JPH029610B2 - - Google Patents

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JPH029610B2
JPH029610B2 JP6788882A JP6788882A JPH029610B2 JP H029610 B2 JPH029610 B2 JP H029610B2 JP 6788882 A JP6788882 A JP 6788882A JP 6788882 A JP6788882 A JP 6788882A JP H029610 B2 JPH029610 B2 JP H029610B2
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JP
Japan
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glycol
diisocyanate
unsaturated
photosensitive resin
methyl
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JP6788882A
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Tatsuya Sugano
Juzo Toka
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/34Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のグリコールとウレタン結合をし
た両末端ジイソシアネート化合物とグリコールモ
ノアクリレートあるいはグリコールメタクリレー
トを反応させて得られる不飽和単量体あるいは不
飽和低重合体を有効成分とした感光性樹脂組成物
に関するものである。さらに詳しくは、2―メチ
ル―1,3―プロピレングリコールとウレタン結
合した両末端ジイソシアネート基を含有する単量
体あるいはその低重合体を更にグリコールモノア
クリレートあるいはグリコールモノメタクリレー
トと反応させて得られる不飽和単量体あるいは不
飽和低重合体の中から選ばれた1種又は2種以上
の混合物を有効成分とした感光性樹脂組成物に関
するものである。
従来、精密加工業界、とくにプリント配線分野
等においてメツキあるいはエツチングのための耐
食皮膜像を形成するための感光性樹脂を用いるこ
とは広く知られている。このような耐食皮膜形成
用の感光性樹脂の性質としては感光性および解像
力が優れ、耐エツチング性および耐メツキ性が優
れ、且つ接着性が良いことなどが挙げられる。
一般にグリコール成分を含有する両末端ジイソ
シアネート化合物は多価アルコールとジイソシア
ネート化合物とを反応させて合成される。これま
で知られている上記多価アルコールとしてはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコール、1,3―ブチレングリコ
ール、1,4―ブチレングリコール、ネオペンチ
レングリコール、1,6―ヘキサメチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トールなどがあるが、感光性樹脂組成物として
各々の用途に最も適したウレタン結合を含有した
両末端ジイソシアネート化合物を得るためには、
上記多価アルコールの種類を慎重に選択せねばな
らない。本発明者らはその選択の範囲を拡げるた
めに鋭意研究した結果、多価アルコールとして2
―メチル―1,3―プロピレングリコールを用い
て合成された2―メチル―1,3―プロピレング
リコールとウレタン結合した両末端ジイソシアネ
ート化合物の単量体あるいは低重合体とグリコー
ルモノアクリレートあるいはグリコールモノメタ
クリレートを反応させて得られる不飽和単量体あ
るいはその不飽和低重合体を有効成分とする感光
性樹脂組成物は電子線、遠紫外線、紫外線、レー
ザーなどの活性光線を用いて露光させるフオトレ
ジストとして用いた場合、解像力が優れ、且つ
PETフイルム基板への接着性の極めて良い画像
を形成することを見出し本発明に至つた。
すなわち、本発明は2―メチル―1,3―プロ
ピレングリコールとジイソシアネート化合物を反
応させて得られる両末端イソシアネート基を含有
する単量体あるいは低重合体を更にグリコールモ
ノアクリレートあるいはグリコールモノメタクリ
レートと反応させて得られる不飽和単量体あるい
は不飽和低重合体の中から選ばれた1種あるいは
2種以上の混合物と皮膜形成能を有する充てん高
分子化合物及び増感剤とからなる感光性樹脂組成
物である。
本発明で提案するウレタン結合を有する不飽和
単量体あるいは不飽和低重合体のグリコール成分
である2―メチル―1,3―プロピレングリコー
ルはイソブテンの酸化反応あるいはアリルアルコ
ールのオキソ反応によつて工業的に製造可能であ
るが、化学構造上、2位の炭素原子に1個のメチ
ル基を有するため分子主鎖に対して非対称である
ことおよび両末端の水酸基はともに第一級である
ため非常に化学反応性に富んでいることなどの特
徴をもつたグリコールである。
本発明のグリコールとウレタン結合をした不飽
和単量体あるいは不飽和低重合体の一般的製造方
法は次の通りである。即ち、重合抑制剤、例えば
ヒドロキノン、パラメトキシフエノール、ピロガ
ロール等の存在下で、グリコールとジイソシアネ
ート化合物とを室温ないし200℃、好ましくは室
温ないし100℃にて数時間反応させる。かかる方
法によつて容易にウレタン結合をもつた両末端ジ
イソシアネート基を含有する単量体あるいは低重
合体(重合度としては20までであるが好ましくは
10までである)を得ることができる。さらにグリ
コールモノアクリレートあるいはグリコールモノ
メタクリレートを滴下して不飽和基を含有する単
量体あるいは低重合体を得ることができる。反応
には、不活性な有機溶媒、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン等を用いることも有効で
ある。また反応の成分を何回かに分けて徐々に反
応器に導入して反応させることも可能である。
未反応のイソシアネート基は通常、安定性に悪
影響を及ぼすので、イソシアネート残基とグリコ
ールモノエステル中の残基の水酸基は当量反応さ
せることが望ましい。
未反応のグリコールモノエステルは一般に感光
性には悪影響は及ぼさないので、ジイソシアネー
トに対し少し過剰に用いることができる。通常水
酸基の過剰率は10%以上であることが望ましい。
反応後、系内に未反応のイソシアネート基が残存
する恐れのある場合には、活性の高い低沸点アル
コール、たとえばメタノール等で処理することが
常法である。
本発明において用いられるジイソシアネート化
合物は何ら限定を受けるものではないが、中でも
水酸基と容易に反応してウレタン結合を与える芳
香族系、脂肪族系のものが望ましい。かかるジイ
ソシアネート化合物の例としては、1,3または
1,4―フエニレンジイソシアネート、1―メチ
ルベンゾール―2,4―(2,6―、2,5―、
3,5―)ジイソシアネート、1,3―ジメチル
ベンゾール―2,4―(4,6―)ジイソシアネ
ート、1―エチルベンゾール―2,4―ジイソシ
アネート、ナフタリン―1,4―(1,5―、
2,6―、2,7―)ジイソシアネート、ビフエ
ニル―2,4′―(4,4′―)ジイソシアネート、
ジフエニルメタン―4,4′―ジイソシアネート、
2,2′―ジメチルジフエニルメタン―4,4′―ジ
イソシアネート、ベンゾフエノン―3,3′―ジイ
ソシアネート、エタンジイソシアネート、プロパ
ンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、
ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシア
ネート、チオジプロピルジイソシアネート等を挙
げることができる。これらのジイソシアネート化
合物のうち特に有効なものとしては、1―メチル
ベンゾール―2,4―(2,6―、2,5―、
3,5―)ジイソシアネートを挙げることができ
る。
また、本発明において用いられるグリコールモ
ノアクリレートあるいはグリコールモノメタクリ
レートはなんら限定をうけるものではないが、中
でもイソシアネート基と容易に反応してウレタン
結合を生成する脂肪族系のものが好ましく用いら
れる。例えば、2―ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2―ヒドロキシエチルメタクリレート、2―
ヒドロキシプロピルアクリレート、2―ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ートなどが挙げられる。
一般に多価アルコールとウレタン結合した両末
端ジイソシアネート化合物とグリコールモノアク
リレートあるいはグリコールモノメタクリレート
を反応させて得られる不飽和単量体あるいは不飽
和低重合体を光重合性化合物としてフオトレジス
トに使用する場合、該化合物と皮膜形成能を有す
る充てん高分子化合物および適当な増感剤、染
料、熱重合禁止剤などを有機溶媒に均一に溶解し
た後、その液を適当な厚みに基板上に塗り溶媒を
除去していわゆる感光性樹脂膜を形成し、これに
電子線、遠紫外線、紫外線などの活性光線を照射
して写真的手法により画像複製を行なう方法が行
なわれている。
しかるに、本発明の2―メチル―1,3―プロ
ピレングリコールをジイソシアネート化合物と反
応させて得られる両末端イソシアネート基を含有
する単量体あるいはその低重合体を更にグリコー
ルモノアクリレートあるいはグリコールモノメタ
クリレートと反応させて得られる不飽和単量体あ
るいは不飽和低重合体の中から選ばれた1種又は
2種以上の混合物を有効成分とする感光性樹脂組
成物を一例としてフオトレジストに使用した場
合、驚くべきことに硬化速度も早く、PETフイ
ルム基板上への極めて優れた接着性を有した画像
が得られた。
この理由については現在のところ未だ解明され
てはいないが、次のことが考えられる。すなわ
ち、2―メチル―1,3―プロピレングリコール
とウレタン結合をした両末端ジイソシアネート化
合物とグリコールモノアクリレートあるいはグリ
コールモノメタクリレートを反応させて得られる
不飽和単量体あるいは不飽和低重合体を構成する
2―メチル―1,3―プロピレングリコールにお
いて2位の炭素原子に結合しているメチル基の電
子押し出し作用による極性効果、メチル基と同じ
炭素原子に共有結合している水素原子(メチン水
素原子)の離脱効果により安定な第三級ラジカル
が生成し、架橋効果をより一層高めることが予想
される。すなわち、光重合可能な2個の末端不飽
和基しか持ちえないにかかわらず、あたかも三官
能以上の化合物の如く作用していると考えられ
る。
本発明に使用される充てん高分子化合物として
は、メチルメタクリレートの単独重合体及び共重
合体、セルロース誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ノボラツク系樹脂などによつて代表される高
分子化合物が挙げられる。有効成分100重量部に
対して、この充てん高分子化合物は30〜200、好
ましくは50〜150重量部用いるのが適切である。
また、増感剤としてはミヒラーケトン、N,
N′―テトラエチル―4,4′―ジアミノベンゾフエ
ノン、ベンゾフエノン、5―ニトロアセナフテ
ン、1,2―ベンズアントラキノン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾイン、α―ナフトキノ
ン、9―フルオレノンなどが用いられる。さらに
また、本発明のウレタン結合を有した不飽和単量
体あるいは不飽和低重合体と他のよく知られてい
る多官能性不飽和化合物たとえば、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレートなどとを適当な割合で混
合することによつても同様に硬化速度の早い、接
着性のよい画像が得られることは言うまでもな
い。
本発明の感光性樹脂組成物には、安定性のため
に熱重合禁止剤を含有せしめることが望ましく、
かかるものとしては、ハイドロキノン、パラメト
キシフエノール、ピロガロール、2,2′―メチレ
ンビスフエノール誘導体、第3ブチルカテコー
ル、ナフチルアミン、β―ナフトール、p―ナル
キノン等を挙げることができる。
各種の可塑剤、染料、顔料を加えて、感光性樹
脂組成物を種々用途に適用させることも可能であ
る。また感光性樹脂組成物の使用にあたり、被覆
する支持体上への接着力を向上させる目的で、エ
ポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加することや、
かぶり防止のために種々のかぶり防止剤を更に添
加することも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物の使用にあたつて
は、上述の熱重合禁止剤、増感剤及び充てん高分
子化合物を不活性溶剤、例えば脂肪族アルコー
ル、ケトン、芳香族炭化水素等に溶解均一化し、
次いで耐食膜像を得ようとする支持体上に通常の
方法で塗布し、乾燥して溶剤を除去する。勿論、
本発明の感光性樹脂組成物は熱的に充分安定であ
るので、加熱ローラでの混合均一化等の溶剤を用
いることのない方法によつても使用し得る。支持
体上に感光性樹脂膜として得た後、通常の方法で
マスクを通して活性光線に露光し、現像するとマ
スクに相当してシヤープなネガ像が得られ、この
ものは通常のエツチング、メツキに耐食膜として
用い得る。
以下に実施例を示し、本発明を更に詳述する
が、これにより本発明が限定されるものではな
い。
実施例 1 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、撹
拌機をつけた500ml丸底フラスコ中に、乾燥トル
エン200ml、パラメトキシフエノール0.8g、2―
メチル―1,3―プロピレングリコール10gをと
り、これに2,4―トルエンジイソシアネート
30.0gの乾燥トルエン溶液を30℃にて1時間かけ
て撹拌しながら滴下し、さらに80℃で30分反応さ
せた。次いで、2―ヒドロキシエチルメタクリレ
ート25gを80℃にて1時間かけて撹拌しながら滴
下し、トリエチレンジアミン0.3gを加えた後、
80℃にて1時間反応させた。次いでメタノール10
mlを添加して、1時間還流した後、減圧乾燥して
白色固体状の反応生成物を得た。
上記反応生成物2.75gおよびポリメタクリル酸
メチル2.0g、ベンゾフエノン0.2g、ヒドロキノ
ン0.3g、クリスタルバイオレツト0.1gをトリク
レン20gに溶解してホモジエナイザーを用いて約
10分間激しく撹拌すると顔料が細く分散された。
かくして得られた塗布液をメアバーコーターを用
いてPETフイルム(75μm)上に塗布し、60℃で
5分間乾燥したところ青色のシートが得られた。
塗布層の厚さは約5μmであつた。次にこのように
して得られた感光性フイルムを写真用透明ネガと
密着してオークジエツトプリンター(オーク製作
所製、2Kw水銀灯)で光源から40cmの距離から
約120秒露光した。露光後直ちに光照射部が黄色
に発色し潜像が識別できた。次にクロロセン10
部、n―ヘキサン90部からなる混合液で現像した
ところ未露光部分の化合物がPETフイルムから
除かれた光硬化部分は不溶性になつてそのまま
PETフイルム上に残つた。このようにして得ら
れた画像のPET基板への密着性;接着性は極め
て良好であつた。
実施例 2 実施例1で得られた反応生成物3g、ポリメタ
クリル酸メチル―メタクリル酸共重合体(95/5
重量比)2.0g、ミヒラーケトン0.2g、ヒドロキ
ノン0.1g、クリスタルバイオレツト0.01gをト
ルエン19gに実施例1と同様の操作で溶解して、
感光性樹脂組成物を得た。あらかじめ清浄処理し
た銅張積層板に塗布し、60℃で5分間乾燥した。
厚みは20μであつた。次にマスクを通してオーク
ジエツトプリンター(オーク製作所製、2Kw水
銀灯)で光源から40cmの距離から約60秒露光し
た。次いでクロロセンを用いて現像した。このよ
うな方法で得られた耐食皮膜像は塩化第二鉄によ
る銅のエツチングにも充分に耐え、種々のメツキ
に対しても充分使用可能で、良好なプリント回路
が得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 2―メチル―1,3―プロピレングリコール
    をジイソシアネート化合物と反応させて得られる
    両末端イソシアネート基を含有する単量体あるい
    はその低重合体を更にグリコールモノアクリレー
    トあるいはグリコールモノメタクリレートと反応
    させて得られる不飽和単量体あるいは不飽和低重
    合体の中から選ばれた1種又は2種以上の混合物
    と皮膜形成能を有する充てん高分子化合物及び増
    感剤とからなる感光性樹脂組成物。
JP6788882A 1982-04-22 1982-04-22 感光性樹脂組成物 Granted JPS58183720A (ja)

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JP6788882A JPS58183720A (ja) 1982-04-22 1982-04-22 感光性樹脂組成物
DE19833314258 DE3314258C2 (de) 1982-04-22 1983-04-20 Lichtempfindliches Gemisch
GB08310771A GB2118563B (en) 1982-04-22 1983-04-21 Light-sensitive unsaturated urethane resin composition

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DE (1) DE3314258C2 (ja)
GB (1) GB2118563B (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07113767B2 (ja) * 1986-10-02 1995-12-06 旭化成工業株式会社 段ボ−ル印刷用感光性樹脂印刷版
US5288571A (en) * 1986-10-02 1994-02-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photoresin printing plate for use in printing a corrugated board
DE112021002060T5 (de) * 2020-03-31 2023-01-26 Tdk Corporation Harzzusammensetzung und laminierter körper

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DE3136818C2 (de) * 1980-09-19 1990-08-02 Hitachi Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches und eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Bildung einer Lötmaske

Also Published As

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GB2118563A (en) 1983-11-02
GB8310771D0 (en) 1983-05-25
DE3314258A1 (de) 1983-10-27
JPS58183720A (ja) 1983-10-27
GB2118563B (en) 1985-06-05
DE3314258C2 (de) 1994-09-29

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