JPH03240060A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版に関し、詳しく述べれば、
親水性表面を有する支持体との接着性を改良した、アル
カリ水可溶性又は膨潤性の光架橋性ポリマーを有する感
光層を設けた感光性平版印刷版に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕環化付加反応に
よって架橋する光架橋性材料はよく知られており、これ
らは、感光性平版印刷版等の製造に用いる感光性組成物
の主要成分として数多く用いられている。このような光
架橋性ポリマーとして、マレイミド基を側鎖に有するポ
リマ、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合
を有するシンナ〔ル基、シンナモイル基、シンナミリデ
ン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基等を側鎖
又は主鎖に有するポリマーは有用で、一部実用化されて
いるものもある。特に、マレイミド基を側鎖に有するポ
リマー及びフェニレンジアクリル酸もしくはそのアルキ
ルエステルとグリコールとの縮合により製造された分子
鎖中にケイ皮酸骨格を有するポリエステル樹脂は比較的
高い感度を有している。そして、作業環境の安全面より
、現像液は、有機溶剤を用いない方が好ましく、これら
のポリマーをアルカリ水可溶化するための試みも行なわ
れている。このようなポリマーとしては、デイ−・アン
ゲバンドウテ・マクロモレクラーレ・ケミ−（Ｄｉｅ　
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒ。

ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）　１２８　　（
１９８４）に記載されているようなＮ−（２−（メタク
リロイルオキシ）エチル）−２，３−ジメチルマレイミ
ドとメタクリル酸あるいはアクリル酸の共重合体、特開
昭６２−１７５７２９号、特開昭６２−１７５７３０号
、特開昭６３−２５４４３号、特開昭６３２１８９４４
号、特開昭６３−２１８９４５号の各明細書に記載され
る、側鎖に光二量化可能な官能基と側鎖にカルボキシル
基とを有するポリマー等が挙げられる。

しかしながら、これらの感光性ポリマーを感光層として
使用した場合、アルミニウム支持体との接着力が十分で
ないため、印刷版用の感光層としては、−船釣でなく、
一部の用途にしか用いられでいない。支持体との接着性
が悪いと、現像中ブラシなどでこすったりした場合に画
像が剥離したり、印刷時に画像部が剥離し易いため、十
分な耐剛力を得ることが出来ないなど問題となっていた
。

特に、低露光時では、この傾向が顕著なため、結果的に
感度が低くなるなど問題となっていた。

このような接着性の不良を改良しようという試みがいく
つかなされており、例えば、特公昭４６−２６５２１号
公報に記載されるように、アルミニウム支持体上に設け
た陽極酸化皮膜をリン酸電解した支持体や、特開昭４９
−８４２８号、特開昭４９−１２９０３及び特開昭５０
−１３８９０３号公報に記載されているように、硫酸電
解後にリン酸やポリリン酸を用いてエツチング処理した
アルミニウム支持体、特開昭４９−９３１０１号公報に
記載されているように、硫酸電解した後、アルカリ液を
用いてエツチング処理したアルミニウム支持体等を用い
る技術がある。また、特公昭５０−７４８１号、特開昭
６２−７８５４４号の各公報にネガ作用ジアゾ樹脂を下
塗りしたり、感光層に加えるなどの技術が記載されてい
る。

しかしながら、支持体上の酸化皮膜との接着力を各種処
理方法によって高める技術では、感光層との接着力がア
ンカー効果により高まる一方で、印刷時に、非画像部が
インキを受けつけ易くなり、印刷汚れを起こし易いなど
問題となっていた。また、ネガ作用ジアゾ樹脂を感光層
中に添加したり、下塗りとして用いる技術では、ジアゾ
樹脂が実質的に、アルカリ水からなる現像液に溶解しに
くいので、ジアゾ樹脂が現像後、非画像部に残存し、印
刷時の汚れとなるなどの欠点があった。

〔発明の目的〕

従って、本発明は、感光層の持つすぐれた感度及び性能
を保ちつつ、支持体と感光層との接着性にすぐれ、しか
もアルカリ水で現像可能で、印刷性能にすぐれた感光性
平版印刷版を提供することを目的とする。

更に、本発明は、ポジ型感光性平版印刷版用現像液によ
って現像出来る、ネガ型感光性平版印刷版を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、親水性表面を有する支持体上に、アルカリ
水可溶性又は膨潤性の光二量化可能な不飽和結合を有す
る光架橋性ポリマーを含有する感光層と、必要により中
間層とを有する感光性平版印刷版において、側鎖にスル
ホン酸基を少なくとも１個有するジアゾ樹脂を、感光層
もしくは中間層中に含有させることによって、上記目的
が解決出来るとを見い出し、本発明に到達したものであ
る。

即ち、本発明は、親水性表面を有する支持体上に、アル
カリ水可溶性又は膨潤性の光二量化可能な不飽和結合を
有する光架橋性ポリマーを有する感光層と、必要により
中間層とを有する感光性平版印刷版において、側鎖にス
ルホン酸基を少なくとも１個有するジアゾ樹脂を、感光
層又は中間層中に含有させることを特徴とする感光性平
版印刷版に関する。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いるアルカリ水可溶性又は膨潤性の光二量化
可能な不飽和結合を有する光架橋性ポリマーとしては、
マレイミド基やシンナミル基、シンナモイル基、シンナ
ミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基等
を側鎖又は主鎖に有するポリマーが挙げられる。

マレイミド基を側鎖に有するポリマーとして、特開昭５
２−９８８号（対応米国特許４，０７９，０４１号）明
細書や、独国特許２，６２６，７６９号明細書、ヨーロ
ソハ特許２１．Ｏ１９号明細！、ヨーロッパ特許３．５
５２号明細書やデイ−・アンゲバンドウテ・マクロモレ
クラーレ・ケミ−（Ｄｉｅ　ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＭａ
ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）　１１５
　（１９８３）の１６３〜１８１ページに記載されてい
る下記−紋穴（Ａ）： （式中、Ｒ及びＲ，はそれぞれ独立して、最高４個の炭
素原子を有するアルキル基を表わすか、又はＲとＲ，が
−緒になって５員又は６員の炭素環を形成してもよい。

） で表わされるマレイミド基を側鎖に有するポリマーや、
特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８９９２号
、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号、同５
０−５３７７号、同５０５３７９号、同５０−５３７８
号、同５０５３８０号、同５３−５２９８号、同５３−
５２９９号、同５３−５３００号、同５０−５０１０７
号、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０７号、同
５０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、同５０
−１０８８４号、同５０−４５０８７号、独国特許第２
，３４９．９４８号、同第２，６１６，２７６号各公報
に記載されている下記−紋穴（Ｂ） 属塩やアンモニウム塩、及びアルカリ水に対し解離する
ｐＫａが６〜１２の酸基で、具体的には、−３Ｏ□ＮＨ
ＣＯＣ０ＮＨＣＯ５ＯｚＮＨＣＯ０−（式中、Ｒ２は芳
香族基を表わし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基又はシアノ基を表わす） で表わされるマレイミド基を側鎖に有するポリマー等を
挙げることが出来る。これらのポリマーの平均分子量は
１０００以上、好ましくは３〜４万である。また、これ
らのポリマーは１分子当り平均２個以上のマレイごド基
を側鎖に有する。

これらのマレイミド基を側鎖に有するポリマーを、アル
カリ水に可溶性又は膨潤性とするためには、酸基をポリ
マー中に含めることにより遠戚できる。

酸基の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン
酸、ホスホン酸及びこれらのアルカリ金を有するモノマ
ーと、マレイミド基を有するモノマーとを、例えば１０
／９０〜５０１５０、好ましくは、２０／８０〜４０／
６０（モル比）の割合で共重合されることによって本発
明の光架橋性ポリマーが容易に得られる。

酸基を有するマレイくドボリマーの酸価は３０〜３００
の範囲が好ましく、更に好ましくは、５０〜２５０であ
る。なお、上記共重合しうる酸基を有するモノマーとし
て好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシル基を有するビニルモノマー、マレイン酸無水物
、イタコン酸無水物等が例示される。

これらの酸価を有するポリマーの中でも、デイ−・アン
ゲバンドウテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Ｄｉｅ　
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）１２８　　（１９８４）の７１〜９
１ページに記載されているようなＮ−〔２−メタクリロ
イルオキシ）エチル］−２，３−ジメチルマレイミドと
メタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用で
ある。更にこの共重合体の合成に際して第３成分のビニ
ルモノマーを共重合することによって目的に応した多元
共重合体を容易に合成することかできる。例えば、第３
ｔ２分のビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガ
ラス転移点が室温以下のアルキルメタアクリレートやア
ルキルアクリレートを用いることによって共重合体に柔
軟性を与えることが出来る。

ソンナミル基、シンナモイル基、シンナ旦すデン基、シ
ンナミリデンアセチル基、カルコン基等を側鎖又は主鎖
に有する本発明の他の光架橋性ポリマーの内、主鎖に感
光性の しては、例えば米国特許第３０３０２０８号、米国特許
出願７０９４９６号、同８２８４５５号の各明細書に記
載されている感光性ポリエステルがある。上記のポリエ
ステルは適当なポリカルボン酸、又は適当なポリカルボ
ン酸の低級アルキルエステル、又はクロライドと適当な
多価アルコールをエステル化触媒の存在下に縮合せしめ
ることにより作られる。

これらの光架橋性ポリマーをアルカリ水可溶化した物と
しては、次のようなものが挙げられる。

即ち、特開昭６０−１９１２４４号明細書中に記載され
ているような主鎖には芳香核に隣接した光二量化可能な
不飽和二重結合、側鎖にはカルボキシル基及び末端には
水酸基を有するポリエステルプレポリマーに、水酸基と
反応し得る官能基を分子中に２個以上有する鎖延長剤、
例えばジイソシアネート化合物、ジフェニルテレフタレ
ート、ジフェニルカーボネートやテレフタロイルビス（
Ｎ−カプロラクタム）等を反応させて得られる感光性ポ
リマーや、主鎖には芳香核に隣接した光二量化可能な不
飽和二重結合と、末端には水酸基とを有するポリエステ
ルプレポリマーやポリウレタンプレポリマーに、鎖延長
剤としてピロメリット酸二無水物やシクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物を反応させ、側鎖にカルボキシル
基を導入した感光性ポリマー等を挙げることが出来る。

更に、側鎖に、光二量化可能な官能基と、側鎖にカルボ
キシル基とを有する酸価２０〜２００のアルカリ水可溶
又は膨潤可能な感光性ポリマー等を挙げることが出来る
。これらの感光性ポリマーは特開昭６２−１７５７２９
号、特開昭６２−１７５７３０号、特開昭６３−２５４
４３号、特開昭６３−２１８９４４号、特開昭６３−２
１８９４５号の各明細書に記載されている。

なお、本発明で用いる光架橋性ポリマーとしては、分子
量１０００以上、好ましくは１万〜５０万、特に好まし
くは２万〜３０万のものを用いるのが望ましい。

上記光架橋性ポリマーの感光層に対する添加量は１０〜
９９重量％（以下、％と略称する）、好ましくは、５０
〜９９％である。

本発明で用いるジアゾ樹脂は、側鎖にスルホン酸基を少
なくとも１個有する。このようなジアゾ樹脂は特開平１
−２４５２４６号明細書にも一部開示されているが本発
明の新規性をそこなう物ではない。なぜならばこの明細
書はジアゾ樹脂と、親油性高分子による画像形成を開示
しているにすぎないからである。

スルホン酸基を導入する方法としては有機合成上可能な
方法を種々用いることが出来るが、主な方法としては、
例えば次の方法を上げることが出来る。

（ｉ）スルホン酸基を有する芳香族ジアゾニウム化合物
とアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性カルボニ
ル化合物の等個体との縮合反応。

（ｉｉ）芳香族ジアゾニウム化合物とスルホン酸基を有
するアルデヒド又はその等個体との縮合反応。

（石）芳香族ジアゾニウム化合物と、スルホン酸基を有
する芳香族化合物と、アルデヒド又はケトンもしくはそ
れらの活性カルボニル化合物の等価体との共縮合反応。

（ｉｖ　）ジアゾ樹脂のスルホン化反応。

以下、順を追って（ｉ）〜（ｉｖ　）の方法について詳
述する。

（ｉ）の方法は、スルホン酸基１基を有するジアゾニウ
ム化合物とアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性
カルボニル化合物の等価体との縮合反応によるものであ
る。

スルホン酸基を有するジアゾニウム化合物の例としては
好ましくは下記−紋穴（１）、（ＩＩ）又は（Ｉ［［）
で示されるような化合物が挙げられる。

（１） （ＩＩ） 式中、Ｒ８はスルホン酸基又は少なくとも１個のスルホ
ン酸基を有する基を示し、Ｒ２は水素原子又は置換基を
有していてもよいアルキル基、アコキシ基、ヒドロキシ
基又はカルボキシエステル基を示し、Ｒ３は水素原子、
アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、
アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘ−はアニオンを
示しくＸ−はジアゾニウム化合物に結合したスルホン酸
のアニオンであってもよい）、Ｙは−ＮＨ−−〇−又は
−Ｓ−を示し、モしてｎは１又は２を示す。

好ましくはＲ１はスルホン酸基、炭素数１〜１６のスル
ホニルアルキル基、炭素数１〜１６のスルホニルアルコ
キシ基、炭素数１〜１６のスルホニル置換アルキルアミ
ド基又は、炭素数１〜１６のスルホニル置換アルキルエ
ステル基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ４は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４
のアルコキシ基を示し、Ｒ２は水素原子を示し、Ｙは＝
ＮＨ−を示し、ｎは１を示す。

−紋穴（Ｉ）、（ｎ）又は（Ｉ［［）で示される化合物
としては具体的には例えば、４−ジアゾジフェニルアミ
ン−４′−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルアミン−
２−スルホン酸、４−ジアゾジフェニルアミン−３−ス
ルホン酸、４−ジアゾジフェニルアミン−２′−スルホ
ン酸、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン−
２′−スルホン酸、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン−２−スルホン酸、４′−メトキシ−４−ジ
アゾジフェニルアミン−３−スルホン酸、４′−エトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン−２′−スルホン酸、
４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン−２−ス
ルホン酸、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン−３−スルホン酸、４′−メチル−４−ジアゾジフェ
ニルアミン−２′−スルホン酸、４′−メチル−４−ジ
アゾジフェニルアミン−２−スルホン酸、４′−メチル
−４−ジアゾジフェニルアミン−３−スルホン酸、４′
−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン−２′−スルホ
ン酸、４′−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン−２
−スルホン酸、４′−エチル−４−ジアゾジフェニルア
ミン−３−スルホン酸、４−ジアゾ−４′−スルホニル
エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−スルホニ
ルメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−スルホ
ニルメトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ス
ルホニルエトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′
−スルホニルプロポキシジフェニルアミン、４−ジアゾ
−４′−スルホニルプロビルジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２，５−ジスルホニルメチルジフェニルアミン、
４−ジアゾ−２５−ジスルホニルエチルジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジスルホニルプロピルジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−２−スルホニルプロビルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−３−スルホニルメチルジフ
ェニルアミン、４−シアソー３スルホニルエチルジフエ
ニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ジスルホニルメトキ
シジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−スルホニルメト
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−スルホニルプ
ロポキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ジス
ルホニルメトキシジフェニルアミン、４−シア７”−２
，５−ジスルホニルプロポキシジフェニルアミン、４−
ジアゾジフェニルエーテル−４′スルホン酸、４−ジア
ゾジフェニルスルフィド４′−スルホン酸、４−ジアゾ
ジフェニルエーテル−２−スルホン酸、４−ジアゾジフ
ェニルエーテル−３−スルホン酸、４−ジアゾジフェニ
ルスルフィド−２−スルホン酸、４−ジアゾジフェニル
スルフィド−３−スルホン酸、４−ジアゾ−４′−スル
ホニルメチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−
スルホニルエチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４
′−スルホニルメチルジフェニルスルフィド、４−ジア
ゾ−４′−スルホニルエチルジフェニルスルフィド、４
−ジアゾ−４′−スルホニルメトキシジフェニルエーテ
ル、４−ジアゾ−４′−スルホニルエトキシジフェニル
スルフィド、４−ジアゾ−２−スルホニルエチルジフェ
ニルエーテル、４−ジアゾ−３−スルホニルメチルジフ
ェニルエーテル、４−シアソー２−スルホニルエチルジ
フェニルスルフィド、４−ジアゾ−３−スルホニルメチ
ルジフェニルスルフィド、などが挙げられる。

ジアゾ樹脂の合成法としては、例えば、スルホン酸基を
有するジアゾニウム化合物と、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、１ｓｏ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトン、メチルエチルケトン又はアセトフェノンのよう
なカルボキシル基を有していない活性カルボニル化合物
又はそれらのアセタールとをモル比で各々好ましくは１
：１００〜１：０．２、さらに好ましくは１：１０〜１
：０．５の割合において酸性媒体中で縮合させる方法が
挙げられる。縮合反応を行う際には、生成するジアゾ樹
脂のスルホン酸含有量を調整するために、スルホン酸基
を有していないジアゾニウム化合物を併用することがで
きる。スルホン酸含有量を有していないジアゾニウム化
合物としては、好ましくは４−ジアゾジフェニルアミン
骨格、４−ジアゾジフェニルエーテル骨格又は４−ジア
ゾジフェニルスルフィド骨格を有する芳香族ジアゾニウ
ム化合物が挙げられる。具体的には、例えば４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４＝ジアゾジフ
エニルアミン、４′−メトキシ−４＝ジアゾジフエニル
アミン、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
、４′−ｎ−プロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
、４′−ｉ−プロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
、４′メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、４１　、−プロピ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′ｉ−プロピル−
４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−ブチル−４−
ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシメチル−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−ヒドロキシエチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′〜Ｔ−ヒドロキ
シプロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メト
キシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エト
キシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−
メトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−
β−エトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−カルボメトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−カルボエトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−力ルボキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−ジアゾ−
２−メトキシジフェニルアミン、２′メトキシ−４−ジ
アゾジフェニルアミン、３−メチル−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン
、３′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エ
トキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−へキシロキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−β−ヒドロキシ
エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、２−メトキシ
−５′−メチルー４−ジアゾジフエニルアミン、４−ジ
アゾ−３−メトキシ−６−メチルジフェニルアミン、３
．３′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′
−ｎ−ブトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３，４
′−ジメトキシ−４ジアゾジフエニルアミン、２′−カ
ルボキシ−４ジアゾジフエニルアミン、４−ジアゾジフ
ェニルエーテル、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニ
ルエーテル、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルエー
テル、３．４′−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルエ
ーテル、４′−カルボキシ−４ジアゾジフエニルエーテ
ル、３，３′−ジメチル４−ジアゾジフェニルエーテル
、４−ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−４
−ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−２，５
−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルスルフィドなどが
挙げられる。

また、前記活性カルボニル化合物又はそれらのアセター
ルは２種以上を混合して用いてもよく、また、活性カル
ボニル化合物又はそれらのアセタールの代わりに、特公
昭４９−４５３２２号及び同４９−４５３２３号明細書
に記載されているようなメチロール誘導体、又は特開昭
５８−１８７９２５号明細書に記載されているようなオ
レフィン性不飽和化合物を用いることもできる。

上記ジアゾ樹脂を台底する際に使用する酸性媒体の具体
例としては、例えば、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸
又は硫酸などの強酸が挙げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利に７０〜１
００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水である
が、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール、
酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から戒っていてもよい。

良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０％−硫
酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれらの酸の混合
物によって達成される。

縮合の際の温度は、約０〜７０℃、好ましくは約５〜５
０℃である。

（ｉｉ）の方法は、芳香族ジアゾニウム化合物と、スル
ホン酸基を有するアルデヒド又はその等個体との縮合反
応によるものである。例えば、４−ジアゾジフェニルア
ミン骨格、４−ジアゾジフェニルエーテル骨格又は４−
ジアゾジフェニルスルフィド骨格を有するジアゾ単量体
と、スルホン酸基を有するアルデヒド又はそのアセター
ルとをモル比で各々好ましくは１：１０〜ｔ：ｏ、ｏｓ
、さらに好ましくはｌ：２〜１：０．２の割合において
酸性媒体中で縮合させる方法が挙げられる。縮合反応を
行う際には、生成するジアゾ樹脂のスルホン酸含有量及
び分子量を調整するために、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド
、１ｓｏ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トン、メチルエチルケトン又はアセトフェノンのような
スルホン酸基を有していない活性カルボニル化合物又は
それらのアセタールを縮合剤として併用することができ
る。上記のスルホン酸基を有していない活性カルボニル
化合物としては、ホルムアルデヒドが最も好ましく、そ
の仕込み比はジアゾ単量体に対してモル比で好ましくは
、０〜５、さらに好ましくは、０．１〜１である。なお
、スルホン酸基を有するアルデヒドとスルホン酸基を有
していない活性カルボニル化合物を併用する場合、まず
、ジアゾ単量体とスルホン酸基を有するアルデヒドとを
酸性媒体中で縮合させ、ついで、より反応性の高い、例
えば、ホルムアルデヒドのようなスルホン酸基を有して
いない活性カルボニル化合物またはそれらのアセタール
を用いて後縮合を行なうと、より高分子量のジアゾ樹脂
を得ることができる。

また、上記のスルホン酸基を有していない活性カルボニ
ル化合物又はそれらのアセタールの代わりに、特公昭４
９−４５３２２号及び同４９−４５３２３号明細書に記
載されているようなメチロール誘導体、又は特開昭５８
−１８７９２５号明細書に記載されているようなオレフ
ィン性不飽相比合物を用いることもできる。

ジアゾ単量体は、少なくともＩつのジアゾニウム基で置
換された芳香族環を有する化合物であり、好ましくは、
下記−紋穴（ＩＶ）で示される芳香族ジアゾ化合物が挙
げられる。

式中、Ｒ５は水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシエ
ステル基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数１〜５個のアルキル基、炭素数１〜３個のア
ルコキシ基もしくはヒドロキシル基を示す。

Ｒｈは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３個のアルコキシ
基を示す。

Ｒ？は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３個のアルコキシ
基を示す。

Ｘ−はアニオンを示し、好ましくはｐＫａが４以下の無
機酸又は有機酸のアニオンを示す。

具体的には、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩
化水素酸、塩化水素酸−塩化亜鉛コンプレックス、臭化
水素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオル
トリン酸、無機イソ−及びヘテロ多酸、例えばリンタン
グステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホス
ホン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィ
ン酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸、ア
ミドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフロ
オロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン
酸等のアニオンが挙げられる。

Ｙは−ＮＨ−−０−１又は−Ｓ−を示し、好ましくは−
ＮＨ−を示す。

上記−紋穴（ＩＶ）で示される芳香族ジアゾ化合物（単
量体）の具体例としては、例えば４−ジアゾジフェニル
アミン、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ
−プロポキシ−４−ジアゾジフエルアξン、４′−１−
プロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エチル−４−
ジアゾジフェニルアミン、４　Ｊ　　ｎ−プロピル−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−１−プロピル−４−
ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−ブチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、４′ヒドロキシメチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、４′−β−ヒドロキシエチル−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−γ−ヒドロキシプロ
ピルー４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メトキシメ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキシメ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′β−メトキシ
エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−エト
キシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カル
ボメトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カル
ボエトキシ−４＝ジアゾジフエニルアミン、４′−力ル
ボキシー４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３
−メトキシージフェニルア藁ン、４−ジアゾ−２メトキ
シジフエニルアミン、２′−メトキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３−エチル−４−ジアゾジフェニルアくン、３′−
メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン、３−へキシロキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−β−ヒドロキシエトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、２−メトキシ−５′−
メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアシー３
−メトキシ−６−メチルジフェニルアミン、３．３′−
ジメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−ｎ−ブ
トキシ−４−ジアゾジフェルアξン、３，４′−ジメト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、２′−カルボキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニル
エーテル、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルエー
テル、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、
３，４′−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル
、４′−力ルポキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、
３，３′−ジメチル−４ジアゾジフエニルエーテル、４
−ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−４−ジ
アゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−２，５−ジ
メトキシ−４−ジアゾジフェニルスルフィドなどが挙げ
られる。

このうち、特に好ましい芳香族ジアゾ化合物としては、
４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メト
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−エトキシジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニル
アミンが挙げられる。

スルホン酸基を有するアルデヒド又はそのアセタールと
しては、好ましくは下記−紋穴（Ｖ）で示される構造を
有するアルデヒド又はそれらのアセタールが含まれる。

式中、Ｒ８は単結合又は置換基を有していてもよい２価
の炭素数１−１４の有機基（例えば、脂肪族炭化水素基
、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基など）を示す。Ｒ６
に置換しうる基としては、例えばアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、置換あるいは無置換アミノ基、カルボキシ
エステル基、アミド基又はカルボキシル基などが含まれ
る。また、Ｒ１は鎖中に連結基として、エーテル基、ア
ミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、カーボネ
ート基、アミノ基などを含んでいてもよい。

Ｍは水素原子又はナトリウム、カリウム、リチウム、セ
シウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、亜鉛などの金属原子又は無置換もしくは置換ア
ンモニウムを示す。そして、ｎはＭの価数を示す。

これらのスルホン酸基を有するアルデヒド又はそのアセ
タールの具体例としては、例えば２−オキソ−１−エタ
ンスルホン酸、３−オキソ−１−プロパンスルホン酸、
４−オキソ−１−ブタンスルホン酸、５−オキソ−１−
ペンタンスルホン酸、６−オキソ−１−ヘキサンスルホ
ン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸、３−ホルミル
ベンゼンスルホン酸、４−ホルミルベンゼンスルホン酸
、２．２−ジメチル−３−オキソ−１−プロパンスルホ
ン酸、２．３−ジメチル−４−オキソ−１−ブタンスル
ホン酸、２−メチル−６−オキソ−１−ヘキサンスルホ
ン酸、２−ホルミル−４−メトキシベンゼンスルホン酸
、４−ア稟ノー３−ホルミルベンゼンスルホン酸、４−
　（２−オキソエチル）ベンゼンスルホン酸、３−（３
−オキソプロピル）ベンゼンスルホン酸、４−ホルミル
−１゜３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミル−１゜
３−ベンゼンジスルホン酸、２−ホルミル−１−ナフタ
レンスルホン酸、４−ホルミル−１−ナフタレンスルホ
ン酸、５−ホルミル−２−ナフタレンスルホン酸、７−
ホル旦ルー１．４−ナフタレンジスルホン酸、５−アミ
ノ−７−ホルミル−２−ナフタレンスルホン酸、５−ホ
ル箋ルー２−フランスルホン酸、３−ホルミル−２−ツ
ランスルホン酸、５−ホルミル−３−フランスルホン酸
、１−オキソ−１−メタンスルホン酸、４−ホルミルフ
ェノキシ−３−プロパンスルホン酸、４−ホルミルフェ
ノキシ−４−ブタンスルホン酸、３−ホルミルフニノキ
シー３−ブタンスルホン酸、ｐ−ホルミル−Ｎ−（２−
スルホニルエチル）ベンズアミド、ｍ−ホルミル−Ｎ−
（３−スルホニルプロピル）ベンズアミド、ｐ−ホルミ
ル安息香酸−２−スルホニルエチル、ｐ−ホルミル安息
香酸−３−スルホニルプロピル、ｍ−ホルミル安息香酸
−４−スルホニルブチル、ｐ−スルホニル安息香酸−２
−ホルミルエチル、ｐ−スルホニル安息香酸−３−ホル
ミルプロピル、３−ホルξルプロヒオン酸−ｍ−スルホ
ニルフェニル、Ｎ−（２−スルホニルエチル）−３−ホ
ルξルプロピオンアミド、３−ホルミルプロピオン酸−
２−スルホニルエチル、Ｎ−（３−スルホニルフェニル
）グリオキシル酸アミド、Ｎ−（２−スルホニルエチル
）グリオキシル酸アミド、グリオキシル酸−２−スルホ
ニルエチル、 上記ジアゾ樹脂を合成する際に使用する酸性媒体の具体
例としては、例えば、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸
又は硫酸などの強酸が挙げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利に７０〜１
００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水である
が、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール、
酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から戒っていてもよい。

良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０％−硫
酸又は９０％メタンスルホン酸又はこれらの酸の混合物
によって達成される。

縮合の際の温度は、約Ｏ〜７０℃、好ましくは約５〜５
０℃である。

（ｉｉｉ　）の方法は芳香族ジアゾニウム化合物と、ス
ルホン酸基を有する芳香族化合物と、アルデヒドもしく
はケトン又はそれらの活性カルボニル化合物の等個体と
の共縮合反応である。

本発明に係る前記スルホン酸基を有する芳香族化合物は
、少なくとも１つのスルホン酸基を有する芳香族環を分
子中に含むものである。そして、上記のスルホン酸基の
一部は芳香族環に置換されていてもよい。

上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基、例え
ばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

前記スルホン酸基は芳香族環に直接結合してもよく、連
結基を介して結合していてもよい。

本発明において１つの芳香族環に結合するスルホン酸基
の数としては１〜３が好ましい。また、連結基としては
例えば炭素数１乃至４のアルキレン基を挙げることがで
きる。

前記芳香族化合物はアルデヒド類もしくはケトン類又は
その活性カルボニル化合物の等個体と縮合するためには
、１つ以上の了り−ル基の芳香族環上に少なくとも２つ
の非置換部位を有することが必要である。また、本発明
に利用される分子中にスルホン酸基を有する芳香族化合
物は遊離のスルホン酸であっても良いし、スルホン酸の
ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、カルシウ
ム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛など
の金属塩又は、置換もしくは未置換アンモニウム塩であ
ってもよい。

本発明に利用される分子中にスルホン酸基を有する芳香
族化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、４−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンス
ルホン酸、４−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−ア
ミノベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホ
ン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸、４−エチルベ
ンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、２
゜４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，６−ジア主ノ
ベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンス
ルホン酸、２−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸、メシチレンスルホン酸、２．４−ジヒドロキシ−
６−メチルスルホン酸、２．４．６−）ジメチル−１，
３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１
，４−ベンゼンジスルホン酸、２．５−ジヒドロキシ−
１゜３−ベンゼンジスルホン酸、α−トルエンスルホン
酸、４−メトキシ−α−トルエンスルホン酸、４−ヒド
ロキシメチルベンゼンスルホン酸、４−（２−ヒドロキ
シエチル）ベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、２
−フェニル−１−エタンスルホン酸、１−ナフタレンス
ルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−１
−ナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレン
スルホン酸、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、
４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン
酸、４−するノー５−ヒドロキシ−１−ナフタレンスル
ホン酸、７−アミノ−３−ヒドロキシ−２−ナフタレン
スルホン酸、５−ジメチルアミノ−２−ソナタレンスル
ホン酸、５−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸、
５−メトキシ−２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナ
フタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン
酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、３
−メトキシ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、４−ジ
フェニルアミンスルホン酸、３．４−ジフェニルアミン
ジスルホン酸、４，４′−ジフェニルアミンジスルホン
酸、４′−メトキシ−４−ジフェニルアミンスルホン酸
、２−フェノキシ−１エタンスルホン酸、Ｎ−フェニル
−２−スルフォニルアセトアミド、Ｎ−（２−スルフォ
ニルエチル）ベンズアミド、ヘンシル２−スルフォニル
アセテート、４−メトキシヘンシル２−スルフォニルア
セテート、２−スルホニルエチルカルバ゛ミン酸フェニ
ル、２−スルホニルエチルカルハニリド、３−スルホニ
ルプロピオン酸フェニル、３スルホニルプロピオン酸−
４−メトキシフェニル、３−スルホニルプロピオン酸−
３−メトキシフェニル、３−スルホニルプロピオン酸−
４−ヒドロキシフェニル、３−スルホニルプロピオン酸
−３＝アミノフエニル、３−ヒドロキシフェニル−３プ
ロパンスルホン酸、４−ヒドロキシフェニル４−ブタン
スルホン酸、インドールスルホン酸、チオフェンスルホ
ン酸、ピロールスルホン酸、又は、それらのスルホン酸
のナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、カルシ
ウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛な
どの金属塩又は置換もしくは未置換アンモニウム塩が挙
げられる。

（ｉｉｉ　）方法に使用される芳香族ジアゾ化合物は、
少なくとも１つのジアゾニウム基で置換された芳香族環
を有する化合物である。好ましくは、前記−紋穴（■）
（方法（ｉｉ））で示される芳香族ジアゾ化合物が挙げ
られる。

上記スルホ、ン酸基を有する芳香族化合物と、芳香族ジ
アゾ化合物とを構成単位として含む、活性カルボニル化
合物との縮合型樹脂（以下、ジアゾ共縮合樹脂という）
は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃ
ｉ、、　Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）、
米国特許第２，０６３，６３１号、同第２．６７９．４
９８号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸ある
いは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキシル基及び／又
はヒドロキシル基を有する芳香族化合物及びアルデヒド
類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、１ｓｏ−ブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンのよ
うな活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールとを
重縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にスルホン酸基を有する芳香族化合
物、芳香族ジアゾ化合物及び活性カルボニル化合物又は
それらのアセタールは相互に組合せ自由であり、さらに
各々２種以上を混ぜて共縮合することも可能である。ま
たさらにスルホン酸基を有しない共縮合可能なフェノー
ル類を添加して共縮合させることもできる。

また、前記活性カルボニル化合物又はそれらのアセター
ルの代わりに、特公昭４９−４５３２２号及び同４９−
４５３２３号明細書に記載されているようなメチロール
誘導体、又は特開昭５８−１８７９２５号明細書に記載
されているようなオレフィン性不飽和化合物を用いるこ
ともできる。

なお、これらの共縮合成分の仕込みモル比を変えること
によって、生成するジアゾ樹脂のスルホン酸含有量を調
整することができる。その際、スルホン酸基を有する芳
香族化合物と芳香族ジアゾ化合物との仕込みモル比は、
１：０．１〜０．１：１；好ましくは１：０．２〜０．
２：１、より好ましくは１：０．５〜０．２：１である
。またこの場合スルホン酸基を有する芳香族化合物及び
芳香族ジアゾ化合物の合計と、活性カルボニル化合物と
をモル比で通常１：０．６〜１．５、好ましくは１：０
．７〜１．２で仕込み、低温で短時間、例えば１〜２０
時間程度反応させることによりジアゾ共縮合樹脂が得ら
れる。

ジアゾ樹脂を合成する際に使用する酸性媒体の具体例と
してはく例えば、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸又は
硫酸などの強酸が挙げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利に７０〜１
００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水である
が、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール、
酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から戒っていてもよい。

良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０％−硫
酸又は９０％メタンスルホン酸又はこれらの酸の混合物
によって達成される。

縮合の際の塩度は、約Ｏ〜７０℃、好ましくは約５〜５
０℃である。

（ＩＶ）の方法は、ジアゾ樹脂のスルホン化によるもの
であり、公知の方法、例えばフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、　Ｓ
ｃｉ、、　Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）
、米国特許第２０６３６３１号、同第２６７９４９８号
、特公昭４９−４８００１、特公昭４９−４５３２２号
、特公昭４９−４５３２３号、特開昭５８−１８７９２
５号の各明細書に記載の方法に従い合成された通常のジ
アゾ樹脂を硫酸、発煙硫酸、無水硫酸又はクロロスルホ
ン酸等のスルホン化剤によってスルホン化する方法であ
る。この際、反応はスルホン化剤を過剰に用いて無溶媒
で行なうことができるが、溶媒としてリン酸、メタンス
ルホン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等を使用しても
よい。

スルホン化反応の際の温度は、約Ｏ〜７０℃、好ましく
は約５〜５０℃である。

なお、スルホン酸の含有量は、反応条件によって調整す
ることができる。

以上、順を追って（ｉ）〜（ｉｖ）の合成方法について
詳述したが、本発明の側鎖にスルホン酸基を有するジア
ゾ樹脂の合成方法は、（ｉ）〜（ｉｖ　）に限られるも
のではない。

本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で約５
００〜１００．０００の範囲であり、好ましくは約１，
０００〜１０，０００の範囲である。

本発明のジアゾ樹脂の側鎖に結合したスルホン酸の含有
量は、好ましくは、０．１〜５ミリ当量／グラムであり
、さらに好ましくは、０．５〜３ミリ当量／グラムであ
る。

なお、スルホン酸含有量が多すぎると、ジアゾ樹脂の有
機溶媒に対する溶解性が低くなり、また、スルホン酸含
有量が少なすぎると印刷汚れが発生しやすくなる。

また、本発明で使用するジアゾ樹脂の側鎖に結合したス
ルホン酸の含有量が、ジアゾニウムカチオンに対して１
当量未満の場合には、適当量の対アニオンを含有させる
ことが必要となる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形威し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶性となす好ましくはｐＫａ４以下の無機又は有
機酸のアニオンを含む。これらは、デカン酸及び安息香
酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸
及びスルホン酸を含み、典型的な例としては、ハロゲン
化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸
；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルトリン
酸、無機イソ−及びヘテロ多酸、例えばリンタングステ
ン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホン酸
あるいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィン酸、
トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸、アミドス
ルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオロリ
ン酸、過塩素酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン酸、例
えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン
酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロへキシルスル
ホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキシ−３
−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパ
ンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン
酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、シ
ア業ルフォノキシー３−プロパンスルホン酸、ジノニル
フェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノ
キシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４
−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼン
スルホン酸、２．５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ス
ルホサリチル酸、２．　５＝ジメチルベンゼンスルホン
酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−〇
−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸
、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼン
スルホン酸、２−クロロ−５−二トロベンゼンスルホン
酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスル
ホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホ
ン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレ
ンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシ
ルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンス
ルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、ト
リブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−
スルホン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン
−２−スルホン酸、１．８−ジニトロ−ナフタリン−３
，６−ジスルホン酸、４゜４′−ジアジド−スチルヘン
−３，３′−ジスルホン酸、１．２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホン酸、１．２−ナフトキノン
−ｉ−ジアジド−４−スルホン酸、オクチルベンゼンス
ルホン酸、ジオクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベン
ゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、デシル
ベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ビス−ドデシルベンゼン
スルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、ウンデシ
ロキシベンゼンスルホン酸、ビス−ウンデシロキシベン
ゼンスルホン酸、ドブシロキシベンゼンスルホン酸、ビ
ス−ドブシロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルトルエ
ンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペン
タデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンス
ルホン酸、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデ
シルベンゼンスルサン酸、ノナデシルベンゼンスルホン
酸、エイコサデシルベンゼンスルホン酸、オクチルナフ
タレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、
ノニルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスル
ホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ビス−デシルナ
フタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸
、ドデシルナフタレンスルホン酸、トリデシルナフタレ
ンスルホン酸等のアニオンもしくは、これらのアニオン
の混合物が含まれる。これらのアニオンの中で特に好ま
しいものは、ヘキサフルオロリン酸、メタンスルホン酸
、ジブチルナフタレンスルホン酸、２−メトキシ−４−
ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホ
ン酸のアニオンである。

このジアゾ樹脂を感光層中に含有させる場合の含有量は
０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である
。

本発明で使用されるジアゾ樹脂の他に、特公昭４７−１
１６７号、特開昭５０−１１８８０２号、特公昭５２−
７３６４号、及び特開昭５９−２２２８３４号の各公報
などに記載されているようなジアゾ樹脂を、本発明のジ
アゾ樹脂に対して、５０重量％以下の量で併用してもよ
い。

本発明で使用する感光層には増感剤を使用することがで
きる。そのような増感剤としては、３００ｎｓ以上の範
囲で実際に充分な光吸収を可能にするような極大吸収を
有する三重項増感剤が好ましい。

そのような増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベン
ズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、
ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアプリン誘導体、チ
オキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリ
ン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化
合物、ビリリウム塩、チアピリリウム塩等を挙げること
が出来る。具体的にはミヒラーケトン、Ｎ、Ｎ’−ジエ
チルアミノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−
メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロン
ピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２−クロルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチ
ルチオキサントン、メチルチオキサントン−１−エチル
カルボキシレート、２−ニトロフルオレン、２−ジベン
ゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、３．３
−カルボニル−ビス（７−シエチルアミノクマリン）、
２．４．６−）リフェニルチアピリリウムパークロレー
ト、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾール、
などを挙げることが出来る。これらの増感剤の添加量は
感光層の約１〜約２０重量％、より好ましくは３〜１０
重量％が適当である。

本発明の感光層には必要により更に結合剤を含有させる
ことができ、通常線状有機ポリマーより適宜選択される
。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル塩化ビ
ニル、スチレン、ブタジェンなどの七ツマ−の少くとも
一種との共重合体、ボリアミド、メチルセルロース、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、メタクリ
ル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体などがある。場合によっては感光層の着色を目的とし
て、染料もしくは顔料や焼出し剤としてｐＨ指示薬等を
添加することもできる。

また、本発明の感光層は可塑剤などを含んでもよい。可
塑剤としては、ジブチルフタレート、ジブチルフタレー
トなどフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエチレング
リコールアルキルエステル、リン酸エステル系の可塑剤
などを使用することができる。

更に、感光層中には、熱重合防止剤、酸化防止剤を配合
することが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール、ピロ
ガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４．
４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２−メルカプトへンゾイミダゾー
ル等が有用なものとして挙げられる。

上述の感光層は、上記各成分からなる感光性組成物を、
例えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシエチル
アセテート、メチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、３−メトキシプロパツール、３−
メトキシプロピルアセテート、アセトン、メチルエチル
ケトン、エチレンジクロライド、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、メタノール、ジメチルホルムアミ、ド、エタノール
、メチルセロソルブアセテートなどの適当な溶剤の単独
又はこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持体
上に塗設することにより形成される。

その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／％〜約１０ｇ
／ｒｒｒの範囲が適当であり、好ましくは０．５〜５　
ｇ／ｒｄである。

本発明において、支持体と感光層との密着性を高めるた
めや、現像後に感光層が残らないようにするため、又は
ハレーションを防止する等の目的で、必要に応じて中間
層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中
間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着する
リン酸化合物等からなっている。また、現像後に感光層
が残存しないように溶解性の高い物質からなる中間層は
、一般に溶解性の良好なポリマーや、水溶性ポリマーか
らなっている。更に、ハレーション防止のためには、中
間層は一般に染料や、ＵＶ吸収剤を含む、中間層の厚さ
は任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結
合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、
乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｒｒｌの塗布割合がよく
、５〜４０Ｉ１ｇ／ｎｆが特に良好である。

中間層中における本発明のジアゾ樹脂の使用割合は、３
０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％であ
る。

中間層には、必要に応して、増感剤、ジアゾ安定化剤、
高分子結合剤、ハレーション防止剤、界面活性剤の他、
各種添加剤を入れてもよい。

中間層を設けるには、上記化合物を、任意の溶剤に所望
の濃度で溶解し、それを塗布又は浸漬し、次いで乾燥す
るによって得られる。

本発明に用いる親水性を有する表面を有する支持体は、
寸度的に安定な板状物であることが望ましい。かかる寸
度的に安定な板状物としては、従来印刷物の支持体とし
て使用されたものが含まれ、それらは本発明に好適に使
用することができる。

かかる支持体としては、紙、プラスチック（例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなと）がラ
ミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も
含む。）、亜鉛、銅などのような金属板、二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、
ホリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニル
アセタールなどのようなプラスチックフィルム、上記の
如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプ
ラスチックフィルムなどが一含まれる。これらの支持体
のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、
しかも安価であるうえ、本発明の感光層等との接着性が
特に良好なので好ましい。更に、特公昭４８−１８３２
７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。

金属、特にアルミニウム支持体の場合には、砂目立て処
理、陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが
好ましい。

表面の親水性を高めるために、珪酸ソーダ、弗化ジルコ
ニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理が
行なわれることが好ましい。米国特許第２，７１４，０
６６号明細書に記載されているように、砂目立てした後
に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム
板、特公昭４７−５１５２号公報に記載されているよう
アルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ金属
珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される
。

また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

また、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５
８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。

また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されている
ような、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸化処理
、更に珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。

また、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例え
ばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体及び共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りした
ものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐため、また感光層との密着性の向
上等のために施される。

本発明の感光性平版印刷版をメタルハライドランプ、高
圧水銀灯などのような紫外線に冨んだ光源を用いて画像
露光し、現像液で処理して感光層の未露光部を除去し、
最後にガム液を塗布することにより平版印刷版とする。

本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン
酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。有機溶剤として好ましいものは、ベンジルアルコー
ル、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシェタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。この他、
ジアゾ溶解剤、例エバ、亜硫酸塩、メチルレゾルシン、
ピラゾロン化合物、等の還元性物質を入れることも好ま
しい。また、米国特許第３，４７５．１７１号及び同第
３．６１５，４８０号の各明細書に記載されているもの
を挙げることができる。更に、特開昭５０−２６６０１
号、特公昭５６−３９４６４号及び同５６−４２８６０
号の各公報に記載されている現像液も本発明の感光性平
版印刷版の現像液として優れている。

〔実施例〕

以下、本発明について、合成例及び実施例により更に詳
細に説明する。なお、「％」は他に指定がない限り、重
量％を示す。

合成例１ ４−ジアゾ−４−’−（３−スルホニルプロポキシ）ジ
フェニルアミ：／　１０．０　ｇ　（０，０３００ｓｏ
ｌ）及び４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
硫酸水素塩２２．６　ｇ　＜０．０７００ｓｏｌ）を９
６％硫！７０＋ｗｖに溶解した。

これに、バラホルムアルデヒド（９５％）３．１６ｇ　
（０，１００ｍｏｌ）を添加し、５℃にて２時間攪拌し
た。その後、反応溶液を氷水１．５１に攪拌しながら注
入し、更に塩化亜鉛５０％水溶液１８０ｇを添加して黄
色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し、４−
ジアゾ−４’−（３−スルホニルプロポキシ）ジフェニ
ルアミン・４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミ
ン−ホルムアルデヒド縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記縮合物を水８００１１＋１に溶解し、これに２−メ
ドキシ〜４−ヒドロキシ−５−ペンゾイルヘンゼンスル
ホン酸ナトリウム２７．７　ｇ　　（０，０８４０ｍｏ
ｌ）の水６００ｍｌ溶液を攪拌しながら添加した。生成
した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾ−４’−（３
−スルホニルプロポキン）ジフェニルアミン・４−シア
ソー４′−メトキシジフェニルアミン−ホルムアルデヒ
ド縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸塩３７ｇを得た（本発明のジア
ゾ樹脂ｌ）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンと力・ノブリングさせた後にＧＰＣを用いて
重量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ
１９００であった。

合成例２ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２９．３ｇ　（
０，１００ｍｏ＋　）を濃硫酸７０ｍ１に溶解した。

これに４−（３−スルホニルプロポキシ）ベンズアルデ
ヒド・カリウム塩１４．１ｇ（０，０５００ｍｏりを添
加し、５℃にて２時間攪拌した。次に、この反応１８合
物に、バラホルムアルデヒド（９５χ）１．５８　ｇ　
（０，０５００ｍｏｌ）を添加し、５℃にて更に２時間
攪拌した。その後、反応溶液をイソプロピルアルコール
１７！にａ！袢しながら注入して、黄色の沈殿物を析出
させた。この黄色沈殿を濾別し、イソプロピルアルコー
ルで洗浄することにより、４−ジアゾジフェニルアミン
−４−（３−スルホニルプロポキシ）ベンズアルデヒド
・ホルムアルデヒド縮合物の硫酸水素塩を得た。

上記縮合物を水４００ｍｌに溶解し、これにｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０．９ｇ　（０，０
６００ｍｏｌ）の水６００ｍｌ溶液をはげしく攪拌しな
がら添加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−
ジアゾジフェニルアミンー４（３−スルホニルプロポキ
シ）ベンズアルデヒド・ホルムアルデヒド縮合物のｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸塩３９ｇを得た（本発明の
ジアゾ樹脂２）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさセた後にｃｐｃを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ２
１００であった。

合成例３ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２９．３ｇ　（
０，１００＋１ｏｌ）を９６％硫酸７０１ｍ１に溶解し
た。これにベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウ
ム塩１２．５　　（０，０６ｎ＋ｏｌ）を添加し、５℃
にて２時間攪拌した。次に、この反応混合物に、バラホ
ルムアルデヒド（９５％）　１．２６　ｇ　（０，０４
ｍｏｌ）を添加し、５℃にて更に２時間攪拌した。その
後、反応溶液をイソプロピルアルコール１１に攪拌しな
がら注入して黄色の沈殿物を析出させた。

この黄色沈殿を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄
することにより、４−ジアゾジフェニルアミン−ベンズ
アルデヒド−２−スルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物
の硫酸水素塩を得た。

上記縮合物を水２００ｍｌ、ＭＥＫ５００ｎｌの混合液
に懸濁し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１６．７　　（０，０４８０１１１ｏｌ）の水６００
１ＩＩｌ溶液を激しく攪拌しながら添加した。しばらく
攪拌を続けた後、静置すると二層に分かれた。

この上層を水２Ｎに攪拌しながら注入し、生成した黄色
沈殿を濾取、乾燥することにより４−ジアゾジフェニル
アミン−ベンズアルデヒド−２−スルホン酸・ホルムア
ルデヒド縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩３６ｇ
を得たく本発明のジアゾ樹脂３）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にｃｐｃを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ１
８００であった。

合成例４ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２９．３ｇ　（
０，１００ｍｏｌ）及び４−ジフェニルアミンスルホン
酸ナトリウム１０．９　ｇ　（０，０４００＋ａｏｌ）
を８５％リン酸１００ｎＩｌに溶解した。これにバラホ
ルムアルデヒド（９５％）　４．４２ｇ　（０，１４０
１１１ｏｌ）を添加し、４０℃にて２０時間攪拌した。

その後、反応溶液をイソプロピルアルコールｌｌに攪拌
しながら注入して黄色の沈殿物を析出させた。

この黄色沈殿を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄
することにより、４−ジアゾジフェニルアミン・４−ジ
フェニルアミンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物の
リン酸二水素塩を得た。

上記縮合物を水４００ＩＩＩｌに熔解し、これにジオク
チルナフタレンスルホン酸ナトリウム３３．３ｇ　（０
，０７２０ｍｏｌ）の水６００ｍｊ！溶液を激しく攪拌
しながら添加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、
４−ジアゾジフェニルアミン・４−ジフェニルアミンス
ルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物のジオクチルナフタ
レンスルホン酸塩３９ｇを得たく本発明のジアゾ樹脂４
〉。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカンブリングさせた後にｃｐｃを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ２
０００であった。

合成例５ ４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン硫酸水素
塩３２．３　ｇ　（０，１００ｍｏｌ）及び、２，４ジ
ヒドロキシヘンゼンスルホン酸９．５１ｇ（０，０５０
０ｍｏｌ）を９６％硫酸１００ｒａｌに溶解した。これ
にパラホルムアルデヒド（９５％）４、４２　ｇ　（０
，１４０ｍｏｌ）を添加し、５℃にて２時間攪拌した。

その後、反応溶液を氷水１．５１に攪拌しながら注入し
、更に塩化亜鉛５０％水溶液１８０ｇを添加して黄色の
沈殿物を析出させた。

この黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾ−４′−メトキシジ
フェニルアミン・２．４−ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記縮合物を水２００ＩＩｌ、ＭＥＫ５００１１１の混
合液に懸濁し、これにｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２０．９　ｇ　　（０，０６００ｍｏｌ）の
水６００ｍｊｌ！溶液を激しく攪拌しながら添加した。

しばらく攪拌を続けた後、静置すると二層に分かれた。

この上層を水２１に攪拌しながら注入し、生成した黄色
沈殿を濾取、乾燥することにより、４−ジアゾ−４′−
メトキシジフェニルアミン・２．４−ジヒドロキシヘン
ゼンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮音物のｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩３７ｇを得た（本発明のジアゾ
樹脂５）。

得られた樹脂を１−フェニル−３−メチル−５ピラゾロ
ンとカップリングさせた後に、ＧＰＣを用いて重量平均
分子量を測定（ポリスチレン標１りシたところ、２１０
０であった。

合成例６ ４−ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒド縮合物
の硫酸水素塩（常法により合成、重量平均分子１２００
０）　３０．７　ｇ　（０，１００ｍｏｌ）をクロロス
ルホン酸２００ｇに溶解し、５０℃にて１時間攪拌した
０反応溶液を氷水２１にはげしく攪拌しながら注入し、
更に塩化亜鉛５０％水溶液３００ｇを添加して黄色の沈
殿物を析出させた。

この黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾジフェニルアミン−
ホルムアルデヒド縮合物のスルホン化物の塩化亜鉛複塩
を得た。

上記スルホン化物を水１１に溶解し、これにヘキサフル
オロリン酸カリウム１８．４　ｇ　（０，１００ｍｏｌ
）の水５００ｍｌ溶液を攪拌しながら添加した。

生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾジフェニ
ルアミン−ホルムアルデヒド縮合物のスルホン化物のへ
キサフルオロリン酸塩３２ｇを得た（本発明のジアゾ樹
脂６）。

得られたジアゾ樹脂をｌ−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ、
２０００であった。

〔実施例１〕 厚さ０．３０ｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メツシユのパミストンの水懸濁液を用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％ＮＨＯ３で中和洗
浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦
波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０ク
一ロン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表
示）であった。引き続いて３０％のＨ２ＳＯ，水溶液中
に浸漬し、５５℃で２分間デスマット処理した後、２０
％Ｈ２ＳＯ，水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において
厚さが２．７ｇ／ｍとなるように２分間陽極酸化処理し
た。その後７０℃の珪酸ソーダの２．５％水溶液に１分
間浸漬し、水洗し、乾燥させた。

次に下記のジアゾ樹脂液を調製した。

この液を回転塗布機を用いて、得られた支持体上に乾燥
後の重量にして１０ｍｇ／ｍとなるように塗布し、８０
℃で１分間乾燥して中間層とした。

次に、下記感光性組成物Ｉを調製した。

盟左比緩底豊工 ・メチルメタクリレート／Ｎ−（２−（、メタクリロイ
ルオキシ）エチル）−２，３−ジメチルマレイミド／メ
タクリル酸＝　１０／６０／３０（モル比）共重合体　
　　　　　　５ｇ・下記構造式で表わされる増感剤 ・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　５０ｇ・メ
ガファノクＦ−１７７（大日本インキ特製、フン素糸ノ
ニオン系界面活性剤）　　０．０３ｇ・銅フタロシアニ
ン顔料（ＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５）の可
塑剤１０％分散液　　　　　　　１．０ｇこの感光性組
成物を先のジアゾ中間層を設けた支持体の上に回転塗布
機を用いて、乾燥後の重量にして、１．５ｇ／ｒｒｆと
なるように塗布し、８０℃で２分間乾燥して、感光性平
版印刷版（Ａ）を得た。

比較例１ 支持体上にジアゾ樹脂中間層を設けず実施例１と同様に
して感光性組成物Ｉを塗布し、乾燥して、感光性平版印
刷版ＣＢ）を得た。

比較例２ 支持体上に、従来から知られているジアゾ樹脂を用いた
以下の液を調製し、中間層を形成したことを除いて、実
施例１と同様に塗布し、乾燥した。

得た。

真空焼枠装置を用いてこのようにして得られた感光性平
版印刷版（Ａ）〜（Ｃ）上にステップウェッジ（濃度段
差０．１５、濃度段数１５）及び網点ネガ原画を密着さ
せ、２に−の超高圧水銀灯を６０秒間照射することによ
り露光した後、珪酸ナトリウム５重量％水溶液に約１分
間浸漬して現像した。

水洗、乾燥した後、得られた平版印刷版［Ａ）、ＣＢ）
及び〔Ｃ〕をハイデルベルグ社製ＫＯＲ−Ｄ型印刷機で
印刷した。

印刷版の感度及び印刷性能は以下の第１表に示す通りで
あった。

次に、実施例１と同様にして、感光性組成物Ｉを塗布し
、乾燥して、感光性平版印刷版〔Ｃ〕を表　　１ 表１から、本発明の平版印刷版〔Ａ〕は感度も高く、印
刷時の性能もすぐれていることが分る。

実施例２ ジアゾ樹脂中間層を設けないことを除いて、実施例１と
同様にしてアルミニウム支持体に、下記感光性組成物■
を塗布し、乾燥して、感光性平版印刷版ＣＤ）を得た。

比較例３ 感光性組成物■にジアゾ樹脂（２）を配合しないことを
除いて、実施例２と同様にして感光性平版印刷版（Ｅ）
を得た。

実施例１と同様にして、得られた感光性平版印刷版ＣＤ
）及び〔Ｅ〕ついて露光・現像・印刷を行った結果を以
下の表２に示す。

表　　２ 実施例３ アル稟ニウム支持体上に、下記のジアゾ樹脂液を塗布し
、乾燥してジアゾ中間層を形成したことを除いて、実施
例１を繰り返した。。

之ヱを貰貝越 次に下記感光性組成物■： 得られた中間層を有する支持体上に回転塗布機を用いて
、乾燥後の重量にして、１．０ｇ／ｒｒｆとなるように
塗布し、次いで、８０℃で２分間乾燥して、感光性平版
印刷版（Ｆ）を得た。

比較例４ 実施例３におけるジアゾ樹脂液中のジアゾ樹脂（Ｃ）に
代えて、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物のＰＦ、塩を用いたことを除いて実施例３
と同様にして感光性平版印刷版〔Ｇ〕を得た。また、ジ
アゾ樹脂を用いないことを除いて、実施例３を繰り返し
て、感光性平版印刷版〔Ｈ〕を得た。

得られた感光性平版印刷版ＣＦ）〜〔Ｈ〕について、実
施例１と同様に、露光・現像・印刷を行なって得られた
結果を以下の表３に示す。

表　　３ 表３より、 本発明の平版印刷版 （Ｆ） は、 感度

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 親水性表面を有する支持体上に、アルカリ水可溶性又は
   膨潤性の光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋性ポ
   リマーを有する感光層と、必要により中間層とを有する
   感光性平版印刷版において、側鎖にスルホン酸基を少な
   くとも１個有するジアゾ樹脂を、前記感光層又は中間層
   に配合したことを特徴とする感光性平版印刷版。