JP7074051B2 - ポリマーの製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法、樹脂膜の製造方法、電子装置の製造方法およびポリマー - Google Patents
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Description
この無水マレイン酸は、たとえばアルコール類等と反応させることにより、酸無水物に由来する部位が開環し、エステル結合を有する部位とカルボキシル基を有する部位とを与える。このように、容易に化学変換を行うことができるという背景もあり、とくに感光性樹脂の分野において、この無水マレイン酸に由来する構造単位を有する種々のポリマーについての応用的な開発がなされている。
当該文献によれば、この感光性樹脂は、耐熱性が高いものとされている。また、この感光性樹脂は、単独で、あるいは他の成分と組成物とすることにより、耐はんだレジスト、エッチングレジスト、耐メッキレジストおよび半導体素子製造時のパターン形成材料に展開できるとされている。
以下の式(1a)で示される構造単位を含む前駆体ポリマーを準備する工程と、
式(1a)で示される構造単位を含む上記前駆体ポリマーに対し、R1-OHで表されるアルコール(ただし、R1は炭素数1~18の有機基である。)を作用させ、式(1a)で示される構造単位の無水マレイン酸部位を開環させ、上記前駆体ポリマー中にカルボキシル基またはその塩を生成させる工程と、
無水マレイン酸部位を開環させた上記前駆体ポリマーに対し、式(3)で示されるエポキシ基を備える化合物を反応させる工程と、
を含み、
上記前駆体ポリマーはさらに以下の式(2)で示される構造単位を含み、
上記前駆体ポリマー中、式(1a)で示される構造単位の含有割合は80モル%以下であり、式(2)で示される構造単位の含有割合は20モル%以上であり、
前駆体ポリマー中にカルボキシル基またはその塩を生成させる上記工程において、R1の構造中に炭素-炭素二重結合を有するアルコールが用いられるポリマーの製造方法が提供される。
上記のポリマーの製造方法によりポリマーを得て、さらに、光ラジカル発生剤を配合する工程を含むことを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法が提供される。
上記のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法によりネガ型感光性樹脂組成物を得て、さらに、当該ネガ型感光性樹脂組成物を硬化させる工程を含む、樹脂膜の製造方法が提供される。
上記の樹脂膜の製造方法を工程中に備える、電子装置の製造方法が提供される。
このことから、本発明の製造方法によって得られるポリマーは、低露光量で硬化することができ、また、ネガ型感光性樹脂組成物等を構成するのに有用であるといえる。
まず、本実施形態のポリマーの製造方法について説明する。
本実施形態のポリマーの製造方法は、以下の工程((i)~(iii)工程)を備えるものである。
(i) 以下の式(1a)で示される構造単位を含む前駆体ポリマーを準備する工程
(ii) 式(1a)で示される構造単位を含む前駆体ポリマーに対し、R1-OHで表されるアルコール(ただし、R1は炭素数1~18の有機基である。)または水を作用させ、式(1a)で示される構造単位の無水マレイン酸部位を開環させ、前駆体ポリマー中にカルボキシル基またはその塩を生成させる工程
(iii) 無水マレイン酸部位を開環させた前駆体ポリマーに対し、式(3)で示されるエポキシ基を備える化合物を反応させる工程
本工程は、前述の式(1a)で示される構造単位を含む前駆体ポリマーを準備するものである。ここで、式(1a)で示される構造単位は無水マレイン酸を重合させることで誘導されるものであるが、この重合においては、無水マレイン酸以外の他のモノマーを共重合させることもできる。
このような化合物の中でも、本実施形態においては、以下の式(2a)で示されるノルボルネン型モノマーを用いることが好ましい。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基およびオキセタニル基が挙げられる。
なお、最終的に得られるポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点からは、R3、R4、R5、R6のいずれか、またはすべてが水素であることが好ましい。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。なかでも、最終的に得られるポリマーの光透過性の観点からは、ビシクロ[2.2.1]-ヘプト-2-エン(慣用名:2-ノルボルネン)を使用することが好ましい。
この付加重合により、前駆体ポリマー中に、無水マレイン酸に由来する前述の式(1a)で示される構造単位を含ませることができる。
なお、この付加重合に際しては、上述のノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸以外にも共重合できるモノマーを添加することができる。このようなモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。ここで、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基や、スチリル基やインデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
なお、本工程で得られる前駆体ポリマー全体における式(1a)で示される構造単位の含有割合は、たとえば20モル%以上であり、25モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましい。
また、本工程で得られる前駆体ポリマー全体における式(1a)で示される構造単位の含有割合は、たとえば80モル%以下であり、75モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましい。
この構造単位の含有割合は、たとえば、モノマーの仕込み量から計算することもできるし、得られた前駆体ポリマーについてNMR(核磁気共鳴)分析を行うことにより計算することもできる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)が挙げられ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
また、過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)を挙げることができ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
このように、GPCにより得られる分子量分布曲線の分子量1000以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、最終的に得られるポリマーを含む樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。
なお、前駆体ポリマー(共重合体1)における低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態における前駆体ポリマー(共重合体1)は、GPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の0.01%以上である場合を許容するものである。
このように、前駆体ポリマーにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、最終的に得られるポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることができる。そのため、前駆体ポリマーのMw/Mnを上記範囲とすることにより、最終生成物であるポリマーを含む樹脂組成物からなる膜の形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のように前駆体ポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
一方、本実施形態の前駆体ポリマーのMw(重量平均分子量)は、たとえば35000以下であり、32000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましい。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC-8320GPC
カラム:東ソー社製TSK-GEL Supermultipore HZ-M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
また、ポリマー中における低分子量成分量は、たとえばGPC測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量1000以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
続いて、前述の前駆体ポリマーに対して、R1-OHで表されるアルコール(ただし、R1は炭素数1~18の有機基である。)または水を作用させ、上記式(1a)で示される構造単位の無水マレイン酸部位を開環させ、前駆体ポリマー中にカルボキシル基またはその塩を生成させる。
ここでの有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
一方、以下の式で示される変換率の上限値はとくに制限されるものではないが、たとえば99.9%以下である。
・変換率(%)=100×[(本工程後の式(1b)で示される構造単位およびその塩のモル数)+(本工程後の式(1c)で示される構造単位およびその塩のモル数)]/[本工程前の式(1a)で示される構造単位のモル数)]
前駆体ポリマーを溶解する溶媒は、反応を阻害しないものの中から適宜選択することができ、加熱の条件としては、たとえば、50~100℃の範囲で設定することができる。反応時間は、ポリマーの化学構造の変化の度合などを観察しながら適宜設定できる。
なお、本工程に用いられる溶媒として、たとえば、汎用性の高い溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のうち、いずれか1種以上を使用することができる。
塩基触媒としては、ピリジンや、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルアニリン、ウロトロピン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物、酢酸ナトリウム等の金属塩を用いることができる。
また、酸触媒としては、硫酸や塩酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸などを用いることができる。
なお、本工程で塩基触媒を用いる場合においては、この塩基と、生成したカルボキシル基とが塩(カルボン酸塩)を形成することがある。この場合、このカルボン酸塩の構造を維持したまま次工程に移行することもできるし、また、塩酸やギ酸等の酸を作用させ、上述の式(1b)または式(1c)で示されるような、末端にカルボキシル基を備える構造単位に変換させることもできる。
本工程では、前工程で得られた無水マレイン酸部位を開環させた前駆体ポリマーに対し、式(3)で示されるエポキシ基を備える化合物を反応させる。
前駆体ポリマーを溶解する溶媒は、反応を阻害しないものの中から適宜選択することができ、加熱の条件としては、たとえば、50~100℃の範囲で設定することができる。反応時間は、ポリマーの化学構造の変化の度合などを観察しながら適宜設定できる。
具体的には、R2は、炭素数2~18の有機基であって、その構造中に炭素-炭素二重結合を有するものであるが、R2としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基等のアルケニル基を含む有機基とすることができる。より具体的には、R2は、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群から選ばれるいずれかの基を含むことがより好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含むことがさらに好ましい。
また、R2としては、前述の式(I)、式(II)のいずれかの基を採用することもできる。
また、R2として、芳香環を含む炭素数8~18の有機基を用いてもよい。この場合、たとえばR2としては、ビニルアリール基(-Ar-CH=CH2、Arは芳香族炭化水素基を表す)を採用することができる。
すなわち、本実施形態によって得られるポリマーは、この式(1)で示される構造単位を含みうる。
なお、本実施形態において、この式(1d)で示される構造単位は、式(1)で示される構造単位に相当するものであることが好ましい。
塩基触媒としては、ピリジンや、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルアニリン、ウロトロピン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物、酢酸ナトリウム等の金属塩を用いることができる。
また、酸触媒としては、硫酸や塩酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸などを用いることができる。
なお、本工程で塩基触媒を用いる場合においては、この塩基とポリマー中のカルボキシル基とが塩(カルボン酸塩)を形成することがあるため、塩酸やギ酸等の酸を作用させ、ポリマー中のカルボン酸塩の部位を、カルボキシル基へと変換させることが好適である。
これら構造単位はカルボキシル基を備えており、ポリマーとしてのアルカリ可溶性を付与するものである。
ポリマーのアルカリ溶解速度を500Å/秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、ポリマーのアルカリ溶解速度を30000Å/秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
同様の観点から、ポリマーのアルカリ溶解速度は1000Å/秒以上であることがより好ましく、2000Å/秒以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーのアルカリ溶解速度は28000Å/秒以下であることがより好ましく、25000Å/秒以下であることがさらに好ましい。
このように、GPCにより得られる分子量分布曲線の分子量1000以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、このポリマーを含む樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。
なお、本実施形態により得られるポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーは、GPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の0.01%以上である場合を許容するものである。
このように、ポリマーにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、本実施形態により得られるポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることができる。そのため、ポリマーのMw/Mnを上記範囲とすることにより、ポリマーを含む樹脂組成物からなる膜の形状を良好なものとすることができる。
一方、本実施形態により得られるポリマーのMw(重量平均分子量)は、たとえば35000以下であり、32000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましい。
Mw(重量平均分子量)についてこのような範囲に設定することにより、本実施形態のポリマーは、ネガ型感光性樹脂組成物を作製する際に適度に溶媒に溶解し、かつ、樹脂膜を構成する際に適度な剛性を発現することができる。
なお、本明細書中において「感光性樹脂膜」とは、電子装置等の作製過程において、露光工程に供される樹脂膜を指す。より具体的には、「感光性樹脂膜」は、光が照射された部位が硬化し、一方、照射されない部位は現像工程で現像液(例えばアルカリ溶液)に溶解して除去される、ネガ型の感光性樹脂膜を指す。
続いて、本実施形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、先に説明した製造方法により得られるポリマーと、光ラジカル発生剤とを配合することにより得られるものである。
本実施形態に記載のネガ型感光性樹脂組成物は、上述の各成分を溶媒に溶解することで、ワニス状として使用することができる。
このような溶媒の例としては、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル-1,3-ブチレングリコールアセテート、1,3-ブチレングリコール-3-モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル-3-メトキシプロピオネート等が挙げられる。
なお、樹脂膜のクラック発生を顕著に抑制する観点からは、これらの化合物のうち、γ-ブチロラクロン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる化合物を用いることが好ましい態様である。
また、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物における溶媒の含有量は、ポリマー100質量部に対して、1000質量部以下であることが好ましく、800質量部以下であることがより好ましい。溶媒の含有量が上記範囲内であると、適度なハンドリング性をもたらすことができる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物はさらに着色剤を含ませることにより、着色感光性樹脂組成物とすることができる。
このような着色感光性樹脂組成物は、たとえば、カラーフィルタを構成するブラックマトリクスや着色パターンを作製する際に、好適に用いることができる。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料(キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等)、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
無機顔料としては、白色・体質顔料(酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、有彩顔料(黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等)、黒色顔料(カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等)、光輝材顔料(パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等)、蛍光顔料(硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等)を使用することができる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化物とすることにより樹脂膜を得ることができる。
このような樹脂膜は、たとえばレジストとしての用途として用いることができ、また、たとえば保護膜、層間膜、またはダム材等の永久膜を構成することもできる。
図1に示す電子装置100は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置100を、バンプ52を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている(図示せず)。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜30と、層間絶縁膜30上に設けられた最上層配線34が設けられている。最上層配線34は、たとえばAlにより構成される。また、層間絶縁膜30上および最上層配線34上には、パッシベーション膜32が設けられている。パッシベーション膜32の一部には、最上層配線34が露出する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜32、絶縁層42および絶縁層44のうちの一つ以上を、たとえば上述のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえばネガ型感光性樹脂組成物により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜32、絶縁層42または絶縁層44が形成される。
以下、参考形態の例を付記する。
[1]
上記式(1a)で示される構造単位を含む前駆体ポリマーを準備する工程と、
上記式(1a)で示される構造単位を含む上記前駆体ポリマーに対し、R 1 -OHで表されるアルコール(ただし、R 1 は炭素数1~18の有機基である。)または水を作用させ、上記式(1a)で示される構造単位の無水マレイン酸部位を開環させ、上記前駆体ポリマー中にカルボキシル基またはその塩を生成させる工程と、
無水マレイン酸部位を開環させた上記前駆体ポリマーに対し、上記式(3)で示されるエポキシ基を備える化合物を反応させる工程と、
を含むポリマーの製造方法。
(式(3)中、R 2 は炭素数2~18の有機基であって、その構造中に炭素-炭素二重結合を有する。)
[2]
[1]に記載のポリマーの製造方法であって、
式(3)で示されるエポキシ基を備える上記化合物のR 2 は、その構造中に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、ポリマーの製造方法。
[3]
[1]または[2]に記載のポリマーの製造方法であって、
前駆体ポリマー中にカルボキシル基またはその塩を生成させる上記工程において、R 1 の構造中に炭素-炭素二重結合を有するアルコールが用いられる、ポリマーの製造方法。
[4]
[3]に記載のポリマーの製造方法であって、
上記R 1 は、その構造中に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、ポリマーの製造方法。
[5]
[1]ないし[4]のいずれか一つに記載のポリマーの製造方法であって、
上記前駆体ポリマーはさらに上記式(2)で示される構造単位を含む、ポリマーの製造方法。
(式(2)中、R 3 、R 4 、R 5 およびR 6 はそれぞれ独立して水素または炭素数1~30の有機基である。nは0、1または2である。)
[6]
[1]ないし[5]のいずれか一つに記載のポリマーの製造方法であって、
上記ポリマーの重量平均分子量(Mw)が2500以上35000以下である、ポリマーの製造方法。
[7]
[1]ないし[6]のいずれか一つに記載のポリマーの製造方法であって、
上記ポリマーは、感光性樹脂膜形成用ポリマーである、ポリマーの製造方法。
[8]
[1]ないし[7]のいずれか一つに記載のポリマーの製造方法によりポリマーを得て、さらに、光ラジカル発生剤を配合する工程を含むことを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法。
[9]
[8]に記載のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法によりネガ型感光性樹脂組成物を得て、さらに、当該ネガ型感光性樹脂組成物を硬化させる工程を含む、樹脂膜の製造方法。
[10]
[9]に記載の樹脂膜の製造方法を工程中に備える、電子装置の製造方法。
[11]
上記式(1)で示される構造単位を含むポリマー。
(式(1)中、R 1 は炭素数1~18の有機基である。R 2 は炭素数2~18の有機基であって、その構造中に炭素-炭素二重結合を有する。)
[12]
[11]に記載のポリマーであって、
上記式(1)中のR 2 は、その構造中に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、ポリマー。
[13]
[11]または[12]に記載のポリマーであって、
上記式(1)中のR 1 は、その構造中に炭素-炭素二重結合を有する、ポリマー。
[14]
[13]に記載のポリマーであって、
上記式(1)中のR 1 は、その構造中に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、ポリマー。
[15]
[11]ないし[14]のいずれか一つに記載のポリマーであって、
さらに上記式(2)で示される構造単位を含む、ポリマー。
(式(2)中、R 3 、R 4 、R 5 およびR 6 はそれぞれ独立して水素または炭素数1~30の有機基である。nは0、1または2である。)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(株式会社日本触媒製、122.4g、1.25mol)、2-ノルボルネン(75wt%トルエン溶液、丸善石油化学株式会社製、156.8g、1.25mol)およびジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(V-601、和光純薬工業株式会社製、11.5g、50mmol)を計量し、メチルエチルケトン(MEK、150.8g)およびトルエン(38.5g)に溶解させた。
この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃に加熱した。16時間後、MEK(320g)を加えて希釈し、冷却した。
この反応混合物を大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ヌッチェを用いてろ過した後、さらにメタノールにて洗浄し固体を濾取した。得られたポリマーを70℃で真空乾燥した。収量は208.1g、重量平均分子量(Mw)は11,100、分散度(Mw/Mn)は2.25であった(本実施例項において、「前駆体ポリマー」と称する。)。
続いて、撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、上述の前駆体ポリマー(10.0g)を計量しMEK(30.0g)に溶解させた。さらにメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA、株式会社日本触媒製、8.5g、65mmol)、酢酸ナトリウム(1.0g)を添加し、70℃で8時間加熱した。
この反応液に対して、メタクリル酸グリシジル(GMA、3.7g、26mmol)を添加し、さらに70℃で16時間撹拌した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて40℃で16時間乾燥させ、13.8gの淡黄色固体を得た。
また、得られたポリマーの諸物性は以下に示す通りである。
・重量平均分子量(Mw):16,200
・分散度:2.46
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(735g、7.5mol)、2-ノルボルネン(706g、7.5mol)およびジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(69g、0.3mol)を計量し、メチルエチルケトン(900g)およびトルエン(231g)に溶解させた。
この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ60℃、15時間の条件で熱処理を施した。これにより、2-ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、1100gの白色固体を得た。
この白色固体(10g)を10%水酸化ナトリウム溶液(40g)と混合し、70℃で16時間撹拌した。室温まで冷却した後、400gの5%塩酸水溶液に再沈し、その後純水で十分に洗浄した。真空乾燥機で乾燥させることでジカルボン酸体(8g)を得た。
こうして得られたジカルボン酸体(3.0g)をTHF(12g)に溶解させ、グリシジエルメタクリレート(4.0g)、トリエチルアミン(0.1g)と混合し、70℃で12時間反応させた。反応液をヘプタンへ再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させることで4.3gの白色固体を得た。
また、得られたポリマーの諸物性は以下に示す通りである。
・重量平均分子量(Mw):13,600
・分散度:2.22
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、実施例1に記載の前駆体ポリマー(10.0g)を計量し、MEK(30.0g)に溶解させた。さらにメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(8.5g、65mmol)、酢酸ナトリウム(1.0g)を添加し、70℃で24時間加熱した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて40℃で16時間乾燥させ、11.2gのポリマーを得た。
また、得られたポリマーの諸物性は以下に示す通りである。
・重量平均分子量(Mw):12,400
・分散度:2.16
実施例及び比較例で得られたポリマー各2.0gに対し、それぞれ架橋剤であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH、新中村化学工業株式会社製)1.0g、以下の式(10)で表される光ラジカル発生剤(イルガキュアOXE02(BASF社製))0.1g、シランカップリング剤(KBM-403(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン;信越化学工業株式会社製))0.02g、界面活性剤(F556(DIC株式会社製))0.01gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて溶解し、固形分30%の溶液とした。その後孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。
なお、用いたポリマーと、得られたネガ型感光性樹脂組成物との対応関係は表1に示した通りである。
得られたネガ型感光性樹脂組成物については、以下に従い評価を行った。
上記で得たネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に回転塗布(回転数500~3000rpm)し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークし、約3μmの薄膜Aを得た。この薄膜Aに対し、露光装置を用いて5mJ/cm2ずつ露光量を変動させて露光を行った。露光装置としては、キヤノン株式会社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-501F)を用いた。
露光を行った膜については、TMAH現像液(濃度:2.38%)を用いて23℃、60秒間現像し、純水リンスを施して、薄膜Bを得た。そして、薄膜B/薄膜A×100≧95%となる露光量を感度(mJ/cm2)とした。この感度について、表1に結果をまとめた。比較例2に対し、特定の構造単位を有するポリマーを用いた実施例3、4のネガ型感光性樹脂組成物はいずれもより低露光量で高い残膜率を得られる事がわかった。
上記で得たネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に回転塗布(回転数500~3000rpm)し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークし、約3μmの薄膜Aを得た。この薄膜Aに対し、露光装置を用いて100mJ/cm2露光を行った。
露光を行った膜については、TMAH現像液(濃度:2.38%)を用いて23℃、60秒間現像し、純水リンスを施して、薄膜Bを得た。そして、(薄膜B/薄膜A)×100[%]を現像後残膜率として表1に示した。比較例2ではアルカリ現像液膨潤による膜厚増加が見られた一方、実施例3、4では膨潤が見られなかった。
Claims (11)
- 以下の式(1a)で示される構造単位を含む前駆体ポリマーを準備する工程と、
式(1a)で示される構造単位を含む前記前駆体ポリマーに対し、R1-OHで表されるアルコール(ただし、R1は炭素数1~18の有機基である。)を作用させ、式(1a)で示される構造単位の無水マレイン酸部位を開環させ、前記前駆体ポリマー中にカルボキシル基またはその塩を生成させる工程と、
無水マレイン酸部位を開環させた前記前駆体ポリマーに対し、式(3)で示されるエポキシ基を備える化合物を反応させる工程と、
を含み、
前記前駆体ポリマーはさらに以下の式(2)で示される構造単位を含み、
前記前駆体ポリマー中、式(1a)で示される構造単位の含有割合は80モル%以下であり、式(2)で示される構造単位の含有割合は20モル%以上であり、
前駆体ポリマー中にカルボキシル基またはその塩を生成させる前記工程において、R1の構造中に炭素-炭素二重結合を有するアルコールが用いられるポリマーの製造方法。
- 請求項1に記載のポリマーの製造方法であって、
式(3)で示されるエポキシ基を備える前記化合物のR2は、その構造中に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、ポリマーの製造方法。 - 請求項1または2に記載のポリマーの製造方法であって、
前記R1は、その構造中に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、ポリマーの製造方法。 - 請求項1ないし3のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法であって、
前記ポリマーの重量平均分子量(Mw)が2500以上35000以下である、ポリマーの製造方法。 - 請求項1ないし4のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法であって、
前記ポリマーは、感光性樹脂膜形成用ポリマーである、ポリマーの製造方法。 - 請求項1ないし5のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法によりポリマーを得て、さらに、光ラジカル発生剤を配合する工程を含むことを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項6に記載のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法によりネガ型感光性樹脂組成物を得て、さらに、当該ネガ型感光性樹脂組成物を硬化させる工程を含む、樹脂膜の製造方法。
- 請求項7に記載の樹脂膜の製造方法を工程中に備える、電子装置の製造方法。
- 請求項9に記載のポリマーであって、
前記式(1)中のR2は、その構造中に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、ポリマー。 - 請求9または10に記載のポリマーであって、
前記式(1)中のR1は、その構造中に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、ポリマー。
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