JP2021116406A - ポリマー溶液 - Google Patents
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Abstract
【課題】感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れるとともに、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物を得ることができるポリマー溶液を提供する。【解決手段】本発明のポリマー溶液は、下記条件１で成膜した場合において、膜厚が２０μｍ以上であり、クラックが認められない膜を形成可能なポリマー溶液であり、前記ポリマー溶液と、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、光重合性開始剤と、を含む感光性樹脂組成物とし、下記条件２で成膜した場合において、膜厚１５μｍのフィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上である。（条件１）スピンコート法により、前記ポリマー溶液を基板に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークすることで成膜する。（条件２）大気下に、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークし、３６５ｎｍの波長を有する光により積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、次いで大気下に２３０℃１時間硬化して膜厚１５μｍのフィルムを成膜する。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリマー溶液に関する。
液晶表示装置や固体撮像素子は、通常、カラーフィルタやブラックマトリクスを備えている。カラーフィルタやブラックマトリクスは、基板上に着色パターンや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、着色パターンや保護膜の形成方法としては、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。
感光性樹脂組成物に関しては、従来から、種々の検討がなされており、例えば、特許文献１では、少なくとも側鎖に、酸性基を有する基および２種以上の互いに異なる重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、ならびに、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献１の実施例には、アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸／メタクリル酸アリル／グリシジル付加体を合成し、これを用いて感光性樹脂組成物を調製したことが記載されている。
カラーフィルタやブラックマトリクスを形成するための感光性樹脂組成物には、光により重合反応が起こって硬化する性質を備える樹脂が用いられる。カラーフィルタやブラックマトリクスは、感光性樹脂組成物を、露光、現像によりパターニングした後、これを硬化することにより作製される。
感光性樹脂組成物において、「高感度化」は一般的な課題にも思われるが、表示装置や撮像装置の複雑化や普及などに伴い、一層高いレベルの高感度化が求められている。感光性樹脂組成物の感度が高いほど、露光に必要な時間は短くなり、生産性を向上させることができる。また、感光性樹脂組成物は、アルカリ性現像液を用いる現像処理において優れた加工性を備えることが求められる。さらに、感光性樹脂組成物の硬化物には、黄色化が抑制されて透明性や耐熱変色性が優れることが求められる。
特許文献１においては、これらの特性において改善の余地があった。
特許文献１においては、これらの特性において改善の余地があった。
本発明者らは、ポリマー溶液から所定の物性を満たす膜を得ることができ、かつ当該ポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物から所定の物性を満たすフィルムを得ることができるポリマー溶液を用いることにより、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、
下記条件１で成膜した場合において、膜厚が２０μｍ以上であり、クラックが認められない膜を形成可能なポリマー溶液であり、
前記ポリマー溶液と、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、光重合性開始剤と、を含む感光性樹脂組成物とし、下記条件２で成膜した場合において、膜厚１５μｍのフィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上である、ポリマー溶液。
（条件１）
スピンコート法により、前記ポリマー溶液を基板に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークすることで成膜する。
（条件２）
大気下に、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークし、３６５ｎｍの波長を有する光により積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、次いで大気下に２３０℃１時間硬化して膜厚１５μｍのフィルムを成膜する。
下記条件１で成膜した場合において、膜厚が２０μｍ以上であり、クラックが認められない膜を形成可能なポリマー溶液であり、
前記ポリマー溶液と、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、光重合性開始剤と、を含む感光性樹脂組成物とし、下記条件２で成膜した場合において、膜厚１５μｍのフィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上である、ポリマー溶液。
（条件１）
スピンコート法により、前記ポリマー溶液を基板に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークすることで成膜する。
（条件２）
大気下に、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークし、３６５ｎｍの波長を有する光により積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、次いで大気下に２３０℃１時間硬化して膜厚１５μｍのフィルムを成膜する。
本発明のポリマー溶液によれば、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れるとともに、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なおすべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「５〜９０％」とは「５％以上９０％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
特に、本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２で表されるアクリロイル基と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。
＜ポリマー溶液＞
本実施形態のポリマー溶液（樹脂組成物）は、下記条件１で成膜した場合において、膜厚が２０μｍ以上であり、クラックが認められない膜を形成することができる。
（条件１）
スピンコート法により、前記ポリマー溶液を基板に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークすることで成膜する。
本実施形態のポリマー溶液（樹脂組成物）は、下記条件１で成膜した場合において、膜厚が２０μｍ以上であり、クラックが認められない膜を形成することができる。
（条件１）
スピンコート法により、前記ポリマー溶液を基板に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークすることで成膜する。
クラックは、本実施形態のポリマー溶液から前記条件で成膜された膜厚が２０μｍ以上の膜において、表面から膜の内部方向に生じる亀裂であり、目視にて確認することができるものである。クラックの確認は、イエロールーム内や、蛍光灯またはハロゲンランプ照射下で行うことができる。
クラックが認められないとは、膜厚２０μｍ以上の膜を成膜可能な範囲でクラックが認められないことを意味し、前記方法によりクラックが全く認められないか、認められても膜表面の平滑性に影響を与えない範囲で表層にクラックが認められる場合を含む。
塗布する基板は特に限定されない。例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハ、ＧａＮウエハ、銅張積層板などが挙げられる。
さらに、本実施形態のポリマー溶液は、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、光重合性開始剤とともに感光性樹脂組成物とし、下記条件２で成膜した場合において、膜厚１５μｍのフィルムは、波長４００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上、好ましくは８０．０％以上、より好ましくは８５．０％以上、特に好ましくは８７．０％以上である。
（条件２）
大気下に、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークし、３６５ｎｍの波長を有する光により積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、次いで大気下に２３０℃１時間硬化して膜厚１５μｍのフィルムを成膜する。
（条件２）
大気下に、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークし、３６５ｎｍの波長を有する光により積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、次いで大気下に２３０℃１時間硬化して膜厚１５μｍのフィルムを成膜する。
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
塗布する基板は、上記と同様の基板を用いることができる。
塗布する基板は、上記と同様の基板を用いることができる。
本実施形態のポリマー溶液は、以上の特性（１）および（２）を何れも満たすことから、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物、言い換えればこれらの特性のバランスに優れた樹脂硬化物を提供することができる。
特性（１）：クラックが認められない膜厚２０μｍ以上の膜を得ることができる。
特性（２）：当該ポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物から波長４００ｎｍの光線透過率が７５％以上である膜厚１５μｍのフィルムを得ることができる。
特性（１）：クラックが認められない膜厚２０μｍ以上の膜を得ることができる。
特性（２）：当該ポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物から波長４００ｎｍの光線透過率が７５％以上である膜厚１５μｍのフィルムを得ることができる。
前記特性（１）および（２）と本発明の効果との関係は明らかでないものの、
前記特性（１）により、ポリマー溶液からなる膜厚２０μｍ以上の膜であってもクラックが認められないことから、全体に亘って均一性の高い膜が得られ、ポリマーが備える透明性（色相（ＹＩ））の指標となり、
前記特性（２）により、波長４００ｎｍの光線透過率が７５％以上である膜厚１５μｍのフィルムを得ることができることから、ポリマー溶液中の残存不純物が少なく、ポリマー溶液が備える透明性（色相（ＹＩ））の指標となり、さらに、光線透過率が高くなるため、露光時の光が膜中で遮光されることなくより深部にまで届きやすく、硬化が促進されることから、ポリマーが備える感度やアルカリ溶解性の指標となる、と推測される。
前記特性（１）により、ポリマー溶液からなる膜厚２０μｍ以上の膜であってもクラックが認められないことから、全体に亘って均一性の高い膜が得られ、ポリマーが備える透明性（色相（ＹＩ））の指標となり、
前記特性（２）により、波長４００ｎｍの光線透過率が７５％以上である膜厚１５μｍのフィルムを得ることができることから、ポリマー溶液中の残存不純物が少なく、ポリマー溶液が備える透明性（色相（ＹＩ））の指標となり、さらに、光線透過率が高くなるため、露光時の光が膜中で遮光されることなくより深部にまで届きやすく、硬化が促進されることから、ポリマーが備える感度やアルカリ溶解性の指標となる、と推測される。
また、本発明の効果の観点から、前記特性（２）において、膜厚１５μｍの前記フィルムの波長４００ｎｍの前記光線透過率ａと、露光後の前記塗布膜（硬化前の前記塗布膜）の波長４００ｎｍの光線透過率ｂとの差分（ｂ−ａ）が、１％〜１０％、好ましくは２％〜８％、より好ましくは２％〜７％とすることができる。
［ポリマー溶液の組成］
本実施形態のポリマー溶液は、特性（１）および特性（２）を何れも満たし、本発明の効果を得ることができれば特に限定されず従来公知の感光性樹脂を含む。本実施形態においては、感光性樹脂として（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を挙げることができる。
本実施形態のポリマー溶液は、特性（１）および特性（２）を何れも満たし、本発明の効果を得ることができれば特に限定されず従来公知の感光性樹脂を含む。本実施形態においては、感光性樹脂として（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を挙げることができる。
（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂としては、単官能（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂、多官能（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂、単官能および多官能（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を挙げることができる。
本実施形態のポリマー溶液は、特性（１）および（２）、特に特性（１）を満たす観点から、（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂として、多官能（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を含むことが好ましい。
感光性樹脂は、ビフェニル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル樹脂、フルオレン基を含むビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル樹脂、直鎖アルキレン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂、無水マレイン酸およびノルボルネン系モノマーが重合した骨格を有する（メタ）アクリル樹脂、等を挙げることができ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
なお、（メタ）アクリル樹脂には、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体だけではなく、前記骨格の側鎖に（メタ）アクリル基を付加したような樹脂も含まれる。
なお、（メタ）アクリル樹脂には、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体だけではなく、前記骨格の側鎖に（メタ）アクリル基を付加したような樹脂も含まれる。
これらの感光性樹脂は、１以上のチオエーテル基を有していてもよい。これにより、感度がより良好であるとともに、より高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性により優れるとともに、黄色化がより低減され透明性に優れた樹脂硬化物を提供することができる。
感光性樹脂の構造中に１以上のチオエーテル基を導入するには、感光性樹脂を合成する反応を、チオール化合物の存在下で行う方法や、感光性樹脂を合成後に別途チオール化合物を反応させる方法等が挙げられる。チオール化合物は、本発明の効果を得ることができる範囲において、従来公知の化合物を用いることができる。
本実施形態のポリマー溶液は、本発明の効果の観点から、感光性樹脂とともに多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物から選択される少なくとも１種を含むことができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を合成した際に残留したモノマーであってもよく、感光性樹脂に別途添加してもよい。
多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物は、本発明の効果を得ることができる範囲において、従来公知の化合物を用いることができる。
多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物は、本発明の効果を得ることができる範囲において、従来公知の化合物を用いることができる。
本実施形態のポリマー溶液は、本発明の効果の観点から、感光性樹脂とともに、チオール化合物を含むことができる。感光性樹脂を合成後、チオール化合物を別途添加して調製することができ、あるいは前述のチオエーテル基導入反応後に残留した未反応チオール化合物を含む反応溶液を用いることもできる
チオール化合物は、本発明の効果を得ることができる範囲において、従来公知の化合物を用いることができる。
チオール化合物は、本発明の効果を得ることができる範囲において、従来公知の化合物を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂は、特性（１）および（２）を満たす観点から、無水マレイン酸およびノルボルネンが重合した骨格を有する（メタ）アクリル樹脂（以下、（メタ）アクリル樹脂（ａ））を含むことが好ましい。
以下、感光性樹脂である（メタ）アクリル樹脂（ａ）について説明する。
以下、感光性樹脂である（メタ）アクリル樹脂（ａ）について説明する。
［（メタ）アクリル樹脂（ａ）］
（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、以下一般式（１）で表される構造単位と、以下一般式（２）で表される構造単位とを含む。なお、これら構造単位は、典型的にはポリマーの主鎖（骨格）に含まれる。
（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、以下一般式（１）で表される構造単位と、以下一般式（２）で表される構造単位とを含む。なお、これら構造単位は、典型的にはポリマーの主鎖（骨格）に含まれる。
一般式（１）中、ＲＤは、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。
一般式（２）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。
一般式（１）で表される構造単位は、１つの構造単位中に、（ｉ）２以上の（メタ）アクリロイル基（つまり重合性基）と、（ii）カルボキシ基（つまりアルカリ可溶性基）の両方を含む。
（ｉ）により、（メタ）アクリロイル基が１つのみの場合に比べて硬化反応（重合反応）が進行しやすくなり、感度がより上昇する効果が得られるものと推定される。
（ｉ）により、（メタ）アクリロイル基が１つのみの場合に比べて硬化反応（重合反応）が進行しやすくなり、感度がより上昇する効果が得られるものと推定される。
一方、（ii）により、十分な現像性（アルカリ現像液に対する十分な溶解速度）を得やすいものと推定される。特に、ＲＤの「すぐそばに」、ＲＤと「セットで」カルボキシ基が存在することで、良好な現像性が得られると考えられる。なお、良好な現像性は、特に、（メタ）アクリル樹脂（ａ）が後述の一般式（３）で表される構造単位を含む場合に顕著である。
また、一般式（２）で表される構造単位は、化学的に堅牢である。よって、液晶表示装置や固体撮像素子を製造する際の加熱に対してポリマーが安定である（例えば重量減少が少ない）等の利点がある。なお、この効果（高耐熱性）は、特に、ポリマーが後述の一般式（３）で表される構造単位を含まない場合に顕著である。
一般式（１）についてより具体的に説明する。
一般式（１）についてより具体的に説明する。
ＲＤは、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を２〜６個含む基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイル基を３〜５個含む基であることがさらに好ましい。ＲＤが含む（メタ）アクリロイル基の数を最適にすることで、感度をより高めることができる。また、感度と現像性とをより高度に両立させやすくなる。さらに、耐熱性をより高めやすくなる。
なお、感度の一層の向上の点からは、立体障害などの点で、ＲＤは２以上のアクリロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２で表される基）を含むことが好ましい。
ＲＤは、下記一般式（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）で表される基であることが好ましい。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。
ＲＤは、下記一般式（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）で表される基であることが好ましい。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。
一般式（１ｂ）中、
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ１は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｚ−Ｘ−で表される基（Ｚは−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１'は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｘ'−Ｚ'−で表される基（Ｘ'は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｚ'は−Ｏ−または−ＣＯＯ−である）であり、
Ｘ２は炭素数１〜１２のｋ＋１価の有機基である。
Ｒは、感度の一層の向上（重合のしやすさ）などから、水素原子が好ましい。
ｋは、２でも３でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは３である。
Ｘ１が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘ２は炭素数１〜１２のｋ＋１価の有機基である。
Ｒは、感度の一層の向上（重合のしやすさ）などから、水素原子が好ましい。
ｋは、２でも３でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは３である。
Ｘ１が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘ１が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、Ｘ１は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−ＣＨ２−（メチレン基）である。
Ｘ１が−Ｚ−Ｘ−で表される基（Ｚは−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基である）場合の、Ｘの炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘの炭素数１〜６のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−（エチレン基）または−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−である。
Ｘ１'が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはＸ１と同様である。
Ｘ１'が−Ｘ'−Ｚ'−で表される基である場合、Ｘ'の具体的態様については上記Ｘと同様である。
Ｘ１'が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはＸ１と同様である。
Ｘ１'が−Ｘ'−Ｚ'−で表される基である場合、Ｘ'の具体的態様については上記Ｘと同様である。
Ｘ２の炭素数１〜１２のｋ＋１価の有機基としては、任意の有機化合物からｋ＋１個の水素原子を除いた任意の基を挙げることができる。ここでの「任意の有機化合物」としては、例えば分子量３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下の有機化合物である。
Ｘ２は、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖状または分枝状炭化水素からｋ＋１個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状炭化水素からｋ＋１個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
別の態様として、Ｘ２は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造（例えば、イソシアヌル酸構造）を含む基などを挙げることができる。
一般式（１ｃ）中、
ｋ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、上記の一般式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ１およびＸ２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ３は、炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ６は、炭素数１〜６の２価の有機基である。
Ｒ、ｋ、Ｘ１およびＸ２の具体的態様、好ましい態様などについては、一般式（１ｂ）で説明したものと同様である。
ｋ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、上記の一般式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ１およびＸ２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ３は、炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ６は、炭素数１〜６の２価の有機基である。
Ｒ、ｋ、Ｘ１およびＸ２の具体的態様、好ましい態様などについては、一般式（１ｂ）で説明したものと同様である。
Ｘ３およびＸ６の炭素数１〜６の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分枝状炭化水素から２個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
Ｘ４およびＸ５の炭素数１〜６の２価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜３である。
一般式（１ｄ）中、ｎは、２〜５の整数であり、好ましくは、２または３である。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）の全構造単位中の、一般式（１）で表される構造単位の割合は、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは３〜３０モル％である。
一般式（２）についてより具体的に説明する。
一般式（２）についてより具体的に説明する。
一般式（２）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜３０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシル基などを挙げることができる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
一般式（２）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
一般式（２）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜３０の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜３０の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
一般式（２）において、ａ１は好ましくは０または１、より好ましくは０である。
一般式（２）において、ａ１は好ましくは０または１、より好ましくは０である。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）の全構造単位中の、一般式（２）で表される構造単位の割合は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、一例として、以下一般式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
一般式（３）中、ＲＳは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、一例として、以下一般式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
一般式（３）中、ＲＳは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。
（メタ）アクリル樹脂（ａ）が、（メタ）アクリロイル基を２つ以上含む一般式（１）の構造単位と、アクリロイル基を１つのみ含む一般式（３）の構造単位との両方を含むことで、感度と現像性をより高度に両立させることができる。特に、通常の感光性樹脂組成物の設計においては、感度を上げようと硬化性を高めた場合には硬化が進みすぎて現像性が悪くなりがちであり、一方で現像性を改良しようとした場合には硬化が不十分となりがちであるところ、感度と現像性の高度な両立が可能であることは、本実施形態のポリマーの大きな利点である。
ＲＳは、より具体的には以下一般式（３ａ）で表される基である。
一般式（３ａ）において、Ｘ１０は２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
Ｘ１０の総炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０である、さらに好ましくは１〜１０である。
ＲＳは、より具体的には以下一般式（３ａ）で表される基である。
一般式（３ａ）において、Ｘ１０は２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
Ｘ１０の総炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０である、さらに好ましくは１〜１０である。
Ｘ１０の２価の有機基としては、例えばアルキレン基が好ましい。このアルキレン基中の一部の−ＣＨ２−はエーテル基（−Ｏ−）となっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
Ｘ１０の２価の有機基としてより好ましくは、総炭素数３〜６の直鎖状アルキレン基である。Ｘ１０の炭素数（Ｘ１０の「長さ」に相当）を適切に選択することで、一般式（３）で表される構造単位が架橋反応に一層関与しやすくなり、感度を高めることができる。
Ｘ１０の２価の有機基（例えばアルキレン基）は、任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。
また、Ｘ１０の２価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる１種又は２種以上の基を連結して構成される２価の基であってもよい。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）が一般式（３）で表される構造単位を含む場合、その含有量は、ポリマー中の全構造単位を基準として、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。
また、本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）において、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位との合計の含有量は、（メタ）アクリル樹脂（ａ）中の全構造単位を基準として、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％ある。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、別の例として、一般式（３）で表される構造単位を含まない。より具体的には、本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、例えば、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位とを必須に含み、また、後述の式（ＭＡ）で表される構造単位を任意に含むが、一般式（３）で表される構造単位を含まない。別の言い方として、本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、例えば、一般式（３）で表される構造単位を含まず、（メタ）アクリロイル基を含む構造単位として一般式（１）で表される構造単位のみを含む。
このような（メタ）アクリル樹脂（ａ）を含む感光性樹脂組成物によりパターンを形成することで、特に、パターンの耐熱性をさらに高めることができる。このことは、特に、本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）を、ブラックマトリクス形成用途に適用する場合に好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、さらに、以下の一般式（４）で表される構造単位を含んでもよい。
一般式（４）で表される構造単位を含むことにより、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、高いアルカリ溶解性を有する。その結果、（メタ）アクリル樹脂（ａ）を含む感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー処理に供された場合に、優れた現像性を有する。
一般式（４）で表される構造単位を含むことにより、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、高いアルカリ溶解性を有する。その結果、（メタ）アクリル樹脂（ａ）を含む感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー処理に供された場合に、優れた現像性を有する。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）が式（４）で表される構造単位を含む場合、本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）の全構造単位中の、式（４）で表される構造単位の割合は、好ましくは、１〜１０モル％、より好ましくは、２〜７モル％である。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、さらに、以下の式（ＭＡ）で表される構造単位を含んでもよい。
この構造単位は、アルカリ現像液により開環しうる。開環すると２つのカルボキシル基が生じるため、現像性の一層の向上が図られると考えられる。
この構造単位は、アルカリ現像液により開環しうる。開環すると２つのカルボキシル基が生じるため、現像性の一層の向上が図られると考えられる。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）が式（ＭＡ）で表される構造単位を含む場合、本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）の全構造単位中の、式（ＭＡ）で表される構造単位の割合は、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは３〜２０モル％である。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２，０００〜８０，０００、より好ましくは５，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００である。重量平均分子量を適切に調整することで、アルカリ現像液に対する溶解性（つまりは感度）や、有機溶剤に対する溶解性などを調整することができる。
また、本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。分散度を適切に調整することで、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の物性を均質にすることができ、好ましい。
なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃である。
なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃である。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、主として式（２）の構造単位を含むことにより、ガラス転移温度が高い傾向にある。このことは、液晶表示装置や固体撮像素子の製造に当たって、基板上に形成されたパターンが安定に存在できるという点で好ましい。
なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）により求めることができる。
なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）により求めることができる。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマー合成時の原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積（例えば、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積）などから推定／算出することができる。
（チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１））
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、本発明の効果の観点から、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）を含むことが好ましい。
本実施形態のチオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、以下の一般式（Ｐ）で表される構造を有することが好ましい。一般式（Ｐ）中の構造単位Ａおよび構造単位Ｂは、典型的には、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）の主鎖を構成する。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、本発明の効果の観点から、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）を含むことが好ましい。
本実施形態のチオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、以下の一般式（Ｐ）で表される構造を有することが好ましい。一般式（Ｐ）中の構造単位Ａおよび構造単位Ｂは、典型的には、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）の主鎖を構成する。
一般式（Ｐ）中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、ポリマー中における、Ａ、ＢおよびＣのモル含有率を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。
ｐは０より大きく、好ましくは０．２５〜０．７５である。
ｑは０より大きく、好ましくは０．２５〜０．７５である。
ｒは０以上であり、好ましくは０〜０．５である。
ｐ、ｑまたはｒは、ｎ個の［ ］内の構造単位毎に同一でも異なっていてもよい。
ｎは１〜６の整数である。
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。
Ｙは、１官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１〜６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）であり、チオール基から誘導されるチオエーテル基を介して[ ]ｎ内の構造単位と結合する。
ｐは０より大きく、好ましくは０．２５〜０．７５である。
ｑは０より大きく、好ましくは０．２５〜０．７５である。
ｒは０以上であり、好ましくは０〜０．５である。
ｐ、ｑまたはｒは、ｎ個の［ ］内の構造単位毎に同一でも異なっていてもよい。
ｎは１〜６の整数である。
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。
Ｙは、１官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１〜６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）であり、チオール基から誘導されるチオエーテル基を介して[ ]ｎ内の構造単位と結合する。
Ａは、前記一般式（２）で表される構造単位を含む。
Ｂは、前記一般式（１）で表される構造単位、および前記一般式（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１つの構造単位を含む。
Ｃは、二重結合を有する共重合性化合物より誘導される構造単位を含む。
複数存在するＡ同士、Ｂ同士またはＣ同士は同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式（Ｐ）において、Ａ、ＢおよびＣの結合順序は特に限定されず、Ａ、ＢおよびＣのいずれがＹと結合していてもよい。
Ｂは、前記一般式（１）で表される構造単位、および前記一般式（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１つの構造単位を含む。
Ｃは、二重結合を有する共重合性化合物より誘導される構造単位を含む。
複数存在するＡ同士、Ｂ同士またはＣ同士は同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式（Ｐ）において、Ａ、ＢおよびＣの結合順序は特に限定されず、Ａ、ＢおよびＣのいずれがＹと結合していてもよい。
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、ａ１は０、１または２である。
一般式（１）中、Ｒｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。
一般式（３）中、Ｒｓは、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基である。
本実施形態のチオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、構造単位Ｂとして、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（３）で表される構造単位を含む。換言すると、構造単位Ｂとして、一般式（１）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位のいずれか一方、または両方を含む。これにより、当該チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）を含む感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法に供された場合に優れた感度を有する。
これは、一般式（１）または一般式（３）で表される構造単位に含まれる（メタ）アクリロイル基により、硬化反応（重合反応）が促進されるためと考えられる。また、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、構造単位Ａとして、一般式（２）で表される構造単位を含む。この構造単位は、化学的に堅牢である。そのため、これを構造単位として含むチオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、加熱処理に供された際に重量減少が小さく、安定である。よって、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）を含む感光性樹脂組成物は、耐熱性が要求される液晶表示装置や固体撮像素子に用いるためのフィルムやフィルタを製造するために好適に用いることができる。
好ましい実施形態において、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、一般式（１）で表される構造単位を必須構成として含む。一般式（１）で表される構造単位は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するため、これを含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、フォトリソグラフィー処理において高い感度を有する。
一実施形態において、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、上記構造単位に加え、構造単位Ｂとして、前記一般式（４）で表される構造単位を含んでもよい。一般式（４）で表される構造単位を含むことにより、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、高いアルカリ溶解性を有する。その結果、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）を含む感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー処理に供された場合に、優れた現像性を有する。
一実施形態において、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、上記構造単位に加え、構造単位Ｂとして、前記一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含んでもよい。一般式（ＭＡ）で表される構造単位は、アルカリ現像液により開環して、２つのカルボキシル基を生じる。そのため、当該構造単位を含むチオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、優れた現像性を備える。チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）が、一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含む場合、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）の全構造単位中の、一般式（ＭＡ）で表される構造単位は、好ましくは、１〜１０モル％、より好ましくは、２〜７モル％である。
一実施形態において、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、二重結合を有する共重合性化合物から誘導される２価の構造単位Ｃを含んでもよい。構造単位Ｃは、例えば、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ジヒドロフラン、テルペン化合物（例えば、ピネン、リモネン等）、直鎖アルケン（例えば、ペンテン等）、環状アルケン（シクロヘキセン等）、シクロドデカトリエン、トリシクロウンデカエン、フマル酸ジアルキル（例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等）、クマリン、（メタ）アクリル酸化合物（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、酢酸ビニル、ビニルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等）等から誘導される少なくとも１種の構造単位を含む。
これらのモノマーが有し得る置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。より具体的には、置換インデンとしては、メチルインデン等が挙げられる。置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。置換スチレンとしては、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
これらのモノマーが有し得る置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。より具体的には、置換インデンとしては、メチルインデン等が挙げられる。置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。置換スチレンとしては、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
中でも好ましくは、構造単位Ｃは、一般式（５）で表される構造単位（置換または無置換のインデンから誘導される２価の構造単位）、一般式（６）で表される構造単位（置換または無置換のマレイミドから誘導される２価の構造単位）、一般式（７）で表される構造単位（置換または無置換のスチレンから誘導される２価の構造単位）、または一般式（８）で表される構造単位（置換または無置換のノルボルナジエンから誘導される２価の構造単位）を含む。
一般式（５）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。一般式（６）において、Ｒ３は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。一般式（７）において、Ｒ４〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。一般式（８）において、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の有機基を示す。
上記一般式（Ｐ）によって示されるチオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）において、Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。炭素数１以上３０以下の有機基は、上述のＲ１〜Ｒ４を構成する炭素数１以上３０以下の有機基と同様である。
上記一般式（Ｐ）によって示されるチオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）において、Ｙは、１官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１〜６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）である。本実施形態において、官能基数は、チオール基の数である。すなわち、前記チオール基含有化合物は、１以上のチオール基を含み、前記有機基（ｉ）は当該チオール基から誘導される１〜６個のチオエーテル基を介して[ ]ｎ内の構造単位と結合する。前記有機基（ｉ）は、[ ]ｎ内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよく、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、ｎの数（結合数）が１〜６のそれぞれの樹脂の混合物として得ることができる。
炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）は、１官能以上、好ましくは２官能以上、より好ましくは３官能以上である。上限値は特に限定されないが、６官能以下である。
炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）の価数は、本発明の効果の観点から、１〜６価、好ましくは２〜６価、より好ましくは３〜６価である。
炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）は、１官能以上、好ましくは２官能以上、より好ましくは３官能以上である。上限値は特に限定されないが、６官能以下である。
炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）の価数は、本発明の効果の観点から、１〜６価、好ましくは２〜６価、より好ましくは３〜６価である。
１〜６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。１〜６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）としては、例えば、１〜６個のチオエーテル基（−Ｓ−＊（＊は結合手））を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、およびｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、およびｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
１官能以上の前記チオール基含有化合物としては、下記化学式（ｓ−１）〜（ｓ−２３）で表される化合物が挙げられる。
１官能以上のチオール基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
１〜６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）は、これらのチオール基含有化合物のチオール基から誘導されたチオエーテル基（−Ｓ−＊（＊は結合手））を末端に有し、チオエーテル基を介して[ ]ｎ内の構造単位と結合する。前記有機基（ｉ）は、[ ]ｎ内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよい。
１〜６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）は、これらのチオール基含有化合物のチオール基から誘導されたチオエーテル基（−Ｓ−＊（＊は結合手））を末端に有し、チオエーテル基を介して[ ]ｎ内の構造単位と結合する。前記有機基（ｉ）は、[ ]ｎ内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよい。
本実施形態のチオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、１官能以上の前記チオール基含有化合物として前記化学式（ｓ−２）で表される化合物を用いた場合、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表されるような構造を有することができる。
一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、ｐ、ｑおよびｒは一般式（Ｐ）と同義である。４個の［ ］内の構造単位に含まれるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、ｐ、ｑおよびｒは、各々同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）において、Ａ、ＢおよびＣの結合順序は特に限定されず、Ａ、ＢおよびＣのいずれがチオエーテル基と結合していてもよい。また、一般式（Ｉ）においては、化学式（ｓ−２）で表される化合物の４つのメルカプト基から誘導されたチオエーテル基を介して４個の［ ］内の構造単位と結合している例によって示したが、［ ］内の構造単位が１〜３個結合している構造であってもよい。本実施形態においては、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、［ ］内の構造が１〜４個結合している化合物を少なくとも１つ含む混合物として得ることができる。
チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１，０００〜１５，０００であり、好ましくは１，５００〜１２，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは、３，０００〜８，０００である。重量平均分子量を適切に調整することで、感度やアルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。
また、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。分散度を適切に調整することで、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）の物性を均質にすることができ、好ましい。なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃である。チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）は、主として一般式（２）で表される構造単位を含むことにより、比較的高いガラス転移温度を有する。このことは、液晶表示装置や固体撮像素子の製造に当たって、基板上に形成されたパターンが安定に存在できるという点で好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）により求めることができる。
本実施形態のチオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマー合成時の原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積（例えば、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積）などから推定／算出することができる。
＜ポリマー（（メタ）アクリル樹脂（ａ））の製造方法＞
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、任意の方法により製造（合成）してよい。例えば、
・上述の式（ＭＡ）で表される構造単位と、上述の一般式（２）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する準備工程と、
・塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させる反応工程と
により、上述の一般式（１）で表される構造単位と、上述の一般式（２）で表される構造単位とを含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）を製造することができる。
以下、これらの工程により本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）を製造（合成）する方法について説明する。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、任意の方法により製造（合成）してよい。例えば、
・上述の式（ＭＡ）で表される構造単位と、上述の一般式（２）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する準備工程と、
・塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させる反応工程と
により、上述の一般式（１）で表される構造単位と、上述の一般式（２）で表される構造単位とを含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）を製造することができる。
以下、これらの工程により本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）を製造（合成）する方法について説明する。
・準備工程
原料ポリマーは、典型的には、下記一般式（２ｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを重合（付加重合）することで得ることができる。
一般式（２ｍ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ならびにａ１の定義は、一般式（２）のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
原料ポリマーは、典型的には、下記一般式（２ｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを重合（付加重合）することで得ることができる。
一般式（２ｍ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ならびにａ１の定義は、一般式（２）のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
一般式（２ｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
重合の際、一般式（２ｍ）で表されるモノマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
重合の際、一般式（２ｍ）で表されるモノマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などを挙げることができる。
重合開始剤については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。重合溶媒は単独溶剤でも混合溶剤でもよい。
一般式（２）で表されるモノマー、無水マレイン酸および重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱することで、付加重合を進行させる。加熱温度は例えば５０〜８０℃であり、加熱時間は例えば５〜２０時間である。
反応容器に仕込む際の、一般式（２）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。
なお、原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
なお、原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機層を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
・反応工程
・反応工程
塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることで、原料ポリマー中に含まれる式（ＭＡ）の構造単位が開環し、そして一般式（１）の構造単位が形成される。
より具体的に説明すると、まず、原料ポリマーを適当な有機溶剤に溶解させた溶液を準備する。
より具体的に説明すると、まず、原料ポリマーを適当な有機溶剤に溶解させた溶液を準備する。
有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの単独溶剤または混合溶剤を用いることができるが、これらのみには限定されず、有機化合物や高分子の合成で用いられる種々の有機溶剤を用いることができる。
次に、上記の溶液に、ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物を加える。さらに、塩基性触媒を加える。そして溶液を適切に混合して均一な溶液とする。
ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、以下一般式（１ｂ−ｍ）で表される化合物、以下一般式（１ｃ−ｍ）で表される化合物、または以下一般式（１ｄ−ｍ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（１ｂ−ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ１'およびＸ２の定義および具体的態様は、一般式（１ｂ）におけるものと同様である。
一般式（１ｃ−ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の定義および具体的態様は、一般式（１ｃ）におけるものと同様である。
一般式（１ｄ−ｍ）におけるｎの定義は、一般式（１ｄ）におけるものと同様である。
一般式（１ｂ−ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ１'およびＸ２の定義および具体的態様は、一般式（１ｂ）におけるものと同様である。
一般式（１ｃ−ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の定義および具体的態様は、一般式（１ｃ）におけるものと同様である。
一般式（１ｄ−ｍ）におけるｎの定義は、一般式（１ｄ）におけるものと同様である。
ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物として、好ましく使用可能なものを以下に示す。なお、以下に示される化合物のアクリロイル基の一部または全部を（メタ）アクリロイル基としたもの（またはその逆のもの）も使用可能である。
塩基性触媒としては、有機合成の分野で公知のアミン化合物や含窒素複素環化合物等を適宜用いることができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物を触媒として用いることができる。塩基性触媒の使用量は、例えば、原料ポリマー１００質量部に対し、１０〜６０質量部程度とすることができる。なお、塩基性触媒を過剰に用いると、中和に必要な酸の量が多くなり、精製が煩雑になる等の可能性があることに留意する。
上記溶液を、好ましくは６０〜８０℃で、３〜９時間程度加熱することで、原料ポリマー中に含まれる式（ＭＡ）の構造単位の開環／一般式（１）の構造単位の形成がなされる。
なお、例えば、上記の加熱の途中に、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物を反応系中に追添することで、（メタ）アクリル樹脂（ａ）中に前述の一般式（３）で表される構造単位を生成することができる。
反応の立体障害などの点から、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物のほうが、ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物よりも、原料ポリマーと反応しやすい傾向にある。よって、（メタ）アクリル樹脂（ａ）中に前述の一般式（３）で表される構造単位を生成させる場合には、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物を最初から反応系中には仕込まず、反応系中に追添することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば以下一般式（３ａ−ｍ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（３ａ−ｍ）において、Ｘ１０およびＲの定義については一般式（３ａ）におけるものと同様である。
ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば以下一般式（３ａ−ｍ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（３ａ−ｍ）において、Ｘ１０およびＲの定義については一般式（３ａ）におけるものと同様である。
一般式（３ａ−ｍ）で表される化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などを挙げることができる。
反応工程の後、有機溶剤で反応溶液を希釈し、また、塩基性触媒の中和のために酸を加えることで、反応を停止させる。
反応工程の後、有機溶剤で反応溶液を希釈し、また、塩基性触媒の中和のために酸を加えることで、反応を停止させる。
以上の工程により本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）を得ることができるが、所望のポリマー以外の不要な成分の除去などのため、更に以下の工程を適宜行うこともできる。
まず、上記で、有機溶剤で希釈し、また、酸（例えばギ酸など）を加えた反応溶液を、分液漏斗で少なくとも３分間激しく攪拌する。これを３０分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。
得られた（メタ）アクリル樹脂（ａ）の有機溶液を再沈殿法、もしくは液液抽出法を用いて精製する。再沈殿法では得られた（メタ）アクリル樹脂（ａ）の有機溶液を、過剰量のトルエン、もしくはイオン交換水に加えてポリマーを再沈殿させる。また、再沈殿により得られたポリマー粉末を必要に応じてさらに数回トルエン、もしくはイオン交換水で洗浄する。
さらに、ギ酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回（１〜３回程度）繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば３０〜６０℃で１６時間以上乾燥させることで、高純度のポリマーを得ることができる。
液液抽出法では得られた（メタ）アクリル樹脂（ａ）の有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも３分間激しく攪拌する。これを３０分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。さらに水回除去後のポリマーの有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも３分間激しく攪拌する。これを３０分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。必要に応じて、水添加と水相除去の工程をさらに行っても良い。
得られたポリマーの有機溶液をロータリーエバポレーターにより減圧化で加熱することで、濃縮した後、最終溶剤（ＰＧＭＥＡ等）を加え希釈する操作を繰り返すことで、最終溶剤に溶解した高純度の（メタ）アクリル樹脂（ａ）のポリマー溶液を得ることができる。
さらに、ギ酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回（１〜３回程度）繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば３０〜６０℃で１６時間以上乾燥させることで、高純度のポリマーを得ることができる。
液液抽出法では得られた（メタ）アクリル樹脂（ａ）の有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも３分間激しく攪拌する。これを３０分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。さらに水回除去後のポリマーの有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも３分間激しく攪拌する。これを３０分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。必要に応じて、水添加と水相除去の工程をさらに行っても良い。
得られたポリマーの有機溶液をロータリーエバポレーターにより減圧化で加熱することで、濃縮した後、最終溶剤（ＰＧＭＥＡ等）を加え希釈する操作を繰り返すことで、最終溶剤に溶解した高純度の（メタ）アクリル樹脂（ａ）のポリマー溶液を得ることができる。
＜チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）の製造方法＞
チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）の製造方法は、前述の（メタ）アクリル樹脂（ａ）の製造方法における、原料ポリマーを準備する準備工程において、上述の式（ＭＡ）で表される構造単位と、上述の一般式（２）で表される構造単位と、１〜６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）とを含む原料ポリマーを準備する以外は同様に行うことができる。
チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）の製造方法は、前述の（メタ）アクリル樹脂（ａ）の製造方法における、原料ポリマーを準備する準備工程において、上述の式（ＭＡ）で表される構造単位と、上述の一般式（２）で表される構造単位と、１〜６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）とを含む原料ポリマーを準備する以外は同様に行うことができる。
当該原料ポリマーを準備する工程は、一般式（２ｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを含むモノマー組成物を、１官能以上の前記チオール基含有化合物の存在下で、重合（付加重合）することで製造することができる。
モノマー組成物は、上記モノマーに加えて他のモノマーを含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、二重結合を有する共重合性化合物であれば特に限定されず公知の化合物を用いることができ、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーおよび無水マレイン酸と重合し得る。他のモノマーとしては、例えば、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ジヒドロフラン、テルペン化合物（例えば、ピネン、リモネン等）、直鎖アルケン（例えば、ペンテン等）、環状アルケン（シクロヘキセン等）、シクロドデカトリエン、トリシクロウンデカエン、フマル酸ジアルキル（例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等）、クマリン、（メタ）アクリル酸化合物（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、酢酸ビニル、ビニルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等）等が挙げられる。本工程においては、一般式（２ｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸と、さらに必要に応じてその他のモノマーとを、１官能以上の前記チオール基含有化合物の存在下で、重合（付加重合）することができる。
他のモノマーとしては、二重結合を有する共重合性化合物であれば特に限定されず公知の化合物を用いることができ、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーおよび無水マレイン酸と重合し得る。他のモノマーとしては、例えば、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ジヒドロフラン、テルペン化合物（例えば、ピネン、リモネン等）、直鎖アルケン（例えば、ペンテン等）、環状アルケン（シクロヘキセン等）、シクロドデカトリエン、トリシクロウンデカエン、フマル酸ジアルキル（例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等）、クマリン、（メタ）アクリル酸化合物（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、酢酸ビニル、ビニルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等）等が挙げられる。本工程においては、一般式（２ｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸と、さらに必要に応じてその他のモノマーとを、１官能以上の前記チオール基含有化合物の存在下で、重合（付加重合）することができる。
１官能以上のチオール基含有化合物としては、前記化学式（ｓ−１）〜（ｓ−２３）で表される化合物が挙げられるがこれらに限定されない。１官能以上のチオール基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
原料ポリマーの合成は、一般式（２ｍ）で表されるモノマー、無水マレイン酸および重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱して、１官能以上の前記チオール基含有化合物を滴下しながら、付加重合を進行させることにより実施される。加熱温度は例えば５０〜８０℃であり、加熱時間は例えば５〜２０時間である。このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
次いで、前述の（メタ）アクリル樹脂（ａ）の製造方法と同様に、塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させる反応工程を行い、適宜洗浄工程を行うことにより、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ１）を得ることができる。
（チオール化合物を含むポリマー溶液）
また、本実施形態のポリマー溶液は、本発明の効果の観点から、（メタ）アクリル樹脂（ａ）とともにチオール化合物を含むことも好ましい。チオール化合物としては前記チオール化合物を用いることができる。チオール化合物を含むポリマー溶液は、（メタ）アクリル樹脂（ａ）を合成後、チオール化合物を別途添加して調製することができ、あるいは前述のチオエーテル基導入反応後に残留した未反応チオール化合物を含む反応溶液を用いることもできる。
また、本実施形態のポリマー溶液は、本発明の効果の観点から、（メタ）アクリル樹脂（ａ）とともにチオール化合物を含むことも好ましい。チオール化合物としては前記チオール化合物を用いることができる。チオール化合物を含むポリマー溶液は、（メタ）アクリル樹脂（ａ）を合成後、チオール化合物を別途添加して調製することができ、あるいは前述のチオエーテル基導入反応後に残留した未反応チオール化合物を含む反応溶液を用いることもできる。
本実施形態のポリマー溶液に含まれるチオール化合物の量は、（メタ）アクリル樹脂（ａ）に対して、０．２５〜２０質量％であり、好ましくは、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは、１〜１２質量％である。上記範囲の量でチオール基含有化合物を用いることにより、樹脂組成物の感度を維持しつつ、耐熱変色性をより改善することができる。
（多官能（メタ）アクリル化合物または単官能（メタ）アクリル化合物を含むポリマー溶液）
本実施形態のポリマー溶液は、本発明の効果の観点から、（メタ）アクリル樹脂（ａ）とともに、多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
本実施形態のポリマー溶液は、本発明の効果の観点から、（メタ）アクリル樹脂（ａ）とともに、多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
［多官能（メタ）アクリレート化合物］
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレート化合物は、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレート化合物は、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、以下の式（１ｂ−ｐ）で表される化合物、式（１ｃ−ｐ）で表される化合物、および式（１ｄ−ｐ）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
式（１ｂ−p）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ１'およびＸ２の定義および具体的態様は、上述の式（１ｂ）におけるものと同様である。また式（１ｃ−ｐ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の定義および具体的態様は、上述の式（１ｃ）におけるものと同様である。
式（１ｂ−ｐ）、式（１ｃ−ｐ）および式（１ｄ−ｐ）におけるＹは、水素原子または（メタ）アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せである。
式（１ｂ−ｐ）、式（１ｃ−ｐ）および式（１ｄ−ｐ）においてＹが水素原子である化合物は、未反応モノマー（すなわち、式（１ｂ−ｐ）、式（１ｃ−ｐ）および式（１ｄ−ｐ）で表される化合物）であってもよく、別途添加することもできる。
式（１ｄ−ｐ）におけるｎは、２以上の整数であり、好ましくは、２〜５の整数であり、より好ましくは２〜３の整数である。
式（１ｂ−ｐ）、式（１ｃ−ｐ）および式（１ｄ−ｐ）においてＹが水素原子である化合物は、未反応モノマー（すなわち、式（１ｂ−ｐ）、式（１ｃ−ｐ）および式（１ｄ−ｐ）で表される化合物）であってもよく、別途添加することもできる。
式（１ｄ−ｐ）におけるｎは、２以上の整数であり、好ましくは、２〜５の整数であり、より好ましくは２〜３の整数である。
式（１ｂ−ｐ）で表される多官能（メタ）アクリル化合物の具体例としては、以下の構造の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお以下の化合物において、Ｙは水素原子、または（メタ）アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せを表す。
式（１ｃ−ｐ）で表される多官能（メタ）アクリル化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本実施形態の樹脂組成物において、上記多官能（メタ）アクリル化合物は、当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける多官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、感光性樹脂のピーク面積に対し、５〜１００％となる量で配合されることが好ましく、１０〜９０％となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で多官能（メタ）アクリル化合物を配合することにより、得られる樹脂組成物は、優れたアルカリ溶解性を有する。
（単官能（メタ）アクリル化合物）
本実施形態のポリマー溶液は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である単官能（メタ）アクリル化合物を含んでもよい。単官能（メタ）アクリル化合物を含むことにより、得られる樹脂組成物のアルカリ溶解性が改善され、さらには黄色化が低減される。
本実施形態のポリマー溶液は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である単官能（メタ）アクリル化合物を含んでもよい。単官能（メタ）アクリル化合物を含むことにより、得られる樹脂組成物のアルカリ溶解性が改善され、さらには黄色化が低減される。
単官能（メタ）アクリル化合物としては、上記式（３ａ−ｍ）で表される化合物が挙げられる。単官能（メタ）アクリル化合物は未反応モノマーであってもよく、別途添加することもできる。
本実施形態の樹脂組成物に、単官能（メタ）アクリル化合物が配合される場合、その量は、当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける単官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、感光性樹脂のピーク面積に対し、５〜５０％となる量で配合されることが好ましく、１０〜３５％となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で単官能（メタ）アクリル化合物を配合することにより、得られる樹脂組成物は、優れたアルカリ溶解性を有する。
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマー溶液と、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、光重合性開始剤と、を含む。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマー溶液と、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、光重合性開始剤と、を含む。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、特性（１）および（２）を満たすポリマー溶液を含んでいるので、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れるとともに、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物を提供することができる。
［多官能（メタ）アクリレートモノマー］
本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれる、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれる、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、上記の式（１ｂ−ｐ）で表される化合物、式（１ｃ−ｐ）で表される化合物、および式（１ｄ−ｐ）で表される化合物において、Ｙが（メタ）アクリロイル基である化合物が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物において、上記多官能（メタ）アクリレートモノマーは、当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける多官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、感光性樹脂のピーク面積に対し、５〜１００％となる量で配合されることが好ましく、１０〜９０％となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で多官能（メタ）アクリレートモノマーを配合することにより、得られる樹脂組成物は、より優れたアルカリ溶解性を有する。
（単官能（メタ）アクリレートモノマー）
本実施形態の樹脂組成物は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である単官能（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。単官能（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。単官能（メタ）アクリル化合物を含むことにより、得られる樹脂組成物のアルカリ溶解性がさらに改善され、さらには黄色化がより低減される。
本実施形態の樹脂組成物は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である単官能（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。単官能（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。単官能（メタ）アクリル化合物を含むことにより、得られる樹脂組成物のアルカリ溶解性がさらに改善され、さらには黄色化がより低減される。
本実施形態の樹脂組成物に用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、上記式（３ａ−ｍ）で表される化合物が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物に、単官能（メタ）アクリレートモノマーが配合される場合、その量は、当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける単官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、感光性樹脂のピーク面積に対し、５〜５０％となる量で配合されることが好ましく、１０〜３５％となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で単官能（メタ）アクリレートモノマーを配合することにより、得られる樹脂組成物は、優れたアルカリ溶解性を有する。
本実施形態の樹脂組成物は、上記構成を備えることにより、そのアルカリ溶解速度を、例えば、２５０ｎｍ／ｓ以上とすることができ、好ましくは、２８０ｎｍ／ｓ以上とすることができる。
［光ラジカル重合開始剤］
本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれる光ラジカル重合開始剤は、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれる光ラジカル重合開始剤は、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２'−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２'−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン、１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光ラジカル重合開始剤は、感光性樹脂１０００質量部に対し、例えば、１〜２０質量部の量で、好ましくは、３〜１０質量部の量で用いられる。
光ラジカル重合開始剤は、感光性樹脂１０００質量部に対し、例えば、１〜２０質量部の量で、好ましくは、３〜１０質量部の量で用いられる。
（着色剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、着色剤を含むことができる。着色剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、着色剤を含むことができる。着色剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キサンテン系顔料、ピロメテン系顔料、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。
染料としては、例えば、特開２００３−２７０４２８号公報や特開平９−１７１１０８号公報、特開２００８−５０５９９号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
着色剤（特に顔料）は、目的や用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタのような透明性が要求される場合は、０．１μｍ以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、０．５μｍ以上の大きい平均粒子径が好ましい。
着色剤は、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、着色濃度と着色剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
（界面活性剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができ、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができ、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤を含むことにより、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、均一な厚みの塗布膜を得ることができる。また、塗布膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。
非イオン性界面活性剤は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物である。本実施形態においては、非イオン性界面活性剤として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−４４４、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４７７、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６、およびＦ−５５７、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されない。
界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の配合量としては、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
（溶剤）
感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含むことができる。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち１種または２種以上を用いることができる。
感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含むことができる。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち１種または２種以上を用いることができる。
溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル−ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％となるような量で使用される。
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％となるような量で使用される。
（遮光剤）
本実施形態の樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。感光性樹脂組成物は遮光剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。感光性樹脂組成物は遮光剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、遮光性能と遮光剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
（架橋剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの（ポリマーと化学結合することができるもの）であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの（ポリマーと化学結合することができるもの）であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
架橋剤は、例えば、一分子中に２以上の重合性二重結合を有する多官能化合物が好ましく、一分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい（ただし、架橋剤は、前述のポリマーには該当しない）。ポリマーが有する架橋性基（重合性二重結合）と同種の架橋性基を有する架橋剤を用いることが、均一な硬化性、感度の更なる向上などの点で好ましい。
架橋剤一分子あたりの官能数（重合性二重結合の数）の上限は特にないが、例えば８以下、好ましくは６以下である。
架橋剤一分子あたりの官能数（重合性二重結合の数）の上限は特にないが、例えば８以下、好ましくは６以下である。
架橋剤として具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、多官能（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類；
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等の、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類；
（メタ）アクリル酸アリル等の、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類；
等を挙げることができる。
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類；
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等の、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類；
（メタ）アクリル酸アリル等の、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類；
等を挙げることができる。
なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートが好ましい。
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、感光性樹脂組成物は架橋剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよい。一例として、架橋剤の量は、感光性樹脂１００質量部に対して通常３０〜７０質量部、好ましくは４０〜６０質量部程度とすることができる。
感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等の成分を含んでもよい。
（フィルム、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、液晶表示装置および固体撮像素子）
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
パターンを形成する典型的な手順を説明する。
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
パターンを形成する典型的な手順を説明する。
（感光性樹脂膜の形成）
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。
感光性樹脂組成物を塗布する基板は特に限定されない。例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハ、ＧａＮウエハ、銅張積層板などが挙げられる。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、加熱の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。
感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよいが、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。なお、膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や塗布方法などにより調整可能である。
（露光）
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
（露光）
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、時間は、例えば３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒である。露光後加熱をすることで、光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによる反応が促進され、硬化反応が一層促される。
（現像）
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
（現像）
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターンが得られる。
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
アルカリ水溶液として具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ii）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（iii）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
本実施形態においては、現像液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
以上の工程により、パターンを得ること／パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
以上の工程により、パターンを得ること／パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、得られたパターンを加熱して十分に硬化させるようにしてもよい。加熱温度は、典型的には１５０〜４００℃、好ましくは１６０〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
カラーフィルタおよび／またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例について、図１に模式的に示す。
カラーフィルタおよび／またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例について、図１に模式的に示す。
基板１０上には、ブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２が形成されている。また、このブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２の上部に保護膜１３および透明電極層１４が設けられている。
基板１０は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などにより構成される。基板１０は、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
基板１０は、好ましくはガラスより構成される。
ブラックマトリクス１１は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
基板１０は、好ましくはガラスより構成される。
ブラックマトリクス１１は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
カラーフィルタ１２としては、通常、赤、緑、青の三色が存在する。カラーフィルタ１２は、各色に応じた着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例中の使用化合物については、以下の略号または商品名で示す場合がある。
実施例中の使用化合物については、以下の略号または商品名で示す場合がある。
実施例中の使用化合物については、以下の略号または商品名で示す場合がある。
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＮＢ：２−ノルボルネン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
・４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＮＢ：２−ノルボルネン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
・４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ：以下２種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約５７％（新中村化学工業株式会社製）
＜原料ポリマーの合成＞
まず、無水マレイン酸構造単位と、２−ノルボルネン構造単位とを含む（（メタ）アクリロイル基を含まない）原料ポリマーを合成した。詳細を以下に示す。
まず、無水マレイン酸構造単位と、２−ノルボルネン構造単位とを含む（（メタ）アクリロイル基を含まない）原料ポリマーを合成した。詳細を以下に示す。
（原料ポリマー１の合成）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６モル）と、２−ノルボルネン（ＮＢ）３３８．９４ｇ（３．６モル）と、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３３．１６ｇ（０．１４４モル）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン１０３０．１ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６５℃で１．５時間加熱し、さらにその後８０℃で６時間加熱することで、無水マレイン酸と、２−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール８５１９．９ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー１）６０７．５ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは７０００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．８２であった。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６モル）と、２−ノルボルネン（ＮＢ）３３８．９４ｇ（３．６モル）と、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３３．１６ｇ（０．１４４モル）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン１０３０．１ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６５℃で１．５時間加熱し、さらにその後８０℃で６時間加熱することで、無水マレイン酸と、２−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール８５１９．９ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー１）６０７．５ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは７０００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．８２であった。
（原料ポリマー２の合成）
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２−ノルボルネンの７５％トルエン溶液６０２．５６ｇ（ＮＢ換算４５１．９２ｇ、４．８ｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡ、４７０．６９ｇ、４．８ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２８１．７４ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ−６０１、４４．２１ｇ、０．１９ｍｏｌ）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、９３．８２ｇ、０．１９ｍｏｌ）をＭＥＫ１９３．４ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール３６８６．４ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール３６８６．４ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー４）９１０．１ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３５００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．６２であった。
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２−ノルボルネンの７５％トルエン溶液６０２．５６ｇ（ＮＢ換算４５１．９２ｇ、４．８ｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡ、４７０．６９ｇ、４．８ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２８１．７４ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ−６０１、４４．２１ｇ、０．１９ｍｏｌ）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、９３．８２ｇ、０．１９ｍｏｌ）をＭＥＫ１９３．４ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール３６８６．４ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール３６８６．４ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー４）９１０．１ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３５００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．６２であった。
［原料ポリマー２に含まれるチオエーテル構造の確認］
以下の化学式で示されるＰＥＭＰ単体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、炭素a由来のピークａが１９．０ｐｐｍ付近に、炭素ｂ由来のピークｂが６２．０ｐｐｍ付近に確認された。
ＰＥＭＰを使用して合成した原料ポリマー２の１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、６２．０ｐｐｍ付近に、炭素ｂ由来のピークｂの出現を確認した。反応溶液のＧＰＣ測定で、ＰＥＭＰ単体のピークが認められず、未反応のＰＥＭＰが残っていないことから、ＰＥＭＰが原料ポリマー２中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー２の１３Ｃ−ＮＭＲ測定では、炭素a由来のピークａが確認されず、代わりに２８ｐｐｍ付近にチオエーテル（Ｒ−Ｓ−Ｒ'）に対応するピークｃが出現した。このピークｃの積分値はピークｂの積分値のおよそ２倍になっていることから、原料ポリマー２は下記のようなチオエーテル基を有する骨格を備えており、チオール基は消失していた。原料ポリマー２を用いて合成した実施例のポリマーも同様の骨格を備えると考えられる。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定の条件は以下の通りである。
（試験条件）測定サンプルは、秤量した試料に測定溶媒を加えて濃度調製した後、ＮＭＲ測定用試料管に規定分量注いで作製した。
・測定装置：日本電子ＪＮＭ−ＥＣＡ４００超伝導ＦＴ−ＮＭＲ装置
・共鳴周波数：１００．５３ＭＨｚ
・測定核：１３Ｃ
・測定法：ＮＮＥ測定（インバースゲートデカップリング法）
・パルス幅：３．８３μｓｅｃ
・パルス繰り返し待ち時間：３０ｓ
・積算回数：４０９６回
・測定温度：室温
・測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
・試料濃度：２０％（ｗ／ｖ）
以下の化学式で示されるＰＥＭＰ単体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、炭素a由来のピークａが１９．０ｐｐｍ付近に、炭素ｂ由来のピークｂが６２．０ｐｐｍ付近に確認された。
また、原料ポリマー２の１３Ｃ−ＮＭＲ測定では、炭素a由来のピークａが確認されず、代わりに２８ｐｐｍ付近にチオエーテル（Ｒ−Ｓ−Ｒ'）に対応するピークｃが出現した。このピークｃの積分値はピークｂの積分値のおよそ２倍になっていることから、原料ポリマー２は下記のようなチオエーテル基を有する骨格を備えており、チオール基は消失していた。原料ポリマー２を用いて合成した実施例のポリマーも同様の骨格を備えると考えられる。
（試験条件）測定サンプルは、秤量した試料に測定溶媒を加えて濃度調製した後、ＮＭＲ測定用試料管に規定分量注いで作製した。
・測定装置：日本電子ＪＮＭ−ＥＣＡ４００超伝導ＦＴ−ＮＭＲ装置
・共鳴周波数：１００．５３ＭＨｚ
・測定核：１３Ｃ
・測定法：ＮＮＥ測定（インバースゲートデカップリング法）
・パルス幅：３．８３μｓｅｃ
・パルス繰り返し待ち時間：３０ｓ
・積算回数：４０９６回
・測定温度：室温
・測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
・試料濃度：２０％（ｗ／ｖ）
［原料ポリマー２中の硫黄量］
得られた原料ポリマー２中の硫黄量をフラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー２中に硫黄元素が存在していることを確認した。
元素分析した結果、原料ポリマー２中の硫黄含有量は２．４ｗｔ％であった。
元素分析方法は以下の通りである。
−試験項目
フラスコ燃焼〜イオンクロマト法による全硫黄の定量
−試験方法
フラスコ燃焼〜イオンクロマト法
（１）試料約５０ｍｇを酸素と置換した密封系のフラスコ内で完全燃焼させる。
（２）生成したガスをあらかじめ添加されているフラスコ内の過酸化水素吸収液に捕集し、５０ｍｌに定容したものを検液とする。
（３）イオンクロマト分析装置に検液及び標準液を導入し、検量線法により硫酸イオンの濃度を求め、試料中に含まれる硫黄量を算出する。
−使用装置
ダイオネクスＩＣＳ−３０００型イオンクロマトグラフ
得られた原料ポリマー２中の硫黄量をフラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー２中に硫黄元素が存在していることを確認した。
元素分析した結果、原料ポリマー２中の硫黄含有量は２．４ｗｔ％であった。
元素分析方法は以下の通りである。
−試験項目
フラスコ燃焼〜イオンクロマト法による全硫黄の定量
−試験方法
フラスコ燃焼〜イオンクロマト法
（１）試料約５０ｍｇを酸素と置換した密封系のフラスコ内で完全燃焼させる。
（２）生成したガスをあらかじめ添加されているフラスコ内の過酸化水素吸収液に捕集し、５０ｍｌに定容したものを検液とする。
（３）イオンクロマト分析装置に検液及び標準液を導入し、検量線法により硫酸イオンの濃度を求め、試料中に含まれる硫黄量を算出する。
−使用装置
ダイオネクスＩＣＳ−３０００型イオンクロマトグラフ
［実施例１］
＜ポリマー溶液の調合＞
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂１を含むポリマー溶液１を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １００．３０ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出：反応溶液をＭＥＫで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を１回行った。
・溶媒置換：得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、５０℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、５０℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％に調製後、さらに固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合する操作をさらに２回繰り返した。その後、固形分濃度が３０±３質量％になるように溶媒除去、もしくはＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がＰＧＭＥＡに置換される。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環した感光性樹脂１と、残存（遊離）Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎおよび残存（遊離）４−ＨＢＡを含むポリマー溶液（樹脂組成物）１を得た。
得られたポリマー溶液１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液１中に含まれる感光性樹脂１、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂１の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。なお、遊離（メタ）アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける感光性樹脂のピーク面積に対する、遊離（メタ）アクリル化合物のピーク面積の割合（％）として示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いた。カラム温度は４０．０℃、ポンプ流量は０．３５０ｍＬ／分に設定した。
・ピーク位置（保持時間）
感光性樹脂：２０分より前に検出されるピーク（Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎと４−ＨＢＡより保持時間が短く、分子量が大きいピーク）
Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ：２０．０〜２０．６分と２０．６〜２１．５分の２ピークの合計
４−ＨＢＡ：２１．７〜２２．４分
・測定条件：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）で分析した。
＜ポリマー溶液の調合＞
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂１を含むポリマー溶液１を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １００．３０ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出：反応溶液をＭＥＫで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を１回行った。
・溶媒置換：得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、５０℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、５０℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％に調製後、さらに固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合する操作をさらに２回繰り返した。その後、固形分濃度が３０±３質量％になるように溶媒除去、もしくはＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がＰＧＭＥＡに置換される。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環した感光性樹脂１と、残存（遊離）Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎおよび残存（遊離）４−ＨＢＡを含むポリマー溶液（樹脂組成物）１を得た。
得られたポリマー溶液１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液１中に含まれる感光性樹脂１、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂１の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。なお、遊離（メタ）アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける感光性樹脂のピーク面積に対する、遊離（メタ）アクリル化合物のピーク面積の割合（％）として示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いた。カラム温度は４０．０℃、ポンプ流量は０．３５０ｍＬ／分に設定した。
・ピーク位置（保持時間）
感光性樹脂：２０分より前に検出されるピーク（Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎと４−ＨＢＡより保持時間が短く、分子量が大きいピーク）
Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ：２０．０〜２０．６分と２０．６〜２１．５分の２ピークの合計
４−ＨＢＡ：２１．７〜２２．４分
・測定条件：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）で分析した。
（ポリマー溶液の厚膜塗布性の確認）
上述の方法で得られたポリマー溶液１を、スピンコーター（製品番号ＭＳ−Ｂ３００、ミカサ株式会社製）により、基板（シリコンウエハ）に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークすることで成膜した。以下の方法によりクラックの発生を確認し、ポリマー溶液の厚膜塗布性を評価した。結果を表１に示す。
・クラック確認方法
蛍光灯下で目視にて膜表面のクラックを確認し、以下の基準でポリマー溶液の厚膜塗布性評価した。
（基準）
〇：クラックが認められず膜厚２０μｍ以上（２０〜２２μｍ）の膜を成膜可能であった。
×：塗布時にクラックが認められ、膜厚は２０μｍ未満であった。
上述の方法で得られたポリマー溶液１を、スピンコーター（製品番号ＭＳ−Ｂ３００、ミカサ株式会社製）により、基板（シリコンウエハ）に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークすることで成膜した。以下の方法によりクラックの発生を確認し、ポリマー溶液の厚膜塗布性を評価した。結果を表１に示す。
・クラック確認方法
蛍光灯下で目視にて膜表面のクラックを確認し、以下の基準でポリマー溶液の厚膜塗布性評価した。
（基準）
〇：クラックが認められず膜厚２０μｍ以上（２０〜２２μｍ）の膜を成膜可能であった。
×：塗布時にクラックが認められ、膜厚は２０μｍ未満であった。
［ポリマー溶液のアルカリ溶解速度］
ウエハ上にポリマー溶液１をスピンコートし、ＰＧＭＥＡ（比較例２ではＰＧＭＥ）を乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚約２μｍの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハごと、温度２３℃の２％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
溶解速度は、浸漬したウエハを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表１に示す。アルカリ溶解速度が、１４０ｎｍ／ｓ以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができる。特に３５０ｎｍ／ｓ以上であれば特に良好であるとみなすことができる。
ウエハ上にポリマー溶液１をスピンコートし、ＰＧＭＥＡ（比較例２ではＰＧＭＥ）を乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚約２μｍの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハごと、温度２３℃の２％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
溶解速度は、浸漬したウエハを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表１に示す。アルカリ溶解速度が、１４０ｎｍ／ｓ以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができる。特に３５０ｎｍ／ｓ以上であれば特に良好であるとみなすことができる。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
全固形分濃度が３５質量％になるように、以下成分をＰＧＭＥＡに溶解した感光性樹脂組成物１を得た。
・ポリマー溶液１：１００質量部
（ここで、ポリマー溶液１については、固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）が１００質量部になるように秤量した。なお、実施例３、４は、固形分に感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、チオール基含有化合物とが含まれ、これらの合計量を１００質量部となるように秤量した。比較例２は、ポリマー溶液７と以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解して感光性樹脂組成物を得た。）
・多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、Ａ−ＤＰＨ）：５０質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｎｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ−５５６）：０．５質量部
全固形分濃度が３５質量％になるように、以下成分をＰＧＭＥＡに溶解した感光性樹脂組成物１を得た。
・ポリマー溶液１：１００質量部
（ここで、ポリマー溶液１については、固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）が１００質量部になるように秤量した。なお、実施例３、４は、固形分に感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、チオール基含有化合物とが含まれ、これらの合計量を１００質量部となるように秤量した。比較例２は、ポリマー溶液７と以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解して感光性樹脂組成物を得た。）
・多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、Ａ−ＤＰＨ）：５０質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｎｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ−５５６）：０．５質量部
［光線透過率の測定］
得られた感光性樹脂組成物を、大気下に、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）に塗布し、温度１００℃で２分間プリベークし、得られた塗布膜を３６５ｎｍの波長を有する光により積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。露光後の塗布膜について、紫外可視分光光度計（ＵＶ−１６５０ＰＣ、株式会社島津製作所社製）を用いて、波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。次いで、大気下に２３０℃１時間硬化して、膜厚１５μｍのフィルムを調製した。硬化後のフィルムについて、同様に波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
なお、膜厚はプリベーク後（熱処理前）に１５〜１９μｍになるように調整しており、２３０℃１時間の熱処理によって、膜厚は若干（２μｍ程度）減少し、１３〜１７μｍになる。光線透過率は膜厚によって異なるため、熱処理前後の光線透過率はランベルトベールの法則よりそれぞれ膜厚１５μｍの透過率に規格化して算出した。
得られた感光性樹脂組成物を、大気下に、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）に塗布し、温度１００℃で２分間プリベークし、得られた塗布膜を３６５ｎｍの波長を有する光により積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。露光後の塗布膜について、紫外可視分光光度計（ＵＶ−１６５０ＰＣ、株式会社島津製作所社製）を用いて、波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。次いで、大気下に２３０℃１時間硬化して、膜厚１５μｍのフィルムを調製した。硬化後のフィルムについて、同様に波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
なお、膜厚はプリベーク後（熱処理前）に１５〜１９μｍになるように調整しており、２３０℃１時間の熱処理によって、膜厚は若干（２μｍ程度）減少し、１３〜１７μｍになる。光線透過率は膜厚によって異なるため、熱処理前後の光線透過率はランベルトベールの法則よりそれぞれ膜厚１５μｍの透過率に規格化して算出した。
［イエローインデックス］
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．１μｍ）の薄膜を得た。
この薄膜に、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−６００Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像された薄膜を得た。
薄膜を２３０℃、３０分間、空気下で加熱処理した。薄膜を室温空気下で冷却した後、再度薄膜を２３０℃、３０分間、空気化で加熱処理した。同様の操作を繰り返し、３０分間、空気下で加熱処理を合計で３回行った。
上記の方法にて得られた薄膜のイエローインデックス（ＹＩ）を色彩色差計ＣＲ−５（コニカミノルタ製）を用いて、測定箇所変えて３回測定し、その平均値をＹＩの値とした。測定タイプは透過測定、１００％校正は未塗布のイーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）を使用した。結果を表２に示す。イエローインデックスが１．２０以下であれば耐熱変色性が良好とみなすことができる。
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．１μｍ）の薄膜を得た。
この薄膜に、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−６００Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像された薄膜を得た。
薄膜を２３０℃、３０分間、空気下で加熱処理した。薄膜を室温空気下で冷却した後、再度薄膜を２３０℃、３０分間、空気化で加熱処理した。同様の操作を繰り返し、３０分間、空気下で加熱処理を合計で３回行った。
上記の方法にて得られた薄膜のイエローインデックス（ＹＩ）を色彩色差計ＣＲ−５（コニカミノルタ製）を用いて、測定箇所変えて３回測定し、その平均値をＹＩの値とした。測定タイプは透過測定、１００％校正は未塗布のイーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）を使用した。結果を表２に示す。イエローインデックスが１．２０以下であれば耐熱変色性が良好とみなすことができる。
［感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度（２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液）］
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ウエハ上に上記溶液をスピンコートし、ＰＧＭＥＡ（比較例２はＰＧＭＥ）を乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚約２μｍの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハごと、温度２３℃の２％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表２に示す。アルカリ溶解速度が、４００ｎｍ／ｓ以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができ、６００ｎｍ／ｓ以上であれば現像性が良好とみなすことができる。
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ウエハ上に上記溶液をスピンコートし、ＰＧＭＥＡ（比較例２はＰＧＭＥ）を乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚約２μｍの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハごと、温度２３℃の２％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表２に示す。アルカリ溶解速度が、４００ｎｍ／ｓ以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができ、６００ｎｍ／ｓ以上であれば現像性が良好とみなすことができる。
［感光性樹脂組成物の感度評価１（残膜率が９０％以上となる露光量）］
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウエハ上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１〜１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の各露光量で露光、現像された薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
そして、残膜率が９０％以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表２に示す。残膜率が９０％以上となる露光量が、５０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができる。
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウエハ上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１〜１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の各露光量で露光、現像された薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
そして、残膜率が９０％以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表２に示す。残膜率が９０％以上となる露光量が、５０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができる。
［感光性樹脂組成物の感度評価２（低露光量で露光後の残膜率）］
（５ｍＪ／ｃｍ２の露光量における残膜率）
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウエハ上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１〜１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて５ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。結果を表２に示す。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
（５ｍＪ／ｃｍ２の露光量における残膜率）
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウエハ上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１〜１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて５ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。結果を表２に示す。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
（１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量における残膜率）
各実施例および比較例において、全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウエハ上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１〜１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。結果を表２に示す。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
各実施例および比較例において、全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウエハ上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１〜１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。結果を表２に示す。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
［実施例２］
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂２を含むポリマー溶液２を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．９３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ７７．４９ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を実施例１と同様の手順で行った。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環した感光性樹脂２と、残存（遊離）Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎおよび残存（遊離）４−ＨＢＡを含むポリマー溶液（樹脂組成物）２を得た。
得られたポリマー溶液２をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液２中に含まれる感光性樹脂２、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂２の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にポリマー溶液２の厚膜塗布性、ポリマー溶液２のアルカリ溶解速度を測定した。
さらに、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物２を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂２を含むポリマー溶液２を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．９３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ７７．４９ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を実施例１と同様の手順で行った。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環した感光性樹脂２と、残存（遊離）Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎおよび残存（遊離）４−ＨＢＡを含むポリマー溶液（樹脂組成物）２を得た。
得られたポリマー溶液２をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液２中に含まれる感光性樹脂２、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂２の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にポリマー溶液２の厚膜塗布性、ポリマー溶液２のアルカリ溶解速度を測定した。
さらに、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物２を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
［実施例３］
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂３を含むポリマー溶液３を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １０２．４３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ １１６．２４ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を実施例１と同様の手順で行った。続いてポリマー溶液（樹脂組成物）の固形分に対して、５重量％のＫＢＭ−８０３を混合した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環した感光性樹脂３と、残存（遊離）Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎおよび残存（遊離）４−ＨＢＡ、およびチオール基含有化合物を含むポリマー溶液（樹脂組成物）３を得た。
得られたポリマー溶液３をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液３中に含まれる感光性樹脂３、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂３の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様に、ポリマー溶液３の厚膜塗布性、ポリマー溶液３のアルカリ溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物３を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂３を含むポリマー溶液３を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １０２．４３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ １１６．２４ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を実施例１と同様の手順で行った。続いてポリマー溶液（樹脂組成物）の固形分に対して、５重量％のＫＢＭ−８０３を混合した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環した感光性樹脂３と、残存（遊離）Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎおよび残存（遊離）４−ＨＢＡ、およびチオール基含有化合物を含むポリマー溶液（樹脂組成物）３を得た。
得られたポリマー溶液３をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液３中に含まれる感光性樹脂３、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂３の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様に、ポリマー溶液３の厚膜塗布性、ポリマー溶液３のアルカリ溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物３を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
［実施例４］
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂４を含むポリマー溶液４を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １０２．４３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ １１６．２４ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を実施例１と同様の手順で行った。続いてポリマー溶液（樹脂組成物）の固形分に対して、１０重量％のＰＥＭＰを混合した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環した感光性樹脂４と、残存（遊離）Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎおよび残存（遊離）４−ＨＢＡ、およびチオール基含有化合物を含むポリマー溶液（樹脂組成物）４を得た。
得られたポリマー溶液４をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液４中に含まれる感光性樹脂４、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂４の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様に、ポリマー溶液４の厚膜塗布性、ポリマー溶液４のアルカリ溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物４を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂４を含むポリマー溶液４を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １０２．４３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ １１６．２４ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を実施例１と同様の手順で行った。続いてポリマー溶液（樹脂組成物）の固形分に対して、１０重量％のＰＥＭＰを混合した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環した感光性樹脂４と、残存（遊離）Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎおよび残存（遊離）４−ＨＢＡ、およびチオール基含有化合物を含むポリマー溶液（樹脂組成物）４を得た。
得られたポリマー溶液４をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液４中に含まれる感光性樹脂４、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂４の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
実施例１と同様に、ポリマー溶液４の厚膜塗布性、ポリマー溶液４のアルカリ溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物４を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
［実施例５］
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂５を含むポリマー溶液５を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．９３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ７７．４９ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を実施例１と同様の手順で行った。その後、以下手順でポリマー溶液（樹脂組成物）を精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１２時間乾燥後、固形分濃度が３５質量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させた。以上により、原料ポリマー２中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環した、ポリマー溶液５を得た。
得られたポリマー溶液５について、ＧＰＣ測定を実施して、感光性樹脂５の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。またポリマー溶液５のＧＰＣ測定により、使用した３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマー溶液５には、未反応の３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
実施例１と同様に、ポリマー溶液５の厚膜塗布性、ポリマー溶液５のアルカリ溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物５を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂５を含むポリマー溶液５を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．９３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ７７．４９ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を実施例１と同様の手順で行った。その後、以下手順でポリマー溶液（樹脂組成物）を精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１２時間乾燥後、固形分濃度が３５質量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させた。以上により、原料ポリマー２中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環した、ポリマー溶液５を得た。
得られたポリマー溶液５について、ＧＰＣ測定を実施して、感光性樹脂５の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。またポリマー溶液５のＧＰＣ測定により、使用した３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマー溶液５には、未反応の３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
実施例１と同様に、ポリマー溶液５の厚膜塗布性、ポリマー溶液５のアルカリ溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物５を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
［比較例１］
原料ポリマー１のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物で開環した感光性樹脂６を含むポリマー溶液６を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ １０．００ｇ（ＭＡ換算０．０５２モル）に対して、ＭＥＫ １８．４４ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、４−ＨＢＡ ９．３８ｇ（０．０６５モル）を加え、その後、トリエチルアミン３．００ｇ（０．０３０モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を２回繰り返した。得られた反応生成物を、４０℃で１２時間乾燥させた後、固形分濃度が３５質量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、４−ＨＢＡで開環した、ポリマー溶液６を得た。
得られたポリマー溶液６について、ＧＰＣ測定を実施して、感光性樹脂６の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
またポリマー溶液６のＧＰＣ測定により、使用した単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマー溶液６には、未反応の単官能（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
実施例１と同様に、ポリマー溶液６の厚膜塗布性、ポリマー溶液６のアルカリ溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物６を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
原料ポリマー１のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物で開環した感光性樹脂６を含むポリマー溶液６を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ １０．００ｇ（ＭＡ換算０．０５２モル）に対して、ＭＥＫ １８．４４ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、４−ＨＢＡ ９．３８ｇ（０．０６５モル）を加え、その後、トリエチルアミン３．００ｇ（０．０３０モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を２回繰り返した。得られた反応生成物を、４０℃で１２時間乾燥させた後、固形分濃度が３５質量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、４−ＨＢＡで開環した、ポリマー溶液６を得た。
得られたポリマー溶液６について、ＧＰＣ測定を実施して、感光性樹脂６の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
またポリマー溶液６のＧＰＣ測定により、使用した単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマー溶液６には、未反応の単官能（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
実施例１と同様に、ポリマー溶液６の厚膜塗布性、ポリマー溶液６のアルカリ溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物６を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
［比較例２］
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物で開環した感光性樹脂７を含むポリマー溶液７を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １０１．６７ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ３８．７５ｇを加え、その後、トリエチルアミン３６．００ｇ（０．３５６モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
その後、得られた反応溶液を酸で処理することなく、以下手順で精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１２時間乾燥後、固形分濃度が３５質量％になるようにＰＧＭＥに溶解させた。以上により、原料ポリマー１中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡで開環した、ポリマー溶液７を得た。
得られたポリマー溶液７について、ＧＰＣ測定を実施して、感光性樹脂７の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。またポリマー溶液７のＧＰＣ測定により、使用した３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマー溶液７には、未反応の３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
実施例１と同様に、ポリマー溶液７の厚膜塗布性、ポリマー溶液７のアルカリ溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー溶液７と、＜感光性樹脂組成物の調製＞に記載の多官能アクリレート等とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物７を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物で開環した感光性樹脂７を含むポリマー溶液７を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １０１．６７ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ３８．７５ｇを加え、その後、トリエチルアミン３６．００ｇ（０．３５６モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
その後、得られた反応溶液を酸で処理することなく、以下手順で精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１２時間乾燥後、固形分濃度が３５質量％になるようにＰＧＭＥに溶解させた。以上により、原料ポリマー１中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡで開環した、ポリマー溶液７を得た。
得られたポリマー溶液７について、ＧＰＣ測定を実施して、感光性樹脂７の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。またポリマー溶液７のＧＰＣ測定により、使用した３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマー溶液７には、未反応の３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
実施例１と同様に、ポリマー溶液７の厚膜塗布性、ポリマー溶液７のアルカリ溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー溶液７と、＜感光性樹脂組成物の調製＞に記載の多官能アクリレート等とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物７を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
［比較例３］
原料ポリマー２のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物で開環した感光性樹脂８を含むポリマー溶液８を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、４−ＨＢＡ ３００．００ｇ（１．３８７モル）を加え、温度９０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー固体を、ＭＥＫに溶解させた後、多量のトルエンでポリマーを再沈殿させた後、過剰量のトルエンで洗浄した。
・得られたポリマー粉末をさらに過剰量の水で洗浄した。
得られた反応生成物を、４０℃で１２時間乾燥させた後、固形分濃度が３５質量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、４−ＨＢＡで開環した、ポリマー溶液８を得た。
得られたポリマー溶液８について、ＧＰＣ測定を実施して、感光性樹脂８の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
またポリマー溶液８のＧＰＣ測定により、使用した単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマー溶液８には、未反応の単官能（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
実施例１と同様に、ポリマー溶液８の厚膜塗布性、ポリマー溶液８のアルカリ溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物８を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
原料ポリマー２のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物で開環した感光性樹脂８を含むポリマー溶液８を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、４−ＨＢＡ ３００．００ｇ（１．３８７モル）を加え、温度９０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー固体を、ＭＥＫに溶解させた後、多量のトルエンでポリマーを再沈殿させた後、過剰量のトルエンで洗浄した。
・得られたポリマー粉末をさらに過剰量の水で洗浄した。
得られた反応生成物を、４０℃で１２時間乾燥させた後、固形分濃度が３５質量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、４−ＨＢＡで開環した、ポリマー溶液８を得た。
得られたポリマー溶液８について、ＧＰＣ測定を実施して、感光性樹脂８の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
またポリマー溶液８のＧＰＣ測定により、使用した単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマー溶液８には、未反応の単官能（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
実施例１と同様に、ポリマー溶液８の厚膜塗布性、ポリマー溶液８のアルカリ溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物８を調製し、物性を測定した。結果を表１、２に示す。
実施例のポリマー溶液は、クラックが認められない膜厚２０μｍ以上の膜を形成可能であり、さらにポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物とした場合において、当該感光性樹脂組成物から得られた膜厚１５μｍのフィルムは波長４００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であることから、比較例と比較して、アルカリ溶解速度が良好であり、よって、現像性に優れており、かつ低露光量で露光時の残膜率が高く、換言すると、低い露光量で硬化し感度が高く、さらに黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物（フィルム）を提供することができた。すなわち、実施例の感光性樹脂組成物は、これらの物性のバランスにすぐれていた。
＜カラーフィルタの作製＞
実施例１〜５で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液ＮＸ−０６１（大日精化工業株式会社製、緑色）を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、ＮＸ−０６１の代わりに、同社製のＮＸ−０５３（青色）、ＮＸ−０３２（赤色）などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
実施例１〜５で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液ＮＸ−０６１（大日精化工業株式会社製、緑色）を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、ＮＸ−０６１の代わりに、同社製のＮＸ−０５３（青色）、ＮＸ−０３２（赤色）などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
＜ブラックマトリクスの作製＞
実施例１〜５で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液ＮＸ−５９５（大日精化工業株式会社製）を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
実施例１〜５で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液ＮＸ−５９５（大日精化工業株式会社製）を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
１０ 基板
１１ ブラックマトリクス
１２ カラーフィルタ
１３ 保護膜
１４ 透明電極層
１１ ブラックマトリクス
１２ カラーフィルタ
１３ 保護膜
１４ 透明電極層
Claims (16)
- 下記条件１で成膜した場合において、膜厚が２０μｍ以上であり、クラックが認められない膜を形成可能なポリマー溶液であり、
前記ポリマー溶液と、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、光重合性開始剤と、を含む感光性樹脂組成物とし、下記条件２で成膜した場合において、膜厚１５μｍのフィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率が７５％以上である、ポリマー溶液。
（条件１）
スピンコート法により、前記ポリマー溶液を基板に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークすることで成膜する。
（条件２）
大気下に、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、得られた塗布膜を温度１００℃で２分間プリベークし、３６５ｎｍの波長を有する光により積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、次いで大気下に２３０℃１時間硬化して膜厚１５μｍのフィルムを成膜する。 - 前記フィルムの波長４００ｎｍの前記光線透過率ａと、露光後の前記塗布膜の波長４００ｎｍの光線透過率ｂとの差分（ｂ−ａ）は１％〜１０％である、請求項１に記載のポリマー溶液。
- 前記ポリマー溶液は、（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を含む、請求項１または２に記載のポリマー溶液。
- （メタ）アクリル基を有する前記感光性樹脂は、多官能（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を含む、請求項３に記載のポリマー溶液。
- （メタ）アクリル基を有する前記感光性樹脂は、チオエーテル基を有する、請求項３または４に記載のポリマー溶液。
- 前記ポリマー溶液は、多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー溶液。
- 前記ポリマー溶液は、チオール化合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー溶液。
- 前記感光性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含むポリマーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー溶液。
- 前記ＲＤが、（メタ）アクリロイル基を２〜６個含む基を少なくとも1種含む、請求項８に記載のポリマー溶液。
- 前記ＲＤが、下記一般式（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）で表される基を少なくとも1種含む、請求項８または９に記載のポリマー溶液。
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ１は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｚ−Ｘ−で表される基（Ｚは−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１'は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｘ'−Ｚ'−で表される基（Ｘ'は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｚ'は−Ｏ−または−ＣＯＯ−である）であり、
Ｘ２は炭素数１〜１２のｋ＋１価の有機基である。）
ｋ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、前記一般式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ１およびＸ２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ３は、炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ６は、炭素数１〜６の２価の有機基である。）
- 前記感光性樹脂は、さらに、以下一般式（３）で表される構造単位を含む、請求項８〜１０のいずれかに記載のポリマー溶液。
- 前記感光性樹脂は、下記一般式（２ｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを含むモノマー組成物を、１官能以上のチオール基含有化合物の存在下で重合させて得られたポリマーを、塩基性触媒の存在下で、ヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および／またはヒドロキシル基および１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させて得られる、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリマー溶液。
- 前記モノマー組成物は、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、ノルボルナジエンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載のポリマー溶液。
- 前記感光性樹脂は、得られた前記樹脂をさらに塩基性触媒の存在下に水処理し、前記樹脂に含まれる無水マレイン酸から誘導される構造単位を開環して得られる、請求項１２または１３に記載のポリマー溶液。
- 前記感光性樹脂は、下記一般式（Ｐ）で表される、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリマー溶液。
ｎは１〜６の整数であり、
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ｙは、２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１〜６価の炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ａは、一般式（２）で表される構造単位を含み、
Ｂは、一般式（１）で表される構造単位、および一般式（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１つの構造単位を含み、
Ｃは、二重結合を有する共重合性化合物から誘導される２価の構造単位を含む。
複数存在するＡ同士、Ｂ同士またはＣ同士は同一でも異なっていてもよい。
- カラーフィルタまたはブラックマトリクスの形成に用いられる、請求項１〜１５のいずれかに記載のポリマー溶液。
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2020
- 2020-08-18 JP JP2020138073A patent/JP2021116406A/ja active Pending
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