JPS62175730A - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPS62175730A
JPS62175730A JP1857386A JP1857386A JPS62175730A JP S62175730 A JPS62175730 A JP S62175730A JP 1857386 A JP1857386 A JP 1857386A JP 1857386 A JP1857386 A JP 1857386A JP S62175730 A JPS62175730 A JP S62175730A
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photosensitive
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diazo
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Nobuyuki Kita
喜多 信行
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版に適する感光性組成物に関す
るものである。更に詳しくはアルミニウム基板との接着
性を改良したアルカリ水可溶の光架橋型の感光性組成物
に関するものである。
〔従来の技術〕
環付加反応によって架橋する光架橋性材料はよく知られ
ており、これらは印刷版やLSI素子などの画像形成材
料として利用されている。これらの光架橋性材料の中で
も芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有
するシンナミル基、シンナー、 IJデン基やカルコン
基等を側鎖又は主鎖に有する感光性樹脂は有用で、実用
化されているものもある。一般に、感光性樹脂をアルミ
ニウム基板上に塗布して、印刷版として用いるには、廃
水公害を発生しないという観点から、アルカリ水現像可
能でかつアルミニウム基板との接着力が十分でなければ
ならないが、上記の感光性樹脂はこの点において問題が
あり、印刷版用の感光層としては一般的でない為、一部
の用途しか用いられていなかった。
上記のような欠点を改良する目的でたとえば特開昭58
−49940号明細書には主鎖または側鎖に光二量化可
能な−CH= C−CO−基(Rは水素原子、低級アル
キノペCN、ハロゲン等である。)を有する感光性高分
子化合物、ネガ作用ジアゾ樹脂および水軟化性高分子化
合物からなるアルカリ水現像可能な感光性組成物が記載
されている。この感光性組成物は確かにアルミニウム基
板との接着性には優れ、水軟化性高分子化合物として通
常のアルカリ水可溶性の高分子化合物を用いると、−見
アルカリ水現像が可能となる。しかし本質的にアルカリ
水不溶性の感光性樹脂を用いているので現像廃液中に不
溶性物質が生じ、その物質が現像した後の印刷版に付着
したりする重大な欠点を有していた。
〔発明の目的〕
したがって本発明の目的は、アルカリ水可溶で、現像の
際に現像液中に不溶性物質の発生がなく、その上アルミ
ニウム基板との接着性に優れた感光性組成物を提供する
ことである。
〔発明の構成〕
本発明の目的は、(イ)側鎖に少なくとも2個の、MC
H=CH−)−CH=C−C−(I)又は (ただし△ニアリール基、置換アリール基、フリル基又
はチェニル基、 B:水酸基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール
基又はアルキル基 X : HSCN、ハロゲン原子、フェニル基、アルキ
ル基又は−〇−基 Y:H,CN、ハロゲン原子、フェニル基又はアルキル
基 n二重又は1の整数  ′ をあられす。) であられされる基と、側鎖に少なくとも1個のカルボキ
シル基を有する酸価20〜200のアルカリ水可溶又は
膨潤可能である感光性高分子化合物、(ロ)ネガ作用ジ
アゾ樹脂およびE〜)必要に応じて光増感剤からなる感
光性組成物により達成される。
本発明に用いるアルカリ水可溶又は膨潤可能である感光
性高分子化合物としては、上記(I)または(I[)で
あられされる基を含有するアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、ビニルエーテル化合物又はα、β−不
飽和カルボン酸の単独重合体、これらの2種以上の共重
合体および必要に応じて他の付加重合性ビニルモノマー
とラジカル共重合させた共重合体がある。(I)又は(
II)であられされる基を含有するアクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル又はビニルエーテル化合物とし
では特公昭49−28122号、英国特許第1.363
.214号、特開昭47−34794号、特公昭5’0
−11283号、特公昭51−481号、特開昭49−
36794号、特公昭56−52923号、特公昭55
−31452号、特公昭57−56485号、特開昭5
0−24384個、特開昭49−103975号、特公
昭56−37244号、特公昭55−44930号、特
公昭47−13776号、英国特許第1.314.68
9号、特公昭49−14352号、特公昭50−246
21号、特公昭5 j−28488号、特開昭50−2
2850号、特開昭46−3147号等の明細書中に記
載されているものをあげることが出来る。
その他アルカリ水可溶又は膨潤可能である感光性高分子
化合物としては(1)又は(II)であられされる基と
カルボキシル基を含有するアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステル、たとえば特公昭51−482号、特
開昭49−36794号の明細書中に記載されているモ
ノマーの単独重合体あるいは共重合させた共重合体;(
■)又は(11)であられされる基と水酸基又はアミノ
基を有する化合物を酸無水物基を有する共重合体に付加
させたもの、たとえば米国特許2.816.091号、
米国特許2,824,087 号、米国特許2.811
.509号、米国特許2.751.373号の明細書に
記・賎されている無水マレイン酸共重合体との付加物;
水酸基を有する高分子化合物に の;米国特許第3.702.765号明細書に記載され
ているような水酸基又はアミノ基を有する高分子化合物
に を反応させた後、アルカリでケン化して末端をカルボキ
シル基にしたもの;PVA誘導体にアクリル酸又はメタ
クリル酸共重合体の一部のカルボキシル基に、(I)又
は(II)であられされる基と−NCO1−OH1C)
+2clL 、、CH2又はNH2基を有する化合物を
反応させたもの;カルボキシル基と水酸基を有する高分
子化合物に(I)又は(II)であられされる基と−N
CO。
−COCI又は環状酸無水物基を有する化合物を反応さ
せたもの;ジメチロールプロピオン酸とチルからなるポ
リエステル重合体;ジメチロール1モルからなる両末端
水酸基を有するグリコールにジイソシアネートを反応さ
せたポリウレタン;エポキシ樹脂にケイ皮酸を反応させ
た2個の水酸基を有する化合物、ジメチロールプロピオ
ン酸とジイソシアネートを反応させたポリウレタン等を
あげることが出来る。
これらの感光性高分子化合物の好適な分子量範囲は2.
000〜500,000である。更に好ましくは10.
000〜150.000である。またこれらの感光性高
分子の酸価は20〜200が好適で、酸価20以下では
アルカリ水に対する溶解度が低下し好ましくない。また
酸価200以上では光硬化した感光層がアルカリ水によ
って著しく膨潤し好ましくない。
本発明に使用されるネガ作用ジアゾ樹脂としては、実質
的に水不溶性で有機溶媒可溶性のものが適している。こ
のようなジアゾ樹脂としては4−ジアゾ−ジフェニルア
ミン、■−ジアゾー4−N。
N−ジメチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N、N
ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−エチル
−N〜ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−
4−N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノベンゼン
、■−ジアゾ=2.5−ジェトキシー4−ベンゾイルア
ミノベンゼン、■−ジアゾー4−N−ベンジルアミノベ
ンゼン、■−ジアゾー4−モルフォリノベンゼン、1−
ジアゾ−2,5−ジメトキシ−4−p−)リルメルカブ
トベンゼン、1−ジアゾ−2−エトキシ−4−N、N−
ジメチルアミノベンゼン、p−ジアゾ−ジメチルアニリ
ン、■−ジアゾー2.5−ジブ)+シー4−モルフォリ
ノベンゼン、■−ジアゾー2,5−ジェトキシー4−モ
ルフォリノベンゼン、l−ジアゾ−2,5−ジメトキシ
−4−モルフォリノベンゼン、■−ジアゾー2,5−ジ
ェトキシー4−モルフォリノベンゼン、l−ジアゾ−2
,5−ジェトキシ−4−p−トリルメルカプトベンゼン
、■−ジアゾー3−エトキシー4−N−メチルーN−ベ
ンジルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−クロロ−4−
N、N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−メ
チル−4−ピロリジノベンゼン、1−ジアゾ−2−クロ
ロ−4−N。
N−ジメチルアミノ−5−メトキシベンゼン、■=ニジ
アゾ−3−メトキシ−4−ビロリジノベンゼン3−メト
キシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−エトキシ−4
−ジアゾジフェニルアミン、3−(n−プロポキシ)−
4−ジアゾジフェニルアミン、3−(イソプロポキシ)
−4−ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾモノマー
と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド
、またはベンズアルデヒドのような縮合剤をモル比で各
々tri−1二0.5、好ましくはl:0.8〜l:0
.6を通常の方法で縮合して得られた縮合物と酸との反
応生成物があげられる。酸としては、四フッ化ホウ酸、
六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
、5−ニトロオルト−トルエンスルホン酸、5−スルホ
サリチル酸、2゜5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2
.4.6−ドデシルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベ
ンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3
−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカプリルナ
フタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、l
−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒ
ドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及び
パラトルエンスルホン酸等をあげることができる。これ
らの中でも特に六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸
のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
これらのジアゾ樹脂の全組成物に対する添加量は0.1
〜15重量%であり、より好ましくは0.3〜5重量%
が適当である。
本発明において必要に応じて用いられる光増感剤として
はベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キ
ノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体
、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類、ケトク
マリン化合物、ナフトフラノン化合物、ピリリウム塩、
チアピリリウム塩等をあげることが出来る。具体的には
ミヒラーケトン、N、N’−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、ベンズアンスロン、(3−メチル−1,3−ジア
ザ−1,9−ベンズ)アンスロンピクラミド、5−ニト
ロアセナフテン、2−クロルチオキサントン、2−イソ
プロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、メ
チルチオキサントン−1−エチルカルボキシレート、2
−ニトロフルオレン、2−ジベンゾイルメチレン−3−
メチルナフトチアゾリン、3.3−カルボニル−ビス(
7−ジニチルアミノクマリン>、2.4.641Jフエ
ニルチアピリリウムバークロレート等をあげることが出
来る。これらの増感剤の添加量は全組成物の1〜20重
量%、より好ましくは3〜10重量%が適当である。
以上の他に感光層には更に熱重合防止剤を加えておくこ
とが好ましく、例えばハイドロキノン、p−メトキシフ
ェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロ
ール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4.4’
−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)
、2.2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダソ′−ル
等が有用であり、また場合によっては感光層の着色を目
的として染料もしくは顔料や焼出剤としてpH指示薬等
を添加することもできる。
更にジアゾ樹脂の安定化剤として、りん酸、亜りん酸、
酒石酸、クエン酸、りんご酸、ジピコリン酸、多核芳香
族スルホン酸およびその塩、スルホサリチル酸等を必要
に応じて添加することができる。
上述のごとき感光性組成物を、例えば、2−メトキシエ
タノール、2−メトキシエチルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、3−メトキシプロパツ
ール、3−メトキシプロピルアセテート、メチルエチル
ケトン、エチレンジクロライドなどの適当な溶剤の単独
またはこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持
体上に塗設する。その被覆量は乾燥後の重量で約0.1
g / m 2〜約10g/m”の範囲が適当であり、
より好ましくは0.5〜5g/m2である。
本発明の感光性組成物を塗布するのに適した支持体は、
寸度的に安定な板状物である。かかる寸度的に安定な板
状物としては、従来印刷版の支持体として使用されたも
のが含まれ、それらは本発明に好適に使用することがで
きる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス(例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど
)がラミネートされた紙、アルミニウム(アルミニウム
合金も含む。)、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢
酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、醋酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これら
の支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定
であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特
公昭48−18327号公報に記載されているようなポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシ
ートが結合された複合体シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第2.714.066号明細書に
記載されている如く、砂目立てしたのち珪酸す) IJ
ウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭4
7−5125号公報に記載されているようにアルミニウ
ム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の
水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の
有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又
は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を
陽極として電流を流すことにより実施される。
また、米国特許第3.658.662号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。
更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−5
8602号公報、特開昭52−30503号公報に開示
されているような電解ダレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。
更には、特開昭56−28893号公報に開示されてい
るような、ブラシダレイン、電解ダレイン、陽極酸化処
理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である
。更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有
する重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗り
したものも好適である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐため、更には感光層との密着性の
向上等のために施されるものである。
本発明の感光性組成物を支持体上に設けた感光性プレー
トをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような紫
外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理し
て感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布する
ことにより平版印刷版とする。上記現像液として好まし
いものは、ベンジルアルコール、2−フェノキシエタノ
ール、2−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量
含むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3、47
5.171号および同第3.615.480号に記載さ
れているものを挙げることができる。更に、特開昭50
−26601号、特公昭56−39464号、同56−
42860号の各公報に記載されている現像液も本発明
の感光性組成物を用いた感光性印刷版の現像液として優
れている。
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。
なお%は重量%を示すものである。
実施例1 特開昭56−28893号公報に開示された方法により
基板を作成した。即ち、厚さ0.30 mmのアルミニ
ウム板をナイロンブラシと400メツシユのパミストン
の水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で
洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間
浸漬してエツチングした後、流水で水洗後20%HNO
3で中和洗浄、水洗した。これをV、=12.7Vの条
件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中
で160ク一ロン/dm2の電気量で電解粗面化処理を
行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ(R
a表示)であった。ひきつづいて30%のt12so、
水溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマット処理した後
、20%H,SO,水溶液中、電流密度2 A /dm
2において厚さが2.7g/m2になるように2分間陽
極酸化処理した。その後70℃のケイ酸ソーダ2.5%
水溶液に1分間浸漬し、水洗し、乾燥させた。
次の感光液(1)を調製した。
感光液(1) β−シンナモイロキシエチルメタクリ  5gレート/
メタクリル酸−90/ 10重量比共重合体(酸価61
 、 GPCよりの分子量4.8万) P−ジアゾジフェニルアミンと    0.2gホルム
アルデヒドとの縮合物の PFs塩 ジエチルフタレート          0.5 gF
−177(大日本インキ@ :     0.02 g
フッ素系ノニオン界面活性剤) メチルエチルケトン         30gエチレン
グリコールモノメチル    10gエーテル プロピレングリコールモノメチル   55gエーテル イオン交換水             5gこの感光
液を先の基板上に回転塗布機を用いて、乾煙後の重量に
して2.0g/m2となるように塗布した。乾燥は10
0℃で2分間行った。
この感光板にネガフィルムを密着させ、米国ヌアーク社
製プリンター(2KWメタルハライドランプ)で40カ
ウント露光した。露光後下記の現像液で25℃、1分間
現像し印刷版を得た。現像の際、現像液中に不溶性物質
は全く発生しなかった。
現像液 ベンジルアルコール        4.5gイソプロ
ピルナフタレンスルホン  4.5g酸す) IJウム
塩の38%水溶液 トリエタノールアミン        1.5gモノエ
タノールアミン       0.1 g亜硫酸ナトリ
ウム         0.3g純水      10
0g この印刷版をハイデルSOR印刷機に取り付ける前に先
の露光機で44カウント後露光した後印刷したところ4
0万枚まで印刷することが出来た。
実施例2 グリシジルメタクリレート・ケイ皮酸1:1付加反応物
85g、メタクリル酸15g、アゾビスイソブチロニト
リル1gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル300gを500mj!の4つロフラスコに入れ、窒
素ガス気流下70℃で5時間反応させた。反応後プロピ
レングリコールモノメチルエーテルを更に300g加え
て希釈した後、水中に投じてポリマーを沈澱させた。こ
のポリマーの酸価は95で、GPC(ゲル透過クロマト
グラフィー)により測定した分子量は7.3万であった
。このポリマーを実施例1のβ−シンナモイロキシエチ
ルメタクリレート/メタクリル酸共重合体の代りに用い
た他は実施例1と同様にして印刷版を得た。実施例1と
同様に現像後、露光し印刷したところ30万枚印刷する
ことが出来た。
また、現像の際、現像液中に不溶性物質は全く発生しな
かった。
実施例3 下記の感光液(2)を調製した。
β−シンナモイロキシエチルメタ   5gクリレート
/メタクリル酸= 90/10共重合体(実施例Iの共 重合体) P−ジアゾジフェニルアミンとホ  O,I gルムア
ルデヒドとの縮合物のド デシルベンゼンスルホン酸塩 F−177(大日本インキ■製=フッ素  0.02 
g系ノニオン界面活性剤) 銅フタロシアニン顔料(CI Pigment  L 
OgBlue 15)の可塑剤10%分散液エアロジル
R−972(日本エアロジル  L、Og■製:表面樹
脂加工ケイ酸粉末) のエチレングリコールモノメチ ルエーテル10%分散液 メチルエチルケトン        20gメタノール
             2gエチレングリコールモ
ノメチル   28gエーテルアセテート この感光液(2)を実施例1の基板上に回転塗布機を用
いて、乾煙後の重量にして2.0g/m2となるように
塗布した。乾燥は100℃で2分間行った。
この感光板にネガフィルムを密着させ、実施例1で用い
た露光機を用いて20力ウントM光した。
露光後実施例1の現像液を用いて現像後、上記の露光機
で40カウント後露光し印刷版を得た。現像の際、現像
液中に不溶性物質は全く発生しなかった。この印刷板を
実施例1と同様に印刷機に取り付けて印刷したところ4
0万枚印刷することが出来た。
実施例4 実施例1のβ−シンナモイロキシエチルメタクリレート
/メタクリル酸=90/10重量比共重合体の代りに特
開昭49−36794号の実施例2のビニルケイ皮酸エ
チル/ビニルケイ皮酸/メタクリル酸ブチル=210.
2/1重量比共重合体を用いて、実施例1と同様にして
感光板を作製した。
この感光板にネガフィルムを密着させ、米国ヌアーク社
製プリンター(ZKWメタルハライドランプ)で80カ
ウント露光した後、実施例1の現像液を用いて25℃、
1分間現像し印刷版を得た。
この印刷版を実施例1と同様に後露光してハイデル印刷
機に取り付は印刷したところ15万枚印刷することが出
来た。
〔発明の効果〕
本発明の感光性組成物はアルカリ水可溶であり、これを
用いた感光材料はアルカリ水で容易に現像することがで
き、現像の際、現像液中に不溶性物質を発生することは
なく、しかも露光により架橋されるとアルミニウム基板
に対して優れた接着性を示す。したがってこれを用いて
作成した印刷版は極めて優れた耐刷性を有する。
手続補正書 61.3.17 昭和  年  月  日 3、補正をする者 事件との関係  出願人 名 称  (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 5、補正命令の日付  自  発 6、補正の対象    明細書の発明の詳細な説明の欄
7、補正の内容 明細書中の下記個所の誤記を各々訂正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (イ)側鎖に少なくとも2個の ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただしA:アリール基、置換アリール基、フリル基又
    はチェニル基、 B:水酸基、アルコキシ基、アリール基、 置換アリール基又はアルキル基 X:H、CN、ハロゲン原子、フェニル 基、アルキル基又は−C−基 Y:H、CN、ハロゲン原子、フェニル 基又はアルキル基 n:0又は1の整数 をあらわす。) であらわされる基と側鎖に少なくとも1個のカルボキシ
    ル基を有する酸価20〜200のアルカリ水可溶又は膨
    潤可能である感光性高分子化合物、(ロ)ネガ作用ジア
    ゾ樹脂および(ハ)必要に応じて光増感剤からなる感光
    性組成物。
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