JPS63254443A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版に適する感光性組成物に関す
るものである。更に詳しくはアルミニウム基板との接着
性を改良したアルカリ水可溶の光架橋型の感光性組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

環付加反応によって架橋する光架橋性材料はよく知られ
ており、これらは印刷版やＬＳＩ素子などの画像形成材
料として利用されている。これらの光架橋性材料の中で
も芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有
するシンナミル基、シンナミリデン基やカルコン基等を
側鎖又は主鎖に有する感光性樹脂は有用で、実用化され
ているものもある。一般に、感光性樹脂をアルミニウム
基板上に塗布して、印刷版として用いるには、廃水公害
を発生しないという観点から、アルカリ水現像可能であ
ること、又現像中ブラシなどにより画像が剥離したり傷
を発生したすせず充分な耐刷力を有するためにはアルミ
ニウム基板との接着力が強いことが要求される。しかし
ながら上記の感光性樹脂はこれらの点において問題があ
り、印刷版用の感光層としては一般的でない為、一部の
用途しか用いられていなかった。

上記のような欠点を改良する試みとして、例えば、米国
特許第２．８６１．０５８号明細書にはポリビニルアル
コールの水酸基にケイ皮酸クロライドと酸無水物とを反
応させて、感光性と同時に、アルカリ水可溶性を付与し
たものが知られている。しかしこの方法によって得られ
た感光性重合体はポリビニルアルコールの重合度が一般
に低いために感度が十分ではなかった。

また米国特許第２．８３５．６５６号明細書には無水マ
レイン酸とスチレンとの共重合体に、β−ヒドロキシエ
チルケイ皮酸エステルを反応させる方法、米国特許第３
．３５７．８３１号明細書にはケイ皮酸アクリルエステ
ル系共重合体にメタアクリル酸を導入する方法、米国特
許第３．７０２．７６５号明細書にはフェノキシ樹脂に
、ｐ−フ二二レンジアクリル酸モノエチルエステルをエ
ステル化し、後に加水分解する方法など種々の方法が記
載されている。

しかしながら、上記の方法は、一旦官能基を有する高分
子４１合物を合成し、それに反応性基を導入する高分子
反応を利用するものである。そのため試薬の濃度、反応
溶媒の選択、反応温度、反応操作等の点における非常な
煩雑さ、及び目的以外の副反応が生起する所謂ゲル化を
誘発して不溶性物質を発生するということなどから要求
され゛る性能をもった感光性重合体を適宜に製造するこ
とができないという欠点があった。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、感度が高く、アルカリ水
で現像可能で現像液中に不溶性物質の発生がなく、その
上アルミニウム基板との接着性が大で優れた耐刷力を有
する感光性組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は（イ）下記一般式（１）または（Ｉ
Ｉ）で表わされる基を側鎖として少なくとも２個有する
ポリマーの該側鎖の炭素−炭素不飽和結合の一部に、活
性メルカプトカルボン酸を付加し、酸価を２０〜２００
に調製した光架橋性ポリマーと （■） （ただし、 Ａニアリール基、置換アリール基、フリル基又はチェニ
ル基 Ｂ；アルコキシ基、アリール基、置換アリール基又はア
ルキル基 Ｘ；Ｈ，ＣＮ、ハロゲン原子、フェニルル基、アルキル
基 又は−〇−基 Ｙ；Ｈ，ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、又はアルキ
ル基 ｎ；０又は１の整数 を表わす）。

（ロ）ジアゾ樹脂とを含有することを特徴とする感光性
組成物に関する。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明に用いる、一般式（Ｉ）又は（［）であられされ
る基を側鎖として少なくとも２個有するポリマーの具体
例は、上記一般式（Ｉ）又は（ｎ）で表わされる基を含
有するアクリル酸エステル、メタクリル酸二”ステル又
はビニルエーテル化合物の単独重合体、これらの２種以
上の共重合体、および必要に応じて他の付加重合性ビニ
ルモノマーと共重合させた共重合体がある。一般式（Ｉ
）又は（ＩＩ）であられされる基を含有するアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル又はビニルエーテル化
合物としては英国特許第９４９．９１９号、特公昭４５
−３６７５５号、特公昭４６−４６０３号、特開昭４７
−３４７９４号、特公昭４９−１４３５２号、特公昭４
９−２８１２２号、特開昭４９−３６７９４号、特開昭
４９−１０３９７５号、特公昭５０−１１２８３号、特
公昭５０−２４６２１号、特公昭５１−４８１号、特公
昭５５−４４９３０号、特公昭５６−３７２４４号、特
公昭５６−５２９２３号、特公昭５７−２８４８８号等
の明細書中に記載されているものをあげることができる
。これらのうち好ましいものは側鎖にケイ皮酸エステル
基を含有するポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリ
ル酸エステル、又はポリビニルエーテル化合物などであ
る。これらの感光性高分子化合物の好適な分子量範囲は
２．０００〜１．０００，０００である。更に好ましく
は１０．０００〜２００．０００である。

本発明で用いられる活性メルカプトカルボン酸は一般式
（ＩＩＩ） Ｈ３−Ｒ−ＣＯＯＨ（［［） （ただし、式中、Ｒは１〜１１個の炭素原子のアルキレ
ンである。） で表わされる化合物である。適当なメルカプトカルボン
酸としてはメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン
酸、２−メルカプトプロピオン酸、６−メルカプトカプ
ロン酸、１１−メルカプトウンデカン酸、１２−メルカ
プトドデカン酸、メルカプトコハク酸、メルカプトコハ
ク酸モノーブチルエステルおよび、４−メルカプトメチ
ルフェニルプロピオン酸などがあげられる。

この活性メルカプトカルボン酸の該光架橋性ポリマーへ
の付加反応はラジカル開始剤を使用して溶液中で熱的に
実施させることができる。ラジカル開始剤としてはＮ、
　Ｎ’−アゾビスインブチロニトリル、過酸化ペンゾイ
ノペ過酸化アセチル、サクシニルパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド、Ｎ、Ｎ’−アゾビスバレロニトリル
等通常のものが使用可能である。また反応に際して使用
される溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、
ジオキサン、２−メトキシエチルアセテート、２−エト
キシエチルアセテート等がある。

この付加反応により、活性メルカプトカルボン酸のチオ
ール基が、ポリマーの光架橋性不飽和炭素−炭素基に付
加してチオエーテル結合を生成し、ホリマー鎖上の置換
基としてカルボキシル基が導入される。

この様なカルボキシル基導入に使用されるメルカプトカ
ルボン酸の量は要求されるカルボキシル基を有するポリ
マーを生成させるに充分な量を与えることが必要である
。約１／３０〜１／２のメルカプトカルボン酸／感光性
ポリマー重量比が通常適当である。

カルボキシル基の導入量は、感光性ポリマーの酸価が２
０〜２００の範囲とするのが好適で、酸価２０以下では
アルカリ水に対する溶解度が低下し好ましくない、また
酸価２００以上では光硬化した感光層がアルカリ水によ
って著しく膨潤し好ましくない。上記成分（ａ）の重合
体の全組成物に対する添加量は、１０〜９９重量％、好
ましくは５０〜９９重量％である。

本発明に使用されるジアゾ樹脂としては、実質的に水不
溶性で有機溶媒可溶性のものが適している。このような
ジアゾ樹脂としては４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１
−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｌ−
ジアゾ−４−Ｎ、　　Ｎジエチルアミノベンゼン、■−
ジアゾー４−Ｎ−エチルーＮ−ヒドロキシエチルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジェト
キシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４
−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モル
フォリノベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−
４−ｐ−）リルメルカブトベンゼン、１−ジアゾ−２−
エトキシ−４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルア
ニリン、ｌ−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−シア７’−２゜５−ジェトキシ−
４−モルフォリノベンゼン、１−ジアシー２，５−ジメ
トキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，
５−ジェトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−シア
７’−２，５−ジェトキシ−４−ｐ−）リルメルカブト
ベンゼン、ｌ−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−３−クロ
ロ−４−Ｎ、Ｎ−’；エチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、ｌ−ジアゾ
−２−クロロ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−５−メト
キシベンゼン、ｌ−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリ
ジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルア
ミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３
−　（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン
、３−（インプロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミ
ンのようなジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒドの
ような縮合剤をモル比で各々１：１〜１：０．５、好ま
しくはｔ：Ｏ，Ｓ〜１：０．６で通常の方法で縮合して
得られた縮合物と酸との塩があげられる。酸としては、
四フッ化ホウ酸、六フフ化燐酸、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホ
ン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸、２．４．６−）リメチルベンゼンスルホ
ンＬ　２−二トロベンゼンスルホン酸、３−クロロベン
ゼンスルホン酸、３−７’ロモベンゼンスルホン酸、２
−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、■−ナフトールー５−スルホン酸、
２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベン
ゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等をあげ
ることができる。これらの中でも特に六フッ化燐酸、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸や２゜５−ジメチ
ルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン
酸が好適である。

これらのジアゾ樹脂の全組成物に対する添加量は０．１
〜１５重量％であり、より好ましくは０．３〜５重量％
が適当である。

この様にして得られたアルカリ水に可溶な光架橋性ポリ
マーを用いて、感光性組成物を調製する際には必要に応
じて、増感剤、熱重合防止剤を加えそおくことが好まし
い。また場合によっては感光層の着色を目的として、染
料もしくは顔料や焼出し剤としてｐＨ指示薬等を添加す
ることもできる。

また本発明の感光性組成物は可塑剤などを含んでもよい
。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジブチルフタ
レートなどフタル酸ジアルキルエステノヘオリゴエチレ
ングリコールアルキルエステル、リン酸エステル系の可
塑剤などを使用することができる。

増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロ
ン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチア
ゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサント
ン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、
ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ピリ
リウム塩、チアピリリウム塩等をあげることが出来る。

具体的にはミヒラーケトン、Ｎ、　Ｎ’−ジエチルアミ
ノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、　（３−メチル
−１，３−ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロンピクラ
ミド、５−ニトロアセナフテン、２−クロルチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオ
キサントン、メチルチオキサントン−１−エチルカルボ
キシレート、２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイル
メチレン−３−メチルナフトチアゾリン、３．３−カル
ボニル−ビス（７−ジニチルアミノクマリン）、２．４
゜６−ドリフエニルチアピリリウムバークロレート、２
−（Ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾール、などを
あげることが出来る。これらの増感剤の添加量は全組成
物の約１〜約２０重量％、より好ましくは３〜１０重量
％が適当である。

熱重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−メ
トキシエタノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ　−クレゾール
、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン
、４．４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール等が有用である。

更にジアゾ樹脂の安定化剤として、りん酸、亜りん酸、
酒石酸、クエン酸、りんご酸、ジピコリン酸、多核芳香
族スルホン酸およびその塩、スルホサリチル酸等を必要
に応じて添加することができる。

上述のごとき感光性組成物を、例えば、２−メトキシエ
タノール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレン
グリコール上５ツメチルエーテル、３−メトキシプロパ
ツール、３−メトキシプロピルアセテート、メチルエチ
ルケトン、エチレンジクロライド、乳酸メチル、乳酸エ
チルなどの適当な溶剤の単独またはこれらを適当に組合
せた混合溶媒に溶解して支持体上に塗設する。その被覆
量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ″〜約Ｌｏｇ／ｍ”
の範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ
′である。

本発明の感光性組成物を塗布するのに適した支持体は、
寸度的に安定な板状物である。かかる寸度的に安定な板
状物としては、従来印刷版の支持体として使用されたも
のが含まれ、それらは本発明に好適に使用することがで
きる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど
）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム
合金も含む。）亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロ°　ピレン、ポリカーボネート、
ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィ
ルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているような
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウム
シートが結合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第２．７１４．０６６号明細書に
記載されている如く、砂目立てしたのち珪酸す）　ＩＪ
ウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４
７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウ
ム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の
水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。

上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の
有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又
は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を
陽極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

更には特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５
８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。

更には、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されてい
るような、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸化処
理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である
。更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有
する重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗り
したものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐため、更には感光層との密着性の
向上環のために施されるものである。

本発明の感光性組成物を支持体上に設けた感光性プレー
トをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような紫
外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理し
て感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布する
ことにより平版印刷版とする。上記現像液として好まし
いものは、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノ
ール、２−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量
含むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第３、４７
５．１７１号および同第３．６１５．４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。更に、特開昭５０
−２６６０１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−
４２８６０号の各公報に記載されている現像液も本発明
の感光性組成物を用いた感光性印刷版の現像液として優
れている。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物を用いた感光材料はアルカリ水で
容易に現像することができ、現像の際、現像液中に不溶
性物質を発生することなく、又アルミ支持体と感光層の
接着力とが増大するため、高い耐刷力を有する。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。

なお％は重量％を示すものである。

実施例１〜３ 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作成した。即ち、厚さ０．３０　ａｍのアルミニ
ウム板をナイロンブラシと４００メツシユのパミストン
の水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で
洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間
浸漬してエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で
中和洗浄、水洗した。これをＶ＊＝ｔ２．７ｖの条件下
で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１
６０ク一ロン／ｄｍ２の電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表
示）であった。ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸
漬し５′５℃で２分間デスマット処理した後、２０％硫
酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ１こおいて厚さが２．
７ｇ／ｍ’になるように２分間陽極酸化処理した。その
後７０℃のケイ酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬し
、水洗し、乾燥させた。

ポリビニルシンナメー）２１．８ｇ、２．２’　−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇ、３
−メルカプトプロピオン酸５．３ｇ、およびメチルエチ
ルケトン４０ｇを加えて６０℃で５時間反応させた。反
応後メチルエチルケトン６０ｇを加えて希釈した後、水
中に投じてポリマーを沈澱させた。このポリマーの酸価
は１０７で、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）に
より測定した重量平均分子量は１０．３万であった。こ
のポリマーをポリマー（Ａ）とする。

ポリマー（Ａ）を用いて、次の感光液（１）を調製した
。

感光液（１） ポリマー（Ａ）　　　　　　　　　　　　３ｇジアゾ樹
脂（表−１に示す）　　　　Ｏ，１５ｇジヘキシルフタ
レー）　　　　　　　　０．２　ｇメチルエチルケトン
　　　　　　　　３６ｇこの感光液を先の基板上に回転
塗布機を用いて、乾燥後の重量にして２．０ｇ／ｍ’と
なるように塗布した。乾燥は１００℃で２分間行った。

この感光板にネガフィルムを密着させ、米国ヌアーク社
製プリンター（２ＫＷメタルノ翫ライドランプ）で４０
カウント露光した。露光後下記の現像液で２５℃、１分
間現像し印刷版を得た。現像の際、現像液中に不溶性物
質は全く発生しなかった。

現像液 ベンジルアルコ゛−ル　　　　　　　　４．５ｇトリエ
タノールアミン　　　　　　　　１．５ｇモノエタノー
ルアミン　　　　　　　０．１ｇ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　０．３ｇ純水　　　　　　１００ｇ この印刷版をハイデルＳＯＲ印刷機に取り付けて印刷し
た結果も表−１に示す。

表−１から明らかなようにジアゾ樹脂を加えることによ
り耐刷力が向上したことがわかる。

実施例４〜６ β−シンナモイロキシエチルメタクリレート（合成法、
特公昭４９−２８１２２号）２６ｇ。

２、　２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．５ｇ、メルカプトコハク酸７．５ｇおよびメチ
ルエチルケトン４０ｇを加えて、６０℃で５時間反応さ
せた。反応後メチルエチルケトン６０ｇを加えて希釈し
た後、水中に投じてポリマーを沈澱させた。このポリマ
ーの酸価は１０８でＧＰＣにより測定した分子量は７，
９万であった。

このポリマーをポリマー（Ｂ）とする。このポリマー（
Ｂ）を実施例１〜３のポリマー（Ａ）の共重合体の代り
に用いた他は実施例１と同様にして印刷版を得た。

実施例１と同様に現像処理後印刷した結果を表−２に示
す。

表−２から明らかなようにジアゾ樹脂を加えることによ
り耐刷力が向上したことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）下記一般式（ I ）または（II）で表わされる基
   を側鎖として少なくとも２個有するポリマーの該側鎖の
   炭素−炭素不飽和結合の一部に活性メルカプトカルボン
   酸を付加し酸価を２０〜２００に調製した光架橋生ポリ
   マーと ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、 Ａ；アリール基、置換アリール基、フリル基又はチエニ
   ル基 Ｂ；アルコキシ基、アリール基、置換アリール基又はア
   ルキル基 Ｘ；Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、アルキル基
   又は▲数式、化学式、表等があります▼基 Ｙ；Ｈ、ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基又はアルキル
   基 ｎ；０又は１の整数 を表わす）。 （ロ）ジアゾ樹脂とを含有することを特徴とする感光性
   組成物。