JPS60115626A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分骨 １ 本発明゛ち活性光で重合する感光性樹脂組成物に関する
。

従来技術 従来より、高分子材料からなるバインダー、光重合性モ
ノマー及び光重合増感剤などからなる樹脂組成物を基板
上に塗布あるいは被覆させ、陰画等を通して紫外線のよ
うな活性光を照射し、光の当った部分を重合あるいは架
橋させて溶剤に対し不溶化させ、光が当たらない部分を
溶出させることにより、上記画像を基板上に現像できる
ことが知られており、印刷版材やプリント配線板の製造
に利用されている。

しかし、上記の組成物では得られる画像被膜は耐溶剤性
、耐薬品性、耐熱性および機械的強度が不充分であり、
保護被１漠としての使用範囲は限られている。

例えば、これらの被膜は中性、弱酸性溶液には耐えるが
、強酸性、アルカリ溶液には耐えられず、従って、エツ
チング、めっき等の処理液の種類が制限される。又、ト
ルエン、トリクレン、メチルエチルケトン等の有機溶剤
には弱く、耐熱性や機械的強度が不充分なため、永久的
な保醸被覆になし得ない。

そこで、永久的な保護被覆を形成する目的で、従来エポ
キシ化合物及びその硬化剤を含む系が提案されているが
、これらは室温可使時間が短かく、硬化Ｋ　ＩＺ温従長
時間要し基板に反りを生じさせたり、金属腐食を起こし
たりする。

一方、活性光の露光により三次元硬化反応を行う＃ｒｉ
ｆｌｉｔ物も知られている。しかしながら、これらの感
光性＃１代物は、一般的には硬化反応を光ビニル重合の
みにめているため、使用しうる材料は限定され、架橋度
が低く高耐熱性用途にｉｔ不向きである。

次に、これらの改良として、特公昭５２−４３０９０号
公報、特公昭５２−４３０９１号公報、特公昭５２−４
３０９２’に）公報に開示されているような、露光引続
いて加熱処理で硬化する組成物がある。これらは、一般
的には線状高分子化合物、光重合性七ツマ−、エポキシ
樹脂、エポキシ樹脂硬化剤の組合せである。これらの組
成物は、前記したようにエポキシ樹脂を含有するため、
可使時間が短かく、硬化に高温長時間を要し、硬化が不
充分になり易く硬化被膜の物理的、化学的性質が劣る欠
点がある。更に、活性光を露光して精密な画像を形させ
る際、エポキシ樹脂は硬化しないから、画像の解像度が
低下するという大きな間笛がある。

発明の目的 本発明は上記従来の欠点を解消して、貯蔵の長期安定性
に富み、解像度に優れ、巨つ物理的、化学的性質の良好
な保護被膜を形成しうる感光−性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

発明の構成 本発明は、側鎖に環状エーテル基を含有する線状高分子
化合物（、）、分子内に環状エーテル基を有する光重合
性モノマー（ｂ）、及び末端エチレン基を平均的に少な
くとも２個有する光重合性不飽和化合物（ｃ）を組み合
せることにより、当初の目的を果１７うるとの知見を基
ドしてなされた。

本発明の第１の必須成分は側鎖に環状エーテル基を含有
する線状高分子化合物（、）である。このような線状高
分子化合物（ａ）は、グリシジルメタクリレートやグリ
シジルアクリレート等のエポキシ基含有アクリル系モノ
マー、オキサシクロブタン原等の四日環を含む重合性モ
ノマー、テトラヒドロフルフリルアクリレートあるいケ
チトラヒドロメタクリレート等の五員環モノマーを用独
もしくはビニル重量体と共重合させることによって容易
に得られる。又、エピクロルヒドリン等エポキシ基含有
化合物を線状高分子に反応させても得られる。適当な線
状高分子化合物（ａ）の例としては、メチルヌククリレ
ート／グリシジルメタクリレート共重合体、メチルメタ
クリレート／グリシジルメタクリレート／アクニ リルー、トリル共重合体、エチルアクリレート／グリシ
ジルアクリレート／スチレン共重合体、ベンジルメタク
リレート／グリシジルメタクリレート／スチレンＩｔｓ
　重ｈ　体、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル
の部分アクリレート化物の共重合体、メチルメタクリレ
ート／テトラヒドロフル７リルメタクリレート共重合体
、メチルアクリレート／テトラヒドロフルフリルアクリ
レート 分子化合物（ａ）の使用量は組成物中、１０〜９０重量
％好ましくけ３０〜７０重ｕ％である。線状高分子化合
物中の環状エーテル基を含む４１量体成分は好適には１
〜７０重量％であり、更には５〜４０重量％の範囲であ
る。

線状高分子化合物（ａ）は、皮膜形成高分子として機能
し、本発明の第２の必須成分である、分子内に環状エー
テル基を有する光重合性モノマー（ｂ）と効果的に反応
し、１５−０°Ｃ程度で非常に短時聞に高分子量化、架
橋化するところに特徴がある。その為、線状高分子化合
物（ａ）け重ｒＩＩ平均分子量は１万〜５０万であり、
好−ましく　ｋＪ’　１　０万〜３０万である。低分子
量の線状高分子化合物（ａ）では、硬化に時間が掛かる
欠点があり、重量平均分子Ｎ１５０７５以上の線状高分
子化合物（ａ）では、硬化が速すぎて制御が困難になり
、その他の取扱いに非常な注意を要するようになる。

本発明の第２の必須成分である、分子内に環状エーテル
基を有する光重合性モノマー（１））とじてにｔ、下記
一般式で示される不飽和化合物や、グリシジルアクリレ
ート、グリシジフレメタクリレート、ビスフェノールＡ
ジクリシジルエーテルーモノアクリレート等が用いられ
る。そして、その使用量は、ｌｆｉ成物中５〜５０７１
ｉ量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明の第３の必須成分は、末端エチレン基を平均的に
少なくとも２個有する光重合性化合物（ｃ）である。平
均的に少なくとも２個とけ、系内に末端エチレン基を１
個しか持たない化合物、末端エチレン基を３個以上持っ
ている化合物があってもよく、全体として平均的に末端
エチレン基が１化合物に少なくとも２個有していること
を意味する。

肚不飽和化す物（Ｃ）は、増感剤の存在下で活性光の照
射により、活性化されて重合を開始するｔＢ量体を指し
、常圧で１００℃以−１−の朗；点を有するものが好ま
しい。尚、不飽和化合物（Ｃ）を２〜数種類のものを混
合して用いることけ、組成物の重合反応性、皮膜特性、
硬化被膜の特性を調整するのに有効である。

不飽和化合物（ｃ）としては、多価アルコールのアクリ
ル酸エステルもしくＯすメタクリル酸エステルが最適で
あり、具体的にけトリエチレングリコール、テトラエチ
レンクリコール、〒−チレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロ、（ン、ペンタエリスリ
トール、ネオペンチルグリコール等のアクリル酸もしく
はメタクリル酸エステルがφげられる。この成分の使用
量は組成物中ｉｏ〜９０重量％であり、好ましくけ１５
〜６０重量％である。

光重合性不飽和化合物（Ｃ）は、前記の分子内に環状エ
ーテル基を有する光重合性モノマー（ｂ）と共に、活性
光の照射により重合し、線状高分子化音物（ａ）を束ね
て、不溶化しつる。

本発明における第４の必須成分である光重合増感剤（ｄ
）は、活性光の照射により前記光重合性モノマー（ｂ）
及び不飽和化合物（ｃ）の重合を開始するものであゆ、
場合によっては主だろ増感剤と、主たる増感剤の作用を
増大する従たる増感剤を絹合わせて用いることがある。

該光重合１曽ｈ＆剤（ｃ＋）は、従来から用いられる増
感剤を使用しうるが、内でもフェニルケトン系のＭ感剤
が好適であり、具体的にはベンゾフェノン、Ｐ、Ｐ−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンく以下ミヒラーケ
トンと称する〉などのＰ−アミノフェニルケトン、ベン
ツイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾイングチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンジルアンスラキノン、２−メチ
ルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ｔ
−ブチルアンスラキノン、２−アミノアンスラギノン等
が挙げられる。

Ｅ記の光重合増感剤（ｄ）は、同様の作用を行なう−小
　苧　洋暑ル　卑　η１■μ　吋　健　ぶ　囚　ｈ　ス
　え　ハ　ル　釦　Ａもせて、重合開始効率を数計させ
、露光時間をより短縮させることができる。特にベンゾ
フェノし ンとミ鎧う−ケトンの混合的などが好適である。

この成分の使用量は、組成物中ａ０１〜１５重吋％であ
り、好ましくけα１〜１０重量％である。

本発明の構成成分の一つとして、環状エーテル化合物の
硬化をなしつる潜在硬化剤（ｅ）がある。

該潜在硬化剤（ｅ）として具体例を挙げれば、三フッ化
ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素すエチルアミ
ンボラン等のアルキルポラン、７工二レンシアミンー臭
化亜鉛借体、ジシアンジアミドなどであシ、更に好まし
い室温可使時間の長いものとしてｐ　、　ｐ’−ジアミ
ノジフェニルメタン、ｐ、ｐ’−ジアミノジフェニルス
ルホン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が該
当する。該潜在硬化剤の使用けけ組成物中α０１〜１５
重量％であり、好適にけα１〜１０重量％である。

本発明のＶ＆光性樹脂組成物は以上の必須成分に加えて
、種々の目的のために更に副次的な成分を含有せしめる
ことが可能である。

即ち貯蔵安宇性改善のための熱重合禁止前、被膜特性数
層のための可塑削、密着改良前、染料、顔料、その他の
充填剤等である。

発明の作用 本発明の感光性樹脂組成物は、通常の感光性樹脂と同様
に感光性を有し、且つ８０℃以下では実用上熱的に安定
であり、活性光の照射により光重合を起こし精密な画像
パターンの保護被膜を彩成しうる。更に、１５０℃程度
の加熱により、線状高分子化合物（、）を中心に高度な
架橋構造を作り、永久的な硬化保護被膜を形成しうる。

即ち、本発明のＥ＆光性樹脂組成物を通常は３〜６０重
＋ＩＸ％の濃度になるように、メチルエチルケトン、ト
ルエン、メチルセロソルブ、クロロホルム等の有機溶剤
に溶解させて、液を調整し、下記ｆ１）あるいけ（２）
の方法で保護すべき基板上にｆ＆光層を１杉成させる。

（１）組成物を溶解した液を基板上に塗布し乾燥する。

得らねたフィルムを熱ロールを用いて基板に貼合わせる
。この場合、フィルムの感光層に保護フィルムを重ねて
保存することもある。

感光層を形成した基板に対し、ネガマスクを通して紫外
線などの活性光を照射し、露光部を光重合、架橋により
硬化させる。次いで、１，１．１−トリクロルエタン等
を用いて、未露光部を溶出して現像を行なう。こうして
、得られた他的な保護被膜は通常のエツチング、めっき
等の表面変性加工のために耐食膜となるが、更に１００
０℃程度で１時間以内の短時間の加熱硬化により、耐熱
性及び機械的強度に優れた永久的保護被膜となる。この
保護被膜はトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチル
ケトン等のケトン溶剤、二塩化メチレン等のノ・ロゲン
化員化水素系の溶剤に侵されず、又、強酸、アルカリ水
溶液にも充分１叶える。従って、はんだ耐熱性に督れた
ソルダーレジスト等の永久的な保護被膜として使用し得
る。尚、加熱硬化に先立って、紫外線などを１〜３　Ｊ
　／　ｃＪの強さで後露光することにより、更に偏れた
強度を有する尿護被膜をＩｐ　ｆｆｌすることもできる
。

活性光の露光により、光重合増感剤（ｄ）が働き光重合
性モノマー（ｂ）及び光重合性不飽和化金物（ｃ）が重
合し、後露光においては、未反応モノマー（ｂ）　、　
（Ｃ）が高度に重合反応していく。次いで、加熱によっ
て潜在硬化剤（ｅ）が働き、線状高分子化合物（ａ）及
び光重合性七ツマ−（ｂ）の環状エーテル基が開環架１
４反応を起こし、線状高分子化合物（、）と光ｉ１（合
性モノマー（ｂ）及び光重合性七ツマ−（ｂ）の重合物
の中で、高度な架橋構造を形成する。１末完ｋｉｌｌの
感光性樹脂組成物は、従来のエフにキシ樹脂を含む（Ｊ
ｌ成物に比べて、可使時間が長く、パターン解像力が艮
く、形成される保護被膜の物理的、化学的性質にも俊れ
ている。

これらの理由は明らかでけないが、分子内に環反応を生
じても、エポキシ樹脂のようにｔ′も分子量化せず、長
く感光性材料として使用しつるものと考えられる。尚、
解像力の向Ｌ１保護被膜の物理的化学的特性の優秀さｌ
−Ｌ　、前記したように露光においては光重合性不飽和
化合物（ｃ）に加えて光重合性七ツマ−（ｂ）が重合反
応に寄手し、加熱てよって線状高分子化合物（、）と光
重合性モノマー（１））及び光重合性モノマー（ｂ）の
重合物の中で高度な架橋構造を形成するのが原因と考え
られる。

尚、分子内て環状エーテル基を有する光重合性モノマー
（ｂ）の内、３貝環、４員環エーテルよりも５員環エー
テルが常温保存性が向トし、又、線状高分子化合物（、
）の環状エーテル基がエポキシフルであり、光重合性七
ツマ−（ｂ）が５目環エーテルを有するものの組み合わ
せが可使時間が艮く、１５０℃での硬化速度が最も大き
いことが研究の結果１’ｌ［７らかになった。

本発明の感光性樹脂組成物は、感光性及び形成される保
護被膜の物理的化学的性質が優れているから、感光性接
着剤、感光性塗料、プラスチックレリーフ、印刷版材料
としても用い得る。

実　施　例 以下に本発明の詳細な説明する。中で部とあるのけ重量
部を音味する。

〈実施例１〉 メチルメククリレート／グリシジルメククリレート共重
合体（６０部対４０部）　（′Ｐｒｗ＝１８万）　４０
　ｑペンタエリスリトールトリアクリレート　３０部テ
トラヒドロフルフリルアクリレート　２５部ベンゾフェ
ノン　３部 三フッ化ボク素モノエチルアミン　１部上記の配合で感
光性樹脂組成物を調整し、銅張積層板上に塗布し、室温
で１０分、８０℃で１０分乾燥して５０ノ’ｆｆｌの厚
みのｌり光層とした。

次に感光層を厚さ２５部ｍの透明なポリエチレンテレフ
タレートフィルムで被覆し、真空枠中でネガマスクを通
して高圧水銀灯から１００　ｍＪＡｒｌの紫外線を照射
した。ポリエチレンテレフタレートフィルムを釧離し、
１，１．１−）リクロロエタンを９０秒間スプレーして
未露光部を溶出し現像を行った。次いで、１５０°Ｃ１
２０分間の加熱処理を行なう仁とで、ネガマスクに相応
する精密な像を有する硬化した保護被膜がｔＩＩられた
。解像力は６０　ｆｉ　ｍであった。

又、上記配合の組成６６寸、４０℃２ケ月にも＆し光性
及び現像性に何の変化も認められなかった。

この保護被膜はメチルエチルケトン、アセトン、クロロ
ホルム、トリクレン、メタノール、５０％硫酸水溶液、
トルエン、キシレン（（それぞれ１日間浸漬しても何の
変化もなく、表面抵抗け１０１４Ωであり、表面エンピ
ッ硬度も６　Ｈと高く、非常に傷つきにくいことが分っ
た。

更に、２６０〜２７０℃のけんだ浴に２分浸漬しても保
護被膜の浮き、剥離は見られず耐熱性は良好であった。

以上の仁とから、得られた保護被１莫け、エツチング、
めっき、強アルカリ性無電解めっき用レジストとしても
、はんだｉｔ熱性が要求されるソルダーレジストとして
充分に使用できろことが分かった。

〈実施例２〉 実施例１における、メチルメタクリレート／グリシジル
メタクリレート共重合体の代りＫ、メチルメタクリレー
ト／テトラヒドロフルフリルメタクリレート共重合体（
８０部対２０部）（Ｍ″ｗ＝１５万）を、又、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレートの代りにグリシジルメタク
リレートを、それぞれ同ｆｉｌ？用して、実施例１と同
様の試駆を行った。

４０℃の保存性は１ケ月であり、露光現像の解像力は８
０）Ｌｍであった。又、１５０℃、３０分の加熱処ＯＩ
！によって、耐溶剤性、はんだ耐熱性が実施例１と同等
の硬化保護被膜が得られた。

〈実施例３〉 実施例１における、メチルメタクリレート／グリシジル
メタクリレート共重合体の代りに、メチルメククリレー
ト／ビスフェノールＡジクリシジルエーテルーモノナク
クリレート共重合体（７０部対３０部）（λ〜＝２５）
を同！ｊｔ用い１実施例１と同様の試験を行った。

この感光性樹脂組成物は、４０”Ｃの保存性は６ケ月で
あり、露光現像の解像力は６０ｆｉｍであった。又、１
５０℃、１０分の加熱処理によって実施例１と同等の硬
化保護被膜が得られた。

く比較例〉 メチルメタクリレート／テトラヒドロフルフリルメタク
リレート共重合体（８０部対２０部）　（ｈ（”ｗ　＝
　１５　万）４０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート　３０部エポキ
シ樹脂（チバガイギー社ＥＣＮ−１２８０）２０部Ｅフ
ッ化ホク素モノエｔルアミン（−）休　２．５部ベンゾ
フェノン　３部 ミヒラーケトン　０．５部 ｐ−メトキシフェノール　０．５部 メチルエチルケトン　２００部 実施例２のグリシジルメタクリレートに代えて上記のエ
ポキシ樹脂を使い、上記の配合で感光性樹脂組成物を調
整し、実施例１と同様の試験を行−１た。

上記、組成物の４０℃の可使時間は１週間以内であり、
霧光現像の解像力け１５０７＋ｍであった。又、１５０
’Ｃ，１時間以上の加熱処理を行なわないと、充分な硬
化保護被膜が得られなく、１５０″Ｃ１３０分の加熱で
はエンピッ硬度け３Ｈでａ３が吋き易く、表面抵抗は１
０１２Ωで、２６０〜２７０℃のけんだ谷に３０秒間浸
漬すると被膜に浮きが見られた。

１５０”Ｃ，２時間の加熱した１易合、硬化被膜物性は
改善されたが、括仮に反りや変形が見られ、生産工程が
長くなり、生産効率が極端に低下した０ 発明の効用 以−ヒの様に、本発明感光性樹脂＃１′１代物は、貯蔵
安定性に優れ、硬化は比較的低ｉＪでカｊ時間に充分に
反応が進行し、しかも、耐〆剤性、耐アルカリ性、耐熱
性が良好な保護彼嘆を形成１７うる。

特ＩＰ出順人 積水化学工業株式会化 代表者　Ｉ序　沼　基　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）　側鎖に環状エーテル基を含有する線状高分゛
   　子化合物、 （ｂ）　分子内に環状エーテル基を有する光重合性モノ
   マー、 （ｃ）　末端エチレン基を平均的に少なくとも２個有す
   る光重合性不飽和化合物、 （ｄ）　光重合増感剤、 （ｅ）　環状エーテルの潜在硬化剤、 よりなる又はこれらを主成分とすることを特徴とする感
   光性樹脂組成物。