JP4053139B2 - 優れたパターン形成可能な画像形成用材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、形状に優れたパターンを形成することができ、半導体用絶縁膜、半導体用レジスト材料、液晶ディスプレイ、ＣＣＤカメラのカラーフィルター用材料、着色膜、タッチパネル、ディスプレイ用絶縁スペーサー等の用途に有用な画像形成用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像形成用材料としては一般にＵＶ光源に感光する光重合性樹脂組成物が用いられており、凸版用、レリーフ像用、フォトレジスト用等に広く用いられている。このような光重合性樹脂組成物は、形成された画像の主体となる画像マトリックス成分と、紫外線等の光に対して感光して重合活性種となる光重合開始剤を含有するものである。
【０００３】
また、近年の環境問題の観点や露光前後における大きな溶解度差が容易に得られるという観点から、光重合性樹脂組成物には、有機溶剤現像よりもアルカリ水溶液現像が好まれており、このような場合、画像の主体となる画像マトリックス成分は、エチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物とアルカリ水溶液に可溶な樹脂との組み合わせが好んで用いられる。そして、このような画像形成用材料については、より感度の高いものが望まれており、従来より感度を向上させるために光重合開始剤系について多くの研究が行われている。
【０００４】
例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル等を用いる方法（フォトポリマーハンドブック第６章、フォトポリマー懇話会編）、ベンゾフェノンとミヒラーケトンとを組み合わせた光重合開始剤を用いる方法（英国特許第 1,090,142号明細書）、ヘキサアリールビイミダゾールとp-ジアルキルアミノベンジリデンケトン又はジアルキルアミノカルコンとを組み合わせた光重合開始剤を用いる方法（米国特許第 3,652,275号明細書）等が知られている。しかしながら、これらいずれの場合も、紫外線領域において実用上十分な感度が得られないという問題がある。
【０００５】
そこで、従来においても、より高感度の画像形成用材料を得るために、1,3,5-トリアジン誘導体とN-フェニルグリシン類とを組み合わせた光重合開始剤を用いることが提案されており（特開平6-27,662号、特開平 6-167,808号、特開平 7-325,400号、特開昭 59-28,328号、及び特開昭61-123,602号の各公報）、これら画像形成用材料をガラス、シリコーンウェハー等の基板上に塗布、乾燥後、パターンマスクを通して紫外線露光後、現像操作により、厚み１〜１００μｍの画像を形成することが知られている。
【０００６】
しかしながら、1,3,5-トリアジン誘導体を構成成分とする光重合開始剤を用いた画像形成用材料においては、1,3,5-トリアジン誘導体の含有量と所望膜厚とによって画像パターン形状が著しく異なる。例えば、１μｍの膜厚において良好な画像形状を与える1,3,5-トリアジン誘導体の含有量で、４０μｍ以上の厚膜画像を形成しようとすると、著しい逆テーパとなって現像時の画像欠落や変形が生じる。一方、厚膜画像形成時に逆テーパが生じないように1,3,5-トリアジン誘導体の含有量を減らすと、画像の著しい表面荒れが生じ、また、この1,3,5-トリアジン誘導体の含有量を１μｍの薄膜に用いると、画像形成までの十分な感度が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、この問題がどのような原因で発生するかについて検討した結果、この原因が画像形成用材料中に配合する光重合開始剤の添加量、特にこの光重合開始剤として用いる1,3,5-トリアジン誘導体の添加量に依存しており、この1,3,5-トリアジン誘導体の添加量を光照射時の膜厚に応じて制御し、更に、N-フェニルグリシン類との組み合わせでその膜厚適用範囲をより広く解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、特定のエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物とアルカリ可溶性樹脂とを画像マトリックス成分の主体として含有する画像形成用材料において、その膜厚１〜１００μｍの変化に関係なく、表面荒れ防止性やパターン形状性に優れており、特に３００〜４５０ｎｍのｉ線、ｈ線、ｇ線に対して高感度を有する優れたパターン形成可能な画像形成用材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、常圧において１００℃以上の沸点を有し、かつ、１分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物（成分Ａ）とアルカリ可溶性樹脂（成分Ｂ）とを画像マトリックス成分として含み、下記一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（但し、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基、置換アルキル基、アルキレン基、置換アルキレン基、アリール基、若しくは置換アリール基を示し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく、また、そのうちの少なくとも１つはトリハロゲノメチル基である）で表される1,3,5-トリアジン誘導体（成分Ｃ）と、下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（但し、式中Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である）で表されるN-フェニルグリシン類（成分Ｄ）とを光重合開始剤成分として含む画像形成用材料であり、上記画像マトリックス成分における成分Ａと成分Ｂとの割合が重量比（成分Ａ／成分Ｂ）１０／９０〜９０／１０であり、かつ、画像マトリックス成分１００重量部に対して、上記成分Ｄを０．５〜３重量部の割合で含有すると共に、上記成分Ｃを、光照射時の膜厚（ｔμｍ）が１μｍ≦ｔ≦６０μｍの時には０．３〜（５−２．５３ logｔ）重量部の割合で、また、この光照射時の膜厚（ｔμｍ）が６０μｍ＜ｔ≦１００μｍの時には０．３〜０．５重量部の割合で含有させたパターン形成可能な画像形成用材料を使用して、光照射時の膜厚（ｔμｍ）が１μｍ≦ｔ≦１００μｍとなるように塗布、乾燥し、フォトマスクを通して光照射することを特徴とするパターン形成方法である。ここで、付加重合性化合物（成分Ａ）は酸性官能基を有せず、アルカリ可溶性樹脂（成分Ｂ）は酸性官能基を有する。そして、酸性官能基はカルボキシル基又はフェノール性水酸基をいう。
【００１４】
この画像形成用材料は、ガラスやシリコンウェハー等の基板に塗布され、乾燥することにより含有する溶剤が除去され、その後、フォトマスクを通して紫外線を照射し、未露光部分をアルカリ水溶液で現像除去することでパターンを形成する。
【００１５】
本発明の画像形成用材料（本発明のパターン形成方法に使用される画像形成用材料をいう）は、上記成分Ａと成分Ｂとを画像マトリックス成分の必須成分とするものであり、成分Ａは紫外線露光時に光重合開始剤から発生したラジカルと反応し、架橋構造を形成して照射後のアルカリ不溶化に関わるという作用を有し、また、成分Ｂは、未露光部をアルカリ現像液に可溶とする作用並びに塗布、乾燥後の塗膜形成という作用を有する。また、画像マトリックス成分は、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて加えられる重合性材料又は樹脂材料からなり、マトリックスを形成する。
【００１６】
本発明の画像形成用材料で用いる成分Ａの「常圧において１００℃以上の沸点を有し、かつ、１分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物」としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを結合して得られるもの、例えばジエチレングリコール（メタ）アクリレート（ジアクリレート又はジメタアクリレートを意味する、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、 13-プロパンジオール（メタ）アクリレート、 13-ブタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、 22-ビス（4-アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンの混合物〔新中村化学（株）製商品名:BPE-500〕等や、グリシル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジクリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フルオレン環を有するジグリシジルエーテルのアクリル酸付加体〔新日鐵化学（株）製商品名: ASF400〕等や、不飽和アミド類、例えばメチレンビスアクリロアミド、1,6-ヘキサメチレンビスアクリルアミド等や、ビニルエステル類、例えばジビニルサクシネート、ジビニルアジベート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−1,3-ジスルホネート等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の画像形成用材料で用いる成分Ｂのアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ現像性を有するカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有し、かつ、塗布乾燥後の塗膜割れや、タック性がないように分子量６００以上の固形化合物もしくは、数平均分子量１０００以上の重合体が使用され、例えば（メタ）アクリル酸（メタアクリル酸又はアクリル酸を意味する、以下同じ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体等が用いられる。ここで（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合し得るビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル、ジオールと酸二無水物との共重合体、不飽和ポリエステル等のカルボキシル基を持つエステルオリゴマーも挙げられる。
【００１８】
更に、成分Ａにも該当し、また、成分Ｂにも該当する化合物として、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基とアルカリ可溶に関するカルボキシル基等との両方を持つ化合物を、単独、又は他の成分Ａ及び成分Ｂと共に用いることも可能であり、これは、画像形成用材料に優れた解像度を与えるという点で好ましい。例えば、その他水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、例えばビスフェノールＡエポキシアクリレートやフルオレンンエポキシアクリレートの酸付加体〔新日鐵化学（株）製商品名: V259ME〕が挙げられる。
【００１９】
これら成分Ａと成分Ｂの配合割合は、重量比（成分Ａ／成分Ｂ）１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。成分Ａの配合割合が９０／１０より多いと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、フォトレジストとしての十分な物性が得られないという問題が生じ、また、成分Ａの配合割合が１０／９０よりも少ないと、露光部の成分Ｂによる架橋構造形成やアルカリ不溶化が十分でなくなり、更に、画像マトリックス成分における酸価度が高くなりすぎ、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、フォトレジストとしての十分な物性が得られなくなる。なお、成分Ａにも該当し、また、成分Ｂにも該当する化合物については、これら成分Ａと成分Ｂの配合割合においては両成分Ａ及びＢのそれぞれに加えて計算される。
【００２０】
また、画像マトリックス成分として、上記成分Ａ及びＢに加えて、これらの成分Ａ及びＢと相溶するエチレン性不飽和基を１分子中に１つしか持たない反応性希釈剤や、光重合性並びにアルカリ可溶性に関与しない樹脂成分、例えば、エポキシ樹脂、ロジン樹脂、アルキド樹脂等を、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して１００重量部未満の割合で添加することができる。この添加量が、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して１００重量部以上であると、未露光部の酸価低下による難溶化や、露光部の架橋密度低下による現像時のパターン欠落等が生じるため好ましくない。
【００２１】
本発明の画像形成用材料において、上記画像マトリックス成分に配合される光重合開始剤成分としては、1,3,5-トリアジン誘導体（成分Ｃ）とN-フェニルグリシン類（成分Ｄ）とを必須成分とする。
ここで、上記成分Ｃの1,3,5-トリアジン誘導体としては、好ましくは、例えば2,4,6-トリス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、 2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、 2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、 2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル)-1,3,5-トリアジン、 2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、 2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、 2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン等を挙げることができる。
【００２２】
そして、本発明の画像形成用材料において、その画像マトリックス成分中に添加される成分Ｃの添加量は、不足すると酸素阻害による表面の光硬化が不十分で線細りや表面荒れ等が起こり、また、多すぎると露光時に大部分の光が膜上部で成分Ｃそのものに吸収されて下部まで到達せず、この膜下部が未硬化になり、現像時の逆テーパ、更にはパターンが欠落することになるために、この画像形成用材料を用いて基板上に形成されて露光される際の膜の厚さ〔ｔ（μｍ）：以下これを「光照射時の膜厚（ｔ）」と略称する〕に応じて決定する必要がある。
【００２３】
すなわち、この成分Ｃの添加量については、上記成分Ｄの共存時において、その下限は、光照射時の膜厚（ｔ）に関わらず表面硬化のために、画像マトリックス成分１００重量部に対して少なくとも０．３重量部以上である必要がある。この成分Ｃの添加量がその下限である０．３重量部より少ないと、現像時の表面荒れ、パターン表面の角の欠落、硬化不足によるパターン流れ等が生じて良好なパターン形状を得ることができなくなる。
【００２４】
また、成分Ｃの添加量の上限については、塗膜の内部硬化のために、光照射時の膜厚（ｔ）が１μｍ≦ｔ≦６０μｍの時には０．３〜（５−２．５３ logｔ）重量部であって、また、この光照射時の膜厚（ｔ）が６０μｍ＜ｔ≦１００μｍの時には０．３〜０．５重量部である。このように光照射時の膜厚（ｔ）に応じて成分Ｃの添加量を調整することにより、パターン断面形状が直方形に近い良好な画像パターンが得られる。この成分Ｃの添加量が、それぞれその光照射時の膜厚（ｔ）の際に上限を超えると、塗膜内部の光硬化が不十分となり、現像時に逆テーパが発生したり、あるいはパターン欠落等の問題が生じて良好なパターン形状を得ることができない。本発明の画像形成用材料は、特に、膜厚１０μｍ以上の厚膜の画像形成に優れている。
【００２５】
更に、本発明の画像形成用材料においては、上記成分Ｃに加えてN-フェニルグリシン類（成分Ｄ）を光重合開始剤として共存させる必要がある。この成分Ｄが上記成分Ｃと共存しないと、３０μｍを超える厚膜では、光硬化後の表面硬化性を維持しながら逆テーパとならない良好なパターン形状を与える成分Ｃの最適量は存在しない。また、３０μｍ以下の膜厚においも、成分Ｄを共存させることで、より少ない成分Ｃの含有量で感度を上げて、表面硬化性並びに内部硬化性を促進して良好な画像パターンを得ることができる。すなわち、成分Ｄは、露光波長の主体であるｉ線、ｈ線、ｇ線に吸収をもたないために内部硬化を阻害することがなく、もっぱら成分Ｃとの増感で感光度を上げていることになる。
【００２６】
この成分ＤのN-フェニルグリシン類としては、好ましくは、例えばN-フェニルグリシン、N-フェニルグリシンエチルエステル、N-フェニルグリシンメチルエステル、N-フェニルグリシンブチルエステル、N-フェニルグリシンエチルエステル等を挙げることができる。
【００２７】
この成分Ｄの添加量は、画像マトリックス成分１００重量部に対して、０．５〜３．０重量部、好ましくは１．０〜２．５重量部である。この成分Ｄの添加量が０．５重量部より少ないと、光感度が十分な程度にまで向上せず、また、３．０重量部より多いと、画像マトリックス成分の保存安定性が低下し、また、露光部において成分Ｄの十分な活性化が行われないため、残存した成分Ｄがアルカリ可溶であるために露光部分のパターン欠落が生じ易くなり、許容現像時間の幅が狭くなる。
【００２８】
本発明の光重合性樹脂組成物においては、上記成分Ｃ及び成分Ｄに加えて、公知の光重合開始剤を添加することができる。上記成分Ｃ及び成分Ｄに加えて他の光重合開始剤を加える場合、その最大吸収波長がｉ線（３６５ｎｍ）より短い領域にある光重合開始剤が添加でき、かつ、その添加量には特に注意を要する。添加量が過多であると大部分の光が塗膜上部で吸収されて、下部にまで光が十分に届かず下部は未硬化になる。即ち、最適添加組成量を求める方法として、使用する露光機の露光主波長における塗布後に膜状になった光重合性樹脂組成物の透過率がその厚膜において３％以上、好ましくは５％以上を要することが好ましい。例えば、ｉ線で硬化させる場合は、３６５ｎｍの透過率を、膜厚１０μｍでは好ましくは５０〜９０％、膜厚４０μｍでは５〜４０％になるように添加量を定める。
【００２９】
この目的で添加できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕-2- モルフォリノ−プロパン−1-オン、テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができ、その添加量については、塗膜による主露光波長の透過率が５％以下となる量を超えることは内部硬化不足を引き起こすため好ましくなく、また、表面硬化のために３重量部を超えて用いることはない。
【００３０】
本発明の画像形成用材料には、上記成分Ａ〜Ｄ以外に、染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、各種の染料、顔料等が好ましく、具体的には例えば、チタニア、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等を好ましく挙げることができる。
【００３１】
また、本発明の光重合性樹脂組成物には、表面レベリング性向上や溶剤蒸発時のムラ低減を目的に界面活性剤や、基板との密着性を目的にカップリング剤や、ヒートサイクル時のクラック発生防止等を目的に充填剤や、充填剤との密着を目的に接着促進剤等の添加物を加えることもできる。
【００３２】
更に、本発明の画像形成用材料においては、この画像形成用材料を均一な溶液状態として得るために、上記各成分を溶解し得る溶剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキスルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチテングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の各種のグリコールエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ペントキノン、N-メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類や、ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類や、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等を用いることができる。
【００３３】
本発明の画像形成用材料は、そのままガラス等の基体に塗布し、乾燥した後、活性光により露光し、光硬化させて用いてもよく、また、溶剤に溶解された溶液状態のものをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥した後、光硬化させて用いることもできる。光硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍのｉ線、ｈ線、ｇ線を発光するものである。
【００３４】
本発明の画像形成用材料によれば、光を吸収して活性状態となった成分Ｃの1,3,5-トリアジン誘導体が成分ＤのN-フェニルグリシン類と酸化還元反を行って、N-フェニルグリシン類から活性なラジカルが有効に発生してこれらが重合に寄与するために、より高感度になると考えられる。また、酸性化合物である成分ＤのN-フェニルグリシン類もＵＶを露光すると分解を起こし、それによって酸価が低下し、アルカリ現像液に対して耐性が生ずることにより高感度になると推測される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の公的な実施の形態を具体的に説明する。
【００３６】
実施例１〜６及び比較例１〜４
画像マトリックス成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA）３０重量部（成分Ａ）を用い、また、フルオレンエポキシ型アクリレート／酸無水物付加重合体の56.5wt%-プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液〔新日鐵化学（株）製商品名: V259ME〕１２４重量部（固形分として７０重量部；成分Ｂ）を用いた。
【００３７】
これら成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して、熱処理後の耐アルカリ性向上の目的でエポキシ樹脂（油化シェル製商品名: YX4000H ）１５重量部、基板密着性の向上の目的でカップリング剤としてシランカップリング剤〔チッソ（株）製商品名: S510〕１．２重量部、及び溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート６１重量部を配合し、光重合性樹脂組成物を調製した。
【００３８】
次に、この樹脂組成物中に、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して、光重合開始剤成分として、成分Ｃの 2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（ビストリクロロメチル）−1,3,5-トリアジン〔ミドリ化学（株）製商品名: TAZ110〕と成分ＤのN-フェニルグリシンとを下記表１に示す割合（重量部）で添加し、実施例１〜６及び比較例１〜４の全体が均一な溶液状態の画像形成用材料を調製した。
【００３９】
得られた各実施例１〜６及び比較例１〜４の画像形成用材料を使用し、スピンコーターを用いてガラス基板上に乾燥後の膜厚が１０μｍ又は４０μｍとなるように塗布した後、膜厚１０μｍの場合には８０℃で５分間プレベークし、また、膜厚４０μｍの場合には１００℃で１５分間プレベークし、ガラス基板上に下記表１に示す膜厚の層間絶縁膜用塗膜を形成した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
このようにして形成した各実施例１〜６及び比較例１〜４の塗膜について、ネガ型マスクを通して露光機〔ハイテック（株）製商品名：HTE505S 〕（照度11mW/cm2, ｉ線基準）により照射し、次いで膜厚１０μｍの場合に濃度０．７重量％の、また、膜厚４０μｍの場合に濃度１．４重量％のジエタノールアミン水溶液（28℃）により現像し、形成されたパターン形状、解像度並びに露光感度を調べた。
【００４２】
〔ライン形状の観察〕
実施例１と比較例１及び２の画像形成用材料を用いて形成した膜厚４０μｍの塗膜について、解像度用ライン＆スペース（line and space）マスク〔日本フィルコン（株）社製〕を使用し、２００ｍＪ／ｃｍ2 の光を照射した後、１．４重量％ジエタノールアミン水溶液中、２８℃において９０秒間現像し、ラインとスペースとからなる３０／３０μｍのパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図１に示す。
【００４３】
実施例１では、図１ａに示すように表面硬化性が良く良好なライン形状を保っているのに対し、比較例１では、図１ｂに示すように塗膜表層部における酸素阻害効果によって表面部が丸くなっており、また、比較例２では、図１ｃに示すようにラインの断面形状が逆テーパとなっていた。
【００４４】
同様にして、実施例２〜６並びに比較例３〜４の画像形成用材料を用いて、１０μｍの膜厚の塗膜について、２００ｍＪ／ｃｍ2 の光を照射した後、０．７重量％ジエタノールアミン水溶液中、２８℃において４０秒間現像して画像を形成した。その結果、実施例２〜６並びに比較例３では、図１ａのような断面形状であったが、比較例４では、図１ｃに示すような逆テーパ形状を示した。
【００４５】
〔感度測定〕
前述したように、ガラス基板上に形成した乾燥塗膜を用いて、感度測定用ウェッジフィルター〔松崎真空（株）製〕を通してｉ線基準で２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外光を照射した後、膜厚１０μｍの場合には０．７重量％ジエタノールアミン水溶液を用いて現像時間６０秒で、また、膜厚４０μｍの場合には１．４重量％ジエタノールアミン水溶液を用いて現像時間９０秒でそれぞれ現像した。現像後に残膜を与える最小露光量を感度として求めた。すなわち、この数値が小さければ小さい程、高感度であるということになる。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１〜３の場合には比較例１の場合に比べて、N-フェニルグリシンが添加されていることで感度が上昇している。しかし、この感度に関してはその添加量に最適量が存在し、実施例４及び５では感度が幾分低下している。ＩＲ測定によるアクリレート反応率を測定すると、N-フェニルグリシンの添加で実施例１〜５の２重結合反応率が比較例１よりも上昇していることが明らかになった。従って、実施例４及び５では、２重結合の反応性は上昇していても、光照射部に活性化されなかったN-フェニルグリシンが残り、露光部の溶解性を促進したものと考えられる。
【００４８】
〔解像度測定〕
実施例３及び６並びに比較例３の画像形成用材料を用いて形成した膜厚１０μｍの塗膜について、解像度用ライン＆スペース（line and space）マスク〔日本フィルコン（株）製〕を使用し、２００ｍＪ／ｃｍ2 の光を照射した後、０．７重量％ジエタノールアミン水溶液中、２８℃にて４０秒間現像した。未露光部分が現像により抜けてスペースが形成され、かつ、現像後にラインが欠落せずに基板に残ったライン幅の最小値を解像度とした。いずれの場合も、２０μｍ／μｍ−Ｌ／Ｓは、スペース部分が現像により抜けなかった。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
実施例３及び６の場合には、比較例３の場合に比べて、長い現像時間においてもラインパターンが欠落せず、パターン密着性に優れていることが判明した。このことは、N-フェニルグリシンの添加により、内部硬化が進み、長い現像時間においてもアルカリ現像液によるパターン溶解が生じ難いことを示している。すなわち、現像時間のマージンが広く、形状の安定した画像が得られたことになる。
【００５１】
〔分光照射測定〕
実施例３と比較例３の画像形成用材料を用いて形成した膜厚１０μｍの塗膜を使用し、照射分光装置〔日本分光（株）製商品名：SS25CP〕を用いて一定波長幅の光毎に、照射時間と照射位置を変化させながら露光し（露光時間３２秒）、次いで濃度０．７重量％のジエタノールアミン水溶液（28℃）を用いて４０秒間現像し、この現像後に基板上に残った各波長毎の照射時間に対応する残膜ステップ数を調べることにより、画像形成用材料の感光波長領域とその波長における感度（硬化速度）とを測定した。この場合、ステップ数が多い程高感度となる。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
表４の結果から、N-フェニルグリシンを添加すると３００〜４５０ｎｍ範囲の波長感度が上昇することが判明した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のパターン形成可能な画像形成用材料を使用するパターン形成方法によれば、特に３００〜４５０ｎｍの紫外線に対して高い感度を有し、しかも、表面荒れがなく、また、逆テーパやパターン流れの現象も発生せず、解像度並びに形状の良好な微細パターンを得ることができる。このため、本発明のパターン形成可能な画像形成用材料を使用するパターン形成方法は、絶縁膜、カラーフィルター用保護膜、着色膜等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１と比較例１及び比較例２の画像形成用材料を用いて形成した膜厚４０μｍの塗膜の断面形状を示す説明図であり、ａは、実施例１の良好な形状を、ｂは、比較例１の表面硬化不足の形状を、ｃは、比較例２の逆テーパをもつ形状を示す。
【発明の属する技術分野】
この発明は、形状に優れたパターンを形成することができ、半導体用絶縁膜、半導体用レジスト材料、液晶ディスプレイ、ＣＣＤカメラのカラーフィルター用材料、着色膜、タッチパネル、ディスプレイ用絶縁スペーサー等の用途に有用な画像形成用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像形成用材料としては一般にＵＶ光源に感光する光重合性樹脂組成物が用いられており、凸版用、レリーフ像用、フォトレジスト用等に広く用いられている。このような光重合性樹脂組成物は、形成された画像の主体となる画像マトリックス成分と、紫外線等の光に対して感光して重合活性種となる光重合開始剤を含有するものである。
【０００３】
また、近年の環境問題の観点や露光前後における大きな溶解度差が容易に得られるという観点から、光重合性樹脂組成物には、有機溶剤現像よりもアルカリ水溶液現像が好まれており、このような場合、画像の主体となる画像マトリックス成分は、エチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物とアルカリ水溶液に可溶な樹脂との組み合わせが好んで用いられる。そして、このような画像形成用材料については、より感度の高いものが望まれており、従来より感度を向上させるために光重合開始剤系について多くの研究が行われている。
【０００４】
例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル等を用いる方法（フォトポリマーハンドブック第６章、フォトポリマー懇話会編）、ベンゾフェノンとミヒラーケトンとを組み合わせた光重合開始剤を用いる方法（英国特許第 1,090,142号明細書）、ヘキサアリールビイミダゾールとp-ジアルキルアミノベンジリデンケトン又はジアルキルアミノカルコンとを組み合わせた光重合開始剤を用いる方法（米国特許第 3,652,275号明細書）等が知られている。しかしながら、これらいずれの場合も、紫外線領域において実用上十分な感度が得られないという問題がある。
【０００５】
そこで、従来においても、より高感度の画像形成用材料を得るために、1,3,5-トリアジン誘導体とN-フェニルグリシン類とを組み合わせた光重合開始剤を用いることが提案されており（特開平6-27,662号、特開平 6-167,808号、特開平 7-325,400号、特開昭 59-28,328号、及び特開昭61-123,602号の各公報）、これら画像形成用材料をガラス、シリコーンウェハー等の基板上に塗布、乾燥後、パターンマスクを通して紫外線露光後、現像操作により、厚み１〜１００μｍの画像を形成することが知られている。
【０００６】
しかしながら、1,3,5-トリアジン誘導体を構成成分とする光重合開始剤を用いた画像形成用材料においては、1,3,5-トリアジン誘導体の含有量と所望膜厚とによって画像パターン形状が著しく異なる。例えば、１μｍの膜厚において良好な画像形状を与える1,3,5-トリアジン誘導体の含有量で、４０μｍ以上の厚膜画像を形成しようとすると、著しい逆テーパとなって現像時の画像欠落や変形が生じる。一方、厚膜画像形成時に逆テーパが生じないように1,3,5-トリアジン誘導体の含有量を減らすと、画像の著しい表面荒れが生じ、また、この1,3,5-トリアジン誘導体の含有量を１μｍの薄膜に用いると、画像形成までの十分な感度が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、この問題がどのような原因で発生するかについて検討した結果、この原因が画像形成用材料中に配合する光重合開始剤の添加量、特にこの光重合開始剤として用いる1,3,5-トリアジン誘導体の添加量に依存しており、この1,3,5-トリアジン誘導体の添加量を光照射時の膜厚に応じて制御し、更に、N-フェニルグリシン類との組み合わせでその膜厚適用範囲をより広く解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、特定のエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物とアルカリ可溶性樹脂とを画像マトリックス成分の主体として含有する画像形成用材料において、その膜厚１〜１００μｍの変化に関係なく、表面荒れ防止性やパターン形状性に優れており、特に３００〜４５０ｎｍのｉ線、ｈ線、ｇ線に対して高感度を有する優れたパターン形成可能な画像形成用材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、常圧において１００℃以上の沸点を有し、かつ、１分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物（成分Ａ）とアルカリ可溶性樹脂（成分Ｂ）とを画像マトリックス成分として含み、下記一般式（１）
【００１０】
【化３】
（但し、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基、置換アルキル基、アルキレン基、置換アルキレン基、アリール基、若しくは置換アリール基を示し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく、また、そのうちの少なくとも１つはトリハロゲノメチル基である）で表される1,3,5-トリアジン誘導体（成分Ｃ）と、下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
（但し、式中Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である）で表されるN-フェニルグリシン類（成分Ｄ）とを光重合開始剤成分として含む画像形成用材料であり、上記画像マトリックス成分における成分Ａと成分Ｂとの割合が重量比（成分Ａ／成分Ｂ）１０／９０〜９０／１０であり、かつ、画像マトリックス成分１００重量部に対して、上記成分Ｄを０．５〜３重量部の割合で含有すると共に、上記成分Ｃを、光照射時の膜厚（ｔμｍ）が１μｍ≦ｔ≦６０μｍの時には０．３〜（５−２．５３ logｔ）重量部の割合で、また、この光照射時の膜厚（ｔμｍ）が６０μｍ＜ｔ≦１００μｍの時には０．３〜０．５重量部の割合で含有させたパターン形成可能な画像形成用材料を使用して、光照射時の膜厚（ｔμｍ）が１μｍ≦ｔ≦１００μｍとなるように塗布、乾燥し、フォトマスクを通して光照射することを特徴とするパターン形成方法である。ここで、付加重合性化合物（成分Ａ）は酸性官能基を有せず、アルカリ可溶性樹脂（成分Ｂ）は酸性官能基を有する。そして、酸性官能基はカルボキシル基又はフェノール性水酸基をいう。
【００１４】
この画像形成用材料は、ガラスやシリコンウェハー等の基板に塗布され、乾燥することにより含有する溶剤が除去され、その後、フォトマスクを通して紫外線を照射し、未露光部分をアルカリ水溶液で現像除去することでパターンを形成する。
【００１５】
本発明の画像形成用材料（本発明のパターン形成方法に使用される画像形成用材料をいう）は、上記成分Ａと成分Ｂとを画像マトリックス成分の必須成分とするものであり、成分Ａは紫外線露光時に光重合開始剤から発生したラジカルと反応し、架橋構造を形成して照射後のアルカリ不溶化に関わるという作用を有し、また、成分Ｂは、未露光部をアルカリ現像液に可溶とする作用並びに塗布、乾燥後の塗膜形成という作用を有する。また、画像マトリックス成分は、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて加えられる重合性材料又は樹脂材料からなり、マトリックスを形成する。
【００１６】
本発明の画像形成用材料で用いる成分Ａの「常圧において１００℃以上の沸点を有し、かつ、１分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物」としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを結合して得られるもの、例えばジエチレングリコール（メタ）アクリレート（ジアクリレート又はジメタアクリレートを意味する、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、 13-プロパンジオール（メタ）アクリレート、 13-ブタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、 22-ビス（4-アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンの混合物〔新中村化学（株）製商品名:BPE-500〕等や、グリシル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジクリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フルオレン環を有するジグリシジルエーテルのアクリル酸付加体〔新日鐵化学（株）製商品名: ASF400〕等や、不飽和アミド類、例えばメチレンビスアクリロアミド、1,6-ヘキサメチレンビスアクリルアミド等や、ビニルエステル類、例えばジビニルサクシネート、ジビニルアジベート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−1,3-ジスルホネート等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の画像形成用材料で用いる成分Ｂのアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ現像性を有するカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有し、かつ、塗布乾燥後の塗膜割れや、タック性がないように分子量６００以上の固形化合物もしくは、数平均分子量１０００以上の重合体が使用され、例えば（メタ）アクリル酸（メタアクリル酸又はアクリル酸を意味する、以下同じ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体等が用いられる。ここで（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合し得るビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル、ジオールと酸二無水物との共重合体、不飽和ポリエステル等のカルボキシル基を持つエステルオリゴマーも挙げられる。
【００１８】
更に、成分Ａにも該当し、また、成分Ｂにも該当する化合物として、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基とアルカリ可溶に関するカルボキシル基等との両方を持つ化合物を、単独、又は他の成分Ａ及び成分Ｂと共に用いることも可能であり、これは、画像形成用材料に優れた解像度を与えるという点で好ましい。例えば、その他水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、例えばビスフェノールＡエポキシアクリレートやフルオレンンエポキシアクリレートの酸付加体〔新日鐵化学（株）製商品名: V259ME〕が挙げられる。
【００１９】
これら成分Ａと成分Ｂの配合割合は、重量比（成分Ａ／成分Ｂ）１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。成分Ａの配合割合が９０／１０より多いと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、フォトレジストとしての十分な物性が得られないという問題が生じ、また、成分Ａの配合割合が１０／９０よりも少ないと、露光部の成分Ｂによる架橋構造形成やアルカリ不溶化が十分でなくなり、更に、画像マトリックス成分における酸価度が高くなりすぎ、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、フォトレジストとしての十分な物性が得られなくなる。なお、成分Ａにも該当し、また、成分Ｂにも該当する化合物については、これら成分Ａと成分Ｂの配合割合においては両成分Ａ及びＢのそれぞれに加えて計算される。
【００２０】
また、画像マトリックス成分として、上記成分Ａ及びＢに加えて、これらの成分Ａ及びＢと相溶するエチレン性不飽和基を１分子中に１つしか持たない反応性希釈剤や、光重合性並びにアルカリ可溶性に関与しない樹脂成分、例えば、エポキシ樹脂、ロジン樹脂、アルキド樹脂等を、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して１００重量部未満の割合で添加することができる。この添加量が、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して１００重量部以上であると、未露光部の酸価低下による難溶化や、露光部の架橋密度低下による現像時のパターン欠落等が生じるため好ましくない。
【００２１】
本発明の画像形成用材料において、上記画像マトリックス成分に配合される光重合開始剤成分としては、1,3,5-トリアジン誘導体（成分Ｃ）とN-フェニルグリシン類（成分Ｄ）とを必須成分とする。
ここで、上記成分Ｃの1,3,5-トリアジン誘導体としては、好ましくは、例えば2,4,6-トリス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、 2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、 2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、 2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル)-1,3,5-トリアジン、 2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、 2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、 2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン等を挙げることができる。
【００２２】
そして、本発明の画像形成用材料において、その画像マトリックス成分中に添加される成分Ｃの添加量は、不足すると酸素阻害による表面の光硬化が不十分で線細りや表面荒れ等が起こり、また、多すぎると露光時に大部分の光が膜上部で成分Ｃそのものに吸収されて下部まで到達せず、この膜下部が未硬化になり、現像時の逆テーパ、更にはパターンが欠落することになるために、この画像形成用材料を用いて基板上に形成されて露光される際の膜の厚さ〔ｔ（μｍ）：以下これを「光照射時の膜厚（ｔ）」と略称する〕に応じて決定する必要がある。
【００２３】
すなわち、この成分Ｃの添加量については、上記成分Ｄの共存時において、その下限は、光照射時の膜厚（ｔ）に関わらず表面硬化のために、画像マトリックス成分１００重量部に対して少なくとも０．３重量部以上である必要がある。この成分Ｃの添加量がその下限である０．３重量部より少ないと、現像時の表面荒れ、パターン表面の角の欠落、硬化不足によるパターン流れ等が生じて良好なパターン形状を得ることができなくなる。
【００２４】
また、成分Ｃの添加量の上限については、塗膜の内部硬化のために、光照射時の膜厚（ｔ）が１μｍ≦ｔ≦６０μｍの時には０．３〜（５−２．５３ logｔ）重量部であって、また、この光照射時の膜厚（ｔ）が６０μｍ＜ｔ≦１００μｍの時には０．３〜０．５重量部である。このように光照射時の膜厚（ｔ）に応じて成分Ｃの添加量を調整することにより、パターン断面形状が直方形に近い良好な画像パターンが得られる。この成分Ｃの添加量が、それぞれその光照射時の膜厚（ｔ）の際に上限を超えると、塗膜内部の光硬化が不十分となり、現像時に逆テーパが発生したり、あるいはパターン欠落等の問題が生じて良好なパターン形状を得ることができない。本発明の画像形成用材料は、特に、膜厚１０μｍ以上の厚膜の画像形成に優れている。
【００２５】
更に、本発明の画像形成用材料においては、上記成分Ｃに加えてN-フェニルグリシン類（成分Ｄ）を光重合開始剤として共存させる必要がある。この成分Ｄが上記成分Ｃと共存しないと、３０μｍを超える厚膜では、光硬化後の表面硬化性を維持しながら逆テーパとならない良好なパターン形状を与える成分Ｃの最適量は存在しない。また、３０μｍ以下の膜厚においも、成分Ｄを共存させることで、より少ない成分Ｃの含有量で感度を上げて、表面硬化性並びに内部硬化性を促進して良好な画像パターンを得ることができる。すなわち、成分Ｄは、露光波長の主体であるｉ線、ｈ線、ｇ線に吸収をもたないために内部硬化を阻害することがなく、もっぱら成分Ｃとの増感で感光度を上げていることになる。
【００２６】
この成分ＤのN-フェニルグリシン類としては、好ましくは、例えばN-フェニルグリシン、N-フェニルグリシンエチルエステル、N-フェニルグリシンメチルエステル、N-フェニルグリシンブチルエステル、N-フェニルグリシンエチルエステル等を挙げることができる。
【００２７】
この成分Ｄの添加量は、画像マトリックス成分１００重量部に対して、０．５〜３．０重量部、好ましくは１．０〜２．５重量部である。この成分Ｄの添加量が０．５重量部より少ないと、光感度が十分な程度にまで向上せず、また、３．０重量部より多いと、画像マトリックス成分の保存安定性が低下し、また、露光部において成分Ｄの十分な活性化が行われないため、残存した成分Ｄがアルカリ可溶であるために露光部分のパターン欠落が生じ易くなり、許容現像時間の幅が狭くなる。
【００２８】
本発明の光重合性樹脂組成物においては、上記成分Ｃ及び成分Ｄに加えて、公知の光重合開始剤を添加することができる。上記成分Ｃ及び成分Ｄに加えて他の光重合開始剤を加える場合、その最大吸収波長がｉ線（３６５ｎｍ）より短い領域にある光重合開始剤が添加でき、かつ、その添加量には特に注意を要する。添加量が過多であると大部分の光が塗膜上部で吸収されて、下部にまで光が十分に届かず下部は未硬化になる。即ち、最適添加組成量を求める方法として、使用する露光機の露光主波長における塗布後に膜状になった光重合性樹脂組成物の透過率がその厚膜において３％以上、好ましくは５％以上を要することが好ましい。例えば、ｉ線で硬化させる場合は、３６５ｎｍの透過率を、膜厚１０μｍでは好ましくは５０〜９０％、膜厚４０μｍでは５〜４０％になるように添加量を定める。
【００２９】
この目的で添加できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕-2- モルフォリノ−プロパン−1-オン、テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができ、その添加量については、塗膜による主露光波長の透過率が５％以下となる量を超えることは内部硬化不足を引き起こすため好ましくなく、また、表面硬化のために３重量部を超えて用いることはない。
【００３０】
本発明の画像形成用材料には、上記成分Ａ〜Ｄ以外に、染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、各種の染料、顔料等が好ましく、具体的には例えば、チタニア、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等を好ましく挙げることができる。
【００３１】
また、本発明の光重合性樹脂組成物には、表面レベリング性向上や溶剤蒸発時のムラ低減を目的に界面活性剤や、基板との密着性を目的にカップリング剤や、ヒートサイクル時のクラック発生防止等を目的に充填剤や、充填剤との密着を目的に接着促進剤等の添加物を加えることもできる。
【００３２】
更に、本発明の画像形成用材料においては、この画像形成用材料を均一な溶液状態として得るために、上記各成分を溶解し得る溶剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキスルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチテングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の各種のグリコールエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ペントキノン、N-メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類や、ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類や、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等を用いることができる。
【００３３】
本発明の画像形成用材料は、そのままガラス等の基体に塗布し、乾燥した後、活性光により露光し、光硬化させて用いてもよく、また、溶剤に溶解された溶液状態のものをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥した後、光硬化させて用いることもできる。光硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍのｉ線、ｈ線、ｇ線を発光するものである。
【００３４】
本発明の画像形成用材料によれば、光を吸収して活性状態となった成分Ｃの1,3,5-トリアジン誘導体が成分ＤのN-フェニルグリシン類と酸化還元反を行って、N-フェニルグリシン類から活性なラジカルが有効に発生してこれらが重合に寄与するために、より高感度になると考えられる。また、酸性化合物である成分ＤのN-フェニルグリシン類もＵＶを露光すると分解を起こし、それによって酸価が低下し、アルカリ現像液に対して耐性が生ずることにより高感度になると推測される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の公的な実施の形態を具体的に説明する。
【００３６】
実施例１〜６及び比較例１〜４
画像マトリックス成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA）３０重量部（成分Ａ）を用い、また、フルオレンエポキシ型アクリレート／酸無水物付加重合体の56.5wt%-プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液〔新日鐵化学（株）製商品名: V259ME〕１２４重量部（固形分として７０重量部；成分Ｂ）を用いた。
【００３７】
これら成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して、熱処理後の耐アルカリ性向上の目的でエポキシ樹脂（油化シェル製商品名: YX4000H ）１５重量部、基板密着性の向上の目的でカップリング剤としてシランカップリング剤〔チッソ（株）製商品名: S510〕１．２重量部、及び溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート６１重量部を配合し、光重合性樹脂組成物を調製した。
【００３８】
次に、この樹脂組成物中に、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して、光重合開始剤成分として、成分Ｃの 2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（ビストリクロロメチル）−1,3,5-トリアジン〔ミドリ化学（株）製商品名: TAZ110〕と成分ＤのN-フェニルグリシンとを下記表１に示す割合（重量部）で添加し、実施例１〜６及び比較例１〜４の全体が均一な溶液状態の画像形成用材料を調製した。
【００３９】
得られた各実施例１〜６及び比較例１〜４の画像形成用材料を使用し、スピンコーターを用いてガラス基板上に乾燥後の膜厚が１０μｍ又は４０μｍとなるように塗布した後、膜厚１０μｍの場合には８０℃で５分間プレベークし、また、膜厚４０μｍの場合には１００℃で１５分間プレベークし、ガラス基板上に下記表１に示す膜厚の層間絶縁膜用塗膜を形成した。
【００４０】
【表１】
このようにして形成した各実施例１〜６及び比較例１〜４の塗膜について、ネガ型マスクを通して露光機〔ハイテック（株）製商品名：HTE505S 〕（照度11mW/cm2, ｉ線基準）により照射し、次いで膜厚１０μｍの場合に濃度０．７重量％の、また、膜厚４０μｍの場合に濃度１．４重量％のジエタノールアミン水溶液（28℃）により現像し、形成されたパターン形状、解像度並びに露光感度を調べた。
【００４２】
〔ライン形状の観察〕
実施例１と比較例１及び２の画像形成用材料を用いて形成した膜厚４０μｍの塗膜について、解像度用ライン＆スペース（line and space）マスク〔日本フィルコン（株）社製〕を使用し、２００ｍＪ／ｃｍ2 の光を照射した後、１．４重量％ジエタノールアミン水溶液中、２８℃において９０秒間現像し、ラインとスペースとからなる３０／３０μｍのパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図１に示す。
【００４３】
実施例１では、図１ａに示すように表面硬化性が良く良好なライン形状を保っているのに対し、比較例１では、図１ｂに示すように塗膜表層部における酸素阻害効果によって表面部が丸くなっており、また、比較例２では、図１ｃに示すようにラインの断面形状が逆テーパとなっていた。
【００４４】
同様にして、実施例２〜６並びに比較例３〜４の画像形成用材料を用いて、１０μｍの膜厚の塗膜について、２００ｍＪ／ｃｍ2 の光を照射した後、０．７重量％ジエタノールアミン水溶液中、２８℃において４０秒間現像して画像を形成した。その結果、実施例２〜６並びに比較例３では、図１ａのような断面形状であったが、比較例４では、図１ｃに示すような逆テーパ形状を示した。
【００４５】
〔感度測定〕
前述したように、ガラス基板上に形成した乾燥塗膜を用いて、感度測定用ウェッジフィルター〔松崎真空（株）製〕を通してｉ線基準で２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外光を照射した後、膜厚１０μｍの場合には０．７重量％ジエタノールアミン水溶液を用いて現像時間６０秒で、また、膜厚４０μｍの場合には１．４重量％ジエタノールアミン水溶液を用いて現像時間９０秒でそれぞれ現像した。現像後に残膜を与える最小露光量を感度として求めた。すなわち、この数値が小さければ小さい程、高感度であるということになる。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
実施例１〜３の場合には比較例１の場合に比べて、N-フェニルグリシンが添加されていることで感度が上昇している。しかし、この感度に関してはその添加量に最適量が存在し、実施例４及び５では感度が幾分低下している。ＩＲ測定によるアクリレート反応率を測定すると、N-フェニルグリシンの添加で実施例１〜５の２重結合反応率が比較例１よりも上昇していることが明らかになった。従って、実施例４及び５では、２重結合の反応性は上昇していても、光照射部に活性化されなかったN-フェニルグリシンが残り、露光部の溶解性を促進したものと考えられる。
【００４８】
〔解像度測定〕
実施例３及び６並びに比較例３の画像形成用材料を用いて形成した膜厚１０μｍの塗膜について、解像度用ライン＆スペース（line and space）マスク〔日本フィルコン（株）製〕を使用し、２００ｍＪ／ｃｍ2 の光を照射した後、０．７重量％ジエタノールアミン水溶液中、２８℃にて４０秒間現像した。未露光部分が現像により抜けてスペースが形成され、かつ、現像後にラインが欠落せずに基板に残ったライン幅の最小値を解像度とした。いずれの場合も、２０μｍ／μｍ−Ｌ／Ｓは、スペース部分が現像により抜けなかった。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
実施例３及び６の場合には、比較例３の場合に比べて、長い現像時間においてもラインパターンが欠落せず、パターン密着性に優れていることが判明した。このことは、N-フェニルグリシンの添加により、内部硬化が進み、長い現像時間においてもアルカリ現像液によるパターン溶解が生じ難いことを示している。すなわち、現像時間のマージンが広く、形状の安定した画像が得られたことになる。
【００５１】
〔分光照射測定〕
実施例３と比較例３の画像形成用材料を用いて形成した膜厚１０μｍの塗膜を使用し、照射分光装置〔日本分光（株）製商品名：SS25CP〕を用いて一定波長幅の光毎に、照射時間と照射位置を変化させながら露光し（露光時間３２秒）、次いで濃度０．７重量％のジエタノールアミン水溶液（28℃）を用いて４０秒間現像し、この現像後に基板上に残った各波長毎の照射時間に対応する残膜ステップ数を調べることにより、画像形成用材料の感光波長領域とその波長における感度（硬化速度）とを測定した。この場合、ステップ数が多い程高感度となる。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【発明の効果】
本発明のパターン形成可能な画像形成用材料を使用するパターン形成方法によれば、特に３００〜４５０ｎｍの紫外線に対して高い感度を有し、しかも、表面荒れがなく、また、逆テーパやパターン流れの現象も発生せず、解像度並びに形状の良好な微細パターンを得ることができる。このため、本発明のパターン形成可能な画像形成用材料を使用するパターン形成方法は、絶縁膜、カラーフィルター用保護膜、着色膜等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１と比較例１及び比較例２の画像形成用材料を用いて形成した膜厚４０μｍの塗膜の断面形状を示す説明図であり、ａは、実施例１の良好な形状を、ｂは、比較例１の表面硬化不足の形状を、ｃは、比較例２の逆テーパをもつ形状を示す。
Claims (1)
- 常圧において１００℃以上の沸点を有し、かつ、１分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、酸性官能基を有しない付加重合性化合物（成分Ａ）と酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂（成分Ｂ）とを画像マトリックス成分として含み（ここで、酸性官能基はカルボキシル基又はフェノール性水酸基をいう）、下記一般式（１）
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