JPH0829917A - 感光性高分子化合物、感光性高分子化合物の合成方法、感光性組成物、感光性平版印刷版、及びその現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 任意の置換基の導入が容易で、必要とする物
性を付与することが容易にできる感光性高分子化合物並
びに優れた耐刷力及び現像性を有する感光性組成物及び
感光性平版印刷版を提供すること。 【構成】 一般式［Ｉ］及び一般式［II］で表される繰
り返し構造単位を共に有する感光性高分子化合物。 【化１】 Ｒ¹はＨ、メチル基、Ｒ²はＨ、炭素数１〜６のアルキル
基、アリール基、Ｒ³はアリーレン基、Ｘ^-はアニオン、
Ｚは２価の連結基を表す。 【化２】 Ｒ¹はＨ、メチル基、Ｒ⁴はＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ
₂及びＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂を有する基並びにこ
れらの基の塩を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性高分子化合物、
感光性高分子化合物の合成方法、感光性組成物、感光性
平版印刷版及びその現像方法に関し、さらに詳しくは、
耐刷力が優れ、印刷汚れが生じず、かつ、優れた感度を
有するネガ型感光性平版印刷版の現像方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】感光性平版印刷版は、親水性支持体上に
インク受容性の感光層を設けたもので、例えばネガ型感
光性平版印刷版においては、親水性支持体上に、紫外線
等の活性光線による露光により不可溶化してインク受容
性となる感光層が形成されている。

【０００３】このようなネガ型感光性平版印刷版の感光
層に画像露光を施し、次いでアルカリを主体とした現像
液で現像すると、露光されない部分の感光層は除去され
て親水性支持体の表面が露出する一方、露光部の感光層
は支持体に残留してインキ受容層を形成する。

【０００４】平版印刷においては、上記露光されない部
分が親水性で、露光部が親油性であるという性質の差が
利用される。

【０００５】従来、ネガ型感光性平版印刷版の感光層の
感光性成分として一般に使用されているジアゾ化合物
は、ジアゾジフェニルアミン誘導体とカルボニル化合物
との縮合型の樹脂であった。

【０００６】これら縮合型の樹脂は、その合成方法上、
その幹の構造が限られており、幹に置換基を導入し、必
要とする特性を有するする樹脂を得ることは困難であっ
た。もっとも、特開平２−１８９５４４号公報にはカル
ボキシル基、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物を幹に
導入することが記載されているが、置換基の導入量を一
定量以上に増やすことは困難であった。また、一分子中
に２個のオキシラン環を有する化合物と、アミノ基およ
びアミノ基に変換可能な置換基を有する芳香族化合物の
反応により得られたオリゴマーからジアゾ化合物を誘導
する方法が特開平４−３３８７５６号公報に記載されて
おり、これらの方法によれば、カルボキシル基等の置換
基の導入を比較的容易に行うことができるが、置換基の
導入量には依然として限界があり、例えば、ジアゾ化合
物にアルカリ溶解性にする置換基を多量に導入して、ア
ルカリ溶解性を飛躍的に向上させることは困難であっ
た。

【０００７】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、任意の置換基
の導入が容易で、必要とする物性を付与することが容易
にできる感光性高分子化合物を提供することにある。本
発明の他の目的は、優れた耐刷力及び現像性を有する感
光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにあ
る。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、 （１）下記一般式［Ｉ］及び一般式［II］で表される繰
り返し構造単位を共に有する感光性高分子化合物。

【０００９】

【化７】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
²は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ³は、アリーレン基を表し、Ｘ^-は、アニ
オンを表し、Ｚは、２価の連結基を表す。］

【００１０】

【化８】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
⁴は、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂及びＣＯＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂を有する基並びにこれらの基の塩から選
ばれた基を表す。］ （２）一般式［II］で表される繰り返し構造単位が、メ
タクリル酸またはアクリル酸またはこれらの塩から誘導
される構造単位であることを特徴とする上記（１）に記
載の感光性高分子化合物。 （３）上記（１）に記載の一般式［Ｉ］で表される繰り
返し構造単位において、Ｚで表される２価の連結基が、
−ＣＯＯＣＨ₂−であることを特徴とする上記（１）ま
たは２に記載の感光性高分子化合物。 （４）下記（ａ）〜（ｃ）の手順により合成することを
特徴とする上記（１）〜（３）に記載の感光性高分子化
合物の合成方法。 （ａ）下記一般式［III］及び一般式［II］で表される
繰り返し構造単位を共に有する高分子化合物に下記一般
式［IV］で表される化合物を反応させることにより、下
記一般式［IV］及び一般式［II］で表される繰り返し構
造単位を共に有する高分子化合物を合成する。

【００１１】

【化９】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ
は、２価の連結基を表す。］

【００１２】

【化１０】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
⁴は、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂及びＣＯＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂を有する基並びにこれらの基の塩から選
ばれた基を表す。］

【００１３】

【化１１】 ［式中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１から６のアルキル
基、アリール基を表し、Ｒ³は、アリーレン基を表し、
Ｙは、アミノ基に変換可能な置換基を表す。］

【００１４】

【化１２】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
²は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ³は、アリーレン基を表し、Ｙは、アミ
ノ基に変換可能な置換基を表す。］（ｂ）（ａ）により
得られた一般式［Ｖ］及び一般式［II］で表される繰り
返し構造単位を共に有する高分子化合物のＹで表される
アミノ基に変換可能な置換基をアミノ基に変換する。 （ｃ）（ｂ）により得られた高分子化合物のアミノ基を
ジアゾニウム塩に変換する。 （５）上記（１）〜（３）に記載の感光性高分子化合物
および酸価１０〜２５０の親油性高分子化合物を含有す
る感光性組成物。 （６）親水性表面を有する支持体上に上記（５）に記載
の感光性組成物を塗設することにより得られた感光層を
有する感光性平版印刷版。 （７）上記（６）に記載の感光性平版印刷版を、実質的
に有機溶剤を含まない現像液で現像することを特徴とす
る感光性平版印刷版の現像方法。よって達成することが
できる。

【００１５】先ず、本発明の下記一般式［Ｉ］及び一般
式［II］で表される繰り返し構造単位を共に有する感光
性高分子化合物（以下、本発明の感光性高分子化合物と
いう。）について説明する。

【００１６】

【化１３】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
²は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ³は、アリーレン基を表し、Ｘ^-は、アニ
オンを表し、Ｚは、２価の連結基を表す。］

【００１７】

【化１４】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
⁴は、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂及びＣＯＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂を有する基並びにこれらの基の塩から選
ばれた基を表す。］ 上記一般式［Ｉ］及び一般式［II］において、Ｒ²で表
される炭素数１から６のアルキル基、アリール基及びＲ
³で表されるアリーレン基は置換基を有していてもよ
い。Ｒ²としては、メチル基、エチル基、フェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ
−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基等が好まし
く、特に、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ³として
は、フェニレン基、メトキシ置換フェニレン基、ジメト
キシ置換フェニレン基、エトキシ置換フェニレン基、ジ
エトキシ置換フェニレン基、クロロ置換フェニレン基、
ジクロロ置換フェニレン基等が好ましく、特に、フェニ
レン基、メトキシ置換フェニレン基、ジメトキシ置換フ
ェニレン基が好ましい。Ｚで表される２価の連結基とし
ては、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣ
Ｈ₂−、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_nＣＨ₂−、
−Ｃ₆Ｈ₄−等が好ましく、特に、−ＣＯＯＣＨ₂−が好
ましい。Ｒ⁴としては、−ＣＯＯＨ、−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ
−、−Ｃ₆Ｈ₄ＰＯ₃Ｈ₂等が好ましく、特に、−ＣＯＯＨ
が好ましい。

【００１８】上記本発明の感光性高分子化合物は、例え
ば、下記（ａ）〜（ｃ）の手順により合成することがで
きる。 （ａ）下記一般式［III］及び一般式［II］で表される
繰り返し構造単位を共に有する高分子化合物（以下、本
発明のエポキシ基含有重合体という。）に下記一般式
［IV］で表される化合物を反応させることにより、下記
一般式［Ｖ］及び一般式［II］で表される繰り返し構造
単位を共に有する高分子化合物を合成する。

【００１９】

【化１５】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ
は、２価の連結基を表す。］

【００２０】

【化１６】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
⁴は、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂及びＣＯＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂を有する基並びにこれらの基の塩から選
ばれた基を表す。］

【００２１】

【化１７】 ［式中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１から６のアルキル
基、アリール基を表し、Ｒ³は、アリーレン基を表し、
Ｙは、アミノ基に変換可能な置換基を表す。］

【００２２】

【化１８】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
²は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ³は、アリーレン基を表し、Ｙは、アミ
ノ基に変換可能な置換基を表す。］ （ｂ）（ａ）により得られた一般式［Ｖ］及び一般式
［II］で表される繰り返し構造単位を共に有する高分子
化合物のＹで表されるアミノ基に変換可能な置換基をア
ミノ基に変換する。 （ｃ）（ｂ）により得られた高分子化合物のアミノ基を
ジアゾニウム塩に変換する。

【００２３】上記一般式［IV］及び一般式［Ｖ］におい
て、Ｙで表されるアミノ基に変換可能な置換基として
は、本発明のエポキシ基含有重合体と一般式［IV］で表
される化合物とを反応においては反応にあずからない
が、公知の方法によりなるべく容易にアミノ基に変換さ
れるものが好ましく、例えば、アシルアミド基（例え
ば、ホルムアミド基又はアセトアミド基）又はニトロ基
が好ましい。

【００２４】本発明のエポキシ基含有重合体の重量平均
分量は、２，０００〜３００，０００であることが好ま
しく、３，０００〜３０，０００であることがより好ま
しい。また、一般式［III］で表されるエポキシ基を有
する繰り返し構造単位は、０．５〜６０モル％有するの
が好ましく、１〜３０モル％有するのがより好ましい。

【００２５】また、一般式［III］で表される繰り返し
構造単位エポキシ基含有単位は、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートを共重合成分と
して用いることにより本発明のエポキシ基含有重合体に
導入することができる。

【００２６】本発明のエポキシ基含有重合体には一般式
［III］及び一般式［II］で表される繰り返し構造単位
以外に、他の繰り返し構造単位を有していてもよい。こ
れら他の繰り返し構造単位を導入する共単量体として
は、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、スチレン、アクリロニトリル等のビニル系単量
体を挙げることができる。

【００２７】本発明のエポキシ基含有重合体は、それぞ
れの繰り返し構造単位を導入する単量体を共重合させる
ことによって得ることができる。共重合には公知の方法
を用いることができる。

【００２８】本発明のエポキシ基含有重合体を合成する
場合に用いる単量体を代えることにより、最終的に得ら
れる感光性高分子化合物の物性を任意に変えることがで
きる。例えば、共単量体にアクリロニトリルを用いると
耐溶剤性を、また、メチルメタクリレートを用いると硬
度を付与できる。

【００２９】また、本発明においては、一般式［III］
及び一般式［II］で表される繰り返し構造単位を導入す
る単量体、他の共単量体の比率を調整することにより、
耐刷力と現像性を両立することが可能になる。

【００３０】本発明のエポキシ基含有重合体と一般式
［IV］で表される化合物との反応には、従来周知のエポ
キシ開環反応の反応条件を用いることができる。すなわ
ち、本発明のエポキシ基含有重合体と一般式［IV］で表
される化合物を適当な溶媒（例えば、酢酸、フェノー
ル、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−
２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドまたはこれらの混合物）中で短時間、すなわち、１〜
２０時間、０〜１５０℃の任意の温度で反応させること
により一般式［Ｖ］及び一般式［II］で表される繰り返
し構造単位を共に有する高分子化合物を得ることができ
る。また、より高温で、溶媒を還流させながら反応させ
ることは、反応時間を短縮させることができるので好ま
しい。反応に当たっては、一般式［IV］で表される化合
物を本発明のエポキシ基含有重合体のエポキシ基に対し
て当量用いることが望ましい。

【００３１】（ａ）により得られた一般式［Ｖ］及び一
般式［II］で表される繰り返し構造単位を共に有する高
分子化合物のＹで表されるアミノ基に変換可能な置換基
のアミノ基への変換には公知の方法を用いることができ
る。例えば、Ｙがアミド基である場合、アミド基を加水
分解することによりアミノ基へ変換することができる。
アミド基の加水分解は公知の方法により可能であるが、
ポリマーの副反応を防止するために酸性条件で行なうこ
とが好ましい。また、Ｙがニトロ基である場合、ニトロ
基のアミノ基ヘの変換は公知の還元反応により行なうこ
とができる。

【００３２】（ｂ）により得られた高分子化合物のアミ
ノ基のジアゾニウム塩への変換反応は公知の方法に従い
行うことができ、例えば、塩酸、硫酸、リン酸あるいは
メタンスルホン酸等の酸性溶媒中で、亜硝酸、重硝酸ナ
トリウム、亜硝酸セリウム、亜硝酸アンモニウムなどと
反応させることにより行うことができる。

【００３３】本発明の感光性高分子化合物であるジアゾ
樹脂は、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ、該樹
脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを対アニオンとして
用いることが好ましい。

【００３４】該対アニオンとしては、例えば、デカン酸
および安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等
の有機リン酸およびスルホン酸のアニオンが含まれ、典
型的な例としては、ハロゲン化水素酸、例えば、弗化水
素酸、塩化水素酸、臭化水素酸；硫酸、硝酸、リン酸
（５価のリン）、特にオルトリン酸、無機イソ及びへテ
ロ多酸、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン
酸、脂肪族又は芳香族ホスホン酸あるいはその半エステ
ル、アルソン酸、ホスフィン酸、トリフルオロ酢酸など
のフルオロカルボン酸、アミドスルホン酸、セレン酸、
弗硼化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、更に
脂肪族及び芳香族スルホン酸、例えば、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアル
カンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチルスル
ホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、カンフ
ァースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパンスルホン
酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニ
ルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフェノ
キシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミルフェノキシ−
３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３−プ
ロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタンス
ルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチ
レンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２，
５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、
２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチルベ
ンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン
酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼ
ンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−ク
ロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼン
スルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデ
シルオキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、イソプ
ロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホ
ン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタ
レンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデ
シルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレン
スルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレ
ンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフ
タリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン
酸、１，８−ジニトロ−ナフタリン−３，６−ジスルホ
ン酸、４，４′−ジアジド−スチルベン−３，３′−ジ
スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホン酸及び１，２−ナフトキノン−１−ジアジ
ド−４−スルホン酸のアニオンもしくは、これらのアニ
オンの混合物が含まれる。これらのアニオンの中で特に
好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、ジブチルナフ
タレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又は２
−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼン
スルホン酸のアニオンが挙げられる。

【００３５】本発明のジアゾ樹脂は、感光性平版印刷版
の感光層に用いられる感光性組成物の固型分中に通常１
〜７０重量％、好ましくは３〜４０重量％含有させる。
本発明の感光層中には、本発明のジアゾ樹脂以外のジア
ゾ樹脂を全ジアゾ樹脂重量に対して０〜５０重量％添加
してもよい。

【００３６】次に、本発明に係る感光性平版印刷版の感
光層に上記ジアゾ樹脂とともに含有される酸価１０〜２
５０の親油性高分子化合物について説明する。

【００３７】上記親油性高分子化合物は、ジアゾ樹脂で
形成される感光層の塗布強度を向上させる機能を有する
ものである。

【００３８】本発明において、親油性高分子化合物の酸
価とは、その高分子化合物１ｇを中和するのに必要な水
酸化カリウムのmg数である。酸価は次のようにして測定
することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に
希釈し、０．１規定の水酸化カリウムで滴定する。ｐＨ
メータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とす
る。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量
から酸価を算出する。

【００３９】本発明において用いることができる親油性
高分子化合物は、酸価が１０〜２５０の範囲であればそ
の種類は任意であり、例えば、ポリアミド、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、
ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコポリマ
ー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール
樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂等が挙げられる。

【００４０】これらの中で好ましく用いられるものは、
下記（１）〜（１６）に示すモノマーを用いて得られた
共重合体が挙げられる。 （１）芳香族水酸基を有するモノマー；例えば、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキ
シスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ
−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフ
ェニルアクリレート等。 （２）脂肪族水酸基を有するモノマー；例えば、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−
ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペン
チルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル等。 （３）アミノスルホニル基を有するモノマー；例えば、
ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノス
ルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニル
フェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニ
ルフェニル）アクリルアミド等。 （４）スルホンアミド基を有するモノマー；例えば、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。 （５）α，β−不飽和カルボン酸類；例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸等。 （６）置換または無置換のアルキルアクリレート；例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル
酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロ
ロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート等。 （７）置換または無置換のアルキルメタクリレート；例
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート等。 （８）アクリルアミドもしくはメタクリルアミド類；例
えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル
ーＮ−フェニルアクリルアミド等。 （９）フッ化アルキル基を含有するモノマー；例えば、
トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチル
メタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフ
ルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチ
ルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデ
カフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−
（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチ
ルスルホンアミド等。 （１０）ビニルエーテル類；例えば、エチルビニルエー
テル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル等。 （１１）ビニルエステル類；例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息
香酸ビニル等。 （１２）スチレン類；例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等。 （１３）ビニルケトン類；例えば、メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン等。 （１４）オレフィン類；例えば、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。 （１５）複素環含有モノマー；例えば、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン
等。 （１６）シアノ基含有モノマー；例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２
−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアク
リレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、
ｐ−シアノスチレン等。

【００４１】また、本発明において用いる親油性高分子
化合物は、上記モノマーと共重合し得るモノマーと上記
モノマーとを共重合させて得られた共重合体であっても
よい。また、本発明において用いる親油性高分子化合物
には、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体
を、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等によって修飾したものも含まれるが、これ
らに限られるものではない。

【００４２】本発明において用いる親油性高分子化合物
についてさらに具体的に述べれば、前記モノマー群
（１）、（２）に挙げたモノマーの１種以上と他のモノ
マーを共重合させて得られる水酸基を有する共重合体や
前記モノマー群（３）に挙げたモノマーの１種以上と他
のモノマーを共重合させて得られるアミノスルホニル基
を有する共重合体が好ましい。

【００４３】これらの中で更に好ましい共重合体とし
て、前記モノマー群（１）、（２）、（３）の中から選
ばれるモノマーを１〜５０モル％、モノマー群（５）の
中から選ばれるα，β−不飽和カルボン酸モノマーを２
〜２０モル％、モノマー群（１６）の中から選ばれるシ
アノ基含有モノマーを５〜４０モル％、モノマー群
（６）、（７）の中から選ばれるアクリル酸エステル及
び／またはメタクリル酸エステルを２５〜６０モル％の
範囲で共重合させたものを挙げることができる。さら
に、これらのモノマーに加えて他のモノマー群から選ば
れる任意のモノマーを必要に応じて共重合させたものも
好ましく用いることができる。

【００４４】なお、以上の各モノマー群に挙げた具体例
は例示として挙げたものであって、各モノマー群に含ま
れるモノマーは、これら挙げられたモノマーに限定され
るものではない。

【００４５】また、本発明の親油性高分子化合物の分子
量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される
重量平均分子量で１万〜２０万であるものが好ましい。

【００４６】また、本発明の親油性高分子化合物として
は、ポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１
９７７３号公報、特開昭５７−９４７４７号公報、同６
０−１８２４３７号公報、同６２−５８２４２号公報、
同６２−１２３４５２号公報、同６２−１２３４５３号
公報、同６３−１１３４５０号公報、特開平２−１４６
０４２号公報に記載の高分子化合物も有用である。

【００４７】本発明の親油性高分子化合物は、感光性平
版印刷版の感光層に用いられる感光性組成物の固型分中
に好ましくは４０〜９９重量％、より好ましくは５０〜
９５重量％含有させる。

【００４８】また、本発明の感光層中には、必要に応じ
て、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボ
ラック樹脂、天然樹脂等の他の任意の樹脂を添加しても
よい。

【００４９】また、本発明の感光性平版印刷版の感光層
に用いられる感光材料組成物には、色素を用いることが
できる。該色素は、露光により可視画像を得る、また
は、現像後に可視画像を得る目的で使用される。

【００５０】該色素としては、有色から無色になる、無
色から有色になるあるいは変色する色素を用いることが
できる。

【００５１】本発明の感光性組成物に好ましく用いるこ
とができる色素として次のものを挙げることができる。

【００５２】即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリ
エント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三
国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアント
グリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、
メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシ
ン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾー
ルパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジメ
チルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−
ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表される
トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジ
ン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチ
ン系またはアントラキノン系の色素が、有色から無色あ
るいは異なる有色へと変色する色素の例として挙げるこ
とができる。

【００５３】これらの内、特に、トリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好
ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクト
リアピュアブルーＢＯＨが好ましい。

【００５４】上記変色剤は、感光性組成物中に通常約
０．５〜約１０重量％含有させることが好ましく、より
好ましくは約１〜５重量％含有させることが好ましい。

【００５５】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。

【００５６】これら添加物としては、例えば、塗布性を
改良するためのアルキルエーテル類（例えば、エチルセ
ルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤や
ノニオン系界面活性剤〔例えば、ブルロニックＬ−６４
（旭電化株式社製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与
するための可塑剤（例えば、ブチルフタリル、ポリエチ
レングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポ
リマー）、画像部の感脂性を更に向上させるための感脂
化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフ
エステル化物等）等があり、これらの添加剤の添加量
は、その使用対象・目的によって異なるが、一般に好ま
しくは全固形分に対して、０．０１〜３０重量％であ
る。

【００５７】本発明の感光性組成物から感光性平版印刷
版を得るには、例えば、ジアゾ樹脂と、バインダーとし
ての上述した高分子化合物、並びに必要に応じ種々の添
加剤の所定量を、適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合
物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整し、こ
れを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感
光性組成物の濃度は全塗布液の１〜５０重量％の範囲と
することが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量
は、好ましくはおおむね０．２〜１０ｇ／ｍ²程度とす
ればよい。

【００５８】本発明の感光性組成物を支持体表面への塗
布は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバ
ー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗
布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることが可
能である。

【００５９】本発明の感光性組成物を塗布する支持体と
しては、種々のものが使用できる。例えば、アルミニウ
ム板（砂目立てしたアルミニウム板等）、鉄板、アルミ
箔を接着したポリエチレンテレフタレートベース紙など
を用いることができる。特にアルミニウム板が好まし
い。

【００６０】しかし、アルミニウム板を無処理のまま使
用すると、感光性組成物の接着性が悪く、また、感光性
組成物が分解するという問題がある。この問題をなくす
ために、従来、種々の提案がなされている。

【００６１】例えば、アルミニウム板の表面を砂目立て
した後、ケイ酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１
４，０６６号明細書）、有機酸塩で処理する方法（米国
特許第２，７１４，０６６号明細書）、ホスホン酸及び
それらの誘導体で処理する方法（米国特許第３，２２
０，８３２号明細書）、ヘキサフルオロジルコン酸カリ
ウムで処理する方法（米国特許第２，９４６，６８３号
明細書）、陽極酸化する方法、及び陽極酸化後、アルカ
リ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米国特許第
３，１８１，４６１号明細書）等がある。

【００６２】本発明の感光性組成物を塗布する支持体と
して好ましく用いられるアルミニウム板（アルミニウム
積層板を含む。以下同じ）は、表面を脱脂した後、ブラ
シ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電解エッチング
法等による砂目立てが施され、好ましくは、深くて均質
な砂目の得られる電解エッチング法で砂目立てされる。
陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、ホウ酸、
硫酸等の無機酸もしくはシュウ酸等の有機酸の単独、あ
るいはこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ま
しくは硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電
流を通じることによって行われる。陽極酸化被膜量は５
〜６０mg／dm²が好ましく、更に好ましくは５〜３０mg
／dm²である。

【００６３】本発明の実施に際し封孔処理を行うことが
できる。封孔処理は、好ましくは濃度０．１〜３％のケ
イ酸ナトリウム水溶液に、温度８０〜９５℃で１０秒〜
２分間浸漬して行われる。より好ましくは、その後に４
０〜９５℃の水に１０秒〜２分間浸漬して処理する。

【００６４】本発明の感光性平版印刷版は、線画像、網
点画像等を有する透明原画を通して露光、現像すること
により、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。

【００６５】本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版
材料の現像処理に用いられる現像液は公知のいずれのも
のであっても良いが、アルカリ剤と水とを必須成分とし
て含有するものが好ましい。現像液中に必須成分として
含有されるアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、第二または第三リン酸のナトリウムまた
はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニ
ア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン
等が挙げられる。

【００６６】これらの内、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ま
しい。アルカリ剤は単独で用いてもよいし、２種以上混
合してもよい。通常の現像液では現像性を安定させるた
めに上記のアルカリ剤と水の他に特定の有機溶剤を添加
している。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有
させたとき上述の感光性組成物層の非露光部（非画線
部）を溶解または膨潤することができ、しかも常温（２
０℃）において水に対する溶解度が１０重量％以下の有
機溶媒をいう。このような有機溶媒としては上記のよう
な特性を有するものでありさえすればよく、特に限定さ
れるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレン
グリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レプリ
ン酸ブチル等のカルボン酸エステル、エチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチ
ルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール等のア
ルコール類、キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水
素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モ
ノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げら
れる。これらの有機溶媒は二種以上を混合して用いても
よい。これらの有機溶媒の中では、エチレングリコール
モノフェニルエーテルとべンジルアルコールが特に有効
である。またこれら有機溶媒の現像液中における含有量
は、おおむね１〜２０重量％であり、特に２〜１０重量
％のとき好ましい結果を得る。

【００６７】また、上述の特定の有機溶媒の水への溶解
を助けるために一定の可溶化剤を含有させることもでき
る。用いる特定の有機溶媒により異なるが、このような
可溶化剤としては、水易溶性、低分子のアルコール、ケ
トン類を用いることができる。また、アニオン系界面活
性剤、両性界面活性剤等も用いることができる。

【００６８】上記水易溶性、低分子のアルコール、ケト
ン類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール、
エトキシブタノール、４−メトキシメチルブタノール、
Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。また、上記界面
活性剤としては、例えば、イソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナ
トリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が挙げ
られる。これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤の使
用量について特に制限はないが、一般に現像液全体に対
し約３０重量％以下とすることが好ましい。

【００６９】また、最近では環境衛生、安全性、作業性
の面から実質的に有機溶媒を含まない現像液が用いられ
ることも多い。ここで「実質的に有機溶媒を含まない」
とは、環境衛生、安全性、作業性等の点からみて不都合
を生じる程度までは有機溶媒を含有しないの意であり、
有機溶媒がアルカリ水溶液中に占める割合が２重量％以
下であることをいい、好ましくは１重量％以下であるこ
とをいう。

【００７０】本発明の感光性平版印刷版は、これら実質
的に有機溶媒を含まない現像液を用いて現像しても安定
した現像性を得ることができる。

【００７１】また、これらの現像液中には上記必須成分
以外に、特開昭５０−５１３２４号公報に記載されてい
るようなアニオン性界面活性剤または両性界面活性剤を
含有させることにより、特開昭５９−７５２５５号公
報、同６０−１１１２４６号公報に記載されているよう
な非イオン性界面活性剤のうち、少なくとも１種を含有
させることにより、または特開昭５５−９５９４６号公
報、同５６−１４２５２８号公報に記載されているよう
な高分子電解質を含有させることにより、感光層への濡
れ性を高めたり、階調性をさらに高めることができる。
かかる界面活性剤または高分子電解質の添加量は特に制
限はないが、現像液組成物の全重量を基準として、０．
００３〜５重量％が好ましく、特に０．００６〜１重量
％が好ましい。

【００７２】また、本発明に使用される現像液は、必要
に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していてもよい。このよ
うな水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたは
アルカリ土類金属塩が好ましく、例えば、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネ
シウムなどが挙げられる。これらの亜硫酸塩の現像液組
成における含有量は通常０〜４重量％で、好ましくは
０．１〜１重量％である。また、上記水溶性亜硫酸塩の
かわりにアルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可
溶性チオール化合物、またはメチルレゾルシン等のよう
なヒドロキシ芳香族化合物を含有させてもよい。また、
これらの化合物と上記水溶性水溶性亜硫酸塩を併用する
こともできる。

【００７３】また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟
化剤のような添加剤を含有させることもできる。消泡剤
としてはシリコン系の化合物が好ましく、硬水軟化剤と
しては、例えば、ポリリン酸塩やアミノポリカルボン酸
類を挙げることができる。このような硬水軟化剤は、使
用される硬水の硬度及びその使用量に応じて最適量が変
化するが、一般的には、使用時の現像液中に０〜５重量
％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含
有される。

【００７４】また上記のような組成を持つ現像液のｐＨ
は７以上のアルカリ領域となる。ｐＨが７未満の場合に
は、現像液の現像能力が低いため、非画像部が完全に溶
け出さず、印刷工程で汚れとなる。

【００７５】

〔感光性高分子化合物の合成〕

〔感光性高分子化合物１の合成〕撹拌機、温度計、還流
冷却管、オイルバスを備えた３００ミリリットルの３首
フラスコに、重合モノマーとして、グリシジルメタクリ
レート１．４２ｇ（１０ミリモル）、メタクリル酸２．
５８ｇ（３０ミリモル）、アクリロニトリル１．５９ｇ
（３０ミリモル）、メチルメタクリレート３．０ｇ（３
０ミリモル）、重合開始剤として、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．３２８ｇ（２ミリモル）、反応溶媒とし
て、アセトン１００ミリリットルを入れ、窒素気流下で
６時間還流し、重合を行った。反応液を室温まで冷却
後、強撹拌させた水１．０リットルの中に投入し、樹脂
を沈澱させ、濾取乾燥し、側鎖にエポキシ基を有する高
分子化合物Ａを得た。ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーで測定した重量平均分子量は１０，０００であ
った。

【００７６】次に、この高分子化合物Ａと４−（メチル
アミノ）アセトアニリド１．６４ｇ（１０ミリモル）を
氷酢酸６０ミリリットルに溶解し、８０℃で８時間撹拌
した。反応溶液を室温まで冷却後、強撹拌させた水６０
０ミリリットルの中に投入し、樹脂を沈澱させ、濾取乾
燥し、高分子化合物Ａ′を得た。

【００７７】次に、この高分子化合物Ａ′を２−メトキ
シエタノール５０ミリリットルに溶解し、濃塩酸５ミリ
リットルを加え、８０℃で８時間撹拌した。反応溶液の
一部をサンプリングし、ＮＭＲとＩＲでアセトアミド基
がアミノ基に加水分解し変換されているのを確認した。

【００７８】更に反応溶液を氷冷した後、亜硝酸ナトリ
ウム５ｇの２０ミリリットル水溶液を、反応液の温度を
５℃〜１０℃の範囲を保つように注意しながら、ゆっく
りと滴下した。滴下後、氷冷下で１時間撹拌した。

【００７９】次に、反応溶液を水２５０ミリリットルと
メチルエチルケトン１００ミリリットルの混合溶媒中に
注入し、強撹拌下投入し、ジ−ｎ−ブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム３０ｇを水１５０ミリリットルに溶
解した溶液を加え、１時間室温で撹拌を続けた。

【００８０】その後、撹拌を止め、反応液を静置すると
反応液は２層に分かれる。これを分液し、上層を強撹拌
させた水１０００ミリリットルの中に投入し、析出した
黄緑色の樹脂を濾取乾燥し、感光性高分子化合物１を得
た。

【００８１】〔感光性高分子化合物２の合成〕感光性高
分子化合物１の合成において、４−（メチルアミノ）ア
セトアニリド１．６４ｇに代え、４−メチルアミノ−２
−メトキシアセトアニリド１．９４ｇ（１０ミリモル）
を用いた以外は同様にして合成を行ない、感光性高分子
化合物２を得た。

【００８２】〔感光性高分子化合物３の合成〕感光性高
分子化合物１の合成において、４−（メチルアミノ）ア
セトアニリド１．６４ｇに代え、４−メチルアミノ−２
−メトキシアセトアニリド１．９４ｇ（１０ミリモル）
を用い、また、ジ−ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム３０ｇに代え、ヘキサフルオロ燐酸アンモニウ
ム８ｇを用いた以外は同様にして合成を行ない、感光性
高分子化合物２を得た。

【００８３】〔感光性高分子化合物４の合成〕撹拌機、
温度計、還流冷却管、オイルバスを備えた３００ミリリ
ットルの３首フラスコに、重合モノマーとして、グリシ
ジルメタクリレート２．８４ｇ（２０ミリモル）、メタ
クリル酸２．５８ｇ（３０ミリモル）、メチルメタクリ
レート５．０ｇ（５０ミリモル）、重合開始剤として、
アゾビスイソブチロニトリル０．３２８ｇ（２ミリモ
ル）、反応溶媒として、メチルエチルケトン１００ミリ
リットルを入れ、窒素気流下で６時間還流し、重合を行
った。反応溶液の一部をサンプリングし、分子量を測定
したところ重量平均分子量は１１，０００であった。

【００８４】次に、反応溶液に４−（メチルアミノ）ア
セトアニリド３．２８ｇ（２０ミリモル）と氷酢酸６０
ミリリットルを加え、８０℃で１４時間撹拌した。反応
溶液を室温まで冷却後、強撹拌させた水６００ミリリッ
トルの中に投入し、樹脂を沈澱させ、濾取乾燥し、高分
子化合物Ｂを得た。

【００８５】次に、この高分子化合物Ｂを２−メトキシ
エタノール８０ミリリットルに溶解し、濃塩酸５ミリリ
ットルを加え、８０℃で８時間撹拌した。反応溶液の一
部をサンプリングし、ＮＭＲとＩＲでアセトアミド基が
アミノ基に加水分解し変換されているのを確認した。

【００８６】更に反応溶液を氷冷した後、亜硝酸ナトリ
ウム１０ｇの４０ミリリットル水溶液を、反応溶液の温
度を５℃〜１０℃の範囲を保つように注意しながら、ゆ
っくりと滴下した。滴下後、氷冷下で１時間撹拌した。

【００８７】次に、反応溶液を水２５０ミリリットルと
メチルエチルケトン１００ミリリットルの混合溶媒中に
注入し、強撹拌下投入し、ｐ−トルエンスルホン酸ナト
リウム１５ｇを水１５０ミリリットルに溶解した溶液を
加え、１時間室温で撹拌を続けた。

【００８８】その後、撹拌を止め、反応溶液を静置する
と反応液は２層に分かれる。これを分液し、上層を強撹
拌させた水１０００ミリリットルの中に投入すると黄緑
色の樹脂が析出する。これを濾取乾燥し、感光性高分子
化合物４を得た。

【００８９】〔感光性高分子化合物５（比較化合物）の
合成〕ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇを
氷冷下で４０ｇの濃硫酸に溶解し、これにパラホルムア
ルデヒド１．６１ｇを反応温度が１０℃を越えないよう
にゆっくり添加した。その後、２時間氷冷下で撹拌を続
けた。この反応混合液を、氷冷下、５００ミリリットル
のエタノールに滴下し、生じた沈澱をろ別した。エタノ
ールで沈澱を洗浄した後、この沈澱を１００ミリリット
ルの水に溶解し、８ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニ
ウムを溶解した４０ミリリットルの水溶液を加え、生じ
た沈澱をろ過、水洗、乾燥し、感光性高分子化合物５を
得た。

【００９０】得られた感光性高分子化合物５の分子量を
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したと
ころ重量平均分子量は３，２００であった。

【００９１】〔親油性高分子化合物の合成〕アセトン７
０ミリリットルとメタノール７０ミリリットルの混合溶
媒に、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド１７．７ｇ（０．１０モル）、エチルアクリレート４
１．０ｇ（０．４１モル）、メチルアクリレート１２．
９ｇ（０．１５モル）、アクリロニトリル１２．２ｇ
（０．２３モル）、メタクリル酸８．６ｇ（０．１０モ
ル）及びラウリルアクリレート２．４ｇ（０．０１モ
ル）を溶解した。更に重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル２．０５ｇ（１２．５ミリモル）を溶解
し、窒素気流下で強撹拌しながら加熱し、約６０℃で６
時間還流させた。

【００９２】反応終了後、反応液を室温まで冷却させた
後、水中に投じて高分子化合物を沈澱させた。これを濾
取、乾燥し、親油性高分子化合物１を得た。

【００９３】得られた親油性高分子化合物１の重量平均
分子量をＧＰＣにより測定したところ、７５，０００で
あった。

【００９４】〔支持体の作成〕アルミニウム９９．５
％、銅０．０１％、チタン０．０３％、鉄０．３％、ケ
イ素０．１％を含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム
材を、厚み０．２４mmに圧延したアルミニウム板の表面
を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０
重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６−１０ナ
イロン）とを用いて砂目立てした後、よく水で洗浄し
た。

【００９５】次いで、１５重量％水酸化ナトリウム水溶
液（アルミニウム５重量％含有）に浸漬してアルミニウ
ムの溶解量が５ｇ／m²になるようにエッチングした後、
流水で水洗した。

【００９６】さらに、１重量％硝酸水溶液で中和し、次
に、０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウム５重量％含
有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．
３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．０９、
特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電
流波形）を用いて１６０クーロン／dm²の陽極時電気量
で電解粗面化処理を行った。

【００９７】水洗後、５０℃の１５重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／
m²になるようにエッチングした後、水洗した。

【００９８】得られたアルミニウム板を、５０℃、３０
重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後水洗
した。

【００９９】その後、３５℃の３０重量％硫酸水溶液
（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用い
て電解を行い多孔性陽極酸化皮膜を形成した。電解の電
流密度は１３Ａ／dm²であり、陽極酸化皮膜重量が２．
０ｇ／m²となるまで電解を行った。

【０１００】得られたアルミニウム板を水洗後、８０℃
の２重量％ケイ酸ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬処理
し、水洗、乾燥して砂目立てした支持体を得た。

【０１０１】〔感光性平版印刷版の作成〕上記の砂目立
てした支持体上に下記組成を有する感光液を乾燥膜厚が
１．５ｇ／m²になるように塗布し、９０℃で２分間乾燥
し感光性平版印刷版試料１〜５を得た。

【０１０２】〔感光液の組成〕 （感光液１の組成） 感光性高分子化合物１ 4.0ｇ 親油性高分子化合物 10.0ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製） 0.2ｇ ポリアクリル酸40％水溶液 （商品名：ジュリマーＡＣ１０Ｌ；日本純薬製） 0.6ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 160ｇ （感光液２の組成） 感光性高分子化合物２ 1.0ｇ 親油性高分子化合物 10.0ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製） 0.2ｇ ポリアクリル酸40％水溶液 （商品名：ジュリマーＡＣ１０Ｌ；日本純薬製） 0.6ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 160ｇ （感光液３の組成） 感光性高分子化合物３ 1.0ｇ 親油性高分子化合物 10.0ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製） 0.2ｇ ポリアクリル酸40％水溶液 （商品名：ジュリマーＡＣ１０Ｌ；日本純薬製） 0.6ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 160ｇ （感光液４の組成） 感光性高分子化合物４ 1.0ｇ 親油性高分子化合物 10.0ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製） 0.2ｇ ポリアクリル酸40％水溶液 （商品名：ジュリマーＡＣ１０Ｌ；日本純薬製） 0.6ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 160ｇ （感光液５の組成；比較試料） 感光性高分子化合物５ 1.0ｇ 親油性高分子化合物 10.0ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製） 0.2ｇ ポリアクリル酸40％水溶液 （商品名：ジュリマーＡＣ１０Ｌ；日本純薬製） 0.6ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 160ｇ

【０１０３】〔感光性平版印刷版の評価〕得られた感光
性平版印刷版試料１〜５を、大日本スクリーン製水平型
真空焼付機Ｐ−８２４−ＧＸ／ＩＸ（無電極光源）を用
いて１ｍの距離で２０カウントでネガ網点フィルム原稿
とコニカ製ステップタブレットＴｙｐｅ ＴＰＳ−Ａを
画像露光した後、下記組成の標準現像液に４０秒浸漬
し、スポンジで軽くこすって現像し、水洗、乾燥した。
乾燥後、直ちにコニカ製ＰＳ版ガム液ＳＧＱ−３を薄く
塗布し版面を保護し、平版印刷版を得た。

【０１０４】〔標準現像液組成〕 ケイ酸カリウム 1160ｇ 50％水酸化ナトリウム 266ｇ 水 6430ｇ （２５℃におけるｐＨが12.8） また、感光性平版印刷版試料１〜５を、現像液として上
記組成の標準現像液を水で３倍に希釈した低濃度現像液
を用いた以外は上記と同様に処理して平版印刷版を得
た。

【０１０５】上記標準現像液を用いて調製した平版印刷
版を用い、ハイデルベルグＧＴＯ印刷機で印刷し、版面
の画像部が摩耗または剥離して正常な印刷物が得られな
くなる印刷枚数を求め、これを耐刷枚数として耐刷力を
比較した。

【０１０６】また、上記低濃度現像液を用いて調製した
平版印刷版を用い、ハイデルベルグＧＴＯ印刷機で印刷
し、印刷物紙面上の非画線部の汚れ（インキの着肉）の
程度を評価し、現像性を比較した。

【０１０７】得られた結果は表１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【発明の効果】本発明の感光性高分子化合物は、感光性
平版印刷版に必要とされるアルカリ可溶性、耐刷性等の
物性を付与する置換基を必要量導入することが容易であ
り、優れた耐刷力及び現像性を有する感光性組成物及び
感光性平版印刷版を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ 7/021 ５０１ (72)発明者 木津 紀幸 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 村田 昌久 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 辻 成夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］及び一般式［II］で表
   される繰り返し構造単位を共に有する感光性高分子化合
   物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
   ²は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、アリー
   ル基を表し、Ｒ³は、アリーレン基を表し、Ｘ^-は、アニ
   オンを表し、Ｚは、２価の連結基を表す。］ 【化２】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
   ⁴は、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂及びＣＯＯＨ、ＳＯ
   ₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂を有する基並びにこれらの基の塩から選
   ばれた基を表す。］
2. 【請求項２】 一般式［II］で表される繰り返し構造単
   位が、メタクリル酸またはアクリル酸またはこれらの塩
   から誘導される構造単位であることを特徴とする請求項
   １に記載の感光性高分子化合物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の一般式［Ｉ］で表され
   る繰り返し構造単位において、Ｚで表される２価の連結
   基が、−ＣＯＯＣＨ₂−であることを特徴とする請求項
   １または２に記載の感光性高分子化合物。
4. 【請求項４】 下記（ａ）〜（ｃ）の手順により合成す
   ることを特徴とする請求項１〜３に記載の感光性高分子
   化合物の合成方法。（ａ）下記一般式［III］及び一般
   式［II］で表される繰り返し構造単位を共に有する高分
   子化合物に下記一般式［IV］で表される化合物を反応さ
   せることにより、下記一般式［Ｖ］及び一般式［II］で
   表される繰り返し構造単位を共に有する高分子化合物を
   合成する。 【化３】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ
   は、２価の連結基を表す。］ 【化４】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
   ⁴は、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂及びＣＯＯＨ、ＳＯ
   ₃Ｈ 、ＰＯ₃Ｈ₂を有する基並びにこれらの基の塩から選
   ばれた基を表す。］ 【化５】 ［式中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１から６のアルキル
   基、アリール基を表し、Ｒ³は、アリーレン基を表し、
   Ｙは、アミノ基に変換可能な置換基を表す。］ 【化６】 ［式中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
   ²は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、アリー
   ル基を表し、Ｒ³は、アリーレン基を表し、Ｙは、アミ
   ノ基に変換可能な置換基を表す。］ （ｂ）（ａ）により得られた一般式［Ｖ］及び一般式
   ［II］で表される繰り返し構造単位を共に有する高分子
   化合物のＹで表されるアミノ基に変換可能な置換基をア
   ミノ基に変換する。 （ｃ）（ｂ）により得られた高分子化合物のアミノ基を
   ジアゾニウム塩に変換する。
5. 【請求項５】 請求項１〜３に記載の感光性高分子化合
   物および酸価１０〜２５０の親油性高分子化合物を含有
   する感光性組成物。
6. 【請求項６】 親水性表面を有する支持体上に請求項５
   に記載の感光性組成物を塗設することにより得られた感
   光層を有する感光性平版印刷版。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の感光性平版印刷版
   を、実質的に有機溶剤を含まない現像液で現像すること
   を特徴とする感光性平版印刷版の現像方法。