JPH02973A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくはレジス
ト、特にフォトレジスト用途薯ζおける保護膜又は平担
化膜、特にカラーフィルター用保護膜として好適な硬化
性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 近年、２次元画像を電気信号に変換するために、固体撮
像素子が用いられ、カラービデオカメラの軽量化、高解
像度化が進んでいる。例えばＣＣＤ（チャージカップル
ドデバイス）と呼ばれる固体撮像素子は、チップ上に微
細に分割（以下余白） された多数の受光部上に、直接カラーフィルターを設け
る方向でカラー画像用ＣＣＤの高解像度化が進んでいる
。

ここで、カラーフィルターの被染色膜形成材料としては
、６価クロム化合物を光架橋剤とするゼラチンなどの天
然高分子からなるネガ型の感光性組成物が広く用いられ
ている。

このような感光性組成物を、ＣＣＤ基板上にスピンコー
ドで塗布した後、マスク露光により所定の受光面上の染
色部のみを露光し、現像を行う。このようにして得られ
た透明パターンを染色液に浸漬して染色を行う。次に染
色パターン上にアクリル系の樹脂等で保護膜を形成する
。

以上の操作を繰り返すことにより、混染することなく多
色のカラーフィルターが作成されている。

ところで、上記の保護膜には一般に次のような性能が要
求される。

■保護機能−被染色層（ゼラチン等）を保護し水溶性の
染料の浸透を防ぐ（各層間の混色を防ぐ）。

■染色、モールディング等の熱処理時に膨張・収縮を起
さない。

■基板及び染色層との密着性が良い。

−／ ■リジグラフィー可ＩＩ！（保護膜の一部を分解し、配
線を採る工程がある）。

■可視光領域で透明である。

保護膜の条件を満すものとして、これまでは電子線レジ
ストとして知られるポリグリシジルメタクリレート（特
公昭４９−７４９５）が用いられている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来用いられてきたポリグリシジルメタ
クリレートは、未硬化の状態で使われており、高分子量
化により耐熱性と硬度を付与しているが、いづれも未だ
不充分であり、例えば２００’Ｃ以上で熱分解が起り、
更に熱処理時に収縮が起きて保護膜眉間の被染色層のパ
ターンのズレを引き起す等の問題があった。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の欠点を改良すべく鋭意検討を行っ
た結果、ポリグリシジルメタクリレート類に硬化剤を併
用させることにより、上記問題点が一挙に解決されるこ
とを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はポリグリシジルメタクリレート類と
硬化剤とからなることを特徴とするレジスト用硬化性樹
脂組成物である。

本発明の池の目的はポリグリシジルメタクリレート類と
硬化剤とからなることを特徴とする保護膜用硬化性樹脂
組成物である。

更に本発明の他の目的はポリグリシジルメタクリレート
類と硬化剤とからなることを特徴とする平坦化膜用硬化
性樹脂組成物である。

本発明の重要な目的は、カラーフィルター用の保護膜と
して好適な硬化性樹脂組成物である。

本発明にいうポリグリシジルメタクリレート類としては
、グリシジルメタクリレートの単独重合体又はグリシジ
ルメタクリレートとメタクリル酸アルキルエステル若し
くはアクリロニトリル等との共重合体があげられ、いづ
れも通常のラジカル重合反応により合成されたものが好
ましく用いられる。

本発明に用いるポリグリシジルメタクリレート類の重量
平均分子量は通常５．０００〜ｔ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、好
ましくは１０．０００〜６００，０００、更に好ましく
は５０．０００〜５００．０００である。また、グリシ
ジルメタクリレートと共重合させる他のモノマーとのモ
ル比は、１：９〜９：１の範囲、好ましくは４：６〜６
：４の範囲である。これらは、塗布性及び硬化時間等に
より適切な範囲が定められる。

本発明に用いられる硬化剤としては、熱硬化剤が好まし
く用いられ、具体的には、トリフェニルホスフィン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の低
級アルキルアミン、ジフェニルアミン、アミノフェノー
ル等の芳香族アミン及びそのビス体あるいはクレゾール
類、ビスフェノールＡ等のフェノール及びそのビス体な
どがあげられる。本発明においては、中でも感光性樹脂
組成物としての保存安定性の面から見て、特に下記一般
式（Ｉ） 碧 （ＲＦＩは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒｔは
水素原子、低級アルキル基又は−ＣＨ２Ｎ（ＲＦ）２を
示し、ここで、Ｒｑは水素原子又は低級アルキル基を示
す。） で示される化合物が好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられる前記一般式（Ｉ）の硬化剤
はいわゆるエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられる
ものであり、本発明の特異な点である。これらのなかで
も、具体的には式で示される化合物が好ましく用いられ
る。

本発明によれば、特に熱処理により有機溶剤に対して不
溶化し、しかもＤｅｅｐ　ＵＶでのレジストワーク時の
膜抜は感度が硬化剤無添加の場合と殆ど変わらない等の
優れた効果を発揮する。

本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化剤の量は、ポ
リグリシジルアクリレート類１ｏ。

重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０
．０５〜１重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて前記
硬化剤以外の硬化剤、硬化促進剤等の添加剤を更に加え
ることもできる。その中でも特に、前記一般式（Ｉ）の
化合物と下記一般式佃の化合物とを加えた樹脂組成物が
優れる。

（Ｒ４，Ｒｆ、　Ｒ６はフェノール性のヒドロキシル基
、炭素数１〜６のアルキル基、アラルキル基、又はフェ
ニル基を表し、Ｒ４，Ｒ，、Ｒ。

のうち少なくとも１つはフェノール性のヒドロキシル基
である。） フェノールと呼称されるものが望ましい。

ここで、Ｒ４ｐは炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキ
シル基を含むアルキル基、エステル結合を含むアルキル
基、あるいはエーテル結合を含むアルキル基を示す。Ｒ
ＦＪは、ｔｅｒｔ−ブチル基等の４級炭素を含む置換基
を示すが、炭素数１〜６の低級アルキル基であっても良
い。

具体的には、式 ％式％） で示される化合物と、式 で示される化合物との組み合せが好ましく用いられる。

本発明によれば、保存安定性が良く、しかもＤｅｅｐ　
ＵＶ　でのレジストワーク時の腰抜は感度が硬化剤無添
加の場合と殆ど変らない上に、熱処理の時間を大幅に短
縮する仁とができる。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物により形成された保
護膜は、可視光領域で９７％以上の透過率を有し、その
保護機能は、染色液中（例えばｐ）（ａ、ｏ、６０℃の
染料水溶液）で確かめられた。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１〜７、比較例１ 表−１所定のポリグリシジルメタクリレート（重量平均
分子Ｊ１１１９．０００）と硬化剤をエチルセロソルブ
アセテートに溶解し、この溶液をシリコン基板上に回転
塗布して厚さ１．０〜２．０μｍの樹脂膜を得た。次に
コンペクシ四ンオーブン中で１６０　”Ｃで１時間熱処
理を行い硬化させた。こののち、５００Ｗのキセノン水
銀ランプによりマスク露光を行い、メチルエチルケトン
で現像して線状パターンを形成し、下記の基準で評価し
、その結果を表−１に示す。

実施例８．９ コンパクシ１ンオーブン中で１６０℃で１時間熱処理を
行うかわりに、２０分間熱処理を行った以外は、実施例
１と同様にして、線状パターンを形成し、下記の基準で
評価し、その結果を表−１に示す。

（以下余白） （判定基準） ■リゾグラフィー性 リングラフイーの可能性については１０μｍの線状パタ
ーンの断面を、走査型電子顕微鏡により観察して評価し
た。

■熱処理時の収縮・膨張 熱処理時の収縮・膨張については、幅２．０μｍのスリ
ットパターンを形成し、１６０℃で１時間放置後のスリ
ットの幅のシフト量を光学顕微鏡で測定した。

■耐熱性 耐熱性は熱分解による膜減り量を測定すると伴に、亀裂
・変色の有無を光学顕微鏡により観察した。具体的には
膜厚を測定して行き熱分解とともに膜減りが始まる温度
を耐熱性の目途とした。

なお、比較例１については、現像液をメチルエチルケト
ンに代え、メチルエチルケトン：エタノール；５：２の
ものを用いた。これは、メチルエチルケトンだけでは溶
解してしまい、パターンが形成されないからである。何
れも熱硬化剤の添加により、パターンの収縮・膨潤は認
められなかった。また、耐熱性も向上した。

実施例１０〜１４、比較例２ 実施例１Ｏ〜１４は、ポリグリシジルメタクリレートの
重量平均分子量を変化させ、熱硬化剤の種類を実施例５
で使用したものに固定して同様の評価を行った。ただし
、比較例２についても、比較例１と同じ現像液を用いた
。結果を表−２に示す。重量平均分子量を４０万以上に
すると、熱硬化剤が無くてもある程度収縮・膨潤は押え
られるが、まだ歪みが起り、耐熱性もあまり改善されな
い。

実施例１５〜２０ 実施例１５〜２０は、グリシジルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートとの共重合体について、同様の評価を
行った。ただし、熱硬化剤の種類は、実施例５のものと
し、添加量は樹脂１００部に対して１．０部に固定した
。結果を表−８に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリグリシジルメタクリレート類及び硬化剤を含
   むことを特徴とするレジスト用硬化性樹脂組成物。 （２）ポリグリシジルメタクリレート類及び硬化剤を含
   むことを特徴とする保護膜用硬化性樹脂組成物。 （３）カラーフィルター用である請求項２に記載の保護
   膜用硬化性樹脂組成物。 （４）ポリグリシジルメタクリレート類及び硬化剤を含
   むことを特徴とする平坦化膜用硬化性樹脂組成物。 （５）ポリグリシジルメタクリレート類が、グリシジル
   メタクリレートとメタクリル酸エステルとの共重合体で
   あることを特徴とする請求項１乃至４に記載の硬化性樹
   脂組成物。（６）硬化剤が熱硬化剤である請求項１乃至
   ５に記載の硬化性樹脂組成物。 （７）熱硬化剤が下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ＿２
   は水素原子、低級アルキル基又は−ＣＨ＿２Ｎ（Ｒ＿３
   ）を示し、ここで、Ｒ＿３は水素原子又は低級アルキル
   基を示す。） で示される化合物を主成分として含有することを特徴と
   する請求項１乃至６に記載の硬化性樹脂組成物。 （８）硬化剤が請求項７に記載の一般式（ I ）の化合
   物と下記一般式（II）の化合物を組み合せてなることを
   特徴とする請求項１乃至６に記載の硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はフェノール性のヒドロキシ
   ル基、炭素数１〜６のアルキル基、アラルキル基、又は
   フェニル基を表し、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６のうち少な
   くとも１つはフェノール性のヒドロキシル基である。）