JPH0365542B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性平版印刷版に関するものであ
り、特に製版時の感度の安定性を改良した新規な
光重合性感光性組成物を用いた感光性平版印刷版
に関するものである。 光重合性組成物を感光性平版印刷版の感光性画
像形成層として用いる試みは多く、特公昭46−
32714号公報に開示されているようなバインダー
としてのポリマー、モノマー及び光重合開始剤か
ら成る基本組成、特公昭49−34041号公報に開示
されているようなバインダーとしてのポリマーに
不飽和二重結合を導入し、硬化効率を改善した組
成、特公昭48−38403号、特公昭53−27605号及び
英国特許第1388492号明細書等に開示されている
ような新規な光重合開始剤を用いた組成等が知ら
れており、一部で実用に供されているが、いづれ
の感光性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷
版表面温度により、感度が大きく左右される（以
下この現象を温度依存性と呼ぶ）という欠点のあ
ることが判つた。すなわち、通常の製版条件に於
ける感度の変動は２〜８倍におよぶことがあつ
た。 このことは、例えば感光性平版印刷版の最適露
光量は、版面温度45℃のとき10秒必要だとする
と、10℃では、20〜80秒必要であり、10秒露光で
は充分な画像を得ることはできることになる。し
かるに、冬期早朝作業では、10℃の条件はあり得
るし、連続作業で且つ光源から版面までの距離が
近い焼枠では、45℃以上に達することもありう
る。 このような条件のもとでは同一の露光量では到
底、安定した画像を得ることは不可能であること
が理解できる。 更に光重合組成物には露光停止後も残存する活
性種による後重合がみられ、露光から現像までの
時間が長いほど感度が上がる（以後この現象を潜
像増感と呼ぶ）という欠点もあることが判つた。 上掲特許明細書に開示されている光重合性組成
物に於いても、例外ではなく、潜像増感は２〜８
倍にも及ぶことがあつた。 このことは製版現場においていわゆる「焼だ
め」が出来ないということであり感光性平版印刷
版として重大な欠陥となつていた。 発明者らは先に (A) 少なくとも一般式 〔式中、R₁〜R₅は水素、ハロゲノ、カルボキ
シル、スルホ、ニトロ、シアノ、アミド、アミ
ノおよびそれぞれ置換基を有していてもよいア
ルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキ
シ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキ
ルスルホニルおよびアリールスルホニルから選
ばれた基であり、Ｚは酸素、硫黄、NHまたは
NR（Ｒはアルキル基）から選ばれる〕で表わ
される基およびカルボキシル基を側鎖に有する
ポリマー、 (B) 少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽
和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマ
ー、および (C) 光重合開始剤 からなる光重合組成物を用いることによつて温度
依存性と潜像増感を低減できることを見出した
が、発明者らは、更に製版時の感度の安定性を改
良すべく鋭意研究した結果、上記光重合組成物と
ジアゾ樹脂を組み合わせることでより一層安定性
が向上されることを見出した。 即ち本発明は (1) 支持体の少なくとも一方の表面に光重合性組
成物の層を設けた感光性平版印刷版に於いて光
重合性組成物が (A) 少なくとも一般式 〔式中、R₁〜R₅は水素、ハロゲノ、シアノ
およびそれぞれ置換基を有していてもよいア
ルキルおよびアリールから選ばれた基であ
る。〕 で表わされる基およびカルボキシル基を側鎖
に有するポリマー、 (B) 少なくとも２つの重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴ
マー、 (C) 光重合開始剤、および (D) ジアゾ樹脂 からなることを特徴とする感光性平版印刷版、 (2) 支持体の少なくとも一方の表面にジアゾ樹脂
の層を設け、更に該ジアゾ樹脂層に隣接して光
重合性組成物の層を設けた感光性平版印刷版に
於いて光重合性組成物が (A) 少なくとも一般式 〔式中、R₁〜R₅は水素、ハロゲノ、シアノ
およびそれぞれ置換基を有していてもよいア
ルキルおよびアリールから選ばれた基であ
る。〕 で表わされる基およびカルボキシル基を側鎖
に有するポリマー、 (B) 少なくとも２つの重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴ
マー、 (C) 光重合開始剤 からなることを特徴とする感光性平版印刷版、ま
たは (3) 支持体の少なくとも一方の表面にジアゾ樹脂
の層を設け、更に該ジアゾ樹脂層に隣接して光
重合性組成物の層を設けた感光性平版印刷版に
於いて該光重合性組成物が (A) 少なくとも一般式 〔式中、R₁〜R₅は水素、ハロゲノ、シアノ
およびそれぞれ置換基を有していてもよいア
ルキルおよびアリールから選ばれた基であ
る。〕 で表わされる基およびカルボキシル基を側鎖
に有するポリマー、 (B) 少なくとも２つの重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴ
マー、 (C) 光重合開始剤、および (D) ジアゾ樹脂 からなることを特徴とする感光性平版印刷版であ
る。 光重合組成物にジアゾ樹脂を組み合せた組成物
は既に公知である。例えば特開昭55−12028号公
報にはフリーラジカル重合性の不飽和化合物を含
む光重合性組成物に有機溶媒可溶ジアゾ樹脂を均
質に含む光反応性組成物と、この光反応性組成物
塗膜の下のアルミニウム表面に水溶性ジアゾ樹脂
の被膜層（以後下塗り層と呼ぶ）を有することに
関しての起載があり、更にポリアクリルイソフタ
レートの如きそれ自体で架橋し得るプレポリマー
をバインダーとして用いることが記載されてい
る。 しかしながら該公報は、他に水軟化性有機溶媒
可溶重合体を含む真水で現像可能な光反応性印刷
版組成物に関するものでありジアゾ樹脂の役割に
ついては画像形成に関する他は何ら記載がない。
更にポリアクリルイソフタレートの如きプレポリ
マーは露光後の加熱により重合しうるバインダー
として添加されており本発明で用いられるポリマ
ー(A)とは本質的に異るものである。 また米国特許第4316949号明細書には、エチレ
ン性不飽和オリゴマーを含む光重合組成物に有機
溶剤可溶性のジアゾニウム樹脂を含有し、更に下
塗り層に水溶性ジアゾニウム樹脂を用いることが
記載されているが、こゝではジアゾニウム樹脂の
役割として現像性の改善に関する記載しかみあた
らない。 更に米国特許第3905815号明細書には、親水性
表面を有する支持体のジアゾ樹脂の下塗り層を設
けその上に光重合層を設けた感光性平版印刷版が
示されているが、その層構成により、温度依存性
や潜像増感が改良されるとの記載は全くない。 それに対し、本発明は前述の如きポリマー(A)を
含む特殊な光重合組成物にジアゾ樹脂を添加或い
は下塗りをすることにより温度依存性や潜像増感
を低減できることを見出したものであり、既に公
知の組成物とは、その組成も効果も全く異る。 本発明ではジアゾ樹脂は、特許請求範囲の１の
ように光重合組成(A)〜(C)に混合しても、また請求
範囲２のように下塗りとして用いても、更に請求
範囲３の如く双方に用いても、温度依存性の低減
に有効であるが、該光重合組成物に混合するのが
効果が大きく最も好ましい。 ジアゾ樹脂は光重合組成に添加される場合は、
有機溶媒可溶性のものが選ばれ、下塗りとして用
いられる場合は水溶性または有機溶媒可溶性の両
者から選ばれる。 本発明に用いられるジアゾ樹脂は、従来よりネ
ガ型の感光性平版印刷版に用いられてきたもので
あり、４−ジアゾ−ジフエニルアミン、１−ジア
ゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ、２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフオリ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−
４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ
−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジ
アゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフオリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−
モノフオリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジ
メトキシ−４−モルフオリノベンゼン、１−ジア
ゾ−２，５−ジエトキシ−４−モノフオリノベン
ゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ
−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−
エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メ
チル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２
−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メ
トキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４
−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジア
ゾジフエニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾ
ジフエニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−
ジアゾジフエニルアミン、３−（イソプロポキシ）
−４−ジアゾジフエニルアミンのようなジアゾモ
ノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒド
のような縮合剤をモル比で各々１：１〜１：0.5、
好ましくは１：0.8〜１：0.6を通常の方法で縮合
して得られた縮合物と隠イオンとの反応生成物で
ある。隠イオンとして塩素イオンやテトラクロロ
亜鉛酸を選ぶことにより水溶性のジアゾ樹脂が得
られ、四フツ化ホウ素、六フツ化燐酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、４，4′−ビフエ
ニルジスルホン酸、５−ニトロオルトートルエン
スルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジ
メチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメ
チルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンス
ルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−
ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニ
トロベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリル
ナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−ス
ルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−
ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエ
ンスルホン酸などを選ぶことにより有機溶剤可溶
性となるが、これらの中で特に好ましいものは、
２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル
ベンゼンスルホン酸である。 これらのジアゾ樹脂を光重合性組成(A)〜(C)に均
一に混合する場合の好ましい添加量は該光重合性
組成物の総量を基準にして１〜30重量％でありよ
り好ましくは５〜20重量％である。 一方下塗りとして用いる場合の好ましい塗布量
は0.01〜１ｇ／m²でありより好ましくは0.1〜0.5
ｇ／m²である。 本発明に使用される支持体は、寸度的に安定な
板状物である。かかる寸法的に安定な板状物とし
ては、従来印刷版の支持体として使用されたもの
が含まれ、それらは本発明に好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチ
ツクス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例え
ばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜
鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチツクのフイルム、上記の如き金属が
ラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラス
チツクフイルムなどが含まれる。これらの支持体
のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定で
あり、しかも安価であるので特に好しい。更に、
特公昭48−18327号公報に記されているようなポ
リエチレンテレフタレートフイルム上にアルミニ
ウムシートが結合された複合体シートも好まし
い。 また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特
許第2714066号明細書に記載されている如く、砂
目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処
理されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公報
に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液
に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽
極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフアミン
酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水
溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中
でアルミニウム板を陽極として電流を流すことに
より実施される。 また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。 更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−
58602号公報、特開昭52−30503号公報に開示され
ているような電解グレインを施した支持体と、上
記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表
面処理も有用である。 更には、特開昭56−28893号公報に開示されて
いるような、ブラシグレイン、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行つたも
のも好適である。 これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性
とするために施される以外に、その上に設けられ
る感光性組成物との有害な反応を防ぐため、更に
は、感光層との密着性の向上等のために施される
ものである。 本発明で使用される(A)のポリマーは、ポリマー
自身が不飽和基とカルボキシル基を側鎖に有し、
且つ不飽和基が一般式 〔式中、R₁〜R₅は水素、ハロゲノ、シアノおよ
びそれぞれ置換基を有していてもよいアルキルお
よびアリール基から選ばれた基である。〕 で表わされるところに特徴がある。 所で、不飽和基を含むバインダーを用いた組成
物は公知であり、特公昭49−34041号公報等に開
示されているが、温度依存性と潜像増感の改善さ
れた組成物は知られていない。 更に本発明で用いられるポリマー(A)は、米国特
許第3376138号、第3556792号、第3556793号各明
細書により公知であるが、開示されているポリマ
ーは、ポリマーそのものが光架橋性レジストとし
て使われており、本発明の光重合性組成物のバイ
ンダーとしての使用方法とは明白な相違がある。 上記ポリマー(A)の合成方法には、大別して次の
２つの方法がある。 （Ａ法）：カルボン酸、カルボン酸ハライド、カ
ルボン酸無水物基を側鎖として有する幹ポリマ
ーに対して、後記一般式〔−ａ〕で示される
化合物を高分子反応させて、

【式】 （式中、R₁〜R₅は一般式〔〕の場合と同義）
で示される不飽和基を

【式】の連結基を 介して導入する方法。 （Ｂ法）：前記一般式〔〕で示される不飽和基
とさらに該不飽和基よりも付加重合反応性に富
んだエチレン性不飽和基とを有するモノマーを
不飽和カルボン酸と共重合させて、ポリマー(A)
を得る方法。 〔式中、R₁〜R₅は一般式〔〕の場合と同義で
ある。 上記一般式〔−ａ〕におけるR₁〜R₅のアル
キル基は、直鎖、分枝または環状であつてもよ
く、炭素数１〜７のものが好ましく、これらのア
ルキル基には更に炭素数１〜２のアルコキシ基、
炭素数１〜３のアルコキシカルボニル基、フエニ
ル基、ヒドロキシ基などの置換基を有していても
よく、R₁〜R₅のアリール基としてはフエニル基、
フリル基が好ましく、これにはハロゲノ基（例え
ばクロロ、ブロモなど）、ヒドロキシ基、炭素数
１〜７のアルキル基、アリール基（例えばフエニ
ル、メトキシフエニルなど）、炭素数１〜７個の
アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミン基などの置換基を有していてもよ
い。 上記Ａ法をさらに詳しく示すと、幹ポリマーと
してはアクリル酸又はメタアクリル酸の共重合体
および当該共重合体を高分子反応により酸ハロゲ
ン化物とした共重合体があげられる。又、マレイ
ン酸無水物、イタカン酸無水物等の共重合体があ
げられれる。共重合するコモノマーとしては、ス
チレンまたはそのアルキル置換誘導体、アクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸アリールエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アリールエステル、または脂肪酸ビニルエステ
ルがあげられる。好ましくはアクリル酸またはメ
タアクリル酸とアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジルとの共重
合体があげられる。これらの共重合体に不飽和基
を導入するには一般式〔−ａ〕で示される不飽
和アルコールを所定反応条件下、反応溶媒中に前
述の共重合体と混合溶解し、反応触媒および重合
禁止剤とを加え加熱することによつて得られる。
具体的にはメタクリル酸とメタクリル酸ベンジル
の共重合体を例にとつて以下に示す。 撹拌棒および撹拌羽根、還流冷却器および温度
計を備えつけた300mlの三つ口フラスコ中にポリ
（メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル＝27／73
モル比）19.8ｇ、反応溶媒として酢酸エチレング
リコールモノメチルエーテルを40.2ｇ不飽和基を
含有する試薬としてアリル臭素化物6.0ｇ、触媒
としてトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド10.4ｇおよび重合禁止剤としてパラメトキシ
フエノール0.01ｇを加え混合溶解し、窒素雰囲気
下70℃にて13時間加熱撹拌を行つた。冷却後メチ
ルエチルケトンを加え遊離する四級塩を除去す
る。さらにメタノールを加えて希釈し希塩酸中に
注いで沈澱させる。水洗した後吸引過をし、真
空乾燥させると得られるポリマーの収量は13.6ｇ
であつた。アリル基は幹ポリマーのカルボン酸に
対して35％導入された。〔η〕MEK 30°＝0.161。 無水マレイン酸の共重合体に該不飽和基を導入
する合成例は米国特許第2047398号明細書に記載
された方法で行なうことができ、これにより無水
マレイン酸部が開環した不飽和エステルが導入さ
れる。なお、無水マレイン酸共重合体への不飽和
基の導入方法としては、特開昭48−82902号公報
に記載の類似例があげられるが、この方法による
不飽和基はマレイン酸イミドの窒素原子に結合し
ており、明白に前述のポリマーとは異なつた化合
物であり、本発明に使用されるポリマー(A)とは区
別される。 一方、Ｂ法をさらに詳しく示すと、該不飽和基
を有する少なくとも２つ以上の炭素−炭素二重結
合を含むモノマーは、既知合成法により該不飽和
基を有するアルコールと不飽和カルボン酸、好ま
しくはアクリル酸またはアクリル酸との縮合反応
により合成される。この少なくとも２つ以上の不
飽和基を含むモノマーを不飽和カルボン酸、好ま
しくはアクリル酸またはメタクリル酸と共重合さ
せることにより該不飽和基を有する共重合体を得
る。共重合するモノマーは、不飽和カルボン酸に
付け加えてさらに他のモノマーが共重合されても
よく、例えばアクリル酸アルキル、メタクリル酸
アルキル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル等が
あげられる。 以下、メタクリル酸アリルとメタクリル酸との
共重合例を示す。類似の合成法としては米国特許
第2047398階明細書に記載の方法があげられる。 撹拌器および撹拌羽根、還流冷却器、滴下漏斗
および温度計を設置した３の４つ口フラスコに
反応溶媒として１，２−ジクロルエタン1.68を
入れ窒素置換しながら70℃に加熱した。滴下漏斗
にメタクリル酸アリル100.8ｇ、メタクリル酸7.6
ｇおよび重合開始剤として２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）1.68ｇを
0.44の１，２−ジクロルエタンに溶解して入れ
ておき、２時間かけてこの混合溶液をフラスコ中
に撹拌しながら滴下した。 滴下終了後さらに反応温度70℃で５時間撹拌し
反応を完結した。加熱終了後重合禁止剤としてパ
ラメトキシフエノール0.04ｇを加え反応溶液を
500mlまで濃縮し、この濃縮液を４のヘキサン
に加えて沈澱させ真空乾燥後61ｇ（収率56％）の
共重合ポリマーを得た。このとき粘度は30℃
MEK溶液で〔η〕＝０，068であつた。 前記一般式〔−ａ〕で示される代表的な化合
物は、アリルアルコール、２−メチルアリルアル
コール、クロチルアルコール、３−クロル−２−
プロペン−１−オール、３−フエニル−２−プロ
ペン−１−オール、３−（ヒドロキシフエニル）−
２−プロペン−１−オール、３−（２−ヒドロキ
シフエニル）−２−プロペン−１−オール、３−
（３・４−ジヒドロキシフエニル）−２−プロペン
−１−オール、３−（２・４−ジヒドロキシフエ
ニル）−２−プロペン−１−オール、３−（３・
４・５−トリヒドロキシフエニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（３−メトキシ−４−ヒド
ロキシフエニル）−２−プロペン−１−オール、
３−（３・４−ジヒドロキシ−５−メトキシフエ
ニル）−２−プロペン−１−オール、３−（３・５
−ジメトキシ−４−ヒドロキシフエニル）−２−
プロペン−１−オール、３−（２−ヒドロキシ−
４−メチルフエニル）−２−プロペン−１−オー
ル、３−（４−メトキシフエニル）−２−プロペン
−１−オール、３−（４−エトキシフエニル）−２
−プロペン−１−オール、３−（２−メトキシフ
エニル）−２−プロペン−１−オール、３−（３・
４−ジメトキシフエニル）−２−プロペン−１−
オール、３−（３−メトキシ−４−プロポキシフ
エニル）−２−プロペン−１−オール、３−（２・
４・６−トリメトキシフエニル）−２−プロペン
−１−オール、３−（３−メトキシ−４−ベンジ
ルオキシフエニル）−２−プロペン−１−オール、
３−（３−（3′−メトキシフエニル）−４−ベンジ
ルオキシフエニル）−２−プロペン−１−オール、
３−（３・４・５−トリメトキシフエニル）−２−
プロペン−１−オール、３−（４−メチルフエニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−フエニル
−３−（２・４・６−トリメチルフエニル）−２−
プロペン−１−オール、３・３−〔ジ−（２・４・
６−トリメチルフエニル）〕−２−プロペン−１−
オール、３−フエニル−３−（４−メチルフエニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３・３−ジフ
エニル−２−プロペン−１−オール、３−（２−
クロルフエニル）−２−プロペン−１−オール、
３−（３−クロルフエニル）−２−プロペン−１−
オール、３−（４−クロルフエニル）−２−プロペ
ン−１−オール、３−（２・４−ジクロルフエニ
ル）−２−プロペン−１−オール、３−（２−ブロ
ムフエニル）−２−プロペン−１−オール、３−
ブロム−３−フエニル−２−プロペン−１−オー
ル、３−クロル−３−フエニル−２−プロペン−
１−オール、３−（４−ニトロフエニル）−２−プ
ロペン−１−オール、３−（２−ニトロフエニル）
−２−プロペン−１−オール、３−（３−ニトロ
フエニル）−２−プロペン−１−オール、２−メ
チル−３−フエニル−２−プロペン−１−オー
ル、２−メチル−３−（４−クロルフエニル）−２
−プロペン−１−オール、２−メチル−３−（４
−ニトロフエニル）−２−プロペン−１−オール、
２−メチル−３−（４−アミノフエニル）−２−プ
ロペン−１−オール、２−メチル−３・３−ジフ
エニル−２−プロペン−１−オール、２−エチル
−１・３−ジフエニル−２−プロペン−１−オー
ル、２−エトキシメチレン−３−フエニル−２−
プロペン−１−オール、２−メチル−３−（４−
メトキシフエニル）−２−プロペン−１−オール、
２・３−ジフエニル−２−プロペン−１−オー
ル、１・２・３−トリフエニル−２−プロペン−
１−オール、２・３・３−トリフエニル−２−プ
ロペン−１−オール、１・３−ジフエニル−２−
プロペン−１−オール、１−（４−メチルフエニ
ル）−３−フエニル−２−プロペン−１−オール、
１−フエニル−３−（４−メチルフエニル）−２−
プロペン−１−オール、１−フエニル−３−（４
−メトキシフエニル）−２−プロペン−１−オー
ル、１−（４−メトキシフエニル）−３−フエニル
−２−プロペン−１−オール、１・３−ジ（４−
クロルフエニル）−２−プロペン−１−オール、
１−（４−ブロムフエニル）−３−フエニル−２−
プロペン−１−オール、１−フエニル−３−（４
−ニトロフエニル）−２−プロペン−１−オール、
１・３−ジ（２−ニトロフエニル）−２−プロペ
ン−１−オール、１−（４−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−フエニル−２−プロペン−１−オー
ル、１−フエニル−３−（４−ジメチルアミノフ
エニル）−２−プロペン−１−オール、１・１−
ジ（４−ジメチルアミノフエニル）−３−フエニ
ル−２−プロペン−１−オール、１・１・３−ト
リフエニル−２−プロペン−１−オール、１・
１・３・３−テトラフエニル−２−プロペン−１
−オール、１−（４−メチルフエニル）−３−フエ
ニル−２−プロペン−１−オール、１−フエニル
−２−プロペン−１−オール、１・２−ジフエニ
ル−２−プロペン−１−オール、１−フエニル−
２−メチル−２−プロペン−１−オール、１−シ
クロヘキシル−２−プロペン−１−オール、２−
ベンジル−２−プロペン−１−オール、１・１−
ジ（４−クロルフエニル）−２−プロペン−１−
オール、１−シアノ−２−プロペン−１−オー
ル、３−アニリノ−２−プロペン−１−オール、
３−（２−メチルフエニル）−２−プロペン−１−
オール、３−（２・４−ジメシルフエニル）−２−
プロペン−１−オール、１−（２−カルベトキシ
イソプロピル）−３−メチル−２−プロペン−１
−オール、１−（１−カルベトキシプロピル）−２
−プロペン−１−オール、１−（１−カルベトキ
シエチル）−３−メチル−２−プロペン−１−オ
ール、１−カルベトキシ−３−クロル−３−メチ
ル−２−プロペン−１−オール、１−カルベトキ
シメチレン−３−メチル−２−プロペン−１−オ
ール、１−シアノ−３−メチル−２−プロペン−
１−オール、１−シクロヘキシル−３−（２−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−２−プロペン−１−
オール、３−シクロペンチル−２−プロペン−１
−オール、３−フリル−２−プロパン−１−オー
ル、３−クロル−２−プロペン−１−オール、３
−ブロム−２−プロペン−１−オール、２−メチ
ル−３−クロル−２−プロペン−１−オール、２
−メチル−３−ブロム−２−プロペン−１−オー
ル、２−クロル−３−フエニル−２−プロペン−
１−オール（２−クロルシンナミルアルコール）、
２−ブロム−３−フエニル−２−プロペン−１−
オール（２−ブロムシンナミルアルコール）、２
−ブロム−３−（４−ニトロフエニル）−２−プロ
ペン−２−オール、２−フルオロ−３−フエニル
−２−プロペン−１−オール（２−フルオロシン
ナミルアルコール）、２−フルオロ−３−（４−メ
トキシフエニル）−２−プロペン−１−オール、
２−シアノ−３−フエニル−２−プロペン−１−
オール（２−シアノシンナミルアルコール）、２
−クロル−２−プロペン−１−オール−（２−ク
ロルアリルアルコール）、２−ブロム−２−プロ
ペン−１−オール（２−ブロムアリルアルコー
ル）、２−ブロム−３・３−ジフルオロ−２−プ
ロペン−１オール、２−クロル−３・３−ジフル
オロ−２−プロペン−１−オール、２−フルオロ
−３−クロル−２−プロペン−１−オール、２・
３−ジブロム−２−プロペン−１−オール、２−
クロル−３−メチル−２−プロペン−１−オール
が挙げられる。 ポリマー(A)中の不飽和基含有量及びカルボン酸
含有量の好ましい範囲は、それぞれ、10〜90モル
％、５〜60モル％、より好ましい範囲は、20〜70
モル％、10〜40モル％である。 一方、本発明の光重合性組成物における成分(B)
の不飽和モノマーは、少なくとも１つの付加重合
性不飽和基を有する化合物が有用であるが、特に
望ましいものは、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ール及びジペンタエリスルトールのトリー、テト
ラーもしくはヘキサ（メタ）アクリレート、エポ
キシジ（メタ）クリレート、特公昭52−7361号公
報に開示されているようなオリゴアクリレート、
特公昭48−41708号公報に開示されているような
アクリルウレタン樹脂またはアクリルウレタンの
オリゴマー等である。 これらのモノマーまたはオリゴマーとポリマー
(A)組成比で重量で１：９〜７：３の範囲が好まし
く、更に好ましい範囲は１：３〜１：１である。 成分(C)の光重合開示剤は、米国特許第2367660
号明細書に開示されているビシナールポリケタル
ドニル化合物、米国特許第2367661号及び第
2367670号明細書に開示されているα−カルボニ
ル化合物、米国特許第2448828号明細書に開示さ
れているアシロインエーテル、米国特許第
2722512号明細書に開示されているα−炭化水素
で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許
第3046127号及び第2951758号明細書に開示されて
いる多核キノン化合物、米国特許第3549367号明
細書に開示されているトリアリールイミダゾール
ダイマー／ｐ−アミノフエニルケトンの組合せ、
米国特許第3870524号明細書に開示されているベ
ンゾチアゾール系化合物、米国特許第4239850号
明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合
物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及
び米国特許第3751259号明細書に開示されている
アクリジン及びフエナジン化合物、米国特許第
4212970号明細書に開示されているオキサジアゾ
ール化合物等が含まれ、その使用量は光重合性組
成物の総重量を基準にして、約0.5重量％〜約15
重量％、より好ましくは２〜10重量％の範囲であ
る。 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくこと
が好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフエノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，4′−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、２−
メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であり、
また場合によつては感光層の着色を目的として染
料もしくは顔料や焼出剤としてPH指示薬等を添加
することもできる。 上述の如き光重合性組成物は、例えば、２−メ
トキシエタノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチ
レンジクロライドなどの適当な溶剤の単独または
これらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持
体上に設けられ、その被覆量は乾燥後の重量で約
0.1ｇ／m²〜約10ｇ／m²の範囲が適当であり、よ
り好ましくは0.5〜５ｇ／m²である。 支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上
には、空気中の酸素の影響による重合禁示作用を
防止するため、例えばポリビニルアルコール、酸
性セルロース類などのような酸素遮断性に優れた
ポリマーよりなる保護層を設けることが好まし
い。このような保護層の塗布方法については、例
えば米国特許第3458311号、特公昭55−49729号に
詳しく記載されている。 本発明の感光性平版印刷版を用いて平版印刷版
を作成するには、先づ感光性平版印刷版をメタル
ハライドランプ、高圧水銀灯などのような紫外線
に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理
して感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を
塗布することにより平版印刷版とされる。上記現
像液として好ましいものは、ベンジルアルコー
ル、２−フエノキシエタノール、２−ブトキシエ
タノールのような有機溶媒を少量含むアルカリ水
溶液であり、例えば米国特許第3475171号および
同3615480号に記載されているものを挙げること
ができる。更に、特開昭50−26601号、特公昭56
−39464号、同56−42860号の各公報に記載されて
いる現像液も本発明の感光性印刷版の現像液とし
て優れている。 以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。
なお％は重量％を示すものとする。 実施例 １ 特開昭56−28893号公報に開示された方法によ
り基板を得た。即ち、厚さ0.30のアルミニウム板
をナイロンブラシと400メツシユのパミストンの
水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく
水で洗浄した。10％水酸化ナトリウムに70℃で60
秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後20
％NHO₃で中和洗浄、水洗した。これをV_A＝
12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて
１％硝酸水溶液中で160クローン／ｄm²の電気量
で電解粗面化処理を行つた。その表面粗さを測定
したところ、0.6μ（Ra表示）であつた。ひきつづ
いて30％のH₂SO₄水溶液中に浸漬し55℃で２分
間デスマツトした後、20％H₂SO₄水溶液中、電
流密度2A／ｄm²において厚さが2.7ｇ／m²になる
ように２分間陽極酸化処理した。その後70℃のケ
イ酸ソーダ2.5％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥
した。 次に感光液(1)を調製した。 感光液(1) ペンタエリストールテトラアクリレート 200ｇ ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）共
重合モル比85／15のコポリマー 300ｇ ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ｎ−ブトキシ
スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール24ｇ ４−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒド
の縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−
ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩 70ｇ オイルブルー＃ 603（オリエント科学工業(株)製）
10ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 2000ｇ エチルアルコール 700ｇ メチルエチルケトン 1300ｇ 尚、ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル
酸）は次の方法で合成した。撹拌棒および撹拌羽
根、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を設置し
た３の４つ口フラスコに反応溶媒として１，２
−０ジクロルエタン1.68を入れ窒素置換しなが
ら70℃に加熱した。滴下漏斗にメタクリル酸アリ
ル100.8ｇ、メタクリル酸7.6ｇおよび重合開始剤
として２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）１，68ｇを0.44の１，２−ジクロ
ルエタンに溶解して入れておき、２時間でこの混
合溶液をフラスコ中に撹拌しながら滴下した。 滴下終了後さらに反応温度70℃で５時間撹拌し
反応を完結した。加熱完了後パラメトキシフエノ
ール0.04ｇを加え、反応溶液を500mlまで濃縮し、
この濃縮液を４のヘキサンに加えて沈澱させ、
真空乾燥後61ｇ（収率56％）の共重合ポリマーを
得た。このとき粘度は30℃MEK溶液で〔η〕＝
0.068であつた。 感光液(1)を過後、先の基板の上に回転塗布材
を用いて乾燥後の重量にして2.5ｇ／m²となるよ
うに塗布した。乾燥は100℃で２分間行つた。 次にポリビニルアルコール（粘度は４％水溶液
（20℃）、ヘプラー法で5.3±0.5cps、ケン化度86.5
〜89.0mol％、重合度1000以下）の３％水溶液を
上記感光層の表面に乾燥後の重量にして1.0ｇ／
m²となるように塗布した。これにより得られた感
光性平版印刷版をサンプルＡとした。 比較例として感光液(1)からジアゾ樹脂である４
−ジアゾフエニルアミンとホルムアルデヒド縮合
物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸塩を除いた組成の感光液
(2)も調製し、同様に塗布乾燥し、更に、ポリビニ
ルアルコールの層を同様に設け、これをサンプル
Ｂとした。 これらのサンプルの温度依存性を比較するため
に、サンプルの上に富士写真フイルム(株)製の富士
PSステツプガイド（△Ｄ＝0.15で不連続に透過
濃度が変化するグレースケール）とUGRA−
GRETAGプレートコントロールウエツジ
（PCW）とを載せて、米国バーキープリンター
（光源アスコーアダルツクス2kW）で露光した。
このとき、プリンターの焼枠の温度を10℃および
50℃に調節して露光しすぐに次に示す現像液に50
秒間浸漬後、脱脂綿で表面を軽くこすり未露光部
を除去した。 現像液 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ベンジルアルコール 30ｇ 炭酸ナトリウム ５ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
12ｇ 純 水 1000ｇ 現像後の版上のステツプガイドの段数を調べた
ところ、10℃と50℃における段数の差（つまり感
度）は第１表に示した様にサンプルＡではほとん
どみられなかつた。 更にこれらの印刷版をハイデルベルグ社製印刷
機KORを用い市販インキで上質紙に印刷したと
ころ表−１に示した様にサンプルＡでは10℃と50
℃で印刷物の調子に変化がみられなかつたのに対
し、サンプルＢでは10℃で比較して50℃の方が全
体に太つた調子になつていた。これをUGRA−
GREATAGプレートコントロールウエツジで比
較するとそのステツプナンバー６（網点面積45％）
で10℃に対し、50℃の方が２％太つていた。

【表】 次に潜像増感を比較するために、プリンターの
焼枠の温度を15℃に保つて露光し、直後に現像し
た場合と、１時間後に現像したときのステツプガ
イドの段数差とPCWの網点面積の変動を調べた。
結果を第２表に示したが、ジアゾ樹脂を含む組成
Ａの方が潜像増感においても低減していた。

【表】 実施例 ２ 感光液１においてポリ（アリルメタクリレー
ト／メタクリル酸）のかわりに次のポリマーｃ、
ｄ、ｅ、ｆ又はｇを用い、それぞれ実施例１と同
様の方法で感光性平版印刷版サンプルＣ、Ｄ、
Ｅ、Ｆ及びＧを得た。 ｃポリ（シンナアミルメタクリレート／メタクリ
ル酸）（共重合モル比89.5／10.5） ｄポリ（クロトニルメタクリレート／メタクリル
酸）（共重合モル比83.3／／16.7） ｅポリ（メタリルメタクリレート／メタクリル
酸）（共重合モル比83.5／16.5） ｆポリ（３−シアノアリルメタクリレート／メタ
クリル酸）（共重合モル比80／20） ｇポリ（３−クロルアリルメタクリレート／メタ
クリル酸）（共重合モル比80／20） これらのサンプルを実施例１の方法に従い温度
依存性と潜像増感を評価したところ次の第３表に
示した様な良好な結果を得た。

【表】 実施例 ３ 次の組成の下塗り液を準備し、実施例１の基板
の表面に乾燥後の塗布量が約0.2ｇ／m²となるよ
うにニツプローラーで塗布した。 下塗液 ４−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒド
縮合物のテトラクロロ亜鉛酸塩 10ｇ 純 水 1000ｇ この下塗り層の上に実施例１の感光液(1)および
(2)を同様の方法で塗設し、ポリビニルアルコール
の層を設けてそれぞれのサンプルＨ、Ｉとした。 これらのサンプルの温度依存性と潜像増感を第
４表に示したがいずれも、下塗り層のないサンプ
ルＢより優れていた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体の少なくとも一方の表面に光重合性組
   成物の層を設けた感光性平版印刷版に於いて光重
   合性組成物が (A) 少なくとも一般式 〔式中R₁〜R₅は水素、ハロゲノ、ジアノおよ
   びそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル
   およびアリールから選ばれた基である。〕 で表わされる基およびカルボキシル基を側鎖に
   有するポリマー、 (B) 少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽
   和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマ
   ー、 (C) 光重合開始剤、および (D) ジアゾ樹脂 からなることを特徴とする感光性平版印刷版。 ２ 支持体の少なくとも一方の表面にジアゾ樹脂
   の層を設け、更に該ジアゾ樹脂層に隣接して光重
   合性組成物の層を設けた感光性平版印刷版に於い
   て該光重合性組成物が (A) 少なくとも一般式 〔式中、R₁〜R₅は水素、ハロゲノ、シアノお
   よびそれぞれ置換基を有していてもよいアルキ
   ルおよびアリールから選ばれた基である。〕 で表わされる基およびカルボキシル基を側鎖に
   有するポリマー、 (B) 少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽
   和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマ
   ー、および (C) 光重合開始剤 からなることを特徴とする感光性平版印刷版。 ３ 支持体の少なくとも一方の表面にジアゾ樹脂
   の層を設け、更に該ジアゾ樹脂層に隣接して光重
   合性組成物の層を設けた感光性平版印刷版に於い
   て該光重合性組成物が (A) 少なくとも一般式 〔式中、R₁〜R₅は水素、ハロゲノ、シアノお
   よびそれぞれ置換基を有していてもよいアルキ
   ルおよびアリールから選ばれた基である。〕 で表わされる基およびカルボキシル基を側鎖に
   有するポリマー、 (B) 少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽
   和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマ
   ー、 (C) 光重合開始剤、および (D) ジアゾ樹脂 からなることを特徴とする感光性平版印刷版。