JPH052227B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に感光性平版印刷版に適する感光性
組成物に関するものである。更に詳しくは支持体
との接着性を改良した、光網状化可能な重合体を
含む新規な光架橋型の感光性組成物に関するもの
である。 〔従来の技術〕 環付加反応によつて架橋する光架橋性材料はよ
く知られており、これらは、感光性平版印刷版等
の製造に用いる感光性組成物の主要成分として数
多く用いられている。これらの架橋材料のうちマ
レイミド基を側鎖に有する光架橋性ポリマーは高
感度でありホトレジストとして有用であるにもか
かわらず、支持体や他の層との接着性が良好でな
いという問題があるために実用化されていない。
つまり、マレイミド基を側鎖に有する光架橋性ポ
リマーを含む感光性組成物を調製し、これを用い
て片版印刷版をつくると、印刷中に層間剥離が生
じて多量に印刷できなかつたり、又、グレースケ
ール上の感度も低いものとなつてしまうからであ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて、本発明はマレイミド基を側鎖に有する
光網状化可能な重合体のすぐれた感度を保持しつ
つ、基板や他の層との接着性を改良した感光性組
成物を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、マレイミド基を側鎖に有する光網状
化可能な重合体をネガ作用を有するジアゾ樹脂と
併用すると効果的に上記欲題点を解決できるとの
知見に基づいてなされたのである。 すなわち、本発明は(1)マレイミド基を側鎖に有
する光網状化可能な重合体と２ジアゾ樹脂とを含
有することを特徴とする感光性組成物を提供す
る。 本発明で用いる成分(1)のマレイミド基を側鎖に
有する光網状化可能な重合体としては、一般式
（）で示されるマレイミド基： （式中、R¹及びR²はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基を示し、R¹とR²とが一緒
になつて５員環又は６員環を形成していてもよ
い。尚、R¹及びR²のアルキル基としては、炭素
数１〜４のものが好ましく、特に好ましいのはメ
チル基である。又、ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、沃素原子が好ましい。） を側鎖に有する重合体が例示される。このような
重合体は、例えば、特開昭52−988号（対応米国
特許第4079041号）明細書、西独特許2626769号明
細書、ヨーロツパ特許21019号明細書、ヨーロツ
パ特許3552号明細書やジ アンゲバンテ マクロ
モレクラエ ケミ（Die Angewandte
Mackromolekulare Chemi）115（1983）の163
〜181ページ、特開昭49−128991〜同49−128993、
同50−5376〜同50−5380、同53−5298〜同53−
5300、同50−50107、同51−479440、同52−
13907、同50−45076、同52−121700、同50−
10884、同50−45087、西独特許第2349948、同
2616276各号明細書に記載されている。本発明で
は、これらのうら、成分(1)の重合体として、１分
子当り平均２個以上のマレイミド基を側鎖に有
し、かつ平均分子量が1000以上のものを用いるの
が好ましい。このような重合体は、例えば一般式
（）〜（）： （式中、R¹及びR²は上記と同じ意味を有し、
ｎは整数を示し、好ましくは１又は２である。） で表わされるモノマーと、分子中にアルカリ可溶
性基及び／又はジアゾ樹脂との反応性基を有する
ビニルモノマーとを、例えば95／５〜30／70、好
ましくは90／10〜70／30（モル比）の割合で共重
合させることによつて容易に調製される。つま
り、酸基を有する重合体は、現像時にアルカリ水
を用いることが出来るので好ましく、又公害上有
利であるからである。酸基を有するマレイミド重
合体の酸価は20〜250の範囲が好ましく、更に好
ましくは50〜150の範囲である。尚、上記共重合
しえるビニルモノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸等のカルボキシ基を有するモノマー、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、
２−シアノエチルメタクリレート、２−シアノエ
チルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−フエニ
ルメタクリルアミド、Ｎ−フエニルアクリルアミ
ド、Ｎ−（ヒドロキシフエニルメタクリルアミド、
Ｎ−（ヒドロキシフエニル）アクリルアミド、Ｎ
−（２−シアノエトキシフエニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（２−シアノエトキシフエニル）アク
リルアミド等のジアゾ樹脂と反応する基を有する
ものが例示される。 成分(1)のポリマーとしては、上記のうちでも、
ジ アンゲバンテ マクロモレクラエ ケミ
（Die Angewandte Makromolekulare Chemie）
128（1984）の71〜91ページに記載されている様
なＮ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−
２，３−ジメチルマレイミドとメタクリル酸ある
いはアクリル酸の共重合体、つまりアルカリ可溶
性基をもつモノマーとの共重合体が好ましい。さ
らに上記ビニルモノマーとは異なるビニルモノマ
ーを共存させて重合させた多元共重合体も好まし
い。特に、上（）〜（）で示されるモノマ
ー、アルカリ可溶性ビニルモノマー及びジアゾ樹
脂と反応する基を有するモノマーを共重合させた
重合体は、架橋密度をあげることができる等の点
で好ましい。 尚、本発明で用いる成分(1)のポリマーとして
は、分子量1000以上、好ましくは１万〜50万、特
に好ましくは２万〜30万のものを用いるのが望ま
しい。 上記成分(1)の重合体の全組成物に対する添加量
は、10〜90重量％（以下％と略称する）、50〜99
％である。 本発明で用いる成分(2)のネガ作用を有するジア
ゾ樹脂としては、実質的に水不溶性で有機溶媒可
溶性のものが適している。このようなジアゾ樹脂
としては４−ジアゾ−ジフエニルアミン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−
メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフ
オリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキ
シ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジ
アゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１
−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフオリ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−
４−モルフオリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ジメトキシ−４−モルフオリノベンゼン、１−
ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフオリノ
ベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４
−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−
３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジア
ゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキ
シ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４
−ジアゾジフニルアミン、３−エトキシ−４−ジ
アゾジフエニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−
４−ジアゾジフエニルアミン、３−イソプロポキ
シ−４−ジアゾジフエニルアミンのようなジアゾ
モノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアセトアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアル
デヒドのような縮合剤をモル比で各々１：１〜
１：0.5、好ましくは１：0.8〜１：0.6とし、これ
を通常の方法で縮合して得られた縮合物と陰イオ
ンとの反応生成物があげられる。陰イオンとして
は、四フツ化ホウ酸、六フツ化燐酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロオルト
ートルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、
２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，
６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロ
ベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホ
ンン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フ
ルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スル
ホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエ
ンスルホン酸等をあげることができる。これらの
中でも特に六フツ化燐酸、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンス
ルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好
適である。 これら成分(2)のジアゾ樹脂の全組成物に対する
添加量は0.1〜15％が好ましく、より好ましくは
0.3〜５％が適当である。 本発明においては必要に応じて光増感剤を含有
させることができるが、光増感剤としては300nm
以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能にする最
大吸収を有する三重項増感剤を用いるのが好まし
い。この様な増感剤としてはチオキサン、チオキ
サントン誘導体、たとえば２−クロルチオキサト
ン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチル
チオキサントン、メチルチオキサントン−１−エ
チルカルボキシレート等や５−ニトロアセナフテ
ン等をあげることが出来る。この他特開昭59−
206425号明細書に記載されている１，２−ジシア
ノベンゼン、クロラニル、２，３−ジクロ−５，
６−ジシアノベンゾキノン等の電子受容化合物も
有効である。これらの増感剤の添加量は成組成物
の１〜20％が好ましく、より好ましくは３〜10％
である。 本発明では、光重合開始剤として例えば米国特
許第2367661号、米国特許第2367670号各明細書に
記載されているα−カルボニル化合物、米国特許
第2448828号明細書に記載されているアシロイン
エーテル、米国特許第2722512号明細書に記載さ
れているα−炭化水素で置換された芳香族アシロ
イン化合物、米国特許第3046127号、米国特許第
2951758号各明細書に記載されている多核キノン
化合物、米国特許第3549367号明細書に記載され
ているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−
アミノフエニルケトンの組合せ、米国特許第
4239850号明細書中に記載されているトリハロメ
チル−Ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第
3751259号明細書に記載されているアクリジン及
びフエナジン化合物、米国特許第4212970号明細
書に記載されているオキサジアゾール化合物等な
どを感光性組成物に対して約0.5〜15％、より好
ましくは２〜10％添加するのが望ましい。 以上の他に感光性組成物には更に熱重合防止剤
を加えておくことが好ましく、例えばハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフエノール、ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカ
テコール、ベンゾキノン、４，4′−チオビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フエノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル等が有用であり、また場合によつては感光層の
着色を目的にして染料もしくは顔料や焼出剤とし
てPH指示薬等を添加することもできる。 更にジアゾ樹脂の安定化剤として、りん酸、亜
りん酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、ジピコリ
ン酸、多核芳香族スルホン酸およびその塩、スル
ホサリチル酸等を必要に応じて添加することがで
きる。 上述のごとき感光性組成物を、例えば、２−メ
トキシエタノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
３−メトキシプロパノール、３−メトキシプロピ
ルアセテート、メチルエチルケトン、エチレンジ
クロライドなどの適当な溶剤の単独またはこれら
を適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持体上に
塗設する。その被覆量は乾燥後の重量で約0.1
ｇ／m²〜約10ｇ／m²の範囲が適当であり、より好
ましくは0.5〜５ｇ／m²である。 本発明の感光性組成物を塗布するのに適した支
持体は、寸度的に安定な板状物である。かかる寸
度的に安定な板状物としては、従来印刷物の支持
体として使用されたものが含まれ、それらは本発
明に好適に使用することができる。かかる支持体
としては、紙、プラスチツクス（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラ
ミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム
合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、
二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ルなどのようなプラスチツクのフイルム、上記の
如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もし
くはプラスチツクフイルムなどが含まれる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著
しく安定であり、しかも安価であるうえ、本発明
の組成物との接着性が特に良好なので好ましい。
更に、特公昭48−18327号公報に記載されている
ようなポリエチレンテレフタレートフイルム上に
アルミニウムシートが結合された複合体シートも
好ましい。 また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特
許第2714066号明細書に記載されている如く、砂
目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理
されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公報に
記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化
処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に
浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼
酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフアミン酸
等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶
液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中で
アルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。 また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。 更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−
58602号公報、特開昭52−30503号公報に開示され
ているような電解グレインを施した支持体と、上
記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表
面処理も有用である。 更には、特開昭56−28893号公報に開示されて
いるような、ブラシグレイン、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行つたも
のも好適である。更にこれらの処理を行つた後
に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルフオスホ
ン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および
共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りしたものも
好適である。 これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性
とするために施される以外に、その上に設けられ
る感光性組成物との有害な反応を防ぐため、更に
は感光層との密着性の向上等のために施されるも
のである。 本発明の感光性組成物を支持体上に設けた感光
性プレートをメタルハライドランプ、高圧水銀灯
などのような紫外線に富んだ光源を用いて画像露
光し、現像液で処理して感光層の未露光部を除去
し、最後にガム液を塗布することにより平版印刷
版とする。上記現像液として好ましいものは、ベ
ンジルアルコール、２−フエノキシエタノール、
２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量
含むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第
3475171号および同3615480号に記載されているも
のを挙げることができる。更に、特開昭50−
26601号、特公昭56−39464号、同56−42860号の
各公報に記載されている現像液も本発明の感光性
組成物を用いた感光性印刷版の現像液として優れ
ている。 〔発明の効果〕 本発明によれば、支持体や他の層との間の接着
性のすぐれた感光性平版印刷版を製造できる感光
性組成物が提供される。従つて、本発明の感光性
組成物には、従来のものよりも感度すぐれた光網
状化可能な重合体が含有されているので、すぐれ
た印刷版を得ることができるのである。 〔実施例〕 以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。 実施例 １ 特開昭56−28893号公報に開示された方法によ
り基板を作成した。即ち、厚さ0.30mmのアルミニ
ウム板をナイロンブラシと400メツシユのパミス
トンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした
後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウムに
70℃で60秒間浸漬してエツチングした後、流水で
水洗後20％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これを
V_A＝12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて１％硝酸水溶液中で160クーロン／ｄm²の電
気量で電解粗面化処理を行つた。その表面粗さを
測定したところ、0.6μ（Ra表示）であつた。ひき
つづいて30％のH₂SO₄水溶液中に浸漬し55℃で
２分間デスマツト処理した後、20％H₂SO₄水溶
液中、電流密度2A／ｄm²において厚さが2.7ｇ／
m²になるように２分間陽極酸化処理した。その後
70℃のケイ酸ソーダ2.5％水溶液に１分間浸漬し、
水洗し、乾燥させた。 次に下記の感光性組成物（液体）を調製し
た。 感光性組成物 メチルメタクリレート／Ｎ−〔２−（メタクリロ
イルオキシ）エチル〕−２，３−ジメチルマレ
イミド／メタクリル酸＝15／65／20（重量比）
25ｇ 共重合体のエチルメチルケトン／２−メトキシ
エタノール＝１／１重量比混合物の20％溶液 （特開昭59−206425号明細書中の樹脂） ｐ−ジアゾフエニルアミンとホルムアルデヒド
との縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩
0.10ｇ Ｆ−177（大日本インキ(株)製：フツ素系ノニオン
界面活性剤） 0.02ｇ 銅フタロシアニン顔料（CI Pigmeut Blue15）
の可塑剤10％分散液 1.0ｇ エアロジルR972（日本エアロジル(株)製：表面樹
脂加工ケイ酸粉末）のエチレングリコールモノ
メチルエーテル10％分散液 1.0ｇ メチルエチルケトン 20ｇ メタノール ２ｇ エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート 28ｇ この感光性組成物を先の基板の上に回転塗布機
を用いて、乾燥後の重量にして、2.0ｇ／m²にな
るように塗布した。次に100℃で２分間乾燥した。 この感光板にネガフイルムを密着させ、米国ヌ
アーク社製プリンター（2KWメタルハライドラ
ンプ）で20カウント露光した。露光後下記の現像
液で25℃、１分間現像し印刷版を得た。 現像液 ベンジルアルコール 4.5ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウ
ム塩の38％水溶液 4.5ｇ トリエタノールアミン 1.5ｇ モノエタノールアミン 0.1ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.3ｇ 純 水 100ｇ この印刷版をハイデルSOR印刷機を用いて印
刷したところ30万枚印刷することが出来た。 尚上記感光組成物の処方からｐ−ジアゾジフ
エニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のド
デシルベンゼンスルホン酸塩を除去したものを、
同様に塗布して感光板を作製したが、グレースケ
ール上の感度は基板とのの密着性が悪いため1/5
以下であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じ基板にメチルメタク
リレート／エチルアクリレート／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
（50：30：20モル比）共重合体の0.5％水溶液をロ
ールコーターを用いて塗布し、80℃、１分間乾燥
させた。乾燥後の塗布重量は15mg／m²であつた。
この基板に下記の感光組成物を塗布した。 感光組成物 Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−
２，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝
85／15（重量比）共重合体のエチルメチルケト
ン／２−メトキシトランジスタ＝１／１重量比
混合液の20％溶液 25ｇ ｐ−ジアゾフエニルアミンとホルムアルデヒド
との縮合物のPF₆塩 0.20ｇ Ｆ−177（大日本インキ(株)製：フツ素系ノニオン
界面活性剤） 0.02ｇ メチルエチルケトン 20ｇ エチレングリコールモノメチル 30ｇ エーテル メタノール 10ｇ 乾燥は100℃、２分間行つて、乾燥塗布重量2.0
ｇ／m²の感光板を得た。この感光板を実施例１と
同様にして露光、現像し印刷版を得た。 この印刷版を実施例１と同様にハイデルSOR
印刷機を用いて印刷したところ30万枚印刷するこ
とが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マレイミド基を側鎖に有する光網状化可能な
   重合体とジアゾ樹脂とを含有することを特徴とす
   る感光性組成物。 ２ 光網状化可能な重合体が、１分子当り平均２
   個以上のマレイミド基を側鎖に有し、かつ平均分
   子量が1000以上である特許請求の範囲第１項記載
   の感光性組成物。