KR20070018251A

KR20070018251A - 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20070018251A
Application number: KR1020050072731A
Authority: KR
Inventors: 김덕배; 김재현
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2007-02-14
Also published as: KR101253292B1

Abstract

단파장의 노광원을 사용하는 포토리소그라피 공정에 특히 적합한 감광성 고분자 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 감광성 고분자는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.

상기 화학식에서, R₁ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 트리플로오로메틸기이며, Q₁은 에스테르기 또는 히드록시를 포함하는 탄소수 4 내지 12의 고리 화합물, R₅는 탄소수 6 내지 18의 알킬에스테르기, R₆는 수소, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 또는 R₅와 같고, a 및 c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1 내지 99몰%이며, n은 0 내지 12의 정수이다.

감광성 고분자, 포토레지스트

Description

감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {Photosensitive polymer and photoresist composition including the same}

본 발명은 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 단파장의 노광원을 사용하는 포토리소그라피 공정에 특히 적합한 감광성 고분자 및 이를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근, 반도체 소자의 고집적화에 따라, 기가비트(Gigabit)급 이상의 기억용량을 가지는 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(DRAM)의 개발이 활발히 진행되고 있다. 1기가 비트급 이상의 DRAM을 제조하기 위해서는, 100nm 이하의 선폭을 가지는 극미세 패턴을 형성하여야 한다. 이를 위하여, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 등 단파장의 노광원을 사용하는 포토리소그라피 기술이 도입되었으며, 단파장의 노광원에서 고해상력을 가질 뿐만 아니라, 투명성, 건식 식각(dry etching) 내성, 하부 막질에 대한 접착성, 현상성 등이 우수한 포토레지스트 조성물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 패턴이 미세화될수록, 포토 및 식각 공정 마진을 감소시켜야 하므로, 레지스트 조성물의 투명성 향상, 라인에지 러프니스(line edge roughness)의 감소, 노광 후 가열(Post Exposure Bake: PEB) 온도에 따른 선폭 변화 감소 등의 중요성이 더욱 증대되고 있다.

일반적으로, 포지티브 화학증폭형 포토레지스트는 노광에 의하여 산(acid) 성분을 발생시키는 광산 발생제(photoacid generator: PAG) 및 산 성분에 의하여 분해되는 보호기가 결합된 감광성 고분자를 포함한다. 이러한 화학증폭형 포토레지스트를 노광시키면, 광산 발생제로부터 산 성분이 생성되고, 생성된 산 성분이 고분자의 골격에 결합된 보호기를 연쇄적으로 분해시켜, 고분자의 용해도를 변화시킴으로서, 현상 공정 후, 높은 콘트라스트(contrast)를 가지는 패턴을 형성하게 된다. 이와 같은 화학증폭형 포토레지스트를 이용한 포토리소그라피 공정에 있어서는, 노광된 포토레지스트에 존재하는 산(acid) 성분을 활성화 및 확산시키기 위하여, 노광 후 가열(PEB) 공정을 수행한다. 이때 가열된 산 성분이 비노광부의 포토레지스트에 침투하여, 비노광부의 용해도를 증가시킴으로서, 포토레지스트 패턴의 선폭을 변화시키거나, 패턴의 무너짐, 라인에지 러프니스 등을 유발시킨다. 또한, 이와 같은 노광 후 가열 온도에 따른 선폭 민감도 (PEB sensitivity)의 문제는 형성되는 패턴이 미세할수록 더욱 문제가 된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 포토리소그라피 공정에 있어서, 단파장의 노광원에 감응하여, 보다 양호한 형상의 미세 포토레지스트 패턴을 웨이퍼 상부에 형성시 킬 수 있는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 노광 후, 온도 증가에 따른 패턴의 선폭 변화를 감소시킬 수 있는 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 트리플로오로메틸기이며, Q₁은 에스테르기 또는 히드록시를 포함하는 탄소수 4 내지 12의 고리 화합물, R₅는 탄소수 6 내지 18의 알킬에스테르기, R₆는 수소, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 또는 R₅와 같고, a 및 c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1 내지 99몰%이며, n은 0 내지 12의 정수이다.

또한 본 발명은 상기 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 감광성 고분자는 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조에 이용되며, 알카리 용액에 의하여 현상 가능한 공중합체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 트리플로오로메틸기이며, Q₁은 에스테르기 또는 히드록시를 포함하는 탄소수 4 내지 12의 고리 화합물, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 사이클로알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 락톤(lactone)기이고, R₅는 탄소수 6 내지 18의 알킬에스테르기, 바람직하게는 R-OCOCH₂CH₂-이며(여기서, R은 탄소수 4 내지 15의 2차(secondary) 또는 3차(tertiary) 알킬기이다), R₆는 수소, 탄소수 1 내지 13의 알킬 기, 또는 R₅와 같고, a 및 c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1 내지 99몰%이며, n은 0 내지 12의 정수이다.

상기 Q₁의 바람직한 예로는

,

,

,

,

등의 탄소수 4 내지 12의 락톤(lactone)기,

등의 히드록시 치환된 탄소수 4 내지 12의 고리 화합물을 예시할 수 있다. 상기 R₅의 바람직한 예로는

,

,

,

,

,

,

,

,

등의 R-OCOCH₂CH₂-(여기서, R은 탄소수 4 내지 15의 3차(tertiary) 알킬기이다), 또는

,

등의 R-OCOCH₂CH₂-이다(여기서, R은 탄소수 4 내지 15의 2차(secondary) 알킬기이다). 상기 Q₁ 및 R₅에 있어서, 점선 표시는 결합위치를 나타낸다. 또한 R₆가 탄소수 1 내지 13의 알킬기인 경우, 직쇄상 알킬기인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 감광성 고분자의 바람직한 예는 하기 화학식 2로 표시되며, 더욱 바람직하게는 화학식 2a 및 2b로 표시되는 감광성 고분자이다.

상기 화학식 2에서, R₁, R₂및 R₃는 수소, 메틸기 또는 트리플로오로메틸기이며, R₄는 탄소수 4 내지 20의 사슬형 또는 고리형 탄화수소기이고, Q₁은 에스테르기 또는 히드록시를 포함하는 탄소수 4 내지 12의 고리 화합물이고, R₅는 탄소수 6 내지 18의 알킬에스테르기, R₆는 수소, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 또는 R₅와 같고, a, b, c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~99몰%, 1~99몰%, 1~99몰%이며, n은 0 내지 12의 정수이다.

상기 R₄의 바람직한 예로는

,

등의 탄소수 4 내지 12의 락톤(lactone)기,

,

,

,

,

,

,

,

등의 탄소수 4 내지 15의 알킬기이다.

상기 화학식 2a 및 2b에서, R₁, R₂, R₃, a, b 및 c는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 감광성 고분자 공중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 분산도는감광성 고분자의 용도, 사용조건, 합성조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이며, 분산도는 1.01 내지 3.00인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 감광성 고분자는 아조비스(이소부틸로니트릴) (AIBN) 등의 적절한 개시제 및 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 유기 용매의 존재 하에서, (메타)크릴레이트 단량체 성분들을 공중합하여 제조할 수 있다. 상기 중합 반응은 질소, 아르곤 등의 비활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하며, 바람직한 반응 온도는 30 내지 70℃이고, 바람직한 반응 시간은 4 내지 23시간이다. 여기서 상기 중량평균분자량, 분산도 및 상기 a, b 및 c의 비율이 상기 범위를 벗어나면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따른 감광성 고분자는 벌키한 지방족 고리화 탄화수소를 포함하므로, 포토레지스트의 건식 식각 내성을 향상시킨다. 또한, 상기 감광성 고분자는 활성화 에너지가 낮아, 산 성분에 의한 탈보호가 용이하므로, 비교적 낮은 온도에서 노광 후 가열(PEB)을 수행할 수 있다. 따라서, 노광 후 가열(PEB) 공정에 의한 산 성분의 비노광부로의 확산 및 선폭 변화를 감소시킬 수 있으므로, 단파장(deep UV)의 노광원을 사용하는 포토리소그라피공정에 특히 유용하다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 a)상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 고분자, b)산을 발생시키는 광산 발생제(Photoacid generator: PAG), 및 c)유기 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 감광성 고분자의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대해서 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 감광성 고분자의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 코팅 후 남게되는 레지스트층이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다. 상기 광산 발생제는 노광에 의하여 H⁺ 등 산 성분을 생성하여, 화학증폭 작용을 유도하는 것으로서, 당업계에 통상적으로 알려진 광산 발생제를 본 발명에 광범위하게 사용할 수 있다(미국특허 제5,212,043호, 국제특허공개 WO 97/33198호 등 참조). 구체적으로 상기 광산발생제로는 유기 술폰산 및/또는 오니움염계 화합물을 사용할 수 있고, 특히, 157nm 및 193nm에서 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로 메탄술포네이트 (phthalimido trifluoro methane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트 (naphthyl imidotrifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독 또는 혼합 사용할 수 있고, 또한 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 사용할 수도 있다. 상기 광산발생제의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기 광산발생제의 함량이 0.1중량% 미만이면 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 약해지고, 노광에 의하여 발생하는 산 성분의 양이 적어 보호기의 탈보호가 곤란할 우려가 있고, 20중량%를 초과하면 광산 발생제가 원자외선을 많이 흡수하고, 산이 과도하게 발생되어 패턴의 단면이 좋지 않게 된다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 나머지 성분을 구성하는 유기 용매로는 포토레지스트 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있다(예를 들면, 미국특허 제5,212,043호, 국제특허공개 WO 97/33198호 등 참조). 구체적으로, 상기 유기용매로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르(diethyleneglycol diethylether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에 테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 2-헵타논, 에틸락테이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 염기를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 유기 염기의 사용량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10.0 중량%인 것이 바람직하다.본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 고분자 수지, 광산 발생제, 유기 용매 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 필터로 여과하여 제조할 수 있으며, 이때, 전체 포토레지스트 조성물 중의 고형분 농도가 1 내지 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판 등의 기판에 스핀 코터 등을 이용하여 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열(PEB)하고, 현상하는 통상의 포토리소그라피 공정을 이용할 수 있다. 상기 노광 공정은 ArF, KrF, 극자외선(Extreme Ultra Violet: EUV), 진공자외선(Vacuum Ultra Violet: VUV), E-빔, X-선, 이온 빔 등을 이용하거나, 임머전 리쏘그라피(Immersion Lithography) 공정에 의하여 수행될 수도 있다. 또한 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10중량%의 농도로 용 해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 이와 같은 현상 공정을 수행한 후에는 초순수로 기판을 세정하는 세정 공정을 더욱 수행할 수도 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

A. 단량체의 합성

교반봉이 장착된 500mL 4개구 플라스크에, 에틸아다멘틸아크릴레이트 234.33g을 주입하고, N-메틸-2-하이드록시에탄올아민 75.11g을 서서히 첨가한 후, 질소분위기하에서 6시간동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 점도가 상승된 결과물을 수득하고, 수득된 결과물이 담긴 플라스크를 상온 유지 시키면서, 용매로 테트라하이드로푸란(THF) 200g을 첨가하여 희석시켰다. 희석된 반응물에 반응촉매로 트리에틸아민 101.20g을 첨가한 후, 아크릴로일클로라이드 128.20g을 반응기의 온도가 상승하지 않도록 상온을 유지하며 서서히 첨가하였다. 질소분위기에서 5시간 동안 상온을 유지하며 반응을 수행 후, 디에틸에테르 100.00g을 첨가하여 반응시 생성된 염화물을 여과를 통하여 제거하였고, 여과액을 상온에 보관하였다. 여과 액에 다시 디에틸에테르 200g과 물 500g을 첨가하여 디에틸에테르 층을 분리하였다. 분리된 유기층을 물 300g으로 3회 추출하고, 물층을 디에틸에테르 50g으로 추출하여 유기층에 혼합하였다. 분리 수득된 유기층을 마그네슘설페이트로 1일 동안 건조한 후, 증발기로 유기용제를 제거하여 하기 화학식 3의 단량체를 얻었다{수율: 88%, 색상: 맑은 연노랑색, H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질: 테트라메틸실란): δ(ppm) 6.73(CH,1H), 6.18(CH₂,1H), 5.86(CH₂,1H), 4.21(CH₂,2H), 2.70(CH₂,4H), 2.46(CH₂,2H), 2.35(CH,2H), 2.29(CH₃,3H), 2.19(CH₂,2H), 1.79(CH,2H), 1.62(CH₂, 2H), 1.58(CH₂,4H), 1.42(CH₂,2H), 0.78(CH₃,3H)}.

B. 고분자의 합성

환류 냉각기, 온도 조절 장치 및 질소 투입기가 부착된 500㎖ 4구 플라스크에, 테트라하이드로퓨란 300㎖를 투입하고, 질소를 가하여 30분간 교반하였다. 이 반응기에 감마부티로락톤아크릴레이트 39.04g, 에틸아다멘틸아크릴레이트 35.15g 및 상기 화학식 3의 단량체 36.35g을 투입하고, 3.16g의 AIBN을 첨가한 다음, 40 ℃의 온도 및 질소 분위기에서 30분간 교반하고, 온도를 상승시켜서 반응액이 환류 되도록 유지하면서, 24시간 교반 반응시켰다. 반응 종료 후, 온도를 상온으로 낮추고 반응액을 디에틸에테르 3ℓ에 침적시켜 침전물을 얻었다. 얻은 침전물을 여과하고, 2ℓ의 디에틸에테르로 수회 세척한 다음, 진공 건조하여 감광성 고분자 71.83g을 수득하였다(GPC 분석: Mn=7599, Mw=14899, MP=15788, PD=1.96, 저분자잔량=4.1%). 상기 감광성 고분자의 합성 과정을 하기 반응식 1에 정리하여 나타내었다.

[실시예 2]

A. 단량체의 합성

교반봉이 장착된 500mL 4개구 플라스크에, t-부틸아크릴레이트 256.34g을 주입하고, 2-하이드록시에탄올아민 61.08g을 서서히 첨가한 후, 질소 분위기하에서 6시간동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 점도가 상승된 결과물을 수득하고, 수득된 결과물이 담긴 플라스크를 상온 유지 시키면서, 용매로 테트라하이드로푸란(THF) 250g을 첨가하여 희석시켰다. 희석된 반응물에 반응촉매로 트리에틸아민 101.20g을 첨가한 후, 아크릴로일클로라이드 128.20g을 반응기의 온도가 상승하지 않도록 상온을 유지하며 서서히 첨가하였다. 질소분위기에서 5시간 동안 상온을 유지하며 반응을 수행 후, 디에틸에테르 100.00g을 첨가하여 반응시 생성된 염화물을 여과를 통하여 제거하였고, 여과액을 상온에 보관하였다. 여과액에 다시 디에틸에테르 200g과 물 500g을 첨가하여 디에틸에테르 층을 분리하였다. 분리된 유기층을 물 300g으로 3회 추출하고, 물층을 디에틸에테르 50g으로 추출하여 유기층에 혼합하였다. 분리 수득된 유기층을 마그네슘설페이트로 1일동안 건조한 후, 증발기로 유기용제를 제거하여 하기 화학식 4의 단량체를 얻었다{수율: 82 %, 성상: 약간의 연노랑 색을 나타내는 투명한 액체, H-NMR(CDCl₃, 내부표준물질: 테트라메틸실란): δ(ppm) 6.38(CH,1H), 6.18(CH₂,1H), 5.87(CH₂,1H), 4.19(CH₂,2H), 2.80(CH₂,4H), 2.57(CH₂,2H), 2.34(CH₂,4H), 1.43(CH₃,18H)}.

B. 고분자의 합성

화학식 3의 단량체 대신, 화학식 4의 단량체 37.15g을 사용하고, AIBN의 사 용량을 3.28g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 고분자 합성 단계와 동일한 조건으로 반응을 수행하여, 감광성 고분자 74.38g을 수득하였다(GPC 분석: Mn=10729, Mw=18873, MP=25246, PD=1.76, 저분자잔량=2.7%). 상기 감광성 고분자의 합성 과정을 하기 반응식 2에 정리하여 나타내었다.

[실시예 3 및 4] 포토레지스트 조성물 제조 및 평가

실시예 1 및 2에서 얻은 각각의 감광성 고분자 2.0 g 및 트리페닐설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 17g에 완전히 용해시킨 다음, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물을 약 0.30㎛의 두께로 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 100℃에서 90초 동안 프리베이킹하고, 개구수 0.60인 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 소정의 패턴으로 노광한 다음, 노광된 웨이퍼를 100℃에서 90초 동 안 노광 후 가열(PEB)하였다. 노광 후 가열(PEB)한 웨이퍼를 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 사용하여 30초 동안 현상하여, 0.10㎛ 크기의 라인(line) 및 스페이스 패턴을 얻었다. 얻어진 포토레지스트 패턴의 선폭 변화를 조사하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	PEB (℃)	선폭변화크기(nm)
화학식 3의 고분자	100	1.5 nm/℃
화학식 4의 고분자	100	1.4 nm/℃

상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 감광성 고분자를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성할 경우, 노광 후 가열(PEB) 온도를 낮게 유지할 수 있고, 선폭 변화의 크기를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 고분자 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 248nm 또는 193nm 이하의 단파장 노광원을 이용하는 포토리소그라피 공정에 있어서, 보다 양호한 형상의 미세 포토레지스트 패턴을 형성시킬 수 있을 뿐 만 아니라, 노광 후, 온도 증가에 따른 패턴의 선폭 변화를 감소시킬 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 트리플로오로메틸기이며, Q₁은 에스테르기 또는 히드록시를 포함하는 탄소수 4 내지 12의 고리 화합물, R₅는 탄소수 6 내지 18의 알킬에스테르기, R₆는 수소, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 또는 R₅와 같고, a 및 c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1 내지 99몰%이며, n은 0 내지 12의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 Q₁은
,
,
,
,
,
및
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감광성 고분자.
제 1항에 있어서, 상기 R₅는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감광성 고분자.
제 1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 고분자.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁, R₂및 R₃는 수소, 메틸기 또는 트리플로오로메틸기이며, R₄는 탄소수 4 내지 20의 사슬형 또는 고리형 탄화수소기이고, Q₁은 에스테르기 또는 히드록시를 포함하는 탄소수 4 내지 12의 고리 화합물이고, R₅는 탄소수 6 내지 18의 알킬에스테르기, R₆는 수소, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 또는 R₅와 같고, a, b, c는 상기 감광성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 상기 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 1~99몰%, 1~99몰%, 1~99몰%이며, n은 0 내지 12의 정수이다.
제 4항에 있어서, 상기 R₄는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 감광성 고분자.
제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 군으로부터 선택되는 것인 감광성 고분자.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

상기 화학식 2a 및 2b에서, R₁, R₂, R₃, a, b 및 c는 상기 화학식 2에서 정의 한 바와 같다.
제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량은 3,000 내지 100,000이고, 분산도는 1.01 내지 3.00인 것인 감광성 고분자.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자;

산을 발생시키는 광산발생제; 및

유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 감광성 고분자; 산을 발생시키는 광산발생제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계 및;

상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광하는 단계; 및

노광된 포토레지스트 패턴을 노광 후 가열하고, 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.