TWI841797B - 聚合物及樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種聚合物，其係使聚合物前驅物在鹼性觸媒的存在下與具有羥基及兩個以上的（甲基）丙烯醯基之化合物及/或具有羥基及一個（甲基）丙烯醯基之化合物進行反應而獲得，該聚合物前驅物係使含有下述通式（NBm）所表示之單體和順丁烯二酸酐之單體組成物在2官能以上的含硫醇基化合物的存在下進行聚合而獲得。 通式（NBm）中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫原子或碳數1～30的有機基，a1 為0、1或2。

Description

聚合物及樹脂組成物
本發明係關於一種聚合物及含有該聚合物之樹脂組成物。更詳細而言，本發明係關於一種用作薄膜、濾色器、黑矩陣、顯示裝置及攝像元件的製造中所使用之感光性樹脂組成物的材料之聚合物及含有該聚合物之樹脂組成物。
液晶顯示裝置或固體攝像元件通常具備濾色器或黑矩陣。濾色器或黑矩陣成為在基板上形成有著色圖案或保護膜等結構物之構成。作為該等結構物中的著色圖案或保護膜的形成方法，使用感光性樹脂組成物藉由光微影形成之方法成為主流。關於感光性樹脂組成物，一直以來進行了各種研究，例如，在專利文獻1中記載有一種感光性樹脂組成物，其含有鹼溶性樹脂、聚合性化合物以及光聚合起始劑，該鹼溶性樹脂至少在側鏈中含有具有酸性基之基及兩種以上的彼此不同之聚合性不飽和基。又，在專利文獻1的實施例中記載有如下：合成甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯/環氧丙基加成體作為鹼溶性樹脂，並使用其來製備感光性樹脂組成物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2012/147706號
[發明所欲解決之課題]
用於形成濾色器或黑矩陣之感光性樹脂組成物中使用具備藉由光產生聚合反應而硬化之性質之樹脂。濾色器或黑矩陣係藉由將感光性樹脂組成物藉由曝光、顯影進行圖案化之後，將其硬化而製作。在感光性樹脂組成物中，「高靈敏度化」亦被認為係一個普通的課題，但隨著顯示裝置或攝像裝置的複雜化或普及等而要求更高水準的高靈敏度化。感光性樹脂組成物的靈敏度愈高，則曝光所需要之時間愈短，從而能夠提高生產性。又，要求感光性樹脂組成物在使用鹼性顯影液之顯影處理中具備優異之加工性。另外，對感光性樹脂組成物的硬化物要求具備高透明性。 [解決課題之技術手段]
本發明人等發現藉由改善感光性樹脂組成物中所使用之聚合物或該組成物的摻合，可獲得靈敏度良好並具有高鹼溶性且黃色化降低之樹脂硬化物，從而達到了本發明。
依本發明，提供一種聚合物，其係使聚合物前驅物在鹼性觸媒的存在下與具有羥基及兩個以上的（甲基）丙烯醯基之化合物及/或具有羥基及一個（甲基）丙烯醯基之化合物進行反應而獲得，該聚合物前驅物係使含有下述通式（NBm）所表示之單體和順丁烯二酸酐之單體組成物在2官能以上的含硫醇基化合物的存在下進行聚合而獲得。
（通式（NBm）中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫原子或碳數1～30的有機基，a1 為0、1或2。）
又，依本發明，提供一種具有式（P'）所表示之結構之聚合物。 （通式（P'）中， m為0～5的整數， n為1～6的整數， n+m為1～6， p、q及r分別表示A、B及C的莫耳含有率，p+q+r=1，p大於0，q大於0，r為0以上，p、q或r在n個[ ]內的結構單元的每一個中可以相同亦可以不同， X為氫或碳數1以上且30以下的有機基， Y為衍生自2官能以上的含硫醇基化合物之1～6價的碳數1以上且30以下的有機基， A含有通式（NB）所表示之結構單元， B含有選自通式（1）所表示之結構單元及通式（2）所表示之結構單元中之至少一個結構單元， C含有衍生自具有雙鍵之共聚性化合物之2價的結構單元， 存在複數個之A彼此、B彼此或C彼此可以相同亦可以不同， Q含有與A、B及C相同或不同之有機基。） （通式（NB）中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫原子或碳數1～30的有機基，a1 為0、1或2。） （通式（1）中，Rp 為具有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之基。） （通式（2）中，Rs 為具有一個（甲基）丙烯醯基之基。）
又，依本發明，提供一種含有上述聚合物之樹脂組成物。 [發明之效果]
依本發明，提供一種用於由於靈敏度良好並且具有高鹼溶性而顯影性優異，並且黃色化降低之感光性樹脂組成物之作為樹脂材料之聚合物。
以下，參閱圖式對本發明的實施形態進行說明。再者，在所有圖式中，對相同之構成要素標註相同符號，並適當地省略說明。又，所有的圖式僅用於說明。圖式中的各構件的形狀或尺寸比等不一定與現實的物品相對應。在本說明書中，數值範圍的說明中之「a～b」這一標記只要沒有特別指定，則表示「a以上且b以下」。例如，「5～90%」表示「5%以上且90%以下」。
在本說明書中之基（原子團）的標記中，未標有經取代或未經取代之標記係含有不具有取代基者和具有取代基者這兩者。例如，「烷基」係不僅含有不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還含有具有取代基之烷基（經取代之烷基）。
本說明書中之「（甲基）丙烯酸」這一標記表示含有丙烯酸和甲基丙烯酸這兩者之概念。關於「（甲基）丙烯酸酯」等類似的標記亦相同。 尤其，本說明書中之「（甲基）丙烯醯基」係表示含有-C（=O）-CH=CH2 所表示之丙烯醯基和-C（=O）-C（CH3 ）=CH2 所表示之甲基丙烯醯基之概念。
（聚合物P） 本實施形態的聚合物（以下，稱為「聚合物P」）係使聚合物前驅物在鹼性觸媒的存在下與具有羥基及兩個以上的（甲基）丙烯醯基之化合物及/或具有羥基及一個（甲基）丙烯醯基之化合物進行反應而獲得之聚合物，該聚合物前驅物係使含有下述通式（NBm）所表示之單體和順丁烯二酸酐之單體組成物在2官能以上的含硫醇基化合物的存在下進行聚合而獲得。
（通式（NBm）中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫原子或碳數1～30的有機基，a1 為0、1或2。）
藉由上述方法而獲得之本實施形態的聚合物P具有硫醚基。聚合物P藉由具有硫醚基，能夠提供「由於在光微影法中具有優異之靈敏度並且具有更高的鹼溶性故而顯影性更優異，並且黃色化降低、透明性優異」之樹脂硬化物。又，藉由上述方法而獲得之本實施形態的聚合物P具有來自於式（NBm）所表示之降莰烯單體之結構單元。來自於降莰烯單體之結構單元在化學上牢固。因此，含有其作為結構單元之聚合物P在供於加熱處理時失重小，且穩定。
聚合物P除了具有硫醚基以外，還具有（甲基）丙烯醯基。聚合物P例如可為具有硫醚基和單官能（甲基）丙烯醯基之樹脂、具有硫醚基和多官能（甲基）丙烯醯基之樹脂、具有硫醚基、單官能（甲基）丙烯醯基及多官能（甲基）丙烯醯基之樹脂。
從本發明的效果的觀點而言，聚合物P較佳為具有硫醚基及多官能（甲基）丙烯醯基之樹脂。
更具體而言，這樣的本實施形態的聚合物P可以為具備聯苯骨架且具有一個以上的硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂、具備雙酚骨架且具有一個以上的硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂、具備含有茀基之雙酚骨架且具有一個以上的硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂、具備直鏈伸烷基骨架且具有一個以上的硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂、具備順丁烯二酸酐及降莰烯系單體聚合而成之骨架且具有一個以上的硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂。
再者，具有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂中不僅包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，還包括在前述骨架的側鏈上加成有（甲基）丙烯醯基之樹脂。
在其結構中導入有一個以上的硫醚基之聚合物P能夠藉由在硫醇化合物的存在下進行合成聚合物之反應之方法、或在合成聚合物之後另行使硫醇化合物進行反應之方法等來獲得。用於製造本實施形態的聚合物P之硫醇化合物在能夠獲得本發明的效果之範圍內能夠使用以往公知的化合物。
從本發明的效果的觀點而言，本實施形態的聚合物P較佳為含有具有衍生自順丁烯二酸酐之結構單元之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（以下，稱為含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a））。以下，對用作本實施形態的聚合物P之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）進行說明。
＜含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）＞ 本實施形態的含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）具有以下通式（P'）所表示之結構。通式（P'）中的結構單元A及結構單元B典型地構成含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的主鏈。
通式（P'）中， m為0～5的整數，較佳為0或1，更佳為0。 n為1～6的整數，較佳為3～6。 其中，n+m為1～6，較佳為3～6。 p、q及r分別表示A、B及C的莫耳含有率，p+q+r=1。 p大於0，較佳為0.25～0.75。 q大於0，較佳為0.25～0.75。 r為0以上，較佳為0～0.5，更佳為0～0.3，特佳為0～0.1。 p、q或r在n個[ ]內的結構單元的每一個中可以相同亦可以不同。 X為氫或碳數1以上且30以下的有機基。 Y為衍生自2官能以上的含硫醇基化合物之1～6價的碳數1以上且30以下的有機基（i），其經由衍生自硫醇基之硫醚基與[ ]n內的結構單元及[ ]m內的結構單元鍵結。 A含有通式（NB）所表示之結構單元。 B含有選自通式（1）所表示之結構單元及通式（2）所表示之結構單元中之至少一個結構單元。 C含有衍生自具有雙鍵之共聚性化合物之結構單元。 存在複數個之A彼此、B彼此或C彼此可以相同亦可以不同。 再者，通式（P'）中，A、B及C的鍵結順序不受特別限定，亦可A、B及C中的任一個與Y鍵結。 Q含有與A、B及C相同或不同之任意的有機基。
式（NB）中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫原子或碳數1～30的有機基，a1 為0、1或2。
式（1）中，Rp 為具有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之基。
式（2）中，Rs 為具有一個（甲基）丙烯醯基之基。
在一實施形態中，本實施形態的含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）具有在通式（P'）所表示之結構中m為0的態樣之通式（P）所表示之結構。 式（P）中， n、以及p、q及r與通式（P'）中之定義相同，X、Y、A、B及C與通式（P'）中之含義相同。
本實施形態的含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）含有通式（1）所表示之結構單元及/或通式（2）所表示之結構單元作為結構單元B。換言之，含有通式（1）所表示之結構單元及通式（2）所表示之結構單元中的任一者或兩者作為結構單元B。藉此，含有該含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）之感光性樹脂組成物在供於光微影法時具有優異之靈敏度。
認為這是由於，藉由通式（1）或通式（2）所表示之結構單元中所含有之（甲基）丙烯醯基來促進硬化反應（聚合反應）。又，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）含有通式（NB）所表示之結構單元作為結構單元A。該結構單元（NB）在化學上牢固。因此，含有其作為結構單元之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）在供於加熱處理時失重小，且穩定。因此，為了製造要求耐熱性之液晶顯示裝置或固體攝像元件中所使用之薄膜或濾波器，能夠適合地使用含有含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）之感光性樹脂組成物。
在較佳實施形態中，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）含有通式（1）所表示之結構單元作為必需構成。由於通式（1）所表示之結構單元具有至少兩個（甲基）丙烯醯基，因此含有其之（甲基）丙烯酸樹脂（a）在光微影處理中具有高靈敏度。
在一實施形態中，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）除了含有式（1）或式（2）所表示之結構單元以外，還可以含有通式（3）所表示之結構單元作為結構單元B。藉由含有通式（3）所表示之結構單元，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）具有高鹼溶性。其結果，含有含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）之感光性樹脂組成物在供於將鹼水溶液用作顯影液之光微影處理時具有優異之顯影性。
在一實施形態中，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）除了含有式（1）或式（2）所表示之結構單元以外，還可以含有通式（MA）所表示之結構單元作為結構單元B。通式（MA）所表示之結構單元藉由鹼顯影液開環而產生兩個羧基。因此，含有該結構單元之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）具備優異之顯影性。當含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）含有通式（MA）所表示之結構單元時，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的所有結構單元中的通式（MA）所表示之結構單元的比例較佳為1～10莫耳%，更佳為2～7莫耳%。
在一實施形態中，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）可以含有衍生自對通式（NBm）及順丁烯二酸酐具有聚合性之單體之結構單元C。結構單元C例如係衍生自如下化合物之結構單元：經取代或未經取代之茚、順丁烯二醯亞胺、苯乙烯、苊（acenaphthylene）、降莰二烯（norbornadiene）、二氫呋喃、萜烯化合物（例如，蒎烯、檸檬烯等）、直鏈烯烴（例如，戊烯等）、環狀烯烴（例如，環己烯等）、環十二碳三烯、三環十一烯、反丁烯二酸二烷基酯（例如，反丁烯二酸二甲酯 、反丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸二丁酯等）、香豆素、（甲基）丙烯酸化合物（例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯）、乙酸乙烯酯、乙烯基醚（例如，2-羥基乙基乙烯基醚等）。作為該等單體能夠具有之取代基，可以舉出烷基、芳基等。 更具體而言，作為經取代之茚，可以舉出甲基茚等。 作為經取代之順丁烯二醯亞胺，可以舉出環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺等。作為經取代之苯乙烯，可以舉出甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
其中，結構單元C較佳為含有通式（4）所表示之結構單元（衍生自經取代或未經取代之茚之2價的結構單元）、通式（5）所表示之結構單元（衍生自經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺之2價的結構單元）、通式（6）所表示之結構單元（衍生自經取代或未經取代之苯乙烯之2價的結構單元）或通式（7）所表示之結構單元（衍生自經取代或未經取代之降莰二烯之2價的結構單元）。
通式（4）中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。通式（5）中，R3 表示氫原子、烷基或芳基。通式（6）中，R4 ～R6 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。通式（7）中，R7 ～R10 分別獨立地表示氫原子、羥基或碳數1～30的有機基。
在構成含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）之通式（NB）所表示之結構單元中，作為能夠構成R1 ～R4 之碳數1～30的有機基，可以舉出經取代或未經取代之直鏈或支鏈的碳數1～30的烷基，更具體而言，可以舉出烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基（alkaryl group）、環烷基、烷氧基、雜環基、羧基等。
作為烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等。
作為烯基，例如可以舉出烯丙基、戊烯基、乙烯基等。 作為炔基，例如可以舉出乙炔基等。 作為亞烷基，例如可以舉出亞甲基（methylidene）、亞乙基（ethylidene）等。 作為芳基，例如可以舉出甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基、蒽基。
作為芳烷基，例如可以舉出苄基、苯乙基等。 作為烷芳基，例如可以舉出甲苯基、二甲苯基等。 作為環烷基，例如可以舉出金剛烷基（adamantyl）、環戊基、環己基、環辛基等。 作為烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基等。 作為雜環基，例如可以舉出環氧基、氧環丁基（oxetanyl group）等。
作為通式（NB）所表示之結構單元中之R1 、R2 、R3 及R4 ，較佳為氫或烷基，更佳為氫。 再者，R1 、R2 、R3 及R4 的碳數1～30的有機基中的氫原子可以被任意的原子團取代。例如，可以被氟原子、羥基、羧基等取代。更具體而言，作為R1 、R2 、R3 及R4 的碳數1～30的有機基，可以選擇氟化烷基等。 在通式（NB）所表示之結構單元中，a1 較佳為0或1，更佳為0。
含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的所有結構單元中的通式（NB）所表示之結構單元的比例較佳為10～90莫耳%，更佳為30～70莫耳%，進而較佳為40～60莫耳%。
在一實施形態中，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）具有通式（1）所表示之結構單元，換言之，具有含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基（-C（=O）-CH=CH2 之結構單元及通式（2）所表示之結構單元中的任一者或兩者，由於能夠進一步提高含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）在曝光處理中之靈敏度，因此為較佳。
在能夠構成含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）之通式（1）所表示之結構單元中，Rp 為含有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之基，較佳為含有2～6個（甲基）丙烯醯基之基，更佳為含有3～5個（甲基）丙烯醯基之基。藉由最佳設定Rp 所含有之（甲基）丙烯醯基的數量，能夠進一步提高含有其之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）在曝光處理中之靈敏度。又，容易更高度地兼顧含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的靈敏度和鹼溶性。另外，能夠改善含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的耐熱性。
通式（1）中之Rp 較佳為通式（1b）所表示之基、通式（1c）所表示之基或通式（1d）所表示之基，含有選自該等中之至少一種。藉由為這樣的基，具有容易獲得上述各種效果之傾向。
式（1b）中， k為2或3， R為氫原子或甲基，複數個R可以相同亦可以不同， X1 為單鍵、碳數1～6的伸烷基或-Z-X-所表示之基（Z為-O-或-OCO-，X為碳數1～6的伸烷基），存在複數個之X1 可以相同亦可以不同， X1 '為單鍵、碳數1～6的伸烷基或-X'-Z'-所表示之基（X'為碳數1～6的伸烷基，Z'為-O-或-COO-）， X2 為碳數1～12的k+1價的有機基。 從進一步提高靈敏度（聚合的容易性）等而言，R較佳為氫原子。 k可以為2，亦可以為3，但從進一步提高原料的獲得容易性或靈敏度之觀點而言，較佳為3。
當X1 為碳數1～6的伸烷基時，伸烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。 當X1 為碳數1～6的伸烷基時，X1 較佳為直鏈狀伸烷基，更佳為碳數1～3的直鏈狀伸烷基，進而較佳為-CH2 -（亞甲基）。
當X1 為-Z-X-所表示之基（Z為-O-或-OCO-，X為碳數1～6的伸烷基）時的X的碳數1～6的伸烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀。 X的碳數1～6的伸烷基較佳為直鏈狀伸烷基，更佳為碳數1～3的直鏈狀伸烷基，進而較佳為-CH2 -CH2 -（伸乙基）或-CH2 -CH（CH3 ）-。
當X1 '為碳數1～6的伸烷基時，關於其具體態樣，與X1 相同。 當X1 '為-X'-Z'-所表示之基時，關於X'的具體態樣，與上述X相同。
作為X2 的碳數1～12的k+1價的有機基，可以舉出從任意的有機化合物中去除k+1個氫原子而成之任意的基。作為此處的“任意的有機化合物”，係例如分子量300以下、較佳為200以下、更佳為100以下的有機化合物。 X2 例如為從碳數1～12（較佳為碳數1～6）的直鏈狀或支鏈狀烴中去除k+1個氫原子而成之基。更佳為從碳數1～3的直鏈狀烴中去除k+1個氫原子而成之基。再者，此處的烴可以含有氧原子（例如，醚鍵或羥基等）。又，烴較佳為飽和烴。 作為另一態樣，X2 可以為含有環狀結構之基。作為含有環狀結構之基，可以舉出含有脂環結構之基、含有雜環結構（例如，異三聚氰酸結構）之基等。
式（1c）中， k、R、X1 及X2 分別與式（1b）中之R、k、X1 及X2 同義，複數個R可以彼此相同亦可以不同，複數個X1 可以彼此相同亦可以不同， X3 為碳數1～6的2價的有機基， X4 及X5 分別獨立地為單鍵或碳數1～6的2價的有機基， X6 為碳數1～6的2價的有機基。
關於R、k、X1 及X2 的具體態樣、較佳態樣等，與在通式（1b）中說明者相同。 作為X3 及X6 的碳數1～6的2價的有機基，例如可以舉出從碳數1～6的直鏈狀或支鏈狀烴中去除兩個氫原子而成之基。再者，此處的烴可以含有氧原子（例如，醚鍵或羥基等）。又，烴較佳為飽和烴。 作為X4 及X5 的碳數1～6的2價的有機基，可以舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基。直鏈狀或支鏈狀伸烷基的碳數較佳為1～3。
式（1d）中，n為2～5的整數，較佳為2或3。 關於R的具體態樣、較佳態樣等，與在通式（1b）中說明者相同。
當含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）含有通式（1）所表示之結構單元時，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的所有結構單元中的通式（1）所表示之結構單元的比例較佳為3～40莫耳%，更佳為3～30莫耳%。
在能夠構成含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）之通式（2）所表示之結構單元中，RS 為僅含有一個（甲基）丙烯醯基之基。尤其，在通常的感光性樹脂組成物的設計中，當欲提高靈敏度而提高了硬化性時，硬化過度進行而顯影性趨於變差，另一方面，當欲改善顯影性時，硬化趨於變得不充分，因此含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）較佳為含有通式（1）所表示之結構單元及通式（2）所表示之結構單元中的任一者或兩者，藉此能夠以良好的平衡兼顧靈敏度和顯影性這兩者。
RS 例如為以下式（2a）所表示之基。
式（2a）中，X10 為2價的有機基，R為氫原子或甲基。 X10 的總碳數較佳為1～30，更佳為1～20，進而較佳為1～10。 式（2a）中，X10 為2價的有機基，R為氫原子或甲基。 X10 的總碳數較佳為1～30，更佳為1～20，進而較佳為1～10。 作為X10 的2價的有機基，例如較佳為伸烷基。作為該伸烷基中的一部分之-CH2 -可以為醚基（-O-）。伸烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀，但更佳為直鏈狀。
作為X10 的2價的有機基，更佳為總碳數3～6的直鏈狀伸烷基。藉由適當選擇X10 的碳數（X10 的鏈長），式（2）所表示之結構單元容易進一步參與交聯反應，能夠提高靈敏度。
X10 的2價的有機基（例如伸烷基）可以被任意的取代基取代。作為取代基，可以舉出烷基、芳基、烷氧基、芳氧基等。 又，X10 的2價的有機基亦可以為伸烷基以外的任意的基。例如，可以為將選自伸烷基、伸環烷基（cycloalkylene）、伸芳基（arylene）、醚基、羰基、羧基等中之一種或兩種以上的基連結而構成之2價的基。
當含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）含有通式（2）所表示之結構單元時，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的所有結構單元中的通式（2）所表示之結構單元的比例較佳為5～40莫耳%，更佳為10～30莫耳%。
又，當含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）含有通式（1）所表示之結構單元和通式（2）所表示之結構單元這兩者時，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）中的通式（1）所表示之結構單元和通式（2）所表示之結構單元的合計含量以構成含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）之所有結構單元為基準，較佳為5～60莫耳%，更佳為10～50莫耳%，進而較佳為10～40莫耳%。
再者，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）中所含有之各結構單元的含量（比率）能夠根據合成聚合物時所使用之原料的裝入量（莫耳量）、合成後殘存之原料的量、各種光譜（例如，IR光譜、1 H-NMR光譜、13 C-NMR光譜）的峰的存在及峰面積等來推算/計算。
在由上述通式（P'）表示之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）中，X為氫或碳數1以上且30以下的有機基。碳數1以上且30以下的有機基與構成上述R1 ～R4 之碳數1以上且30以下的有機基相同。
在由上述通式（P'）表示之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）中，Y為衍生自2官能以上的含硫醇基化合物之1～6價的碳數1以上且30以下的有機基（i）。在本實施形態中，官能基數量為硫醇基的數量。亦即，前述含硫醇基化合物含有兩個以上的硫醇基，前述有機基（i）經由衍生自該硫醇基之1～6個硫醚基與[ ]n內的結構單元及[ ]m內的結構單元鍵結。前述有機基（i）亦可以具有不參與與[ ]n內的結構單元及[ ]m內的結構單元之鍵結之硫醇基，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）能夠以n+m的數（鍵結數）為1～6的各個樹脂的混合物的形態獲得。 碳數1以上且30以下的前述有機基（i）為2官能以上，較佳為3官能以上。上限值不受特別限定，但為6官能以下。 從本發明的效果的觀點而言，碳數1以上且30以下的前述有機基（i）的價數為1～6價，較佳為2～6價，更佳為3～6價。
1～6價的碳數1以上且30以下的有機基（i）可以含有選自O、N、S、P及Si中之一種以上的原子。作為1～6價的碳數1以上且30以下的有機基（i），例如可以舉出具有1～6個硫醚基（-S-*（*為連接鍵））之烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、烷氧基及雜環基。
作為烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。作為烯基，例如可以舉出烯丙基、戊烯基及乙烯基。
作為炔基，可以舉出乙炔基。 作為亞烷基，例如可以舉出亞甲基及亞乙基。作為芳基，例如可以舉出甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基及蒽基。 作為芳烷基，例如可以舉出苄基及苯乙基。 作為烷芳基，例如可以舉出甲苯基、二甲苯基。
作為環烷基，例如可以舉出金剛烷基、環戊基、環己基及環辛基。 作為烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、新戊氧基及正己氧基。 作為雜環基，例如可以舉出環氧基及氧環丁基。
作為2官能以上的前述含硫醇基化合物，可以舉出下述化學式（s-1）～（s-20）所表示之化合物。
2官能以上的含硫醇基化合物可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。其中，在對其他單體之反應性優異之觀點上，較佳為在一個分子中具有3～6個硫醇基之3～6官能（3～6價）的含硫醇基化合物。 1～6價的碳數1以上且30以下的前述有機基（i）在末端具有衍生自該等含硫醇基化合物的硫醇基之硫醚基（-S-*（*為連接鍵）），且經由硫醚基與[ ]n內的結構單元及[ ]m內的結構單元鍵結。前述有機基（i）亦可以具有不參與與[ ]n內的結構單元及[ ]m內的結構單元之鍵結之硫醇基。
當使用前述化學式（s-2）所表示之4官能（4價）的含硫醇基化合物作為2官能以上的前述含硫醇基化合物時，本實施形態的含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）例如能夠具有以下通式（I）所表示之結構。
通式（I）中，A、B、C、X、p、q及r與通式（P'）同義。4個[ ]內的結構單元中所含有之A、B、C、X、p、q及r各自可以相同亦可以不同。
通式（I）中，A、B及C的鍵結順序不受特別限定，亦可以係A、B及C中的任一個與硫醚基鍵結。又，通式（I）中，示出了經由衍生自化學式（s-2）所表示之化合物的4個巰基之硫醚基與4個[ ]內的結構單元鍵結之例子，但亦可以為在衍生自4個巰基之硫醚基上鍵結有1～3個[ ]內的結構單元，在剩餘的硫醚基上鍵結有與[ ]內的結構單元不同之有機基之結構。在本實施形態中，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）能夠以含有至少一種鍵結有1～4個[ ]內的結構之化合物之混合物的形態獲得。
含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的重量平均分子量Mw例如為1,000～15,000，較佳為1,500～12,000，更佳為2,000～10,000，進而較佳為3,000～8,000。藉由適當調整重量平均分子量，能夠調整靈敏度或對鹼顯影液之溶解性。
又，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的分散度（重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn）較佳為1.0～5.0，更佳為1.0～4.0，進而較佳為1.0～3.0。藉由適當調整分散度，能夠使含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的物性變得均質，因此為較佳。再者，該等值係能夠藉由將聚苯乙烯用作標準物質之凝膠滲透層析（GPC）測量來求出。
含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的玻璃轉移溫度較佳為150～250℃，更佳為170～230℃。含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）藉由主要含有通式（NB）所表示之結構單元而具有比較高的玻璃轉移溫度。這在製造液晶顯示裝置或固體攝像元件時形成於基板上之圖案能夠穩定存在之觀點上為較佳。再者，玻璃轉移溫度例如能夠藉由示差熱分析（differential thermal analysis：DTA）來求出。
本實施形態的含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）中所含有之各結構單元的含量（比率）能夠根據合成聚合物時的原料的裝入量（莫耳量）、合成後殘存之原料的量、各種光譜的峰面積（例如，1 H-NMR的峰面積）等來推算/計算。
＜含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的製造方法＞ 對上述含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的製造方法進行說明。 含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）能夠藉由任意的方法來製造（合成）。含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）例如能夠藉由如下步驟來製造： 步驟（I）：準備含有通式（NB）所表示之結構單元、通式（MA）所表示之結構單元及1～6價的碳數1以上且30以下的前述有機基（i）之原料聚合物之步驟；及 步驟（II）：使步驟（I）中所獲得之原料聚合物、具有羥基及兩個以上的（甲基）丙烯醯基之化合物（以下，稱為“多官能（甲基）丙烯酸單體”）及/或具有羥基及一個（甲基）丙烯醯基之化合物（以下，稱為「單官能（甲基）丙烯酸單體」）在鹼性觸媒的存在下進行反應而製備含有通式（NB）所表示之結構單元、1～6價的碳數1以上且30以下的前述有機基（i）以及通式（1）所表示之結構單元及/或通式（2）所表示之結構單元且根據情況進一步含有通式（MA）所表示之結構單元之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）之步驟。
當含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）進一步含有通式（3）所表示之結構單元時，在步驟（II）中，製備含有通式（NB）所表示之結構單元、通式（1）所表示之結構單元及/或通式（2）所表示之結構單元及通式（MA）所表示之結構單元之聚合物，其後實施在鹼觸媒的存在下用水對該聚合物進行處理之步驟（步驟（III））。
當在步驟（II）中使用多官能（甲基）丙烯酸單體和單官能（甲基）丙烯酸單體這兩者時，較佳為首先使多官能（甲基）丙烯酸單體與原料聚合物進行反應之後，使單官能（甲基）丙烯酸單體與所獲得之反應混合物進行反應。
（步驟（I）） 步驟（I）中之準備含有通式（NB）所表示之結構單元、通式（MA）所表示之結構單元及1～6價的碳數1以上且30以下的前述有機基（i）之原料聚合物之步驟能夠藉由將含有通式（NBm）所表示之單體和順丁烯二酸酐之單體組成物在2官能以上的前述含硫醇基化合物的存在下進行聚合（加成聚合）來實施。再者，通式（NBm）的R1 、R2 、R3 及R4 以及a1 的定義與通式（NB）者相同。關於較佳態樣，亦相同。
作為式（NBm）所表示之單體，例如可以舉出降莰烯、雙環[2.2.1]-庚-2-烯（慣用名：2-降莰烯）、5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯、5-烯丙基-2-降莰烯、5-（2-丙烯基）-2-降莰烯、5-（1-甲基-4-戊烯基）-2-降莰烯、5-乙炔基-2-降莰烯、5-苄基-2-降莰烯、5-苯乙基-2-降莰烯、2-乙醯基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等。在進行聚合時，式（NBm）所表示之單體可以僅使用一種，亦可以組合使用兩種以上。
單體組成物除了含有上述單體以外，還可以含有其他單體。作為其他單體，只要是具有雙鍵之共聚性化合物，則不受特別限定而能夠使用公知的化合物，其能夠與通式（NBm）所表示之單體及順丁烯二酸酐進行聚合。作為其他單體，可以舉出經取代或未經取代之茚、順丁烯二醯亞胺、苯乙烯、苊、降莰二烯、二氫呋喃、萜烯化合物（例如，蒎烯、檸檬烯等）、直鏈烯烴（例如，戊烯等）、環狀烯烴（環己烯等）、環十二碳三烯、三環十一烯、反丁烯二酸二烷基酯（例如，反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸二丁酯等）、香豆素、（甲基）丙烯酸化合物（例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯）、乙酸乙烯酯、乙烯基醚（例如，2-羥基乙基乙烯基醚等）等。在步驟（I）中，能夠使通式（NBm）所表示之單體、順丁烯二酸酐及進一步根據需要的其他單體在2官能以上的前述含硫醇基化合物的存在下進行聚合（加成聚合）。
作為2官能以上的含硫醇基化合物，可以舉出前述化學式（s-1）～（s-20）所表示之化合物，但並不限定於該等。2官能以上的含硫醇基化合物可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。
關於聚合方法，不受限定，但較佳為使用自由基聚合起始劑之自由基聚合。作為聚合起始劑，例如能夠使用偶氮化合物、有機過氧化物等。 作為偶氮化合物，具體而言，可以舉出偶氮雙異丁腈（AIBN）、2,2'-偶氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯、1,1'-偶氮雙（環己烷甲腈）（ABCN）等。 作為有機過氧化物，例如可以舉出過氧化氫、二（三級丁基）過氧化物（DTBP）、過氧化苯甲醯（benzoyl peroxide，BPO）及甲基乙基酮過氧化物（MEKP）等。 關於聚合起始劑，可以僅使用一種，亦可以組合使用兩種以上。
作為聚合反應中所使用之溶劑，例如能夠使用二乙醚、四氫呋喃、甲苯、甲基乙基酮等有機溶劑。聚合溶劑可以為單獨溶劑，亦可以為混合溶劑。
原料聚合物的合成能夠藉由如下處理來實施：將式（NBm）所表示之單體、順丁烯二酸酐及聚合起始劑溶解於溶劑中並將其投入到反應容器中，其後進行加熱，並且一邊滴加2官能以上的前述含硫醇基化合物，一邊進行加成聚合。加熱溫度例如為50～80℃，加熱時間例如為5～20小時。 裝入到反應容器時的式（NBm）所表示之單體與順丁烯二酸酐的莫耳比較佳為0.5:1～1:0.5。從控制分子結構之觀點而言，莫耳比較佳為1:1。 又，從控制原料聚合物中的硫醚基含量及原料聚合物的分子量之觀點而言，相對於裝入到反應容器時的式（NBm）所表示之單體和順丁烯二酸酐的裝入合計莫耳量，2官能以上的前述含硫醇基化合物的裝入量較佳為0.5～10莫耳%，特佳為1～8莫耳%，進而較佳為2～6莫耳%。 藉由這樣的步驟，能夠獲得“原料聚合物”。 再者，原料聚合物可以為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、週期共聚物等中的任一種。典型為無規共聚物或交替共聚物。再者，通常已知順丁烯二酸酐為交替共聚性強的單體。
再者，在合成原料聚合物之後，可以進行去除未反應單體、低聚物、殘存之聚合起始劑等低分子量成分之步驟。 具體而言，將含有所合成之原料聚合物和低分子量成分之有機相進行濃縮，其後與四氫呋喃（THF）等有機溶劑進行混合而獲得溶液。然後，將該溶液與甲醇等不良溶劑進行混合，使單體沉澱。濾取該沉澱物並進行乾燥，藉此能夠提高原料聚合物的純度。
（步驟（II）） 藉由使步驟（I）中所獲得之原料聚合物和多官能（甲基）丙烯酸單體及/或單官能（甲基）丙烯酸單體在鹼性觸媒的存在下進行反應而使原料聚合物中所含有之式（MA）所表示之結構單元的一部分開環來形成式（1）所表示之結構單元及/或式（2）所表示之結構單元，從而獲得含有通式（NB）所表示之結構單元、1～6價的碳數1以上且30以下的前述有機基（i）以及通式（1）所表示之結構單元及/或通式（2）所表示之結構單元且根據情況含有式（MA）所表示之結構單元之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）。
更具體而言，首先準備將原料聚合物溶解於適當的有機溶劑而成之溶液。作為有機溶劑，能夠使用甲基乙基酮（MEK）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、二甲基乙醯胺（DMAc）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、四氫呋喃（THF）等單獨溶劑或混合溶劑，但並不僅限於該等，能夠使用有機化合物或高分子的合成中所使用之各種有機溶劑。
當獲得含有通式（NB）所表示之結構單元以及通式（1）所表示之結構單元及通式（2）所表示之結構單元這兩者之聚合物時，接著，向上述溶液中加入多官能（甲基）丙烯酸單體。進一步加入鹼性觸媒。然後，適當混合溶液而製成均勻的溶液，從而獲得含有至少通式（NB）的結構單元及通式（1）的結構單元和碳數1以上且30以下的前述有機基（i）經由1～6個硫醚基鍵結之結構之聚合物（步驟（II-i））。
作為在此能夠使用之多官能（甲基）丙烯酸單體，例如可以舉出式（1b-m）所表示之化合物、式（1c-m）所表示之化合物及式（1d-m）所表示之化合物。式（1b-m）中之k、R、X1 、X1 '及X2 的定義及具體態樣與上述式（1b）中者相同。又，式（1c-m）中之k、R、X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 的定義及具體態樣與上述式（1c）中者相同。式（1d-m）中之n及R與上述式（1d）中者相同。
接著，使單官能（甲基）丙烯酸單體與步驟（II-i）中所獲得之聚合物在鹼性觸媒的存在下進行反應，藉此能夠獲得含有至少通式（NB）的結構單元、通式（1）的結構單元及通式（2）的結構單元和碳數1以上且30以下的前述有機基（i）經由1～6個硫醚基鍵結之結構之聚合物（步驟（II-ii））。
作為鹼性觸媒，能夠適當使用在有機合成的領域中公知的胺化合物或含氮雜環化合物等。例如，能夠將三乙胺、吡啶、二甲基胺基吡啶等胺化合物或含氮雜環化合物用作觸媒。鹼性觸媒的使用量例如相對於原料聚合物100質量份，能夠設為10～60質量份左右。再者，需注意，若過度使用鹼性觸媒，則中和中所需要之酸的量增多，純化有可能變得繁瑣等。
藉由將上述溶液較佳在60～80℃加熱3～9小時左右來進行原料聚合物中所含有之通式（MA）的結構單元的開環/通式（1）的結構單元的形成。
再者，例如藉由在上述加熱中途將具有羥基之單官能（甲基）丙烯酸化合物追加添加到反應體系中，能夠在含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）中生成前述通式（3）所表示之結構單元。
從反應的立體阻礙等觀點而言，與具有羥基之多官能（甲基）丙烯酸化合物相比，具有羥基之單官能（甲基）丙烯酸化合物比趨於容易與原料聚合物進行反應。因此，當在含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）中生成前述通式（3）所表示之結構單元時，較佳為並不從一開始就將具有羥基之單官能（甲基）丙烯酸化合物裝入反應體系中，而是將其追加添加到反應體系中。 作為具有羥基之單官能（甲基）丙烯酸化合物，例如可以舉出以下通式（2a-m）所表示之化合物。 通式（2a-m）中，關於X10 及R的定義，與通式（2a）中者相同。
作為通式（2a-m）所表示之化合物的具體例，可以舉出（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-（甲基）丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸等。
當獲得含有式（NB）所表示之結構單元、1～6價的碳數1以上且30以下的前述有機基（i）以及選自式（1）所表示之結構單元及式（2）所表示之結構單元中的任一者之聚合物時，在步驟（I）之後，僅實施步驟（II-i）、步驟（II-ii）中的任一者即可。
（步驟（III）） 當實施步驟（III）時，使用在鹼性觸媒的存在下用水對步驟（II）中所獲得之聚合物進行處理之步驟。藉由步驟（III），步驟（II）中所獲得之聚合物中所含有之通式（MA）所表示之結構單元開環來形成通式（3）所表示之結構單元，從而能夠製造含有通式（NB）所表示之結構單元、通式（1）所表示之結構單元及/或通式（2）所表示之結構單元、以及通式（3）所表示之結構單元之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）。當通式（MA）所表示之結構單元的一部分開環，而通式（MA）的結構單元的一部分未開環而殘留時，含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）除了含有通式（NB）、通式（1）及/或通式（2）、1～6價的碳數1以上且30以下的前述有機基（i）以及通式（3）的結構單元以外，還含有通式（MA）所表示之結構單元。
作為步驟（III）中所使用之鹼性觸媒，可以舉出三乙胺、吡啶、二甲基胺基吡啶等胺化合物或含氮雜環化合物。
在步驟（III）中，向含有步驟（II）中所獲得之聚合物之反應體系中添加水，並將所獲得之反應溶液較佳在60～80℃加熱0.25～6小時左右，藉此該聚合物中所含有之式（MA）的結構單元開環而生成式（3）所表示之結構單元。鹼性觸媒能夠直接使用殘存於步驟（II）中所獲得之反應體系中之觸媒。因此，步驟（III）較佳為藉由在不對步驟（II）中所獲得之反應混合物進行任何後處理之狀態下就在原位（in situ）向該反應混合物中追加添加水來實施。
藉由以上步驟，能夠獲得本實施形態的含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a），但從本發明的效果的觀點而言，為了去除所期望之聚合物以外的不需要的成分等，亦能夠進一步適當進行以下步驟。
首先，用分液漏斗將在上述中用有機溶劑稀釋且加入了酸（例如甲酸等）之反應溶液劇烈攪拌至少3分鐘。將其靜置30分鐘以上，分離為有機相和水相，並去除水相。以該方式獲得聚合物的有機溶液。
使用再沉澱法或液液萃取法，將所獲得之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的有機溶液進行純化。在再沉澱法中，將所獲得之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的有機溶液加入到過量的甲苯或水中而使聚合物再沉澱。又，進一步用甲苯或水將藉由再沉澱而獲得之聚合物粉末洗淨多次。 另外，為了去除甲酸或鹼性觸媒，反覆進行多次（1～3次左右）用離子交換水對所獲得之聚合物粉末進行洗淨之操作。 將用離子交換水洗淨後的聚合物粉末例如在30～60℃乾燥16小時以上，藉此能夠獲得高純度的聚合物。 在液液萃取法中，向所獲得之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的有機溶液中加入水，並且用分液漏斗劇烈攪拌至少3分鐘。將其靜置30分鐘以上，分離為有機相和水相，並去除水相。向去除水相後的聚合物的有機溶液中進一步加入水，並且用分液漏斗劇烈攪拌至少3分鐘。將其靜置30分鐘以上，分離為有機相和水相，並去除水相。以該方式獲得聚合物的有機溶液。根據需要，可以進一步進行添加水和去除水相之步驟。 藉由利用旋轉蒸發器將所獲得之聚合物的有機溶液在減壓下進行加熱而使其濃縮之後，反覆進行加入最終溶劑（PGMEA等）並進行稀釋的操作，藉此能夠獲得溶解於最終溶劑中之含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的聚合物溶液。
又，聚合物溶液可以含有合成含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）時所使用之單官能（甲基）丙烯酸化合物。當聚合物溶液含有單官能（甲基）丙烯酸化合物時，藉由設為凝膠滲透層析（GPC）圖中之來自於單官能（甲基）丙烯酸化合物之峰面積相對於含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）的峰面積成為5～50%之量、尤其成為10～35%之量，能夠實現兼顧所獲得之感光性樹脂組成物的良好的鹼溶性和靈敏度。
（樹脂組成物） 本實施形態的樹脂組成物含有上述聚合物P。在較佳實施形態中，上述本實施形態的樹脂組成物含有含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）。又，本實施形態的樹脂組成物根據其用途能夠含有各種成分。 以下，對各成分進行說明。 當本實施形態的樹脂組成物用作感光性樹脂組成物時，含有上述含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）和感光劑。 以下，將含有感光劑之樹脂組成物稱為感光性樹脂組成物。
作為用於對本實施形態的樹脂組成物賦予感光性之感光劑，可以舉出光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，能夠使用公知的化合物，例如可以舉出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-〔4-（2-羥基乙氧基）苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-｛4-〔4-（2-羥基-2-甲基丙醯基）苄基〕苯基｝-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-啉基苯基）-丁酮-1、2-（二甲基胺基）-2-〔（4-甲基苯基）甲基〕-1-〔4-（4-啉基）苯基〕-1-丁酮等烷基苯酮（alkylphenone）系化合物；二苯甲酮、4,4'-雙（二甲基胺基）二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香系化合物；9-氧硫 （thioxanthone）、2-乙基-9-氧硫 、2-異丙基-9-氧硫 、2-氯-9-氧硫 、2,4-二甲基-9-氧硫 、2,4-二乙基-9-氧硫 等9-氧硫 系化合物；2-（4-甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）對稱三、2-（4-甲氧基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）對稱三、2-（4-乙氧基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）對稱三、2-（4-乙氧基羰基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）對稱三等鹵甲基化三系化合物；2-三氯甲基-5-（2'-苯并呋喃基）-1,3,4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-（2'-苯并呋喃基）乙烯基〕-1,3,4-㗁二唑、4-㗁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-㗁二唑等鹵甲基化㗁二唑系化合物；2,2'-雙（2-氯苯基）-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙（2,4-二氯苯基）-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙（2,4,6-三氯苯基）-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等聯咪唑系化合物；1,2-辛二酮、1-〔4-（苯硫基）-2-（O-苯甲醯肟）〕、乙酮（ethanone）、1-〔9-乙基-6-（2-甲基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基〕-1-（O-乙醯肟）等肟酯系化合物；雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）-雙（2,6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）-苯基）鈦等二茂鈦系化合物；對二甲基胺基安息香酸、對二乙基胺基安息香酸等安息香酸酯系化合物；9-苯基吖啶等吖啶系化合物等。光自由基聚合起始劑可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。
光自由基聚合起始劑相對於聚合物P1000質量份，例如以1～20質量份的量使用，較佳以3～10質量份的量使用。
本實施形態的感光性樹脂組成物藉由含有上述成分而在光微影處理中具有高靈敏度，並且具有優異之鹼溶性。因此，感光性樹脂組成物在光微影法中具備優異之顯影性、優異之加工性。又，由於感光性樹脂組成物的黃色化得到抑制，因此將該感光性樹脂組成物硬化而獲得之物品具有透明性。
本實施形態的感光性樹脂組成物可以含有具有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之化合物（多官能（甲基）丙烯酸化合物）。藉由含有這樣的化合物，感光性樹脂組成物的鹼溶性得到改善，進而感光性樹脂組成物的黃色化減少，從而能夠獲得透明性優異之硬化物。
作為本實施形態的感光性樹脂組成物中可以使用之多官能（甲基）丙烯酸化合物，例如可以舉出以下式（1b-p）所表示之化合物、式（1c-p）所表示之化合物及式（1d-p）所表示之化合物，但並不限定於該等。式（1b-p）中之k、R、X1 、X1 '及X2 的定義及具體態樣與上述式（1b）中者相同。又，式（1c-p）中之k、R、X1 、X2 、X3 、X4 、X5 及X6 的定義及具體態樣與上述式（1c）中者相同。式（1d-p）中之n及R與上述式（1d）中者相同。式（1b-p）、式（1c-p）及式（1d-p）中之Y為氫原子或（甲基）丙烯醯基或該等的組合。
本實施形態的感光性樹脂組成物可以含有具有一個（甲基）丙烯醯基之化合物（單官能（甲基）丙烯酸化合物）。藉由含有單官能（甲基）丙烯酸化合物，所獲得之樹脂組成物的鹼溶性得到改善，進而黃色化減少。
作為本實施形態的感光性樹脂組成物中可以使用之單官能（甲基）丙烯酸化合物，可以舉出以下式（2a-m）所表示之化合物。式（2a-m）中，關於X10 及R的定義，與式（2a）中者相同。
作為式（2a-m）所表示之化合物的具體例，可以舉出（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-（甲基）丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸等。
當在本實施形態的感光性樹脂組成物中摻合上述多官能（甲基）丙烯酸化合物時，較佳為以該感光性樹脂組成物的凝膠滲透層析（GPC）圖中之來自於多官能（甲基）丙烯酸化合物之峰面積相對於聚合物P的峰面積成為5～100%之量摻合，更佳為以成為10～90%之量摻合，進而更佳為以成為15～80%之量摻合。藉由以上述範圍摻合多官能（甲基）丙烯酸化合物，所獲得之感光性樹脂組成物具有優異之鹼溶性。
當向本實施形態的感光性樹脂組成物中摻合單官能（甲基）丙烯酸化合物時，其量較佳為以該感光性樹脂組成物的凝膠滲透層析（GPC）圖中之來自於單官能（甲基）丙烯酸化合物之峰面積相對於聚合物P的峰面積成為5～50%之量摻合，更佳為以成為10～35%的量摻合。藉由以上述範圍摻合單官能（甲基）丙烯酸化合物，所獲得之感光性樹脂組成物具有優異之鹼溶性。
當向本實施形態的感光性樹脂組成物中摻合多官能（甲基）丙烯酸化合物及/或單官能（甲基）丙烯酸化合物時，該等（甲基）丙烯酸化合物可以為合成具有（甲基）丙烯酸基之樹脂時殘留之單體，亦可以另行添加於樹脂組成物中。
本實施形態的感光性樹脂組成物亦能夠含有含硫醇基化合物。作為含硫醇基化合物，能夠使用前述含硫醇基化合物。含有含硫醇基化合物之感光性樹脂組成物能夠藉由在合成含有硫醚基之（甲基）丙烯酸樹脂（a）之後另行添加含硫醇基化合物來製備，或者，亦能夠使用含有前述巰基導入反應之後殘留之未反應含硫醇基化合物之反應溶液。藉此，感光性樹脂組成物的黃色化得到抑制，耐熱變色性得到提高。為了提高所獲得之感光性樹脂組成物的耐熱變色性，較佳為摻合具有兩個以上的硫醇基之化合物。其中，為了進一步提高耐熱變色性，更佳為摻合具有3～6個硫醇基之多官能含硫醇基化合物。含硫醇基化合物可以為一級，亦可以為二級。又，含硫醇基化合物可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。
當向本實施形態的感光性樹脂組成物中摻合含硫醇基化合物時，其量相對於聚合物P為0.25～20質量%，較佳為0.5～15質量%，更佳為1～12質量%。 藉由以上述範圍的量使用含硫醇基化合物，能夠維持感光性樹脂組成物的靈敏度，並且改善耐熱變色性。
作為一態樣，感光性樹脂組成物可以含有著色劑。藉由含有著色劑，能夠較佳地用作液晶顯示裝置或固體攝像元件的濾色器的形成材料。作為著色劑，能夠使用各種顏料或染料。
作為顏料，能夠使用有機顏料或無機顏料。 作為有機顏料，能夠使用偶氮系顏料、酞青素系顏料、喹吖酮系顏料、苝系顏料、紫環酮（perinone）系顏料、異吲哚啉酮系顏料、異吲哚啉（isoindoline）系顏料、二㗁系顏料、硫靛（thioindigo）系顏料、蒽醌系顏料、喹啉黃系顏料、金屬錯合物系顏料、二酮吡咯并吡咯（diketo-pyrrolo-pyrrole）系顏料、 （xanthene）系顏料、吡咯亞甲基（pyrromethene）系顏料、染料色澱系顏料等。 作為無機顏料，能夠使用白色·體質顏料（氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、黏土、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣等）、有色顏料（鉻黃、鎘系、鉻朱紅（chrome vermilion）、鎳鈦、鉻鈦、黃色氧化鐵、赤鐵氧化物（Bengala）、鉻酸鋅、鉛紅、群青、鐵藍、鈷藍、鉻綠、氧化鉻、釩酸鉍等）、增亮材料顏料（珠光顏料、鋁顏料、青銅顏料等）、螢光顏料（硫化鋅、硫化鍶、鋁酸鍶等）。
作為染料，例如能夠使用日本特開2003-270428號公報或日本特開平9-171108號公報、日本特開2008-50599號公報等中所記載之公知的染料。
當感光性樹脂組成物含有著色劑時，感光性樹脂組成物可以僅含有一種著色劑，亦可以含有兩種以上。 著色劑（特別是顏料）根據目的或用途能夠使用具有適當的平均粒徑者，當特別要求如濾色器那樣的透明性時，較佳為0.1μm以下的小的平均粒徑，此外，當需要塗料等的遮隱性時，較佳為0.5μm以上的大的平均粒徑。 著色劑根據目的或用途可以進行松脂處理、界面活性劑處理、樹脂系分散劑處理、顏料衍生物處理、氧化皮膜處理、二氧化矽塗層、蠟塗層等表面處理。
當感光性樹脂組成物含有著色劑時，其量根據目的或用途適當設定即可，但從兼顧著色濃度和著色劑的分散穩定性等觀點而言，相對於感光性樹脂組成物的不揮發成分（除溶劑以外之成分）整體，較佳為3～70質量%，更佳為5～60質量%，進而較佳為10～50質量%。
作為一態樣，感光性樹脂組成物可以含有遮光劑。藉由含有遮光劑，能夠較佳地用作液晶顯示裝置或固體攝像元件的黑矩陣的形成材料。 作為遮光劑，能夠無特別限制地使用公知的遮光劑。例如，能夠將碳黑、骨黑、石墨、鐵黑、鈦黑等黑色顏料用作遮光劑。
當感光性樹脂組成物含有遮光劑時，感光性樹脂組成物可以僅含有一種遮光劑，亦可以含有兩種以上。 當感光性樹脂組成物含有遮光劑時，其量根據目的或用途適當設定即可，但從兼顧遮光性能和遮光劑的分散穩定性等觀點而言，相對於感光性樹脂組成物的不揮發成分（除溶劑以外之成分）整體，較佳為3～70質量%，更佳為5～60質量%，進而較佳為10～50質量%。
感光性樹脂組成物典型地含有溶劑。作為溶劑，可以較佳使用有機溶劑。具體而言，能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑等中的一種或兩種以上。
作為溶劑的例子，可以舉出丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇（MIBC）、γ丁內酯（GBL）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、甲基正戊基酮（MAK）、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、環己酮或該等的混合物。
溶劑的使用量不受特別限定，以不揮發成分的濃度例如成為10～70質量%、較佳地成為15～60質量%之量使用。
作為一態樣，感光性樹脂組成物能夠含有交聯劑。 交聯劑只要是能夠藉由從光聚合起始劑產生之活性化學種的作用而使聚合物交聯者（能夠與聚合物進行化學鍵結者），則不受特別限定。交聯劑不僅可以與聚合物進行化學鍵結，亦可以在交聯劑彼此之間進行反應而形成鍵。
交聯劑例如較佳為在一個分子中具有兩個以上的聚合性雙鍵之多官能化合物，更佳為在一個分子中具有兩個以上的（甲基）丙烯醯基之多官能（甲基）丙烯酸化合物（但是，交聯劑不屬於前述聚合物）。在均勻的硬化性、進一步提高靈敏度等觀點上，較佳使用具有與聚合物所具有之交聯性基（聚合性雙鍵）相同種類的交聯性基之交聯劑。 交聯劑每一個分子的官能數（聚合性雙鍵的數量）的上限沒有特別規定，例如為8以下，較佳為6以下。
作為交聯劑，具體而言，可以舉出以下。
乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、環己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A環氧烷二（甲基）丙烯酸酯（bisphenol A alkylene oxide di(meth)acrylate）、雙酚F環氧烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、ε-己內酯加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、ε-己內酯加成二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、ε-己內酯加成新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、ε-己內酯加成二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等多官能（甲基）丙烯酸酯類。
乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、雙酚A環氧烷二乙烯基醚、雙酚F環氧烷二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、二三羥甲基丙烷四乙烯基醚、丙三醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、二新戊四醇五乙烯基醚、二新戊四醇六乙烯基醚、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三乙烯基醚、環氧乙烷加成二三羥甲基丙烷四乙烯基醚、環氧乙烷加成新戊四醇四乙烯基醚、環氧乙烷加成二新戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚類。
（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基乙酯（2-vinyloxyethyl (meth)acrylate）、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基環己酯、（甲基）丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、（甲基）丙烯酸6-乙烯氧基己酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基甲基環己基甲酯、（甲基）丙烯酸對乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯等含有乙烯基醚基之（甲基）丙烯酸酯類。
乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、己二醇二烯丙基醚、雙酚A環氧烷二烯丙基醚、雙酚F環氧烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、二三羥甲基丙烷四烯丙基醚、丙三醇三烯丙基醚、新戊四醇四烯丙基醚、二新戊四醇五烯丙基醚、二新戊四醇六烯丙基醚、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三烯丙基醚、環氧乙烷加成二三羥甲基丙烷四烯丙基醚、環氧乙烷加成新戊四醇四烯丙基醚、環氧乙烷加成二新戊四醇六烯丙基醚等多官能烯丙基醚類。
（甲基）丙烯酸烯丙酯等含有烯丙基之（甲基）丙烯酸酯類。 三（丙烯醯氧乙基）三聚異氰酸酯、三（甲基丙烯醯氧乙基）三聚異氰酸酯、環氧烷加成三（丙烯醯氧乙基）三聚異氰酸酯、環氧烷加成三（甲基丙烯醯氧乙基）三聚異氰酸酯等含有多官能（甲基）丙烯醯基之三聚異氰酸酯類。 三烯丙基三聚異氰酸酯等含有多官能烯丙基之三聚異氰酸酯類。 藉由甲伸苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯等多官能異氰酸酯與（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之（甲基）丙烯酸酯類的反應而獲得之多官能胺酯（甲基）丙烯酸酯類。 二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基類。
其中，較佳為三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等三官能（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯等四官能（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等六官能（甲基）丙烯酸酯。
當感光性樹脂組成物含有交聯劑時，感光性樹脂組成物可以僅含有一種交聯劑，亦可以含有兩種以上。當感光性樹脂組成物含有交聯劑時，其量根據目的或用途適當設定即可。作為一例，交聯劑的量相對於聚合物P100質量份，通常為30～70質量份，較佳地能夠設為40～60質量份左右。
感光性樹脂組成物根據各種目的或要求特性可以含有填料、上述聚合物以外的黏合劑樹脂、酸產生劑、耐熱改進劑、顯影助劑、塑化劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消光劑、消泡劑、調平劑、界面活性劑、抗靜電劑、分散劑、滑劑（slip agent）、表面改質劑、觸變劑、觸變助劑、矽烷偶合劑、多價酚化合物等成分。
（薄膜、濾色器、黑矩陣、液晶顯示裝置及固體攝像元件） 藉由使用上述感光性樹脂組成物來形成膜，並對該膜進行曝光/顯影而形成圖案，能夠獲得帶有圖案之薄膜。該薄膜適用於濾色器或黑矩陣等。亦即，藉由使用含有著色劑之感光性樹脂組成物來形成圖案，能夠獲得濾色器。又，藉由使用含有遮光劑之感光性樹脂組成物來形成圖案，能夠獲得黑矩陣。然後，能夠製造具備濾色器或黑矩陣之液晶顯示裝置或固體攝像元件。
對形成圖案之典型的程序進行說明。
（感光性樹脂膜的形成） 例如，將上述感光性樹脂組成物塗佈於任意的基板上，並根據需要進行乾燥，藉此，首先獲得感光性樹脂膜。
塗佈組成物之基板不受特別限定。例如，可以舉出玻璃基板、矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板、SiC晶圓、GaN晶圓、覆銅積層板等。 基板可以為未加工的基板，亦可以為表面形成有電極或元件之基板。為了提高接著性，可以進行表面處理。 感光性樹脂組成物的塗佈方法不受特別限定。能夠藉由使用旋塗器之旋塗、使用噴塗器之噴霧塗佈、浸漬、印刷、輥塗、噴墨法等來進行。
塗佈於基板上之感光性樹脂組成物的乾燥典型地藉由用加熱板、熱風、烘箱等加熱處理來進行。加熱溫度通常為80～140℃，較佳為90～120℃。又，加熱時間通常為30～600秒，較佳為30～300秒左右。
感光性樹脂膜的膜厚不受特別限定，根據最終欲獲得之圖案適當調整即可，通常為0.5～10μm，較佳為1～5μm。再者，膜厚能夠根據感光性樹脂組成物中的溶劑的含量或塗佈方法等來調整。
（曝光） 曝光典型地藉由經由適當的光罩將活性光線照射到感光性樹脂膜來進行。 作為活性光線，例如可以舉出X射線、電子束、紫外線、可見光線等。若以波長而言，則較佳為200～500nm的光。在圖案的解析度或操作性的觀點上，光源較佳為汞燈的g射線、h射線或i射線，特佳為i射線。又，亦可以將兩個以上的光線混合使用。作為曝光裝置，較佳為接觸對準器、鏡面投影對準器（mirror projection aligner）或步進機。 曝光的光量根據感光性樹脂膜中的感光劑的量等適當調整即可，例如為100～500mJ/cm2 左右。
再者，在曝光之後，根據需要可以再次加熱感光性樹脂膜（曝光後加熱：Post Exposure Bake）。其溫度例如為70～150℃，較佳為90～120℃。又，時間例如為30～600秒，較佳為30～300秒。藉由進行曝光後加熱，促進基於從光自由基聚合起始劑產生之自由基之反應，進一步促進硬化反應。
（顯影） 藉由利用適當的顯影液對經曝光之感光性樹脂膜進行顯影，能夠獲得圖案，又，能夠製造具備圖案之基板。 在顯影步驟中，能夠使用適當的顯影液並使用例如浸漬法、旋覆浸沒法（puddle method）、旋轉噴塗法等方法來進行顯影。藉由顯影，感光性樹脂膜的曝光部（正型的情況）或未曝光部（負型的情況）被溶出去除而獲得圖案。
能夠使用之顯影液不受特別限定。例如，能夠使用鹼水溶液或有機溶劑。 作為鹼水溶液，具體而言，可以舉出（i）氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨等無機鹼水溶液、（ii）乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有機胺水溶液、（iii）氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨等四級銨鹽的水溶液等。 作為有機溶劑，具體而言，可以舉出環戊酮等酮系溶劑、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）或乙酸丁酯等酯系溶劑、丙二醇單甲醚等醚系溶劑等。 顯影液中例如可以添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。
在本實施形態中，作為顯影液，較佳使用鹼水溶液，更佳使用氫氧化四甲銨、碳酸鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。 鹼水溶液的濃度較佳為0.1～10質量%，進而較佳為0.5～5質量%。
藉由以上步驟，能夠獲得圖案/能夠製造具備圖案之基板，但在顯影之後可以進行各種處理。 例如，在顯影之後，可以利用沖洗液對圖案及基板進行洗淨。作為沖洗液，例如可以舉出蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚等。該等可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。
又，可以對所獲得之圖案進行加熱而使其充分硬化。 加熱溫度典型為150～400℃，較佳為160～300℃，更佳為200～250℃。加熱時間不受特別限定，例如在15～300分鐘的範圍內。該加熱處理能夠利用加熱板、烘箱、能夠設定溫度程式之升溫式烘箱等來進行。作為進行加熱處理時的環境氣體，可以為空氣，亦可以為氮、氬等非活性氣體。又，可以在減壓下進行加熱。
關於具備濾色器及/或黑矩陣之液晶顯示裝置及/或固體攝像元件的結構的一例，示意性地示於圖1。 在基板10上形成有黑矩陣11和濾色器12。又，在該黑矩陣11和濾色器12的上部設置有保護膜13及透明電極層14。 基板10通常由光通過之材料構成，例如除了由玻璃構成以外，還由聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚碸、環狀烯烴的聚合物等構成。基板10根據需要可以實施電暈放電處理、臭氧處理、藥液處理等。 基板10較佳地由玻璃構成。
黑矩陣11例如由含有遮光劑之感光性樹脂組成物的硬化物構成。 作為濾色器12，通常存在紅色、綠色、藍色這三種顏色。濾色器12由含有與各顏色相對應之著色劑之感光性樹脂組成物的硬化物構成。
以上，對本發明的實施形態進行了敘述，但該等為本發明的例示，能夠採用上述以外的各種構成。又，本發明並不限定於上述實施形態，能夠實現本發明的目的之範圍內之變形、改良等包含於本發明中。 〔實施例〕
根據實施例及比較例對本發明的實施態樣進行詳細說明。再者，本發明並不限定於實施例。
關於實施例中的使用化合物，有時以以下縮寫或商品名表示。 ·MA：順丁烯二酸酐 ·NB：2-降莰烯 ·MEK：甲基乙基酮 ·4-HBA：丙烯酸4-羥基丁酯
·A-TMM-3LM-N：以下兩種化合物的混合物，基於氣相層析儀測量之混合物中的左側化合物的量為約57%（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）
·TMMP：三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯），上述式（s-1）的含硫醇基化合物（SC Organic Chemical Co.,Ltd.製造） ·PEMP：新戊四醇四（3-巰基丙酸酯），上述式（s-2）的含硫醇基化合物（SC Organic Chemical Co.,Ltd.製造） ·DPMP：二新戊四醇六（3-巰基丙酸酯），上述式（s-3）的含硫醇基化合物（SC Organic Chemical Co.,Ltd.製造） ·TEMPIC：三-[（3-巰基丙醯氧基）-乙基]-三聚異氰酸酯，上述式（s-5）的含硫醇基化合物（SC Organic Chemical Co.,Ltd.製造） ·PEPT：三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯），上述式（s-6）的含硫醇基化合物（SC Organic Chemical Co.,Ltd.製造） ·Karenz MT（註冊商標）PE1：新戊四醇四（3-巰基丁酸酯），上述式（s-9）的含硫醇基化合物（SHOWA DENKO K.K.製造） ·EGMP-4：四乙二醇雙（3-巰基丙酸酯），上述式（s-4）的含硫醇基化合物（SC Organic Chemical Co.,Ltd.製造）
＜原料聚合物的合成＞ （原料聚合物1的合成） 向具備攪拌機及冷却管之適當尺寸的反應容器中計量並放入了順丁烯二酸酐588.36g（6.0莫耳）、2-降莰烯564.90g（6.0莫耳）及2,2'-偶氮雙（2-甲基丙酸）二甲酯55.26g（0.24莫耳）。將該等溶解於由甲基乙基酮1716.8g及甲苯188.3g構成之混合溶劑中而製作出溶解液。 對該溶解液通入氮30分鐘而去除氧，接著，一邊攪拌一邊在溫度65℃加熱1.5小時，其後，進一步在80℃加熱6小時，藉此使順丁烯二酸酐與2-降莰烯進行聚合而製作出聚合溶液。 將上述中所獲得之聚合溶液滴加到甲醇14230.2g中，藉此使白色固體沉澱。將所獲得之白色固體進一步用甲醇3557.5g進行洗淨之後，在溫度120℃進行真空乾燥，藉此獲得了具備來自於2-降莰烯之結構單元和來自於順丁烯二酸酐之結構單元之聚合物（原料聚合物1）1027.2g。 使用凝膠滲透層析（GPC）對所獲得之聚合物進行了測量，其結果，重量平均分子量Mw為7236，多分散性（重量平均分子量Mw）/（數平均分子量Mn）為1.83。
（原料聚合物2的合成） 向具備攪拌機及冷却管及滴液漏斗之反應容器內加入2-降莰烯的75%甲苯溶液50.21g（2-降莰烯換算37.66g，0.400mol）、順丁烯二酸酐（MAN，39.22g，0.400mol）及甲基乙基酮（MEK）191.47g，並進行了攪拌/溶解。接著，藉由氮氣鼓泡（bubbling）去除體系內的溶氧之後升溫，在內溫達到80℃之時刻，耗時1小時添加了將2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，商品名：V-601，3.68g，0.016mol）及TMMP（6.38g，0.016mol）溶解於MEK16.23g而成之溶液。其後，進一步在80℃使其反應了7小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫。將上述中所獲得之聚合溶液滴加到甲醇1228.8g中，藉此使白色固體沉澱。將所獲得之白色固體進一步用甲醇307.2g洗淨之後，在溫度120℃進行真空乾燥，藉此獲得了具備來自於2-降莰烯之結構單元和來自於順丁烯二酸酐之結構單元之聚合物（原料聚合物2）67.0g。 使用凝膠滲透層析（GPC）對所獲得之聚合物進行了測量，其結果，重量平均分子量Mw為3300，多分散性（重量平均分子量Mw）/（數平均分子量Mn）為1.74。
[原料聚合物中的硫量] 藉由基於燒瓶燃燒（flask combustion）、離子層析法之元素分析來確認所獲得之聚合物中的硫量，確認到在聚合物中存在硫元素。又，在滴加甲醇之前的反應溶液的GPC測量中，亦確認到來自於TMMP之峰已消失，TMMP被吸入到聚合物中。 元素分析方法如下。 -試驗項目 基於燒瓶燃燒～離子層析法之總硫的定量 -試驗方法 燒瓶燃燒～離子層析法 （1）使試樣約50mg在置換為氧之密封體系的燒瓶內完全燃燒。 （2）將所生成之氣體捕捉在預先添加之燒瓶內的過氧化氫吸收液中，將定容為50ml者作為試液。 （3）將試液及標準液導入到離子層析分析裝置中，藉由校準曲線法求出硫酸離子的濃度，計算試樣中所含有之硫量。 -使用裝置 Dionex ICS-3000型離子層析儀
（原料聚合物3的合成） 向具備攪拌機及冷却管及滴液漏斗之反應容器內加入2-降莰烯的75%甲苯溶液50.21g（2-降莰烯換算37.66g，0.400mol）、順丁烯二酸酐（MAN，39.22g，0.400mol）及甲基乙基酮（MEK）193.75g，並進行了攪拌/溶解。接著，藉由氮氣鼓泡去除體系內的溶氧之後升溫，在內溫達到80℃之時刻，耗時1小時添加了將2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，商品名：V-601，3.68g，0.016mol）及PEMP（3.91g，0.008mol）溶解於MEK16.42g而成之溶液。其後，進一步在80℃使其反應了7小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫。將上述中所獲得之聚合溶液滴加到甲醇1228.8g中，藉此使白色固體沉澱。將所獲得之白色固體進一步用甲醇307.2g洗淨之後，在溫度120℃進行真空乾燥，藉此獲得了具備來自於2-降莰烯之結構單元和來自於順丁烯二酸酐之結構單元之聚合物（原料聚合物3）64.8g。 使用凝膠滲透層析（GPC）對所獲得之聚合物進行了測量，其結果，重量平均分子量Mw為3400，多分散性（重量平均分子量Mw）/（數平均分子量Mn）為1.87。
藉由基於燒瓶燃燒、離子層析法之元素分析來確認所獲得之聚合物中的硫量，確認到在聚合物中存在硫元素。又，在滴加甲醇之前的反應溶液的GPC測量中，亦確認到來自於PEMP之峰已消失，PEMP被吸入到聚合物中。
（原料聚合物4的合成） 向具備攪拌機及冷却管及滴液漏斗之反應容器內加入2-降莰烯的75%甲苯溶液602.56g（2-降莰烯換算451.92g，4.8mol）、順丁烯二酸酐（MAN，470.69g，4.8mol）及甲基乙基酮（MEK）2281.74g，並進行了攪拌/溶解。接著，藉由氮氣鼓泡去除體系內的溶氧之後升溫，在內溫達到80℃之時刻，耗時1小時添加了將2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，商品名：V-601，44.21g，0.19mol）及PEMP（93.82g，0.19mol）溶解於MEK193.4g而成之溶液。其後，進一步在80℃使其反應了7小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫。將上述中所獲得之聚合溶液滴加到甲醇3686.4g中，藉此使白色固體沉澱。將所獲得之白色固體進一步用甲醇3686.4g進行洗淨之後，在溫度120℃進行真空乾燥，藉此獲得了具備來自於2-降莰烯之結構單元和來自於順丁烯二酸酐之結構單元之聚合物（原料聚合物4）910.1g。 使用凝膠滲透層析（GPC）對所獲得之聚合物進行了測量，其結果，重量平均分子量Mw為3500，多分散性（重量平均分子量Mw）/（數平均分子量Mn）為1.62。
[原料聚合物4中所含有之硫醚結構的確認] 藉由以下化學式所表示之PEMP單體的13 C-NMR測量，在19.0ppm附近確認到來自於碳a之峰a，在62.0ppm附近確認到來自於碳b之峰b。
在使用PEMP來合成之原料聚合物1的13 C-NMR測量中，在62.0ppm附近確認到來自於碳b之峰b的出現。在反應溶液的GPC測量中，沒有觀察到PEMP單體的峰，且沒有殘留未反應的PEMP，據此確認到PEMP被吸入到原料聚合物4中。
又，在原料聚合物1的13 C-NMR測量中，沒有確認到來自於碳a之峰a，取而代之，在28ppm附近出現了與硫醚（R-S-R'）相對應之峰c。該峰c的積分值為峰b的積分值的大致2倍，因此原料聚合物4具備如下所述之具有硫醚基之骨架，而硫醇基已消失。認為使用原料聚合物4來合成之實施例的聚合物亦具備相同之骨架。
13 C-NMR測量的條件如下。 （試驗條件）測量樣品係向秤量之試樣中加入測量溶劑而調整濃度之後，將規定分量注入到NMR測量用試樣管來製作。 ·測量裝置：JEOL Ltd.的JNM-ECA400超傳導FT-NMR裝置 ·共振頻率：100.53MHz ·測量核：13 C ·測量法：NNE測量（反閘控去耦合法（Inverse Gate Decoupling Method）） ·脈衝寬度：3.83μsec ·脈衝重複等待時間：30s ·累計次數：4096次 ·測量溫度：室溫 ·測量溶劑：DMSO-d6 （氘化二甲基亞碸） 試樣濃度：20%（w/v）藉由基於燒瓶燃燒、離子層析法之元素分析來確認所獲得之聚合物中的硫量，確認到在聚合物中存在硫元素。又，在滴加甲醇之前的反應溶液的GPC測量中，亦確認到來自於PEMP之峰已消失，PEMP被吸入到聚合物中。
進行了元素分析，其結果、原料聚合物4中的硫含量為2.4wt%。
（原料聚合物5的合成） 向具備攪拌機及冷却管及滴液漏斗之反應容器內加入2-降莰烯的75%甲苯溶液50.21g（2-降莰烯換算37.66g、0.400mol）、順丁烯二酸酐（MAN、39.22g、0.400mol）及甲基乙基酮（MEK）182.94g，並進行了攪拌/溶解。接著，藉由氮氣鼓泡去除體系內的溶氧之後升溫，在內溫達到80℃之時刻，耗時1小時添加了將2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，商品名：V-601，3.68g，0.016mol）及PEMP（15.64g，0.032mol）溶解於MEK15.51g而成之溶液。其後，進一步在80℃使其反應了7小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫。將上述中所獲得之聚合溶液滴加到甲醇1228.8g中，藉此使白色固體沉澱。將所獲得之白色固體進一步用甲醇307.2g洗淨之後，在溫度120℃進行真空乾燥，藉此獲得了具備來自於2-降莰烯之結構單元和來自於順丁烯二酸酐之結構單元之聚合物（原料聚合物5）72.8g。 使用凝膠滲透層析（GPC）對所獲得之聚合物進行了測量，其結果，重量平均分子量Mw為2000，多分散性（重量平均分子量Mw）/（數平均分子量Mn）為1.58。 藉由基於燒瓶燃燒、離子層析法之元素分析來確認所獲得之聚合物中的硫量，確認到在聚合物中存在硫元素。又，在滴加甲醇之前的反應溶液的GPC測量中，亦確認到來自於PEMP之峰已消失，PEMP被吸入到聚合物中。
（原料聚合物6） 向具備攪拌機及冷却管及滴液漏斗之反應容器內加入2-降莰烯的75%甲苯溶液50.21g（2-降莰烯換算37.66g，0.400mol）、順丁烯二酸酐（MAN，39.22g，0.400mol）及甲基乙基酮（MEK）185.80g，並進行了攪拌/溶解。接著，藉由氮氣鼓泡去除體系內的溶氧之後升溫，在內溫達到80℃之時刻，耗時1小時添加了將2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，商品名：V-601，3.68g，0.016mol）及DPMP（12.53g，0.016mol）溶解於MEK15.75g而成之溶液。其後，進一步在80℃使其反應了7小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫。將上述中所獲得之聚合溶液滴加到甲醇1228.8g中，藉此使白色固體沉澱。將所獲得之白色固體進一步用甲醇307.2g進行洗淨之後，在溫度120℃進行真空乾燥，藉此獲得了具備來自於2-降莰烯之結構單元和來自於順丁烯二酸酐之結構單元之聚合物（原料聚合物6）77.3g。 使用凝膠滲透層析（GPC）對所獲得之聚合物進行了測量，其結果，重量平均分子量Mw為3100，多分散性（重量平均分子量Mw）/（數平均分子量Mn）為1.71。 藉由基於燒瓶燃燒、離子層析法之元素分析來確認所獲得之聚合物中的硫量，確認到在聚合物中存在硫元素。又，在滴加甲醇之前的反應溶液的GPC測量中，亦確認到來自於DPMP之峰已消失，DPMP被吸入到聚合物中。
（原料聚合物7） 向具備攪拌機及冷却管及滴液漏斗之反應容器內加入2-降莰烯的75%甲苯溶液50.21g（2-降莰烯換算37.66g，0.400mol）、順丁烯二酸酐（MAN，39.22g，0.400mol）及甲基乙基酮（MEK）189.60g，並進行了攪拌/溶解。接著，藉由氮氣鼓泡去除體系內的溶氧之後升溫，在內溫達到80℃之時刻，耗時1小時添加了將2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，商品名：V-601，3.68g，0.016mol）及TEMPIC（8.41g，0.016mol）溶解於MEK15.75g而成之溶液。其後，進一步在80℃使其反應了7小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫。將上述中所獲得之聚合溶液滴加到甲醇1228.8g中，藉此使白色固體沉澱。將所獲得之白色固體進一步用甲醇307.2g進行洗淨之後，在溫度120℃進行真空乾燥，藉此獲得了具備來自於2-降莰烯之結構單元和來自於順丁烯二酸酐之結構單元之聚合物（原料聚合物7）71.1g。 使用凝膠滲透層析（GPC）對所獲得之聚合物進行了測量，其結果，重量平均分子量Mw為3120，多分散性（重量平均分子量Mw）/（數平均分子量Mn）為1.80。 藉由基於燒瓶燃燒、離子層析法之元素分析來確認所獲得之聚合物中的硫量，確認到在聚合物中存在硫元素。又，在滴加甲醇之前的反應溶液的GPC測量中，亦確認到來自於TEMPIC之峰已消失，TEMPIC被吸入到聚合物中。
（原料聚合物8） 向具備攪拌機及冷却管及滴液漏斗之反應容器內加入2-降莰烯的75%甲苯溶液50.21g（2-降莰烯換算37.66g，0.400mol）、順丁烯二酸酐（MAN，39.22g，0.400mol）及甲基乙基酮（MEK）192.06g，並進行了攪拌/溶解。接著，藉由氮氣鼓泡去除體系內的溶氧之後升溫，在內溫達到80℃之時刻，耗時1小時添加了將2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，商品名：V-601，3.68g，0.016mol）及PEPT（5.74g，0.016mol）溶解於MEK15.75g而成之溶液。其後，進一步在80℃使其反應了7小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫。將上述中所獲得之聚合溶液滴加到甲醇1228.8g中，藉此使白色固體沉澱。將所獲得之白色固體進一步用甲醇307.2g進行洗淨之後，在溫度120℃進行真空乾燥，藉此獲得了具備來自於2-降莰烯之結構單元和來自於順丁烯二酸酐之結構單元之聚合物（原料聚合物8）65.2g。 使用凝膠滲透層析（GPC）對所獲得之聚合物進行了測量，其結果，重量平均分子量Mw為3536，多分散性（重量平均分子量Mw）/（數平均分子量Mn）為1.64。 藉由基於燒瓶燃燒、離子層析法之元素分析來確認所獲得之聚合物中的硫量，確認到在聚合物中存在硫元素。又，在滴加甲醇之前的反應溶液的GPC測量中，亦確認到來自於PEPT之峰已消失，PEPT被吸入到聚合物中。
（原料聚合物9） 向具備攪拌機及冷却管及滴液漏斗之反應容器內加入2-降莰烯的75%甲苯溶液50.21g（2-降莰烯換算37.66g，0.400mol）、順丁烯二酸酐（MAN，39.22g，0.400mol）及甲基乙基酮（MEK）193.34g，並進行了攪拌/溶解。接著，藉由氮氣鼓泡去除體系內的溶氧之後升溫，在內溫達到80℃之時刻，耗時1小時添加了將2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，商品名：V-601，3.68g，0.016mol）及Karenz MT（註冊商標）PE1（4.36g，0.008mol）溶解於MEK15.75g而成之溶液。其後，進一步在80℃使其反應了7小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫。將上述中所獲得之聚合溶液滴加到甲醇1228.8g中，藉此使白色固體沉澱。將所獲得之白色固體進一步用甲醇307.2g進行洗淨之後，在溫度120℃進行真空乾燥，藉此獲得了具備來自於2-降莰烯之結構單元和來自於順丁烯二酸酐之結構單元之聚合物（原料聚合物9）65.4g。 使用凝膠滲透層析（GPC）對所獲得之聚合物進行了測量，其結果，重量平均分子量Mw為3120，多分散性（重量平均分子量Mw）/（數平均分子量Mn）為1.76。 藉由基於燒瓶燃燒、離子層析法之元素分析來確認所獲得之聚合物中的硫量，確認到在聚合物中存在硫元素。又，在滴加甲醇之前的反應溶液的GPC測量中，亦確認到來自於Karenz MT（註冊商標）PE1之峰已消失，Karenz MT（註冊商標）PE1被吸入到聚合物中。
（原料聚合物10） 向具備攪拌機及冷却管及滴液漏斗之反應容器內加入2-降莰烯的75%甲苯溶液50.21g（2-降莰烯換算37.66g，0.400mol）、順丁烯二酸酐（MAN，39.22g，0.400mol）及甲基乙基酮（MEK）189.32g，並進行了攪拌/溶解。接著，藉由氮氣鼓泡去除體系內的溶氧之後升溫，在內溫達到80℃之時刻，耗時1小時添加了將2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，商品名：V-601，3.68g，0.016mol）及Karenz MT（註冊商標）PE1（8.72g，0.016mol）溶解於MEK15.75g而成之溶液。其後，進一步在80℃使其反應了7小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫。將上述中所獲得之聚合溶液滴加到甲醇1228.8g中，藉此使白色固體沉澱。將所獲得之白色固體進一步用甲醇307.2g進行洗淨之後，在溫度120℃進行真空乾燥，藉此獲得了具備來自於2-降莰烯之結構單元和來自於順丁烯二酸酐之結構單元之聚合物（原料聚合物10）64.5g。 使用凝膠滲透層析（GPC）對所獲得之聚合物進行了測量，其結果，重量平均分子量Mw為2848，多分散性（重量平均分子量Mw）/（數平均分子量Mn）為1.45。 藉由基於燒瓶燃燒、離子層析法之元素分析來確認所獲得之聚合物中的硫量，確認到在聚合物中存在硫元素。又，在滴加甲醇之前的反應溶液的GPC測量中，亦確認到來自於Karenz MT（註冊商標）PE1之峰已消失，Karenz MT（註冊商標）PE1被吸入到聚合物中。
（原料聚合物11） 向具備攪拌機及冷却管及滴液漏斗之反應容器內加入2-降莰烯的75%甲苯溶液50.21g（2-降莰烯換算37.66g，0.400mol）、順丁烯二酸酐（MAN，39.22g，0.400mol）及甲基乙基酮（MEK）181.28g，並進行了攪拌/溶解。接著，藉由氮氣鼓泡去除體系內的溶氧之後升溫，在內溫達到80℃之時刻，耗時1小時添加了將2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，商品名：V-601，3.68g，0.016mol）及Karenz MT（註冊商標）PE1（17.43g，0.032mol）溶解於MEK15.75g而成之溶液。其後，進一步在80℃使其反應了7小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫。將上述中所獲得之聚合溶液滴加到甲醇1228.8g中，藉此使白色固體沉澱。將所獲得之白色固體進一步用甲醇307.2g進行洗淨之後，在溫度120℃進行真空乾燥，藉此獲得了具備來自於2-降莰烯之結構單元和來自於順丁烯二酸酐之結構單元之聚合物（原料聚合物11）67.3g。 使用凝膠滲透層析（GPC）對所獲得之聚合物進行了測量，其結果，重量平均分子量Mw為2005，多分散性（重量平均分子量Mw）/（數平均分子量Mn）為1.45。 藉由基於燒瓶燃燒、離子層析法之元素分析來確認所獲得之聚合物中的硫量，確認到在聚合物中存在硫元素。又，在滴加甲醇之前的反應溶液的GPC測量中，亦確認到來自於Karenz MT（註冊商標）PE1之峰已消失，Karenz MT（註冊商標）PE1被吸入到聚合物中。
（原料聚合物12） 向具備攪拌機及冷却管及滴液漏斗之反應容器內加入2-降莰烯的75%甲苯溶液50.21g（2-降莰烯換算37.66g，0.400mol）、順丁烯二酸酐（MAN，39.22g，0.400mol）及甲基乙基酮（MEK）202.18g，並進行了攪拌/溶解。接著，藉由氮氣鼓泡去除體系內的溶氧之後升溫，在內溫達到80℃之時刻，耗時1小時添加了將2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造，商品名：V-601，3.68g，0.016mol）及EGMP-4（11.90g，0.032mol）溶解於MEK16.23g而成之溶液。其後，進一步在80℃使其反應了7小時。接著，將反應混合物冷卻至室溫。將上述中所獲得之聚合溶液滴加到甲醇1228.8g中，藉此使白色固體沉澱。將所獲得之白色固體進一步用甲醇307.2g進行洗淨之後，在溫度120℃進行真空乾燥，藉此獲得了具備來自於2-降莰烯之結構單元和來自於順丁烯二酸酐之結構單元之聚合物（原料聚合物12）64.5g。 使用凝膠滲透層析（GPC）對所獲得之聚合物進行了測量，其結果，重量平均分子量Mw為2926，多分散性（重量平均分子量Mw）/（數平均分子量Mn）為2.57。 藉由基於燒瓶燃燒、離子層析法之元素分析來確認所獲得之聚合物中的硫量，確認到在聚合物中存在硫元素。又，在滴加甲醇之前的反應溶液的GPC測量中，亦確認到來自於EGMP-4之峰已消失，EGMP-4被吸入到聚合物中。
＜樹脂組成物的製作＞ （調配例1） 製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物及單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物1的MA單元進行了開環之聚合物P1之樹脂混合物。以下，對詳細內容進行說明。 首先，對原料聚合物1 60.00g（MA換算0.312莫耳）加入MEK 99.71g而製作出溶解液。接著，對該溶解液加入A-TMM-3LM-N 38.75g，其後加入三乙胺18.00g（0.178莫耳），並在溫度70℃反應了2小時。其後，進一步加入4-HBA 56.27g（0.390莫耳），並在溫度70℃反應4小時而製作出反應溶液。 接著，不對所獲得之反應溶液進行後處理，就向該反應溶液中添加水3.00g（0.167莫耳），並在70℃反應了2小時。將所獲得之反應溶液用MEK進行稀釋，並且用甲酸水溶液及檸檬酸水溶液進行處理，藉此從反應溶液中去除了水相。進而，藉由以下程序進行液液萃取，接著進行了溶劑置換。 ·液液萃取：將反應溶液用MEK進行稀釋，接著加入水進行處理，藉此從反應溶液中去除水相之後，進一步進行了1次相同之操作。 ·溶劑置換：利用旋轉蒸發器將所獲得之反應混合物在減壓下且在50℃進行了溶劑的去除。確認聚合物溶液的固體成分濃度在基於加熱乾燥式水分計之測量中成為27±2質量%，並中斷了去除溶劑之操作。其後，加入PGMEA以使固體成分濃度成為18質量%，並混合至變均勻。藉由相同之操作，在減壓下且在50℃進行溶劑的去除，將固體成分濃度在基於加熱乾燥式水分計之測量中調整為27±2質量%之後，進而反覆進行了2次進一步加入PGMEA以使固體成分濃度成為18質量%並混合至變均勻之操作。其後，進行了去除溶劑或者加入PGMEA以使固體成分濃度成為30±3質量%並攪拌至變均勻之操作。藉由以上操作，反應中所使用之溶劑被去除，溶劑被置換為PGMEA。 藉由以上，獲得了含有用A-TMM-3LM-N、4-HBA及水對原料聚合物中的來自於順丁烯二酸酐之結構單元進行了開環之聚合物P1和殘存（游離）A-TMM-3LM-N及殘存（游離）4-HBA之樹脂混合物（樹脂組成物）1。 利用凝膠滲透層析法對所獲得之樹脂組成物1進行分析而測量了組成物中所含有之聚合物P1、游離多官能（甲基）丙烯酸化合物及游離單官能（甲基）丙烯酸化合物的量、以及聚合物P1的重量平均分子量及多分散性。將結果示於表1。再者，游離（甲基）丙烯酸化合物的量係以樹脂混合物的凝膠滲透層析（GPC）圖中之游離（甲基）丙烯酸化合物的峰面積相對於聚合物P的峰面積之比例（%）表示。 再者，凝膠滲透層析法的測量條件如下。 ·作為GPC測量裝置，使用了TOSOH CORPORATION的HLC-8320GPC EcoSEC。管柱溫度設定為40.0℃，泵流量設定為0.350mL/分鐘。 ·峰位置（保持時間） -聚合物P：在20分之前檢測出之峰（與A-TMM-3LM-N和4-HBA相比，保持時間短、分子量大的峰） -A-TMM-3LM-N：20.0～20.6分和20.6～21.5分的兩個峰的合計 -4-HBA：21.7～22.4分 ·測量條件：用示差折射率檢測器（RI檢測器）進行了分析。
（調配例2） 代替原料聚合物1而使用了原料聚合物2，除此以外，以與調配例1相同之方式製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物2的MA單元進行了開環之聚合物P2之樹脂組成物2。 對所獲得之樹脂組成物2實施GPC測量而測量了聚合物P2的重量平均分子量及多分散性。 又，藉由凝膠滲透層析測量了所獲得之樹脂組成物2中所含有之游離（甲基）丙烯酸化合物的量。將結果示於表1。
（調配例3） 代替原料聚合物1而使用了原料聚合物3，除此以外，以與調配例1相同之方式製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物2的MA單元進行了開環之聚合物P3之樹脂組成物3。 對所獲得之樹脂組成物3實施GPC測量而測量了聚合物P3的重量平均分子量及多分散性。 又，藉由凝膠滲透層析測量了所獲得之樹脂組成物3中所含有之游離（甲基）丙烯酸化合物的量。將結果示於表1。
（調配例4） 代替原料聚合物1而使用了原料聚合物4，除此以外，以與調配例1相同之方式製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物2的MA單元進行了開環之聚合物P4之樹脂組成物4。 對所獲得之樹脂組成物4實施GPC測量而測量了聚合物P4的重量平均分子量及多分散性。 又，藉由凝膠滲透層析測量了所獲得之樹脂組成物4中所含有之游離（甲基）丙烯酸化合物的量。將結果示於表1。
（調配例5） 代替原料聚合物1而使用了原料聚合物5，除此以外，以與調配例1相同之方式製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物2的MA單元進行了開環之聚合物P5之樹脂組成物5。 對所獲得之樹脂組成物5實施GPC測量而測量了聚合物P5的重量平均分子量及多分散性。 又，藉由凝膠滲透層析測量了所獲得之樹脂組成物5中所含有之游離（甲基）丙烯酸化合物的量。將結果示於表1。
（調配例6） 代替原料聚合物1而使用了原料聚合物6，除此以外，以與調配例1相同之方式製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物2的MA單元進行了開環之聚合物P6之樹脂組成物6。 對所獲得之樹脂組成物6實施GPC測量而測量了聚合物P6的重量平均分子量及多分散性。 又，藉由凝膠滲透層析測量了所獲得之樹脂組成物6中所含有之游離（甲基）丙烯酸化合物的量。將結果示於表1。
（調配例7） 製作出用單官能（甲基）丙烯酸化合物對原料聚合物1的MA單元進行了開環之聚合物P7。以下，對詳細內容進行說明。 首先，對原料聚合物1 10.00g（MA換算0.052莫耳）加入MEK 18.44g而製作出溶解液。接著，對該溶解液加入4-HBA 9.38g（0.065莫耳），其後加入三乙胺3.00g（0.030莫耳），並在溫度70℃反應6小時而製作出反應溶液。 將所獲得之反應溶液用MEK進行稀釋，並且用檸檬酸水溶液進行處理，藉此從反應溶液中去除了水相。其後，藉由以下程序對聚合物進行了純化。 ·用過量的水使聚合物再沉澱。反覆進行了2次用過量的水將藉由再沉澱而獲得之聚合物粉末進行洗淨之操作。將所獲得之反應產物在40℃乾燥了12小時。 藉由以上，獲得了用4-HBA對原料聚合物中的來自於順丁烯二酸酐之結構單元進行了開環之聚合物P7 9.5g。 對所獲得之聚合物P7實施GPC測量而測量了聚合物P7的重量平均分子量及多分散性。將結果示於表1。 又，藉由聚合物P7的GPC測量確認到所使用之單官能（甲基）丙烯酸化合物的峰的消失。藉此，確認到在所獲得之聚合物P7中不含未反應的單官能（甲基）丙烯酸化合物。
（調配例8） 製作出用單官能（甲基）丙烯酸化合物對原料聚合物4的MA單元進行了開環之聚合物P8。以下，對詳細內容進行說明。 首先，對原料聚合物4 10.00g（MA換算0.052莫耳）加入MEK 18.44g而製作出溶解液。接著，對該溶解液加入4-HBA 9.38g（0.065莫耳），其後加入三乙胺3.00g（0.030莫耳），並在溫度70℃反應6小時而製作出反應溶液。 將所獲得之反應溶液用MEK進行稀釋，並且用檸檬酸水溶液進行處理，藉此從反應溶液中去除了水相。其後，藉由以下程序對聚合物進行了純化。 ·用過量的水使聚合物再沉澱。反覆進行了2次用過量的水將藉由再沉澱而獲得之聚合物粉末進行洗淨之操作。將所獲得之反應產物在40℃乾燥了12小時。 藉由以上，獲得了用4-HBA對原料聚合物中的來自於順丁烯二酸酐之結構單元進行了開環之聚合物P8 8.7g。 對所獲得之聚合物P8實施GPC測量而測量了聚合物P8的重量平均分子量及多分散性。將結果示於表1。 又，藉由聚合物P8的GPC測量確認到所使用之單官能（甲基）丙烯酸化合物的峰的消失。藉此，確認到在所獲得之聚合物P8中不含未反應的單官能（甲基）丙烯酸化合物。
（調配例9） 製作出含有用單官能（甲基）丙烯酸化合物對原料聚合物4的MA單元進行了開環之聚合物P9之樹脂混合物。以下，對詳細內容進行說明。 首先，對原料聚合物1 10.00g（MA換算0.052莫耳）加入MEK 18.44g而製作出溶解液。接著，對該溶解液加入4-HBA 9.38g（0.065莫耳），其後加入三乙胺3.00g（0.030莫耳），並在溫度70℃反應6小時而製作出反應溶液。 將所獲得之反應溶液用MEK進行稀釋，並且用甲酸水溶液及檸檬酸水溶液進行處理，藉此從反應溶液中去除了水相。進而，藉由與調配例1相同之程序進行液液萃取，接著進行溶劑置換而獲得了樹脂組成物9。 對所獲得之樹脂組成物9實施GPC測量而測量了組成物中所含有之聚合物P9、游離單官能（甲基）丙烯酸化合物的量、以及聚合物P9的重量平均分子量及多分散性。將結果示於表1。
（調配例10） 代替原料聚合物1而使用了原料聚合物7，除此以外，以與調配例1相同之方式製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物2的MA單元進行了開環之聚合物P10之樹脂組成物10。 對所獲得之樹脂組成物10實施GPC測量而測量了聚合物P10的重量平均分子量及多分散性。 又，藉由凝膠滲透層析測量了所獲得之樹脂組成物10中所含有之游離（甲基）丙烯酸化合物的量。將結果示於表1。
（調配例11） 代替原料聚合物1而使用了原料聚合物8，除此以外，以與調配例1相同之方式製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物2的MA單元進行了開環之聚合物P11之樹脂組成物11。 對所獲得之樹脂組成物11實施GPC測量而測量了聚合物P11的重量平均分子量及多分散性。 又，藉由凝膠滲透層析測量了所獲得之樹脂組成物11中所含有之游離（甲基）丙烯酸化合物的量。將結果示於表1。
（調配例12） 代替原料聚合物1而使用了原料聚合物9，除此以外，以與調配例1相同之方式製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物2的MA單元進行了開環之聚合物P12之樹脂組成物12。 對所獲得之樹脂組成物12實施GPC測量而測量了聚合物P12的重量平均分子量及多分散性。 又，藉由凝膠滲透層析測量了所獲得之樹脂組成物12中所含有之游離（甲基）丙烯酸化合物的量。將結果示於表1。
（調配例13） 代替原料聚合物1而使用了原料聚合物10，除此以外，以與調配例1相同之方式製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物2的MA單元進行了開環之聚合物P13之樹脂組成物13。 對所獲得之樹脂組成物13實施GPC測量而測量了聚合物P13的重量平均分子量及多分散性。 又，藉由凝膠滲透層析測量了所獲得之樹脂組成物13中所含有之游離（甲基）丙烯酸化合物的量。將結果示於表1。
（調配例14） 代替原料聚合物1而使用了原料聚合物11，除此以外，以與調配例1相同之方式製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物2的MA單元進行了開環之聚合物P14之樹脂組成物14。 對所獲得之樹脂組成物14實施GPC測量而測量了聚合物P14的重量平均分子量及多分散性。 又，藉由凝膠滲透層析測量了所獲得之樹脂組成物14中所含有之游離（甲基）丙烯酸化合物的量。將結果示於表1。
（調配例15） 製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物4的MA單元進行了開環之聚合物P15之樹脂組成物15。以下，對詳細內容進行說明。 首先，對原料聚合物4 60.00g（MA換算0.312莫耳）加入MEK 100.30g而製作出溶解液。接著，對該溶解液加入A-TMM-3LM-N 58.12g，其後加入三乙胺18.00g（0.178莫耳），並在溫度70℃反應了2小時。其後，進一步加入4-HBA 56.27g（0.390莫耳），並在溫度70℃反應4小時而製作出反應溶液。 接著，不對所獲得之反應溶液進行後處理，就向該反應溶液中添加水3.00g（0.167莫耳），並在70℃反應了2小時。 將所獲得之反應溶液用MEK進行稀釋，並且用甲酸水溶液及檸檬酸水溶液進行處理，藉此從反應溶液中去除了水相。進而，藉由與調配例1相同之程序進行液液萃取，接著進行溶劑置換而獲得了樹脂組成物15。對所獲得之樹脂組成物15實施GPC測量而測量了組成物中所含有之聚合物P15、游離多官能（甲基）丙烯酸化合物及游離單官能（甲基）丙烯酸化合物的量、以及聚合物P15的重量平均分子量及多分散性。將結果示於表1。
（調配例16～29） 向樹脂組成物15中混合表1的「添加劑量」所示之量的表1中所記載之添加劑而製作出樹脂組成物16～29。在此，添加劑的量係以相對於樹脂組成物15中的固體成分（聚合物P15、多官能（甲基）丙烯酸化合物）之重量%進行了混合。 再者，表1所示之「添加劑」的詳細內容如下。 -PEMP：新戊四醇四（3-巰基丙酸酯），上述式（s-2）的含硫醇基化合物（SC Organic Chemical Co.,Ltd.製造） -TMMP：三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯），上述式（s-1）的含硫醇基化合物（SC Organic Chemical Co.,Ltd.製造） -Karenz MT（註冊商標）PE1：新戊四醇四（3-巰基丁酸酯），上述式（s-9）的含硫醇基化合物（SHOWA DENKO K.K.製造） -Karenz MT（註冊商標）TPMB：三羥甲基丙烷三（3-巰基丁酸酯），上述式（s-8）的含硫醇基化合物（SHOWA DENKO K.K.製造） -LIGHT ESTER P-1M：2-甲基丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯（2-methacryloyloxyethyl acid phosphate），Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造 -KBM-3066：1,6-雙（三甲氧基矽基）己烷，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造 -KBM-5103：3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造
（調配例30） 製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物4的MA單元進行了開環之聚合物P16之樹脂組成物30。以下，對詳細內容進行說明。 首先，對原料聚合物12 60.00g（MA換算0.312莫耳）加入MEK 100.30g而製作出溶解液。接著，對該溶解液加入A-TMM-3LM-N 58.12g，其後加入三乙胺18.00g（0.178莫耳），並在溫度70℃反應了2小時。其後，進一步加入4-HBA 56.27g（0.390莫耳），並在溫度70℃反應4小時而製作出反應溶液。 接著，不對所獲得之反應溶液進行後處理，就向該反應溶液中添加水3.00g（0.167莫耳），並在70℃反應了2小時。 將所獲得之反應溶液用MEK進行稀釋，並且用甲酸水溶液及檸檬酸水溶液進行處理，藉此從反應溶液中去除了水相。進而，藉由與調配例1相同之程序進行液液萃取，接著進行溶劑置換而獲得了樹脂組成物30。對所獲得之樹脂組成物30實施GPC測量而測量了組成物中所含有之聚合物P16、游離多官能（甲基）丙烯酸化合物及游離單官能（甲基）丙烯酸化合物的量、以及聚合物P16的重量平均分子量及多分散性。將結果示於表1。
（調配例31） 製作出含有用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物2的MA單元進行了開環之聚合物P17之樹脂組成物31。以下，對詳細內容進行說明。 首先，對原料聚合物4 60.00g（MA換算0.312莫耳）加入MEK 99.93g而製作出溶解液。接著，對該溶解液加入A-TMM-3LM-N 77.49g，其後加入三乙胺18.00g（0.178莫耳），並在溫度70℃反應了2小時。其後，進一步加入4-HBA 56.27g（0.390莫耳），並在溫度70℃反應4小時而製作出反應溶液。 接著，不對所獲得之反應溶液進行後處理，就向該反應溶液中添加水3.00g（0.167莫耳），並在70℃反應了2小時。 將所獲得之反應溶液用MEK進行稀釋，並且用甲酸水溶液及檸檬酸水溶液進行處理，藉此從反應溶液中去除了水相。進而，藉由與調配例1相同之程序進行液液萃取，接著進行了溶劑置換。其後，藉由以下程序進一步進行了純化。 ·用過量的甲苯使聚合物再沉澱。 ·反覆進行了2次用過量的甲苯將藉由再沉澱而獲得之聚合物粉末進行洗淨之操作。 ·進行了3次用過量的水將上述洗淨2次之後的聚合物粉末進行洗淨之操作。 ·將所獲得之反應產物在40℃乾燥了12小時。 藉由以上，製作出用3官能（甲基）丙烯酸化合物、單官能（甲基）丙烯酸化合物及水對原料聚合物2的MA單元進行了開環之聚合物P17。 對所獲得之聚合物P17實施GPC測量而測量了聚合物P17的重量平均分子量及多分散性。將結果示於表1。 又，藉由聚合物P17的GPC測量確認到所使用之多官能（甲基）丙烯酸化合物及單官能（甲基）丙烯酸化合物的峰的消失。 藉此，確認到在所獲得之聚合物P17中不含未反應的多官能（甲基）丙烯酸化合物及單官能（甲基）丙烯酸化合物。
在以下的表1中一併示出各合成例中所使用之成分和其裝入量（順丁烯二酸酐（MA）換算）。
［表1］
調配例No. 樹脂組成物No. 聚合物P No. 原料聚合物 No. （原料聚合物的合成中所使用之含硫醇基化合物/裝入量） 與原料聚合物進行反應之（甲基）丙烯酸化合物 裝入比率（莫耳比）（vs MA） 多官能（甲基）丙烯酸/單官能（甲基）丙烯酸 添加劑 添加劑量 聚合物P的 重量平均分子量 Mw 聚合物P的 多分散性 Mw/Mn 殘存多官能（甲基）丙烯酸化合物的量（vs 聚合物P） （基於GPC面積） 殘存單官能（甲基）丙烯酸化合物的量（vs 聚合物P） （基於GPC面積）
調配例1 樹脂組成物1 聚合物P1 原料聚合物1 （無含硫醇基化合物） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.25/1.25 - - 9900 1.81 21.1% 25.6%
調配例2 樹脂組成物2 聚合物P2 原料聚合物2 （TMMP（3價硫醇）/2mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.25/1.25 - - 4700 1.49 20.3% 27.0%
調配例3 樹脂組成物3 聚合物P3 原料聚合物3 （PEMP（4價硫醇）/1mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.25/1.25 - - 4400 1.47 23.8% 31.3%
調配例4 樹脂組成物4 聚合物P4 原料聚合物4 （PEMP（4價硫醇）/2mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.25/1.25 - - 5500 1.51 17.9% 23.8%
調配例5 樹脂組成物5 聚合物P5 原料聚合物5 （PEMP（4價硫醇）/4mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.25/1.25 - - 3600 1.47 21.1% 28.6%
調配例6 樹脂組成物6 聚合物P6 原料聚合物6 （DPMP（6價硫醇）/2mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.25/1.25 - - 5000 1.47 19.9% 27.6%
調配例7 樹脂組成物7 聚合物P7 原料聚合物1 （無含硫醇基化合物） 4-HBA（單官能） 0/1.25 - - 7800 1.62 0.0% 0.0%
調配例8 樹脂組成物8 聚合物P8 原料聚合物4 （PEMP（4價硫醇）/2mol%） 4-HBA（單官能） 0/1.25 - - 4400 1.51 0.0% 0.0%
調配例9 樹脂組成物9 聚合物P9 原料聚合物4 （PEMP（4價硫醇）/2mol%） 4-HBA（單官能） 0/1.25 - - 4400 1.50 0.0% 13.7%
調配例10 樹脂組成物10 聚合物P10 原料聚合物7 （TEMPIC（3價硫醇）/2mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.25/1.25 - - 4700 1.50 20.0% 27.2%
調配例11 樹脂組成物11 聚合物P11 原料聚合物8 （PEPT（4價硫醇）/2mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.25/1.25 - - 6100 1.57 18.2% 25.3%
調配例12 樹脂組成物12 聚合物P12 原料聚合物9 （Karenz MT®PE1（4價硫醇）/1mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.25/1.25 - - 5200 1.52 20.3% 26.3%
調配例13 樹脂組成物13 聚合物P13 原料聚合物10 （Karenz MT®PE1（4價硫醇）/2mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.25/1.25 - - 4300 1.42 22.9% 32.4%
調配例14 樹脂組成物14 聚合物P14 原料聚合物11 （Karenz MT®PE1（4價硫醇）/4mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.25/1.25 - - 3800 1.44 20.0% 26.8%
調配例15 樹脂組成物15 聚合物P15    原料聚合物4 （PEMP（4價硫醇）/2mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.375/1.25 - - 5800 1.52 26.9% 23.4%
調配例16 樹脂組成物16 PEMP 2質量份
調配例17 樹脂組成物17 PEMP 5質量份
調配例18 樹脂組成物18 TMMP 2質量份
調配例19 樹脂組成物19 TMMP 5質量份
調配例20 樹脂組成物20 Karenz MT®PE1 2質量份
調配例21 樹脂組成物21 Karenz MT®PE1 5質量份
調配例22 樹脂組成物22 Karenz MT®TPMB 2質量份
調配例23 樹脂組成物23 Karenz MT®TPMB 5質量份
調配例24 樹脂組成物24 LIGHT ESTER P-1M 2質量份
調配例25 樹脂組成物25 LIGHT ESTER P-1M 5質量份
調配例26 樹脂組成物26 KBM-3066 2質量份
調配例27 樹脂組成物27 KBM-3066 5質量份
調配例28 樹脂組成物28 KBM-5103 2質量份
調配例29 樹脂組成物29 KBM-5103 5質量份
調配例30 樹脂組成物30 聚合物P16 原料聚合物12 （EGMP-4（2價硫醇）/4mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.25/1.25 - - 5500 1.53 43.0% 25.7%
調配例31 樹脂組成物31 聚合物P17 原料聚合物2 （PEMP（4價硫醇）/2mol%） A-TMM-3LM-N（3官能） 4-HBA（單官能） 0.50/1.25 - - 6900 1.56 0.0% 0.0%
（實施例1～13、28～29、比較例1～3） 在各實施例及比較例中製作樹脂組成物，並關於以下項目進行了評價。 ＜評價＞ [樹脂組成物的鹼溶解速度] 將調配例7、8、31中所獲得之聚合物P7、P8、P17溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）而製作出固體成分濃度30質量%的溶液。 接著，在晶圓上旋塗上述溶液或調配例1～6、9～15、30中所獲得之樹脂組成物1～6、9～15、30，並乾燥PGMEA，然後在溫度100℃預烘烤（pre bake）2分鐘，藉此製作出膜厚約2μm的樹脂膜。 將該樹脂膜連同晶圓浸漬於溫度23℃的2%碳酸鈉水溶液中，並測量了樹脂膜的溶解速度。 溶解速度藉由如下來計算：目視觀察浸漬之晶圓，測量樹脂膜溶解而看不到干涉模樣為止之時間，並且將膜厚除以該時間。將結果示於表1。若鹼溶解速度為140nm/s以上，則能夠毫無問題地用作感光性材料。特別是，若為350nm/s以上，則能夠視為特別良好。
[感光性樹脂組成物的靈敏度評價1（殘膜率成為90%以上之曝光量）] 首先，將以下成分溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中以使總固體成分濃度成為30質量%，從而獲得了感光性樹脂組成物。 ·聚合物P7、P8、P17（調配例7、8、31的聚合物P7、P8、P17）或樹脂組成物1～6、9～15、30：100質量份 （在此，關於樹脂組成物1～6、9～15、30，秤量為使固體成分（聚合物P1～P6、P9～15、P16、多官能（甲基）丙烯酸化合物的合計量）成為100質量份。） ·多官能丙烯酸酯（二新戊四醇六丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造，A-DPH）：50質量份 ·光聚合起始劑（BASF公司製造，Irgacure OXE01）：5質量份 ·密接助劑（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，KBM-403）：1質量份 ·界面活性劑（DIC Corporation製造，F-556）：0.5質量份
將所獲得之感光性樹脂組成物旋塗於經HMDS（Hexamethyldisilazane）處理之3英吋矽晶圓上，並在100℃於加熱板上烘烤120秒鐘而獲得了約3.0μm厚度（±0.3μm）的薄膜A。 對該薄膜A經由具有遮光率1～100%的灰度（gradation）之光罩，用Canon Inc.製造之g+h+i射線遮罩對準器（PLA-501F）以100mJ/cm2 的曝光量進行了g+h+i射線的曝光。 曝光後，將薄膜在2.0質量%碳酸鈉水溶液中在23℃顯影60秒鐘（連同晶圓浸漬），藉此獲得了以1～100mJ/cm2 的各曝光量進行了曝光、顯影之薄膜B。 根據利用上述方法獲得之薄膜A、薄膜B的膜厚，由以下式計算出殘膜率。 殘膜率（%）=（各曝光量之薄膜B的膜厚/薄膜Af的膜厚）×100 然後，將殘膜率成為90%以上之曝光量作為各感光性樹脂組成物的靈敏度。將結果示於表1。若殘膜率成為90%以上之曝光量為50mJ/cm2 以下，則能夠毫無問題地用作感光性組成物，若為30mJ/cm2 以下，則能夠視為特別良好。
[樹脂組成物的靈敏度評價2（在低曝光量曝光後的殘膜率）] （5mJ/cm2 的曝光量之殘膜率） 上述靈敏度評價1中所製備之感光性樹脂組成物旋塗於經HMDS（Hexamethyldisilazane）處理之3英吋矽晶圓上，並在100℃於加熱板上烘烤120秒鐘而獲得了3.0μm厚度（±0.3μm）的薄膜A。 對該薄膜經由具有遮光率1～100%的灰度之光罩，用Canon Inc.製造之g+h+i射線遮罩對準器（PLA-501F）以5mJ/cm2 的曝光量進行了g+h+i射線的曝光。 曝光後，將薄膜在2.0質量%碳酸鈉水溶液中在23℃顯影60秒鐘（連同晶圓浸漬），藉此獲得了薄膜B。 根據利用上述方法獲得之薄膜A、薄膜B的膜厚，由以下式計算出殘膜率。 殘膜率（%）=（各曝光量之薄膜B的膜厚/薄膜A的膜厚）×100
（10mJ/cm2 的曝光量之殘膜率） 上述靈敏度評價1中所製備之感光性樹脂組成物旋塗於經HMDS（Hexamethyldisilazane）處理之3英吋矽晶圓上，並在100℃於加熱板上烘烤120秒鐘而獲得了3.0μm厚度（±0.3μm）的薄膜A。 對該薄膜A經由具有遮光率1～100%的灰度之光罩，用Canon Inc.製造之g+h+i射線遮罩對準器（PLA-501F）以10mJ/cm2 的曝光量進行了g+h+i射線的曝光。 曝光後，將薄膜在2.0質量%碳酸鈉水溶液中在23℃顯影60秒鐘（連同晶圓浸漬），藉此獲得了薄膜B。 根據利用上述方法獲得之薄膜A、薄膜B的膜厚，由以下式計算出殘膜率。 殘膜率（%）=（各曝光量之薄膜B的膜厚/薄膜A的膜厚）×100
[感光性樹脂組成物的鹼溶解速度（2.0質量%碳酸鈉水溶液）] 將上述靈敏度評價1中所製備之感光性樹脂組成物旋塗於晶圓上，並乾燥PGMEA，然後在溫度100℃預烘烤2分鐘，藉此製作出膜厚約2μm的樹脂膜。 將該樹脂膜連同晶圓浸漬於溫度23℃的2%碳酸鈉水溶液中，並測量了樹脂膜的溶解速度。 溶解速度藉由如下來計算：目視觀察浸漬之晶圓，測量樹脂膜溶解而看不到干涉模樣為止之時間，並且將膜厚除以該時間。將結果示於表1。若鹼溶解速度為250nm/s以上，則能夠毫無問題地用作感光性材料，若為400nm/s以上，則能夠視為顯影性良好。
[黃色指數] 將上述靈敏度評價1中所製備之感光性樹脂組成物旋塗於EAGLE XG玻璃（Corning Incorporated Co.,Ltd.製造，厚度0.5mm）上，並在100℃於加熱板上烘烤120秒鐘而獲得了約3.0μm厚度（±0.1μm）的薄膜。 接著，對該薄膜用Canon Inc.製造之g+h+i射線遮罩對準器（PLA-600F）以100mJ/cm2 的曝光量進行了g+h+i射線的曝光。 曝光後，將薄膜在2.0質量%碳酸鈉水溶液中在23℃顯影60秒鐘（連同晶圓浸漬），藉此獲得了以100mJ/cm2 的曝光量進行了曝光、顯影之薄膜。 將薄膜在230℃且在空氣下加熱處理了30分鐘。將薄膜在室溫空氣下進行冷却之後、再次將薄膜在230℃且在空氣下加熱處理了30分鐘。反覆進行相同之操作，合計進行了3次在空氣下加熱處理30分鐘。 使用色彩色差計CR-5（Konica Minolta, Inc.製造），改變測量部位而測量3次藉由上述方法而獲得之薄膜的黃色指數（YI），將其平均值作為YI的值。測量類型為透射測量，100%校正使用了未塗佈的EAGLE XG玻璃（Corning Incorporated Co.,Ltd.製造，厚度0.5mm）。將結果示於表1。若黃色指數為1.20以下，則能夠視為耐熱變色性良好，若為1.10以下，則能夠視為更良好，若為0.90以下，則能夠視為特別良好。
（實施例14～27） 首先，將以下成分溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）中以使總固體成分濃度成為30質量%，從而獲得了感光性樹脂組成物。 ·樹脂組成物16～29：100質量份 （秤量為使固體成分（聚合物P15、多官能（甲基）丙烯酸化合物，表1中所記載之添加劑）的合計量成為100質量份。） ·多官能丙烯酸酯（二新戊四醇六丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造，A-DPH）：50質量份 ·光聚合起始劑（BASF公司製造，Irgacure OXE01）：5質量份 ·密接助劑（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，KBM-403）：1質量份 ·界面活性劑（DIC Corporation製造，F-556）：0.5質量份
對所獲得之感光性樹脂組成物，關於上述「感光性樹脂組成物的靈敏度評價1（殘膜率成為90%以上之曝光量）」、「樹脂組成物的靈敏度評價2（在低曝光量曝光後的殘膜率）」、「感光性樹脂組成物的鹼溶解速度（2.0質量%碳酸鈉水溶液）」、「黃色指數」同樣進行了測量及評價。
將顯影性評價及靈敏度評價的結果示於表2。
［表2］
實施例No. 所使用之樹脂組成物No. 樹脂組成物的性能評價 感光性樹脂組成物的性能評價
鹼溶解速度DR （nm/s） 熱處理後的 黃色指數（YI） 鹼溶解速度DR （nm/s） 90%殘膜曝光量 （mJ/cm2 ） 0mJ/cm2 （未曝光部） 曝光時殘膜率 5mJ/cm2 曝光時殘膜率 10mJ/cm2 曝光時殘膜率
比較例1 樹脂組成物1 343 l.35 618 13 0.0% 0.0% 84.8%
實施例1 樹脂組成物2 431 1.00 704 25 0.0% 46.6% 75.0%
實施例2 樹脂組成物3 352 1.06 617 23 0.0% 46.1% 55.9%
實施例3 樹脂組成物4 352 1.03 867 23 0.0% 51.2% 69.8%
實施例4 樹脂組成物5 431 1.08 704 22 0.0% 46.1% 55.9%
實施例5 樹脂組成物6 784 0.96 838 16 0.0% 62.4% 77.6%
比較例2 樹脂組成物7 175 1.35 366 55 0.0% 0.0% 0.0%
實施例6 樹脂組成物8 172 0.99 479 50 0.0% 22.8% 37.9%
實施例7 樹脂組成物9 148 1.04 415 39 0.0% 2.2% 31.0%
實施例8 樹脂組成物10 476 0.97 658 18 0.0% 34.0% 63.1%
實施例9 樹脂組成物11 353 1.19 340 20 0.0% 42.4% 69.2%
實施例10 樹脂組成物12 397 1.10 630 21 0.0% 35.0% 76.6%
實施例11 樹脂組成物13 553 1.05 1093 27 0.0% 65.5% 69.8%
實施例12 樹脂組成物14 390 1.09 730 22 0.0% 50.4% 73.4%
實施例13 樹脂組成物15 723 0.90 1645 20 0.0% 48.1% 81.9%
實施例14 樹脂組成物16 - 0.80 - 10 0.0% 83.5% 90.9%
實施例15 樹脂組成物17 - 0.74 - 1 0.0% 90.5% 93.1%
實施例16 樹脂組成物18 - 0.80 - 9 0.0% 82.0% 93.5%
實施例17 樹脂組成物19 - 0.77 - 5 0.0% 95.3% 95.1%
實施例18 樹脂組成物20 - 0.79 - 16 0.0% 86.6% 84.5%
實施例19 樹脂組成物21 - 0.74 - 5 0.0% 95.2% 93.6%
實施例20 樹脂組成物22 - 0.83 - 14 0.0% 84.8% 87.5%
實施例21 樹脂組成物23 - 0.74 - 10 0.0% 85.6% 92.7%
實施例22 樹脂組成物24 - 1.09 - 19 0.0% 51.6% 72.1%
實施例23 樹脂組成物25 - 1.03 - 23 0.0% 50.6% 73.6%
實施例24 樹脂組成物26 - 1.08 - 19 0.0% 51.5% 79.7%
實施例25 樹脂組成物27 - 1.10 - 17 0.0% 59.9% 78.2%
實施例26 樹脂組成物28 - 1.09 - 17 0.0% 56.0% 76.0%
實施例27 樹脂組成物29 - 1.08 - 24 0.0% 42.9% 68.1%
實施例28 樹脂組成物30 ＞1000 1.12 ＞1000 20 0.0% 70.8% 86.9%
實施例29 樹脂組成物31 149 1.12 301 20 0.0% 0.0% 40.0%
實施例的感光性樹脂組成物的鹼溶解速度良好，因此顯影性優異。實施例的感光性樹脂組成物的殘膜率成為90%以上之曝光量為50mJ/cm2 以下，換言之，在低曝光量硬化，可以說靈敏度高。因此，實施例的感光性樹脂組成物平衡良好地具備高顯影性和高靈敏度、低黃色指數。又，根據摻合了含硫醇基化合物作為添加劑之實施例14～21與摻合了含硫醇基化合物以外的化合物作為添加劑之實施例22～27（參閱用）的比較可知，藉由向感光性樹脂組成物中摻合含硫醇基化合物，黃色化進一步得到抑制，耐熱變色性進一步得到提高，殘膜率成為90%以上之曝光量更小，因此靈敏度進一步得到提高。
＜濾色器的製作＞ 製備出對實施例1～21中所製備之感光性樹脂組成物進一步加入了適量的顏料分散液NX-061（Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製造，綠色）之著色感光性樹脂組成物。 將其在基板上進行製膜，並進行曝光、鹼顯影處理等，藉此能夠形成綠色的濾色器。 又，作為顏料分散液，代替NX-061而使用該公司製造之NX-053（藍色）、NX-032（紅色）等，能夠形成藍色或紅色的濾色器。
＜黑矩陣的製作＞ 製備出對實施例1～21中所製備之感光性樹脂組成物進一步加入了適量的碳黑分散液NX-595（Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製造）之黑色感光性樹脂組成物。 將其在基板上進行製膜，並進行曝光、鹼顯影處理等，藉此能夠形成黑矩陣。
該申請主張以2019年10月16日申請之日本申請特願2019-189164號及2020年8月11日申請之日本申請特願2020-135597號為基礎之優先權，並將其掲示之全部內容併入於此。
10:基板 11:黑矩陣 12:濾色器 13:保護膜 14:透明電極層
[圖1]係示意性地表示液晶顯示裝置及/或固體攝像元件的結構的一例之圖（剖面圖）。
10:基板
11:黑矩陣
12:濾色器
13:保護膜
14:透明電極層

Claims (13)

  1. 一種聚合物，其具有式(P’)所表示之結構，
    Figure 109135885-A0305-02-0080-1
     通式(P’)中，m為0~5的整數，n為1~6的整數，n+m為1~6，p、q及r分別表示A、B及C的莫耳含有率，p+q+r=1，p大於0，q大於0，r為0以上，p、q或r在n個[ ]內的結構單元的每一個中可以相同亦可以不同，X為氫或碳數1以上且30以下的有機基，Y為衍生自2官能以上的含硫醇基化合物之1~6價的碳數1以上且30以下的有機基，A含有通式(NB)所表示之結構單元，B含有選自通式(1)所表示之結構單元及通式(2)所表示之結構單元中之至少一個結構單元，C含有衍生自具有雙鍵之共聚性化合物之2價的結構單元，存在複數個之A彼此、B彼此或C彼此可以相同亦可以不同，Q含有與A、B及C相同或不同之有機基，
    Figure 109135885-A0305-02-0081-2
     通式(NB)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫原子或碳數1~30的有機基，a1為0、1或2，
    Figure 109135885-A0305-02-0081-3
     通式(1)中，Rp為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基之基，
    Figure 109135885-A0305-02-0081-4
     通式(2)中，Rs為具有一個(甲基)丙烯醯基之基。
  2. 如請求項1之聚合物，其中，前述通式(P’)所表示之結構係式(P)所表示之結構，
    Figure 109135885-A0305-02-0081-5
     通式(P)中，n、以及p、q及r與通式(P’)中之含義相同， X、Y、A、B及C與通式(P’)中之含義相同。
  3. 如請求項1之聚合物，其中，2官能以上的前述含硫醇基化合物含有選自下述化學式(s-1)~(s-20)中之至少一種化合物，
    Figure 109135885-A0305-02-0082-6
  4. 如請求項1之聚合物，其中，前述B進一步含有式(3)所表示之結構單元，
    Figure 109135885-A0305-02-0083-7
  5. 如請求項1之聚合物，其中，前述B進一步含有式(MA)所表示之結構單元，
    Figure 109135885-A0305-02-0083-8
  6. 如請求項1之聚合物，其中，前述C含有衍生自選自經取代或未經取代之茚、順丁烯二醯亞胺、苯乙烯及降莰二烯中之至少一種化合物之2價的結構單元。
  7. 如請求項1之聚合物，其重量平均分子量為1000以上且15000以下。
  8. 一種樹脂組成物，其含有請求項1至7中任一項之聚合物。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其進一步含有具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。
  10. 如請求項8之樹脂組成物，其進一步含有具有一個(甲基)丙烯醯基之化合 物。
  11. 如請求項8之樹脂組成物，其進一步含有具有硫醇基之化合物。
  12. 如請求項11之樹脂組成物，其中，前述具有硫醇基之化合物係具有至少兩個硫醇基之化合物。
  13. 如請求項8之樹脂組成物，其係用於形成濾色器或黑矩陣。
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