JPS62257147A

JPS62257147A - 新規な感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62257147A
Application number: JP61100467A
Authority: JP
Inventors: Hajime Serizawa; 肇芹澤; Koichi Kojima; 小島　貢一; Sei Shimizu; 清水　瀞
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1987-11-09
Also published as: JPH0453417B2; US4842984A; EP0297153A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、新規な感光性樹脂組成物に関し、更に詳しく
は光に対して著しく感受性が高く水で現像可能な感光性
樹脂組成物に関する。

従来技術及びその問題点現在、ネガ型の感光性樹脂として公知の高分子ｖＡ質と
しては、例えばイーストマン・コダック社に１９５２年
に付与された米国特許第２６１０１２０号の明細式にｆ
ｕｌ示されているケイ皮酸ビニルの重合から得られるポ
リケイ皮酸ビニルが有名である。

しかしながら、従来法による、この感光性６４脂は単ｉ
ｔ体の合成中に一部重合を起すなどの副反応を生じ、そ
の単離、精製が複雑となること、さらには活性部位が不
必要に多くなることから、光硬化後のｌ１ｌｌｆｉが、
かたくかつもろくなることなど、不都合な点があり、又
現像も、右ｎ溶媒で行うなど工業的に不利であった。

以上の点を改良するためにポリビニルアルコール樹脂を
支持体とし、これに、ケイ皮酸塩化物を反応させて得た
感光性樹脂が合成され市販されている。

しかしながら、この′＠脂についても、現像時における
溶媒の問題などに不満な点がある。

たとえばポリケイ皮酸ビニルに代表されるフォトレジス
トでは現像液に有機溶剤が使用されているが、作業環境
の安全性の問題から水系の現像液が望まれている。

これにこたえてアルカリ水溶液や望ましくは水に溶解す
る様に改質する方法が試みられている。

この改質法の例として、カルボキシル基の導入［コダッ
ク社、米国特許第２８６１０５８号明細Ｓ！３　（１９
５８年）］、フェノール性氷水枯の導入［富士薬品工業
（ａ）、特公昭４９−４４６０１号公報］、スルホン基
の導入しユニチカ（株）、特開［ｌｒｌ　４８　５５２
８２　ｎ公報］ナトカアルが、改質のために１工程を要
し、装造操作が複雑になリ、また製品も高価になるとい
う欠点がある。

上述の感光性樹脂は、いずれも分子中に不飽和な官能基
を右しており、これらが光照射を受けて、分子間で反応
し、架橋することによって不溶化する性質を利用したも
のである。

一方、互いに光により反応を生じ易い２種類の物質の系
からなる感光性樹脂についての報告も多くなされている
。例えば４．４′−ジアジドベンゾフェノン、４．４′
−ジアジドジフェニルメタン、又は４．４′−ジアジド
スチルベンと、天然ゴム、合成ゴム又はこれらを環化さ
せた環化ゴムとを混合し、光照射により硬化させること
が、米国特許第２８５２３７９号明Ｉ３に開９されてい
る。

さらに古くは、４，４′〜ジアジトスデルベン−２，２
’　−ジスルホン酸ナトリウムまたは１゜５−ジアジド
ナフタレン−３，７−ジスルホン酸ナトリウムの様な水
溶性のビスアジド化合物と水溶性の高分子物質との混合
物を光照射により硬化させることがドイツ特許第５１４
０５７＠引Ｉ書に開示されている。

しかしながら、これらの組合せによる物質は感光性樹脂
として利用する場合、水で現像出来ないという欠点を生
じているか（前者のもの）、或は水で現像出来たとして
も造膜性が不良であるか、光硬化物のガラス、木および
金属に対する接着性が不良であるなど不備な点が多く存
在している。

従って本発明の目的は、上述の従来の感光性樹脂の欠点
を解消した新規な感光性樹脂組成物を記供することにあ
る。

問題点解決のための手段本発明者らはこの目的を達成するために数多くの研究の
結束、下記一般式（Ｉ）によって表わされる樹脂と、一
般式（ｒＶ）によって表わされる４゜４′−ジアジトス
デルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム又はカリ
ウム塩を必須成分とする感光性樹脂組成物および該感光
性樹脂組成物に更に下記一般式（Ｖ）によって表わされ
る芳香族ケトン類を必須成分として加えた感光性８１脂
組成物が上述の従来の感光性ｖｔ４脂組成物の欠点を解
消し、光に対して著るしく感受性が高く、かつ水で現像
可能であることを見い出し、本発明を完成させた。

一般式（Ｉ）ＯＨ−ＯＨ（式中、Ｘは、存在しないが、又は存在する場合には有
ｉ酸を示し、Ｙは式（Ｉ［）又は（ＩＩＩ）−ＯＣＩ−
１，、ＣＨ＝ＣＨ２・・・（Ｉ）によって表わされる炭
素・炭素二重結合含有基を示し、ｎは１０以上の整数を
示し、ｊは０＜ｊ＜１を満足する数を示し、ｔはＯ又は
１の整数を示す〕一般式ＫＶ）Ｓ０３７Ｓ０３７（ＩＶ）〔式中、Ｚはナトリムラム原子またはカリウム原子を示
す〕一般式（Ｖ）〔式中Ｇは、水素原子又は一般式（Ｖｌ）（但し、Ｕは
０．１又は２の整数を示す）によって表わされるアミノ
基あるいはジアルキルアミノ基を表わす〕なお、一般式〔１］の樹脂、一般式（ＩＶ　）のジアジ
ドスチルベンジスルホンＨｊ’＝−一般式（Ｖ）の芳香
族ケトン類を以下において必負に応じて成分１、成分２
、成分３とそれぞれ呼称する。

本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。

成分１である上述の一般式ＣＩ）の樹脂は、アリルアミ
ンホしポリマー、ごニルアミンホモポリマー又はアリル
アミン・ビニルアミンコポリマーに一般式（Ｖｌ　）凸〔式中、Ｙは前述の如く、式（ｎ）又は（Ｉ［［）−Ｃ
Ｉ（２Ｇ）（＝Ｃ）（２・・・（Ｉ［）によって表わさ
れる炭素・炭素二重結合含有基を示す）によって表わされるエポキシ基含有アリル化合物を反応
させて１りられるものであり、その製造方法は、本出願
人により昭和６１年４月２８日に出願された’４８　’
Ａ昭６１　　　　　　　　’Ｒｍ　ｗＡＳ　（）１１ｉ
’ｄ昭　　　　　　　　　号公報）に詳細に説明されて
いる。本発明において、感光性樹脂の造膜性、光硬化後
の塗膜の柔軟性およびガラス、木および金属に対する接
着性を左右する部分は、主に成分１の一般式（Ｉ）で示
される樹脂に起因１６所が大きい。

しかしながら、成分１を単独で、ガラス板上に塗布し光
照射を行っても硬化に至るまでに、茗しく長い時間を要
すること及び硬化した塗膜の水および有機溶媒に対する
耐性の点で満足とは云えない。これを改良するには、成
分１の一般式ＣＩ）で示される樹脂が光照射によって架
橋する能力をさらに向上させることが必要である。

ところで、一般に光硬化性樹脂の硬化能を更に高めるに
は、樹脂中に含有されている光硬化能を有する部位の吊
を増加させ、その光硬化性樹脂自身を化学修飾によって
変形させるか、または通常は安定であるが、光の照射を
受けることによってその分子の両末端が活性化され上記
光硬化性樹脂と反応し光硬化能を高める様な他の物質を
添加することにより解決されることが多い。

しかしながら、上記の方法で、ただ無分別に光硬化能の
みを高めると、硬化した樹脂の造膜性は、劣化しく７ら
れた膜が堅くてボロボロになるぼりではなく、種々の素
材（例えばガラス、木、金属など）に対する接着性も不
良になってくることが多い。

本発明者らは上記の相反する性質を克服すべく鋭意研究
を進めた結果成分１の一般式（Ｉ）の樹脂に、成分２の
一般式（ＩＶ）の物質を添加した系又は成分１の一般式
（Ｉ）の樹脂に、成分２の一般式（ＩＶ）の物質と成分
３の一般式（Ｖ）の物質を添加した系を感光性樹脂組成
物として使用すると、樹脂の造膜性、柔軟性および接着
性を損わず著しく感度および耐薬品性などの性能が改善
されることを発見し本発明を完成した。ところで成分２
の添加Ｍは、少吊過ぎると効果がなく、また大量に入れ
ると硬化膜の柔軟性や接着性などの物性に悪影響を与え
る。従って、成分２の添加間としては、成分１の樹脂に
対し、０．１重量％〜３０重り％が適量であるが、好ま
しくは、２重量％〜１５申ｍ％で充分と云える。

上述のように、成分１及び成分２からなる感光性樹脂組
成物は、これだけで、一般の使用に耐える性能を持って
いる。

しかしながら加熱を極端に嫌い、かつ生産性の点から光
照射時間を出来る限り短縮させたい様な用途にこの樹脂
を利用する場合、例えば電子材料分野における各種の封
止剤などに利用するため、光感受性のみを更に、高める
必要が生じた場合には、成分３の一般式（Ｖ）に示され
る芳香族ケ１〜ン類を少量添加することによりその目的
を達成することが４来る。

ところで感光性樹脂の光感受性を高める一般的な方法の
一つとしてケトン類、芳香族キノン類などの、いわゆる
光増感剤として知られている物！１を添加することは公
知の事である。しかしながら、この場合、感光性樹脂の
種類によって光増感剤の性能が著しく異なって来るので
一義的に）ホベることは出来ない。この為、最適なＩｆ
！］感剤の探索を進めた結果本発明の成分１および成分
２の感光性樹脂組成においては、ケトン類が有効であり
、その中でも、一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ケトン
類が申越していることを発見した。

成分３である一般式（Ｖ）の芳香族ケトン類の添加Ｒは
、使用する用途により即ら要求する光感受性により異な
るが、成分２の一般式（ＩＶ）で表わされる物質の添加
量に対して、０．１重ａ％至１０重量％、好ましくは１
単品％〜７ｆｆ４帛％添加１れば充分である。

発明の効果かくして得た感光性樹脂組成物を用いて、光硬化させた
樹脂は、柔軟かつ造膜性に優れており、種種の累月に対
して接着性も良好である。さらに、硬化膜は耐水性およ
び耐薬品性にも優れており特に、耐酸性に著しく優れて
いる。従って電子材料分野における例えばＩＣの封止剤
などに利用出来る。また、本発明の組成物により得られ
る硬化膜は透明性に優れているだ【ノではなく、成畦の
染才゛１との親和性に優れ、室温で染色液に浸漬しただ
けで４色させることが出来る。この点を利用して、液晶
テレビ等のｈｅフーｒルクー用樹脂として用いることが
出来る。

実施例以）に、実施例を示すが、本発明は実施例のみに限定さ
れるものではない。

実施例１下記の化学構造で示される樹脂Ｃｌ−１）を成分１とし
て使用した。

Ｃｌ−１−０１−１０−Ｃ）−１２ＣＨ＝ＣＨ２樹脂（Ｉ−１）をメチルセロソルブに溶解し、成分２と
して４．４′−ジアジドスチルベン−２゜２′−ジスル
ホン酸ナトリウム及び成分３としてミヒラーケトン（一
般式（Ｖ）において一般式（Ｖｌ　）のりが１のもの）
を以下の割合に混合した溶液を調装し感光性樹脂組成物
とした。

樹脂Ｃｌ−１）　　　　　　　　１０．００ｇメチルセ
ロソルブ　　　　　　９０．００ｇ４．４１−ジアジド
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　１．００ｇミヒラーケ
トン　　　　　　　　０．０４３この溶液をミカサ製作
所製スピンナーを用いて１５００回転／分でガラス基板
上にスピンコードし、その後、７０℃で２０分間乾燥し
た。

このガラス基板上に塗布、乾燥した皮膜の厚さは約１μ
ｍであった。

次に、このガラス基板の皮膜上にフォトマスクを乗せ、
光源としてウシオ電機￥Ｊ　２５０　Ｗ亀高圧水銀ラン
プを使用して照射強度１０．５Ｗ／Ｃｍ２で５秒間露光
した。

引き続き水中に２０℃で４分間浸漬して現像を行ない、
次にスピンナーを用いて３０００回転／分で１分間回転
させて現像液である水を撮り切った。

その後、１００℃で１時間空気中で熱処理し、酸性染Ｆ
ｌ（アリザリン　プリル　スカル　ブル−ＲＬＷ）の５
％メタノール溶液中で室温で３０分間浸漬することによ
り染色した後メタノールで洗浄して、室温で乾燥すると
露光部が濃青色に着色した鮮明な像が得られた。

実施例２成分１として、下記の化学構造で示される樹脂Ｃｌ−２
）、Ｃｌ−３）、（Ｉ−４）を実施例１に示した樹脂（
Ｉ−１）の代りに用いた以外は全て実施例１と同一の条
件で成分２および成分３を混合して溶″ｆｌ調製したあ
と、ガラス板上に塗布、乾燥、露光、熱処理、染色を行
なった。

ＣＤ、２ＩＣＩ−１−０ト１０−ＣＩ−１２ＣＨ＝ＣＨ，。

樹脂（Ｉ−２）　　ｊ＝０．４６樹脂（Ｉ−３）　　ｊ＝０．３７樹脂　（Ｉ−４）　　　ｊ＝０．２６その結果、樹脂Ｃｌ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）を
使用した系について、いづれも露光部が濃青色に着色し
た鮮明な像が得られた。

実施例３実ｆＭＶＡ１で使用した樹脂（Ｉ−１）（成分１）をメ
チルセロソルブに溶解して１０重恐％の溶液を作り、こ
の溶液に成分２として４，４′−ジアジドスチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ナトリウム（添加剤Ａ）の吊を
変えて加え、ざらにミヒラーケトンを４．４′−ジアジ
ドスチルベン−２゜２′−ジスルホン酸ナトウリムに対
して４重但％ｆｆｉ添加して溶液調製を行なった。

露光時間を変えた以外は実施例１と全て同（ヱな条件で
塗布、乾燥、露光、熱処理、染色を行ない、濃青色に着
色した鮮明な露光部の像が得られる最低露光時間を求め
た。

その結果を表１に示す。

表１実施例４実施例１で用いた樹脂（Ｉ−１）（成分１）をメチルセ
ロソルブに溶解して１０ｉ［％の溶液を作り、この溶液
に成分２として４．４′−ジアジドスチルベン−２，２
′　−ジスルホン酸ナトリウム（添加剤Ａ）を樹脂Ｃｌ
−１３に対して１０重川用聞加え、さらに成分３として
ミヒラーケトンを串を変えて添加して溶液調製を行なっ
た。

露光時間を変えた以外は、実施例１と全て同様な条件で
塗布、乾燥、露光、熱処理、染色を行ない、濃青色に着
色したＴｈＴ明な露光部の象が得られる最低露光時間を
求めた。

その結果を表２に示す。

表２実施例５成分３としてミヒラーケトンの代りにベンゾフェノンを
用いた以外は、実施例４と全て同一な条件で行ない、濃
青色に着色した鮮明な露光部の像が得られる最低露光時
間を求めた。

その結果を表３に示″ｇ。

表３実施例６成分１として、下記の化学構造で示される樹脂（Ｉ−５
）を使用した。

Ｎｌ（ＮＨ２ＣＨ−０１−１樹脂（Ｉ−５）をメチルセロソルブに溶解して１０重量
％溶液を作り、下記の組成で成分２として４，４′−ジ
アジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム
（添加剤Ａ）及び成分３としてミヒラーケトンを加えて
溶液を調製して感光性樹脂組成物とした。

樹脂（Ｉ−５）　　　　　　　　１０．００ｇメチルセ
ロソルブ　　　　　　９０．００ｇ４．４′−ジアジド
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　１．０（１ミヒラーケ
トン　　　　　　　　０．０４９このＳｇＩ製した溶液
を用いて、実施例１と全く同様な条件で塗布、乾燥、露
光、熱処理、染色を行なうと露光部が濃青色に着色した
鮮明な像が得られた。

実施例７成分１として実施例６で用いた樹ｆｆ１（Ｉ−５）をメ
チルセロソルブに溶解して１０重量％溶液を作った。

この溶液に成分２として４．４′−ジアジドスチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム（添加剤Ａ）を吊
を変えて加え、さらに成分３としてミヒラーケトンを添
加剤Ａに対して４重ぷ％Ｍ添加して溶液をｖＡ製した。

又、上述の樹脂Ｃｌ−５）の１０重Ｍ％メチルセロソル
ブ溶液に添加剤Ａを樹脂（Ｉ−５）に対して１０ｔ１ｉ
吊％加え、次に宿を変えてミヒラーケトンを添加した溶
液も調製した。Ｉ製したこれらの溶液を用いて、露光時
間を変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で塗布、乾
燥、露光、染色を行ない、濃青色に着色した鮮明な露光
部の像が得られる露光時間を求めた。

その結果を表４と表５に示す。

表　４　添加剤への格を変えて加えた系の最低露光時間
表５　ミヒラーケトンの呈を変えて加えた系の最低露光
時間実施例８成分１として実施例６で用いた樹脂（Ｉ−５）をメチル
セロソルブに溶解して１０唄最％の溶液を作り、この溶
液に成分２として４．４′−ジアジドスチルベン−２，
２′−ジスルホン酸すｌ−リウム（添加剤Δ）を樹脂Ｃ
ｌ−５）に対して１０重済％闇加え、ざらにＭを変えて
ベンゾフェノンを成分３として添加して溶液を１１した
。

露光時間を変えた以外は、実施ＶＩＵ１と全く同じ条件
で塗布、乾燥、露光、現像、染色を行なった。

濃青色に着色した鮮明な露光部の保が得られる露光時間
の結果を表６に示す。

表６実施例９成分１として実施例１で用いたｖｉ４ｆｆｉ（Ｉ−１）
及び実施例６で用いた樹脂Ｃｌ−５）をメチルセロソル
ブに溶解して１０重槌％の溶液をそれぞれ作り、成分２
として４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ナトリウム（添加剤Ａ）の砧を変えて添加して
感光性樹脂溶液を調製した。　露光時間を変えた以外は
、実施例１と全く同じ条件で塗布、乾燥、露光、熱処理
、染色を行なって、濃青色に着色した鮮明な露光部の像
が得られる最低露光時間を求めた。

その結果を表７と表８に示す。

表　７　樹脂（Ｉ−１）を使用した系の最低露光時間表
　８　樹脂（Ｉ−５）を使用した系の最低露光時間実施
例１０成分１として下記の化学構造で示される樹脂Ｃｌ−６）
を使用した。

ＨＯＨ ■ 樹脂（Ｉ−６）をスチルセロソルブに溶解し、成分２と
して４．４′−ジアジドスチルベン−２゜２′−ジスル
ホン酸ナトリウム（添加剤Ａ）を添加して次に示す組成
の感光性ｆ１１脂溶液に）を調製した。

溶液に）の組成樹脂Ｃｌ−６）　　　　　　　　　１０．００９メチル
セロソルブ　　　　　　９０．００ｇ４．４′−ジアジ
。

ペン−２，２′−ジスルン酸ナトリウム又、上記溶液いに成分３としてミヒラー添加した溶液（
ハ）ちＳ！！製した。溶液（へ）の組成を以。

に示す。

溶液峙の組成ｖ７４脂（Ｉ−６）　　　　　　　　　１０．００ｇメ
チルセＯセルソルブ　　　　９０．００ｐ４．４′−ジ
アジドスチルベン−２，２′　−ジスルホ　　　１．ｏｏｇン酸ナト
リウムミヒラーケトン　　　　　　　　０．０４９実施例１と
同じ条件で溶液い及び（へ）を用いてそれぞれ塗布、乾
燥、露光、熱処理、染色を行なった。

溶液ωを使用した場合及び溶液（へ）を使用した場合と
も、露光部が青く着色した鮮明な像が得られた。

実施例１１実施例１〜１０に於いて得られた鮮明な露光部の像が形
成されているガラス基板を重クロム酸カリウム−硫酸混
合液、水、メタノールに浸漬して、光硬化皮膜のｉｌｌ
離状τぶを肉眼で観察した。

ここで用いた試料は全て同じ結果を示した。その結果を
表９に示す。

表９０：剥離しない。

×：剥離又は膨潤する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕〔式中、Ｘは、存在しないか、又は存在する場合には有
機酸を示し、Ｙは式〔II〕又は〔III〕−ＯＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ＿２・・・〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕によつて表わされる炭素・炭素二重結合含有基を示し、
ｎは１０以上の整数を示し、ｊは０＜ｊ＜１を満足する
数を示し、ｔは０又は１の整数を示す〕によつて表わされる樹脂と、一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕〔式中、Ｚはナトリウム原子またはカリウム原子を示す
〕によつて表わされる４，４′−ジアジドスチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ナトリウム又はカリウム塩と、を
必須成分として含む、新規な感光性樹脂組成物。
（２）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕〔式中、Ｘは存在ないか、又は存在する場合には有機酸
を示し、Ｙは式〔II〕又は〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼−ＯＣＨ＿２ＣＨ＝
ＣＨ＿２・・・〔II〕▲数式、化学式、表等があります
▼・・・〔III〕によつて表わされる炭素・炭素二重結合含有基を示し、
ｎは１０以上の整数を示し、ｊは０＜ｊ＜１を満足する
数を示し、ｔは０または１の整数を示す〕によつて表わされる樹脂と、一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕〔式中Ｚはナトウリム原子又はカリウム原子を示す〕によつて表わされる４，４′−ジアジドスチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ナトリウム又はカリウム塩と、一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔Ｖ〕〔式中、Ｇは水素原子又は一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔VI〕（ｕは０、１又は２の整数を示す）によつて表わされるアミノ基又はジアルキルアミノ基を
示す〕によって表わされる芳香族ケトン類と、を必須成分とし
て含む、新規な感光性樹脂組成物。