8.88 9.81 24.7
화학식 5 100 - - - 130 9.94 9.15 26.5
상기 표 1로부터, 노광후 가열(PEB) 온도가 높을수록 산의 확산이 크게 일어나 패턴 크기의 변화가 심하고, 노광후 가열(PEB) 온도가 낮은 경우에는 패턴 변화의 크기가 작게 나타남을 알 수 있다. 즉, 낮은 활성화 에너지를 갖는 화학식 3a~3f로 표시되는 감광성 고분자 수지는 낮은 PEB온도를 사용해야 하므로, 열에 의해 산이 확산되는 정도가 적어, 선폭 변화의 크기가 작게 나타나며, 따라서 화학식 3a~3f로 표시되는 감광성 고분자 수지는 노광후 가열(PEB) 온도에 따른 선폭 변화가 감소함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 낮은 활성화 에너지를 갖는 감광성 고분자 수지 및 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 벌키한 지방족 고리 탄화수소를 포함하므로, 건식 식각 내성을 향상시킬 뿐만 아니라, 노광후 가열(PEB) 온도 변화에 따른 선폭 변화, 라인에지러프니스 등을 감소시켜, 노광후 가열(PEB) 온도가 낮은 경우에도 반도체 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명 및 종래의 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성한 포토레지스트막의 노광 후 가열(PEB) 온도에 따른 현상 성능을 도시한 그래프.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 화합물.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기이고, R*은 수소 또는 메틸기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 화합물은
    디사이클로헥실 케톤과 알킬 그리냐드 시약 또는 알킬리튬과 반응시켜, 1-알킬-1-디사이클로헥실 알코올을 제조하는 단계; 및
    얻어진 1-알킬-1-디사이클로헥실 알코올과 (메타)아크릴로일 클로라이드를 반응시키는 단계로 제조되는 것인 감광성 화합물.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자 수지.
    [화학식 2]
    상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기이고, R*은 수소 또는 메틸기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 감광성 고분자수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 감광성 고분자수지.
    [화학식 3]
    상기 식에서, R*, R1, 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기이며, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 할로겐 치환기를 가지는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 또는 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기이며, a, b, 및 c는 상기 감광성 화합물을 구성하는 각 반복 단위의 개수로서, a: b : c의 비율은 1-40: 1-40 : 1-60이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 감광성 고분자수지는 하기 화학식 3a 내지 3f로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감광성 고분자수지.
    [화학식 3a]
    [화학식 3b]
    [화학식 3c]
    [화학식 3d]
    [화학식 3e]
    [화학식 3f]
    상기 화학식 3a 내지 3f에서, a, b, 및 c는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  6. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자 수지;
    산을 발생시키는 광산 발생제; 및
    유기 용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 1 내지 30 중량%의 고분자 수지, 0.1 내지 20중량%의 광산 발생제 및 나머지 유기 용매로 이루어진 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 광산 발생제는 오니움 염, 유기 술폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2- 메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  10. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자 수지; 산을 발생시키는 광산 발생제; 및 유기 용매를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열(PEB)하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2012046917A1 (ko) * 2010-10-07 2012-04-12 제일모직 주식회사 (메타)아크릴레이트계 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101253292B1 (ko) * 2005-08-09 2013-04-10 주식회사 동진쎄미켐 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
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