JP2021175784A - ポリマー溶液、感光性樹脂組成物 - Google Patents
ポリマー溶液、感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021175784A JP2021175784A JP2020140688A JP2020140688A JP2021175784A JP 2021175784 A JP2021175784 A JP 2021175784A JP 2020140688 A JP2020140688 A JP 2020140688A JP 2020140688 A JP2020140688 A JP 2020140688A JP 2021175784 A JP2021175784 A JP 2021175784A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- general formula
- compound
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 268
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 99
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 85
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims abstract description 34
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- -1 γ-butyl lactone Chemical class 0.000 claims description 111
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 61
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 37
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 claims description 8
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 65
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 48
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 48
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 29
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 17
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 abstract description 8
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 116
- 239000010408 film Substances 0.000 description 56
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 42
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 41
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 108010021119 Trichosanthin Proteins 0.000 description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 31
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 30
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 29
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 29
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 13
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 13
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 11
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N [3-(3-sulfanylpropanoyloxy)-2,2-bis(3-sulfanylpropanoyloxymethyl)propyl] 3-sulfanylpropanoate Chemical compound SCCC(=O)OCC(COC(=O)CCS)(COC(=O)CCS)COC(=O)CCS JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 9
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 102100027123 55 kDa erythrocyte membrane protein Human genes 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 101001057956 Homo sapiens 55 kDa erythrocyte membrane protein Proteins 0.000 description 8
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011161 development Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Natural products C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical class C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCS IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 3
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-YGPZHTELSA-N (5r)-4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene Chemical compound C1C2CC=C(C)[C@]1([H])C2(C)C GRWFGVWFFZKLTI-YGPZHTELSA-N 0.000 description 2
- XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N (e)-4-ethoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDWRKTULOHXYGN-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenoxy)-2,2-bis(ethenoxymethyl)propane Chemical compound C=COCC(COC=C)(COC=C)COC=C XDWRKTULOHXYGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYMYJUHDFROXOO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-2-enoxy)-2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propane Chemical compound C=CCOCC(COCC=C)(COCC=C)COCC=C TYMYJUHDFROXOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKTCBAGSMQIFNL-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrofuran Chemical compound C1CC=CO1 JKTCBAGSMQIFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 2
- QTUVQQKHBMGYEH-UHFFFAOYSA-N 2-(trichloromethyl)-1,3,5-triazine Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=NC=NC=N1 QTUVQQKHBMGYEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QISZCVLALJOROC-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyethyl)-4-(2-prop-2-enoyloxyethyl)phthalic acid Chemical compound OCCC1=C(CCOC(=O)C=C)C=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O QISZCVLALJOROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAKPCRIFCXQISY-UHFFFAOYSA-N 5-prop-2-enylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CC=C)CC1C=C2 UAKPCRIFCXQISY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 2
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N benzoquinolinylidene Natural products C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N dibutyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N dimethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- 229960004419 dimethyl fumarate Drugs 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 description 2
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 2
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005484 neopentoxy group Chemical group 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 2
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001448 refractive index detection Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 description 2
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- GPHWXFINOWXMDN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(ethenoxy)hexane Chemical compound CCCCCC(OC=C)OC=C GPHWXFINOWXMDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGXVUIBINWTLNT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenoxy)propane Chemical compound C=COCC(OC=C)COC=C CGXVUIBINWTLNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)ethane Chemical compound C=COCCOC=C ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXSVCBDMOGLGFA-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)propane Chemical compound C=COC(C)COC=C LXSVCBDMOGLGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWZJGRDWJVHRDV-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenoxy)butane Chemical compound C=COCCCCOC=C MWZJGRDWJVHRDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLCWCLVJRPFY-UHFFFAOYSA-N 1-(5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)ethanone Chemical compound C1C2C(C(=O)C)CC1C=C2 NIMLCWCLVJRPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZAVRNDQSIORTH-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2,2-bis(ethenoxymethyl)butane Chemical compound C=COCC(CC)(COC=C)COC=C CZAVRNDQSIORTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOC=C SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNJRPYFBORAQAU-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOC CNJRPYFBORAQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)C=CC2=C1 LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZZJTWAHFMBFSX-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=NC=NC(C(Cl)(Cl)Cl)=N1 QZZJTWAHFMBFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHAFMWSFCONOO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC(C)=C3SC2=C1 LCHAFMWSFCONOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKQRNTIBBOTABS-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenyl)-1-[2-(2,4-dichlorophenyl)-4,5-diphenylimidazol-2-yl]-4,5-diphenylimidazole Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(N1C2(N=C(C(=N2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C(=CC(Cl)=CC=2)Cl)=NC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 JKQRNTIBBOTABS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHDULSOPQSUKBQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chlorophenyl)-1-[2-(2-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazol-2-yl]-4,5-diphenylimidazole Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C(N1C2(N=C(C(=N2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C(=CC=CC=2)Cl)=NC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 MHDULSOPQSUKBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVNIIPIYHHEXQA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methoxynaphthalen-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine Chemical compound C12=CC=CC=C2C(OC)=CC=C1C1=NC(C(Cl)(Cl)Cl)=NC(C(Cl)(Cl)Cl)=N1 FVNIIPIYHHEXQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SESPVZIVLFVTDB-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)benzoic acid Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1C(O)=O SESPVZIVLFVTDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOAUOEKXSLFJCQ-UHFFFAOYSA-N 2-(furan-2-yl)-5-(trichloromethyl)-1,3,4-oxadiazole Chemical compound O1C(C(Cl)(Cl)Cl)=NN=C1C1=CC=CO1 DOAUOEKXSLFJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGTYTUFKXYPTML-UHFFFAOYSA-N 2-benzoylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 FGTYTUFKXYPTML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3SC2=C1 ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJQMXVDKXSQCDI-UHFFFAOYSA-N 2-ethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3SC2=C1 YJQMXVDKXSQCDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNJVNBNWNJISSD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1,2-diphenylethanone 2-methylpropan-1-ol Chemical compound CC(C)CO.C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 QNJVNBNWNJISSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-[4-[[4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenyl]methyl]phenyl]-2-methylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C(C)(O)C)=CC=C1CC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWDGNKGKLOBESZ-UHFFFAOYSA-N 2-oxooctanal Chemical compound CCCCCCC(=O)C=O MWDGNKGKLOBESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CARNFEUGBMWTON-UHFFFAOYSA-N 3-(2-prop-2-enoxyethoxy)prop-1-ene Chemical compound C=CCOCCOCC=C CARNFEUGBMWTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSSOJMFOKGTAFU-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2-prop-2-enoxyethoxy)ethoxy]prop-1-ene Chemical compound C=CCOCCOCCOCC=C XSSOJMFOKGTAFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C2CCCCC2)=C1 UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDIYEOMDOWUDTJ-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)benzoic acid Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 YDIYEOMDOWUDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXOFQPMQHAHBKI-UHFFFAOYSA-N 4-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C=CC1(CC)C2 WXOFQPMQHAHBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEHBBKCBARHMJQ-UHFFFAOYSA-N 5-(2-phenylethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CC2C1CCC1=CC=CC=C1 BEHBBKCBARHMJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDOJACSDSIHAAT-UHFFFAOYSA-N 5-benzylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CC2C1CC1=CC=CC=C1 UDOJACSDSIHAAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSWATWCBYRBYBO-UHFFFAOYSA-N 5-butylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CCCC)CC1C=C2 YSWATWCBYRBYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTWPBVSOSWNXAX-UHFFFAOYSA-N 5-decylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CCCCCCCCCC)CC1C=C2 VTWPBVSOSWNXAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAAQQXNBYPXCRE-UHFFFAOYSA-N 5-ethynylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C#C)CC1C=C2 RAAQQXNBYPXCRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDVONPLUPLWNIG-UHFFFAOYSA-N 5-hex-5-en-2-ylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C(CCC=C)C)CC1C=C2 XDVONPLUPLWNIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMWDGZLDLRCDRG-UHFFFAOYSA-N 5-hexylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CCCCCC)CC1C=C2 WMWDGZLDLRCDRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C)CC1C=C2 PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N Bisphenol F Natural products C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBZZMVVDGFLGAN-UHFFFAOYSA-N NCC(C(OCCS)=O)(N)N Chemical compound NCC(C(OCCS)=O)(N)N PBZZMVVDGFLGAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000005084 Strontium aluminate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007877 V-601 Substances 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni] Chemical compound [Ti].[Ni] HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002729 alkyl fluoride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009838 combustion analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N decyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N dioxazine Chemical compound O1ON=CC=C1 PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M isobutyrate Chemical compound CC(C)C([O-])=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N isoindolin-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NCC2=C1 PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N isoindoline Chemical compound C1=CC=C2CNCC2=C1 GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical compound C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- FNWBQFMGIFLWII-UHFFFAOYSA-N strontium aluminate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Sr+2].[Sr+2] FNWBQFMGIFLWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEGFMFQPWDMMEP-UHFFFAOYSA-N strontium;sulfide Chemical compound [S-2].[Sr+2] ZEGFMFQPWDMMEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N thioindigo Chemical compound S\1C2=CC=CC=C2C(=O)C/1=C1/C(=O)C2=CC=CC=C2S1 JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFKCWAROGHMSTC-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(6-trimethoxysilylhexyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCCC[Si](OC)(OC)OC GFKCWAROGHMSTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
【課題】感度が良好であるとともに、黄色化が低減され透明性に優れ、さらに現像性に優れる樹脂硬化物が得られるポリマー溶液を提供する。【解決手段】一般式(NB)で表される構造単位と、無水マレイン酸由来の構造単位を含むポリマーの、酸無水物基の少なくとも一部を水酸基含有ポリ及び/又はモノ(メタ)アクリレートでエステル化したポリマー;ならびにチオール基およびアルコキシ基を有する化合物またはそのオリゴマー、を含むポリマー溶液。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物に関する。
液晶表示装置や固体撮像素子は、通常、カラーフィルタやブラックマトリクスを備えている。カラーフィルタやブラックマトリクスは、基板上に着色パターンや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、着色パターンや保護膜の形成方法としては、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。
感光性樹脂組成物に関しては、従来から種々の検討がなされており、例えば、特許文献1では、少なくとも側鎖に、酸性基を有する基および2種以上の互いに異なる重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、ならびに、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献1の実施例には、アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸/メタクリル酸アリル/グリシジル付加体を合成し、これを用いて感光性樹脂組成物を調製したことが記載されている。
カラーフィルタやブラックマトリクスを形成するための感光性樹脂組成物には、光により重合反応が起こって硬化する性質を備える樹脂が用いられる。カラーフィルタやブラックマトリクスは、感光性樹脂組成物を、露光、現像によりパターニングした後、これを硬化することにより作製される。
感光性樹脂組成物において、「高感度化」は一般的な課題にも思われるが、表示装置や撮像装置の複雑化や普及などに伴い、一層高いレベルの高感度化が求められている。感光性樹脂組成物の感度が高いほど、露光に必要な時間は短くなり、生産性を向上させることができる。さらに、感光性樹脂組成物の硬化物には、黄色化が抑制されて透明性や耐熱変色性に優れることが求められる。
特許文献1においては、これらの特性において改善の余地があった。
特許文献1においては、これらの特性において改善の余地があった。
本発明者らは、感光性樹脂組成物に用いられるポリマーや、当該組成物の配合を改良することで、感度が良好であり、黄色化が抑制された高耐熱変色性の樹脂硬化物が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、
一般式(NB)で表される構造単位と、
一般式(1)で表される構造単位、および一般式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、を含むポリマー;ならびに
チオール基およびアルコキシ基を有する化合物またはそのオリゴマー、を含むポリマー溶液が提供される。
(一般式(NB)中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜30の有機基であり、a1は0、1または2である。)
(一般式(1)中、Rpは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基である。)
(一般式(2)中、Rsは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基である。)
本発明によれば、
ポリマー溶液と、感光剤とを含む感光性樹脂組成物が提供される。
一般式(NB)で表される構造単位と、
一般式(1)で表される構造単位、および一般式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、を含むポリマー;ならびに
チオール基およびアルコキシ基を有する化合物またはそのオリゴマー、を含むポリマー溶液が提供される。
本発明によれば、
ポリマー溶液と、感光剤とを含む感光性樹脂組成物が提供される。
本発明のポリマー溶液によれば、感度が良好であるとともに、黄色化が低減され透明性に優れ、さらに現像性に優れる樹脂硬化物を提供することができる。言い換えれば、本発明のポリマー溶液は、これらの特性のバランスに優れた樹脂硬化物を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なおすべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。本明細書中、数値範囲の説明における「a〜b」との表記は、特に断らない限り、a以上b以下のことを表す。例えば、「5〜90%」とは「5%以上90%以下」を意味する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
特に、本明細書における「(メタ)アクリル基」とは、−C(=O)−CH=CH2で表されるアクリロイル基と、−C(=O)−C(CH3)=CH2で表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。
本実施形態のポリマー溶液は、
所定の構想単位を含むポリマーP;ならびに
チオール基およびアルコキシ基を有する化合物Qまたはそのオリゴマー;を含む。
所定の構想単位を含むポリマーP;ならびに
チオール基およびアルコキシ基を有する化合物Qまたはそのオリゴマー;を含む。
[ポリマーP]
本実施形態のポリマーPは、
下記一般式(NB)で表される構造単位と、
下記一般式(1)で表される構造単位、および下記一般式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、を含む。換言すると、一般式(NB)で表される構造単位と、一般式(1)で表される構造単位および一般式(2)で表される構造単位のいずれか一方、または両方とを含む。なお、これらの構造単位は、典型的には、ポリマーPの主鎖を構成する。
本実施形態のポリマーPは、
下記一般式(NB)で表される構造単位と、
下記一般式(1)で表される構造単位、および下記一般式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、を含む。換言すると、一般式(NB)で表される構造単位と、一般式(1)で表される構造単位および一般式(2)で表される構造単位のいずれか一方、または両方とを含む。なお、これらの構造単位は、典型的には、ポリマーPの主鎖を構成する。
一般式(NB)中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜30の有機基であり、a1は0、1または2である。
一般式(1)中、Rpは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基である。
一般式(2)中、Rsは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基である。
本実施形態のポリマー溶液に用いられるポリマーPは、一般式(1)で表される構造単位および/または一般式(2)で表される構造単位を含む。換言すると、ポリマーPは、一般式(1)で表される構造単位および一般式(2)で表される構造単位のいずれか一方、または両方を含む。これにより、当該ポリマーPを含む感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法に供された場合に優れた感度を有する。これは、一般式(1)または一般式(2)で表される構造単位に含まれる(メタ)アクリロイル基により、硬化反応(重合反応)が促進されるためと考えられる。また、ポリマーPは、一般式(NB)で表される構造単位を含む。この構造単位(NB)は、化学的に堅牢である。そのため、これを構造単位として含むポリマーPは、加熱処理に供された際に重量減少が小さく、安定である。よって、ポリマーPを含む感光性樹脂組成物は、耐熱性が要求される液晶表示装置や固体撮像素子に用いるためのフィルムやフィルタを製造するために好適に用いることができる。
好ましい実施形態において、ポリマーPは、一般式(1)で表される構造単位または一般式(2)で表される構造単位を必須構成として含み、より好ましい実施形態において、一般式(1)で表される構造単位を必須構成として含む。一般式(1)で表される構造単位は、少なくとも2つの(メタ)アクリロイル基を有するため、これを含むポリマーPは、フォトリソグラフィー処理においてより高い感度を有する。
一実施形態において、ポリマーPは、上記構造単位に加え、一般式(3)で表される構造単位を含んでもよい。一般式(3)で表される構造単位を含むことにより、ポリマーPは、高いアルカリ溶解性を有する。その結果、ポリマーPを含む感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー処理に供された場合に、優れた現像性を有する。
一実施形態において、ポリマーPは、上記構造単位に加え、一般式(MA)で表される構造単位を含んでもよい。一般式(MA)で表される構造単位は、アルカリ現像液により開環して、2つのカルボキシル基を生じる。そのため、当該構造単位を含むポリマーPは、優れた現像性を備える。ポリマーPが、一般式(MA)で表される構造単位を含む場合、ポリマーPの全構造単位中の、一般式(MA)で表される構造単位は、好ましくは、1〜10モル%、より好ましくは、2〜7モル%である。
ポリマーPを構成する一般式(NB)で表される構造単位において、R1〜R4を構成し得る炭素数1〜30の有機基としては、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜30のアルキルが挙げられ、より具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
一般式(NB)で表される構造単位における、R1、R2、R3およびR4としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
一般式(NB)で表される構造単位における、R1、R2、R3およびR4としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
なお、R1、R2、R3およびR4の炭素数1〜30の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、R1、R2、R3およびR4の炭素数1〜30の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
一般式(NB)で表される構造単位において、a1は好ましくは0または1、より好ましくは0である。
一般式(NB)で表される構造単位において、a1は好ましくは0または1、より好ましくは0である。
ポリマーPの全構造単位中の、一般式(NB)で表される構造単位の割合は、好ましくは10〜90モル%、より好ましくは30〜70モル%、さらに好ましくは40〜60モル%である。
一実施形態において、ポリマーPは、一般式(1)で表される構造単位、換言すると2つ以上の(メタ)アクリロイル基(−C(=O)−CH=CH2)を含む構造単位、および一般式(2)で表される構造単位のいずれか一方または両方を有することが、ポリマーPの露光処理における感度をより向上させることができるため好ましい。
ポリマーPを構成し得る一般式(1)で表される構造単位において、Rpは、2個以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、好ましくは(メタ)アクリロイル基を2〜6個含む基であり、より好ましくは(メタ)アクリロイル基を3〜5個含む基である。Rpが含む(メタ)アクリロイル基の数を最適にすることで、これを含むポリマーPの露光処理における感度をより高めることができる。また、ポリマーPの感度とアルカリ溶解性とをより高度に両立させやすくなる。さらに、ポリマーPの耐熱性を改善することができる。
Rpは、一般式(1b)で表される基または一般式(1c)で表される基であることが好ましい。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。
Rpは、一般式(1b)で表される基または一般式(1c)で表される基であることが好ましい。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。
一般式(1)におけるRpは、一般式(1b)で表される基、一般式(1c)で表される基、または一般式(1d)で表される基であることが好ましい。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。
一般式(1b)中、
kは2または3であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
kは2または3であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
X1は単結合、炭素数1〜6のアルキレン基または−Z−X−で表される基(Zは−O−または−OCO−であり、Xは炭素数1〜6のアルキレン基である)であり、複数存在するX1は同一であっても異なっていてもよく、
X1'は単結合、炭素数1〜6のアルキレン基または−X'−Z'−で表される基(X'は炭素数1〜6のアルキレン基であり、Z'は−O−または−COO−である)であり、
X2は炭素数1〜12のk+1価の有機基である。
X2は炭素数1〜12のk+1価の有機基である。
Rは、感度の一層の向上(重合のしやすさ)などから、水素原子が好ましい。
kは、2でも3でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは3である。
kは、2でも3でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは3である。
X1が炭素数1〜6のアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。
X1が炭素数1〜6のアルキレン基である場合、X1は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−CH2−(メチレン基)である。
X1が炭素数1〜6のアルキレン基である場合、X1は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−CH2−(メチレン基)である。
X1が−Z−X−で表される基(Zは−O−または−OCO−であり、Xは炭素数1〜6のアルキレン基である)場合の、Xの炭素数1〜6のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Xの炭素数1〜6のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−CH2−CH2−(エチレン基)または−CH2−CH(CH3)−である。
X1'が炭素数1〜6のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはX1と同様である。
X1'が−X'−Z'−で表される基である場合、X'の具体的態様については上記Xと同様である。
X1'が炭素数1〜6のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはX1と同様である。
X1'が−X'−Z'−で表される基である場合、X'の具体的態様については上記Xと同様である。
X2の炭素数1〜12のk+1価の有機基としては、任意の有機化合物からk+1個の水素原子を除いた任意の基を挙げることができる。ここでの「任意の有機化合物」としては、例えば分子量300以下、好ましくは200以下、より好ましくは100以下の有機化合物である。
X2は、例えば、炭素数1〜12(好ましくは炭素数1〜6)の直鎖状または分枝状炭化水素からk+1個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数1〜3の直鎖状炭化水素からk+1個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子(例えばエーテル結合やヒドロキシ基など)を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
別の態様として、X2は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造(例えば、イソシアヌル酸構造)を含む基などを挙げることができる。
一般式(1c)中、
k、R、X1およびX2は、それぞれ、一般式(1b)におけるR、k、X1およびX2と同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
k、R、X1およびX2は、それぞれ、一般式(1b)におけるR、k、X1およびX2と同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
X3は、炭素数1〜6の2価の有機基であり、
X4およびX5は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1〜6の2価の有機基であり、
X6は、炭素数1〜6の2価の有機基である。
R、k、X1およびX2の具体的態様、好ましい態様などについては、一般式(1b)で説明したものと同様である。
X4およびX5は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1〜6の2価の有機基であり、
X6は、炭素数1〜6の2価の有機基である。
R、k、X1およびX2の具体的態様、好ましい態様などについては、一般式(1b)で説明したものと同様である。
X3およびX6の炭素数1〜6の2価の有機基としては、例えば、炭素数1〜6の直鎖状または分枝状炭化水素から2個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子(例えばエーテル結合やヒドロキシ基など)を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
X4およびX5の炭素数1〜6の2価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは1〜3である。
一般式(1d)中、nは、2〜5の整数であり、好ましくは、2または3である。
ポリマーPが、一般式(1)で表される構造単位を含む場合、ポリマーPの全構造単位中の、一般式(1)で表される構造単位の割合は、好ましくは3〜40モル%、より好ましくは3〜30モル%である。
ポリマーPが、一般式(1)で表される構造単位を含む場合、ポリマーPの全構造単位中の、一般式(1)で表される構造単位の割合は、好ましくは3〜40モル%、より好ましくは3〜30モル%である。
ポリマーPを構成し得る一般式(2)で表される構造単位において、RSは、(メタ)アクリロイル基を1つのみ含む基である。特に、通常の感光性樹脂組成物の設計においては、感度を上げようと硬化性を高めた場合には硬化が進みすぎて現像性が悪くなりがちであり、一方で現像性を改良しようとした場合には硬化が不十分となりがちであるため、ポリマーPは、一般式(1)で表される構造単位および一般式(2)で表される構造単位のいずれかまたは両方を含むことが好ましく、これにより感度と現像性の双方を良好なバランスで両立することができる。
RSは、例えば、以下一般式(2a)で表される基である。
RSは、例えば、以下一般式(2a)で表される基である。
一般式(2a)において、X10は2価の有機基であり、Rは水素原子またはメチル基である。
X10の総炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20である、さらに好ましくは1〜10である。
一般式(2a)において、X10は2価の有機基であり、Rは水素原子またはメチル基である。
X10の総炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20である、さらに好ましくは1〜10である。
X10の総炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20である、さらに好ましくは1〜10である。
一般式(2a)において、X10は2価の有機基であり、Rは水素原子またはメチル基である。
X10の総炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20である、さらに好ましくは1〜10である。
X10の2価の有機基としては、例えばアルキレン基が好ましい。このアルキレン基中の一部の−CH2−はエーテル基(−O−)となっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
X10の2価の有機基としてより好ましくは、総炭素数3〜6の直鎖状アルキレン基である。X10の炭素数(X10の鎖長)を適切に選択することで、一般式(2)で表される構造単位が架橋反応に一層関与しやすくなり、感度を高めることができる。
X10の2価の有機基(例えばアルキレン基)は、任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。
また、X10の2価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる1種又は2種以上の基を連結して構成される2価の基であってもよい。
ポリマーPが一般式(2)で表される構造単位を含む場合、ポリマーPの全構造単位中の、一般式(2)で表される構造単位の割合は、好ましくは5〜40モル%、より好ましくは10〜30モル%である。
また、ポリマーPが、一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位との両方を含む場合、ポリマーP中の、一般式(1)で表される構造単位と一般式(2)で表される構造単位との合計の含有量は、ポリマーPを構成する全構造単位を基準として、好ましくは5〜60モル%、より好ましくは10〜50モル%、さらに好ましくは10〜40モル%ある。
なお、ポリマーP中に含まれる各構造単位の含有量(比率)は、ポリマーを合成する際に用いる原料の仕込み量(モル量)、合成後に残存する原料の量、各種スペクトル(例えば、IRスペクトル、1H−NMRスペクトル、13C−NMRスペクトル)のピークの存在、およびピーク面積などから推定/算出することができる。
ポリマーPの重量平均分子量Mwは、例えば、1000〜20000であり、好ましくは2000〜18000、より好ましくは3000〜14000、さらに好ましくは3000〜12000である。重量平均分子量を適切に調整することで、感度やアルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。
また、ポリマーPの分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜4.0、さらに好ましくは1.0〜3.0である。分散度を適切に調整することで、ポリマーPの物性を均質にすることができ、好ましい。なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めることができる。
ポリマーPのガラス転移温度は、好ましくは150〜250℃、より好ましくは170〜230℃である。ポリマーPは、主として一般式(NB)で表される構造単位を含むことにより、比較的高いガラス転移温度を有する。このことは、液晶表示装置や固体撮像素子の製造に当たって、基板上に形成されたパターンが安定に存在できるという点で好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析(differential thermal analysis:DTA)により求めることができる。
(チオエーテル基含有ポリマーP1)
本実施形態のポリマーPは、本発明の効果の観点から、チオエーテル基含有ポリマーP1を含むことが好ましい。
本実施形態のチオエーテル基含有ポリマーP1は、以下の一般式(P)で表される構造を有することが好ましい。一般式(P)中の構造単位Aおよび構造単位Bは、典型的には、ポリマーP1の主鎖を構成する。
本実施形態のポリマーPは、本発明の効果の観点から、チオエーテル基含有ポリマーP1を含むことが好ましい。
本実施形態のチオエーテル基含有ポリマーP1は、以下の一般式(P)で表される構造を有することが好ましい。一般式(P)中の構造単位Aおよび構造単位Bは、典型的には、ポリマーP1の主鎖を構成する。
一般式(P)中、p、qおよびrはそれぞれ、ポリマー中における、A、BおよびCのモル含有率を示し、p+q+r=1である。
pは0より大きく、好ましくは0.25〜0.75である。
qは0より大きく、好ましくは0.25〜0.75である。
rは0以上であり、好ましくは0〜0.5である。
p、qまたはrは、n個の[ ]内の構造単位毎に同一でも異なっていてもよい。
nは1〜6の整数である。
Xは、水素または炭素数1以上30以下の有機基である。
Yは、2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される1〜6価の炭素数1以上30以下の有機基(i)であり、チオール基から誘導されるチオエーテル基を介して[ ]n内の構造単位と結合する。
pは0より大きく、好ましくは0.25〜0.75である。
qは0より大きく、好ましくは0.25〜0.75である。
rは0以上であり、好ましくは0〜0.5である。
p、qまたはrは、n個の[ ]内の構造単位毎に同一でも異なっていてもよい。
nは1〜6の整数である。
Xは、水素または炭素数1以上30以下の有機基である。
Yは、2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される1〜6価の炭素数1以上30以下の有機基(i)であり、チオール基から誘導されるチオエーテル基を介して[ ]n内の構造単位と結合する。
Aは、一般式(NB)で表される構造単位を含む。
Bは、一般式(1)で表される構造単位、および一般式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含む。
Cは、二重結合を有する共重合性化合物より誘導される構造単位を含む。
複数存在するA同士、B同士またはC同士は同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式(P)において、A、BおよびCの結合順序は特に限定されず、A、BおよびCのいずれがYと結合していてもよい。
Bは、一般式(1)で表される構造単位、および一般式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含む。
Cは、二重結合を有する共重合性化合物より誘導される構造単位を含む。
複数存在するA同士、B同士またはC同士は同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式(P)において、A、BおよびCの結合順序は特に限定されず、A、BおよびCのいずれがYと結合していてもよい。
一般式(NB)中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜30の有機基であり、a1は0、1または2である。
一般式(1)中、Rpは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基である。
一般式(2)中、Rsは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基である。
本実施形態のチオエーテル基含有ポリマーP1は、構造単位Bとして、一般式(1)で表される構造単位および/または一般式(2)で表される構造単位を含む。換言すると、構造単位Bとして、一般式(1)で表される構造単位および一般式(2)で表される構造単位のいずれか一方、または両方を含む。これにより、当該チオエーテル基含有ポリマーP1を含む感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法に供された場合に優れた感度を有する。
これは、一般式(1)または一般式(2)で表される構造単位に含まれる(メタ)アクリロイル基により、硬化反応(重合反応)が促進されるためと考えられる。また、チオエーテル基含有ポリマーP1は、構造単位Aとして、一般式(NB)で表される構造単位を含む。この構造単位は、化学的に堅牢である。そのため、これを構造単位として含むチオエーテル基含有ポリマーP1は、加熱処理に供された際に重量減少が小さく、安定である。よって、チオエーテル基含有ポリマーP1を含む感光性樹脂組成物は、耐熱性が要求される液晶表示装置や固体撮像素子に用いるためのフィルムやフィルタを製造するために好適に用いることができる。
好ましい実施形態において、チオエーテル基含有ポリマーP1は、一般式(1)で表される構造単位を必須構成として含む。一般式(1)で表される構造単位は、少なくとも2つの(メタ)アクリロイル基を有するため、これを含む(メタ)アクリル樹脂(a)は、フォトリソグラフィー処理において高い感度を有する。
一実施形態において、チオエーテル基含有ポリマーP1は、上記構造単位に加え、構造単位Bとして、前記一般式(3)で表される構造単位を含んでもよい。一般式(3)で表される構造単位を含むことにより、チオエーテル基含有ポリマーP1は、高いアルカリ溶解性を有する。その結果、チオエーテル基含有ポリマーP1を含む感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー処理に供された場合に、優れた現像性を有する。
一実施形態において、チオエーテル基含有ポリマーP1は、上記構造単位に加え、構造単位Bとして、前記一般式(MA)で表される構造単位を含んでもよい。一般式(MA)で表される構造単位は、アルカリ現像液により開環して、2つのカルボキシル基を生じる。そのため、当該構造単位を含むチオエーテル基含有ポリマーP1は、優れた現像性を備える。チオエーテル基含有ポリマーP1が、一般式(MA)で表される構造単位を含む場合、チオエーテル基含有ポリマーP1の全構造単位中の、一般式(MA)で表される構造単位は、好ましくは、1〜10モル%、より好ましくは、2〜7モル%である。
一実施形態において、チオエーテル基含有ポリマーP1は、二重結合を有する共重合性化合物から誘導される2価の構造単位Cを含んでもよい。構造単位Cは、例えば、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ジヒドロフラン、テルペン化合物(例えば、ピネン、リモネン等)、直鎖アルケン(例えば、ペンテン等)、環状アルケン(シクロヘキセン等)、シクロドデカトリエン、トリシクロウンデカエン、フマル酸ジアルキル(例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等)、クマリン、(メタ)アクリル酸化合物(例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル)、酢酸ビニル、ビニルエーテル(例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル等)等から誘導される少なくとも1種の構造単位を含む。
これらのモノマーが有し得る置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。より具体的には、置換インデンとしては、メチルインデン等が挙げられる。置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。置換スチレンとしては、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
これらのモノマーが有し得る置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。より具体的には、置換インデンとしては、メチルインデン等が挙げられる。置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。置換スチレンとしては、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
中でも好ましくは、構造単位Cは、一般式(4)で表される構造単位(置換または無置換のインデンから誘導される2価の構造単位)、一般式(5)で表される構造単位(置換または無置換のマレイミドから誘導される2価の構造単位)、一般式(6)で表される構造単位(置換または無置換のスチレンから誘導される2価の構造単位)、または一般式(7)で表される構造単位(置換または無置換のノルボルナジエンから誘導される2価の構造単位)を含む。
一般式(4)において、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。一般式(5)において、R3は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。一般式(6)において、R4〜R6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。一般式(7)において、R7〜R10は、それぞれ独立して水素原子、水酸基または炭素数1〜30の有機基を示す。
上記一般式(P)によって示されるチオエーテル基含有ポリマーP1において、Xは、水素または炭素数1以上30以下の有機基である。炭素数1以上30以下の有機基は、上述のR1〜R4を構成する炭素数1以上30以下の有機基と同様である。
上記一般式(P)によって示されるチオエーテル基含有ポリマーP1において、Yは、1官能以上のチオール基含有化合物から誘導される1〜6価の炭素数1以上30以下の有機基(i)である。本実施形態において、官能基数は、チオール基の数である。すなわち、前記チオール基含有化合物は、1以上のチオール基を含み、前記有機基(i)は当該チオール基から誘導される1〜6個のチオエーテル基を介して[ ]n内の構造単位と結合する。前記有機基(i)は、[ ]n内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよく、チオエーテル基含有ポリマーP1は、nの数(結合数)が1〜6のそれぞれの樹脂の混合物として得ることができる。
炭素数1以上30以下の前記有機基(i)は、1官能以上、好ましくは2官能以上、より好ましくは3官能以上である。上限値は特に限定されないが、6官能以下である。
炭素数1以上30以下の前記有機基(i)の価数は、本発明の効果の観点から、1〜6価、好ましくは2〜6価、より好ましくは3〜6価である。
炭素数1以上30以下の前記有機基(i)は、1官能以上、好ましくは2官能以上、より好ましくは3官能以上である。上限値は特に限定されないが、6官能以下である。
炭素数1以上30以下の前記有機基(i)の価数は、本発明の効果の観点から、1〜6価、好ましくは2〜6価、より好ましくは3〜6価である。
1〜6価の炭素数1以上30以下の有機基(i)は、O、N、S、PおよびSiから選択される1以上の原子を含んでいてもよい。1〜6価の炭素数1以上30以下の有機基(i)としては、例えば、1〜6個のチオエーテル基(−S−*(*は結合手))を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、およびn−ヘキシルオキシ基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、およびn−ヘキシルオキシ基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
1官能以上の前記チオール基含有化合物としては、下記化学式(s−1)〜(s−23)で表される化合物が挙げられる。
1官能以上のチオール基含有化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
1〜6価の炭素数1以上30以下の前記有機基(i)は、これらのチオール基含有化合物のチオール基から誘導されたチオエーテル基(−S−*(*は結合手))を末端に有し、チオエーテル基を介して[ ]n内の構造単位と結合する。前記有機基(i)は、[ ]n内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよい。
1〜6価の炭素数1以上30以下の前記有機基(i)は、これらのチオール基含有化合物のチオール基から誘導されたチオエーテル基(−S−*(*は結合手))を末端に有し、チオエーテル基を介して[ ]n内の構造単位と結合する。前記有機基(i)は、[ ]n内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよい。
本実施形態のチオエーテル基含有ポリマーP1は、1官能以上の前記チオール基含有化合物として前記化学式(s−2)で表される化合物を用いた場合、例えば、以下の一般式(I)で表されるような構造を有することができる。
一般式(I)中、A、B、C、X、p、qおよびrは一般式(P)と同義である。4個の[ ]内の構造単位に含まれるA、B、C、X、p、qおよびrは、各々同一でも異なっていてもよい。
一般式(I)において、A、BおよびCの結合順序は特に限定されず、A、BおよびCのいずれがチオエーテル基と結合していてもよい。また、一般式(I)においては、化学式(s−2)で表される化合物の4つのメルカプト基から誘導されたチオエーテル基を介して4個の[ ]内の構造単位と結合している例によって示したが、[ ]内の構造単位が1〜3個結合している構造であってもよい。本実施形態においては、チオエーテル基含有ポリマーP1は、[ ]内の構造が1〜4個結合している化合物を少なくとも1つ含む混合物として得ることができる。
チオエーテル基含有ポリマーP1の重量平均分子量Mwは、例えば、1,000〜15,000であり、好ましくは1,500〜12,000、より好ましくは2,000〜10,000、さらに好ましくは、3,000〜8,000である。重量平均分子量を適切に調整することで、感度やアルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。
また、チオエーテル基含有ポリマーP1の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜4.0、さらに好ましくは1.0〜3.0である。分散度を適切に調整することで、チオエーテル基含有ポリマーP1の物性を均質にすることができ、好ましい。なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めることができる。
チオエーテル基含有ポリマーP1のガラス転移温度は、好ましくは150〜250℃、より好ましくは170〜230℃である。チオエーテル基含有ポリマーP1は、主として一般式(NB)で表される構造単位を含むことにより、比較的高いガラス転移温度を有する。このことは、液晶表示装置や固体撮像素子の製造に当たって、基板上に形成されたパターンが安定に存在できるという点で好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析(differential thermal analysis:DTA)により求めることができる。
本実施形態のチオエーテル基含有ポリマーP1中に含まれる各構造単位の含有量(比率)は、ポリマー合成時の原料の仕込み量(モル量)、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積(例えば、1H−NMRのピーク面積)などから推定/算出することができる。
(ポリマーPの製造方法)
本実施形態のポリマーPは、任意の方法により製造(合成)してよい。例えば、
・上述の一般式(MA)で表される構造単位と、上述の一般式(2)で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する準備工程と、
・塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および2以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させる反応工程と
により、上述の一般式(1)で表される構造単位と、上述の一般式(2)で表される構造単位とを含むポリマーPを製造することができる。
以下、これらの工程により本実施形態のポリマーPを製造(合成)する方法について説明する。
本実施形態のポリマーPは、任意の方法により製造(合成)してよい。例えば、
・上述の一般式(MA)で表される構造単位と、上述の一般式(2)で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する準備工程と、
・塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および2以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させる反応工程と
により、上述の一般式(1)で表される構造単位と、上述の一般式(2)で表される構造単位とを含むポリマーPを製造することができる。
以下、これらの工程により本実施形態のポリマーPを製造(合成)する方法について説明する。
・準備工程
原料ポリマーは、典型的には、下記一般式(NBm)で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを重合(付加重合)することで得ることができる。
一般式(NBm)のR1、R2、R3およびR4ならびにa1の定義は、一般式(NB)のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
原料ポリマーは、典型的には、下記一般式(NBm)で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを重合(付加重合)することで得ることができる。
一般式(NBm)のR1、R2、R3およびR4ならびにa1の定義は、一般式(NB)のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
一般式(NBm)で表されるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ビシクロ[2.2.1]−ヘプト−2−エン(慣用名:2−ノルボルネン)、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネン、5−アリル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−エチニル−2−ノルボルネン、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−フェネチル−2−ノルボルネン、2−アセチル−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
重合の際、一般式(NBm)で表されるモノマーは、1種のみ用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ−tert−ブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)などを挙げることができる。
重合開始剤については、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤については、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。重合溶媒は単独溶剤でも混合溶剤でもよい。
一般式(NBm)で表されるモノマー、無水マレイン酸および重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱することで、付加重合を進行させる。加熱温度は例えば50〜80℃であり、加熱時間は例えば5〜20時間である。
反応容器に仕込む際の、一般式(NBm)で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、0.5:1〜1:0.5であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は1:1であることが好ましい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。
なお、原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
なお、原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機層を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン(THF)などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
・反応工程
塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および2以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させることで、原料ポリマー中に含まれる一般式(MA)の構造単位が開環し、そして一般式(1)の構造単位が形成される。
より具体的に説明すると、まず、原料ポリマーを適当な有機溶剤に溶解させた溶液を準備する。
塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および2以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させることで、原料ポリマー中に含まれる一般式(MA)の構造単位が開環し、そして一般式(1)の構造単位が形成される。
より具体的に説明すると、まず、原料ポリマーを適当な有機溶剤に溶解させた溶液を準備する。
有機溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)などの単独溶剤または混合溶剤を用いることができるが、これらのみには限定されず、有機化合物や高分子の合成で用いられる種々の有機溶剤を用いることができる。
次に、上記の溶液に、ヒドロキシ基を有する多官能(メタ)アクリル化合物を加える。さらに、塩基性触媒を加える。そして溶液を適切に混合して均一な溶液とする。
ヒドロキシ基を有する多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、以下一般式(1b−m)で表される化合物、以下一般式(1c−m)で表される化合物、または以下一般式(1d−m)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(1b−m)におけるk、R、X1、X1'およびX2の定義および具体的態様は、一般式(1b)におけるものと同様である。
一般式(1c−m)におけるk、R、X1、X2、X3、X4、X5およびX6の定義および具体的態様は、一般式(1c)におけるものと同様である。
一般式(1d−m)におけるnの定義は、一般式(1d)におけるものと同様である。
一般式(1b−m)におけるk、R、X1、X1'およびX2の定義および具体的態様は、一般式(1b)におけるものと同様である。
一般式(1c−m)におけるk、R、X1、X2、X3、X4、X5およびX6の定義および具体的態様は、一般式(1c)におけるものと同様である。
一般式(1d−m)におけるnの定義は、一般式(1d)におけるものと同様である。
ヒドロキシ基を有する多官能(メタ)アクリル化合物として、好ましく使用可能なものを以下に示す。なお、以下に示される化合物のアクリロイル基の一部または全部を(メタ)アクリロイル基としたもの(またはその逆のもの)も使用可能である。
塩基性触媒としては、有機合成の分野で公知のアミン化合物や含窒素複素環化合物等を適宜用いることができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物を触媒として用いることができる。塩基性触媒の使用量は、例えば、原料ポリマー100質量部に対し、10〜60質量部程度とすることができる。なお、塩基性触媒を過剰に用いると、中和に必要な酸の量が多くなり、精製が煩雑になる等の可能性があることに留意する。
上記溶液を、好ましくは60〜80℃で、3〜9時間程度加熱することで、原料ポリマー中に含まれる一般式(MA)の構造単位の開環/一般式(1)の構造単位の形成がなされる。
なお、例えば、上記の加熱の途中に、ヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリル化合物を反応系中に追添することで、ポリマーP中に前述の一般式(2)で表される構造単位を生成することができる。
反応の立体障害などの点から、ヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリル化合物のほうが、ヒドロキシ基を有する多官能(メタ)アクリル化合物よりも、原料ポリマーと反応しやすい傾向にある。よって、ポリマーP中に前述の一般式(2)で表される構造単位を生成させる場合には、ヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリル化合物を最初から反応系中には仕込まず、反応系中に追添することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば以下一般式(2a−m)で表される化合物が挙げられる。
一般式(2a−m)において、X10およびRの定義については一般式(2a)におけるものと同様である。
ヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば以下一般式(2a−m)で表される化合物が挙げられる。
一般式(2a−m)において、X10およびRの定義については一般式(2a)におけるものと同様である。
一般式(2a−m)で表される化合物の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸などを挙げることができる。
反応工程の後、有機溶剤で反応溶液を希釈し、また、塩基性触媒の中和のために酸を加えることで、反応を停止させる。
反応工程の後、有機溶剤で反応溶液を希釈し、また、塩基性触媒の中和のために酸を加えることで、反応を停止させる。
以上の工程により本実施形態のポリマーPを得ることができるが、所望のポリマー以外の不要な成分の除去などのため、更に以下の工程を適宜行うこともできる。
まず、上記で、有機溶剤で希釈し、また、酸(例えばギ酸など)を加えた反応溶液を、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。
得られたポリマーPの有機溶液に、過剰量のトルエンを加えてポリマーを再沈殿させる。また、再沈殿により得られたポリマー粉末をさらに数回トルエンで洗浄する。
得られたチオエーテル基含有(メタ)アクリル樹脂(a)の有機溶液を再沈殿法、もしくは液液抽出法を用いて精製する。再沈殿法では得られたチオエーテル基含有(メタ)アクリル樹脂(a)の有機溶液を、過剰量のトルエン、もしくは水に加えてポリマーを再沈殿させる。また、再沈殿により得られたポリマー粉末をさらに数回トルエン、もしくは水で洗浄する。
さらに、ギ酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回(1〜3回程度)繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば30〜60℃で16時間以上乾燥させることで、高純度のポリマーを得ることができる。
液液抽出法では得られたポリマーPの有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。さらに水回除去後のポリマーの有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。必要に応じて、水添加と水相除去の工程をさらに行っても良い。
得られたポリマーの有機溶液をロータリーエバポレーターにより減圧化で加熱することで、濃縮した後、最終溶剤(PGMEA等)を加え希釈する操作を繰り返すことで、最終溶剤に溶解したポリマーPの溶液を得ることができる。
得られたチオエーテル基含有(メタ)アクリル樹脂(a)の有機溶液を再沈殿法、もしくは液液抽出法を用いて精製する。再沈殿法では得られたチオエーテル基含有(メタ)アクリル樹脂(a)の有機溶液を、過剰量のトルエン、もしくは水に加えてポリマーを再沈殿させる。また、再沈殿により得られたポリマー粉末をさらに数回トルエン、もしくは水で洗浄する。
さらに、ギ酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回(1〜3回程度)繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば30〜60℃で16時間以上乾燥させることで、高純度のポリマーを得ることができる。
液液抽出法では得られたポリマーPの有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。さらに水回除去後のポリマーの有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。必要に応じて、水添加と水相除去の工程をさらに行っても良い。
得られたポリマーの有機溶液をロータリーエバポレーターにより減圧化で加熱することで、濃縮した後、最終溶剤(PGMEA等)を加え希釈する操作を繰り返すことで、最終溶剤に溶解したポリマーPの溶液を得ることができる。
<チオエーテル基含有ポリマーP1の製造方法>
チオエーテル基含有ポリマーP1の製造方法は、前述のポリマーPの製造方法における、原料ポリマーを準備する準備工程において、上述の一般式(MA)で表される構造単位と、上述の一般式(NB)で表される構造単位と、1〜6価の炭素数1以上30以下の前記有機基(i)とを含む原料ポリマーを準備する以外は同様に行うことができる。
チオエーテル基含有ポリマーP1の製造方法は、前述のポリマーPの製造方法における、原料ポリマーを準備する準備工程において、上述の一般式(MA)で表される構造単位と、上述の一般式(NB)で表される構造単位と、1〜6価の炭素数1以上30以下の前記有機基(i)とを含む原料ポリマーを準備する以外は同様に行うことができる。
当該原料ポリマーを準備する工程は、一般式(NBm)で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを含むモノマー組成物を、2官能以上の前記チオール基含有化合物の存在下で、重合(付加重合)することで製造することができる。
モノマー組成物は、上記モノマーに加えて他のモノマーを含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、二重結合を有する共重合性化合物であれば特に限定されず公知の化合物を用いることができ、一般式(NBm)で表されるモノマーおよび無水マレイン酸と重合し得る。他のモノマーとしては、例えば、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ジヒドロフラン、テルペン化合物(例えば、ピネン、リモネン等)、直鎖アルケン(例えば、ペンテン等)、環状アルケン(シクロヘキセン等)、シクロドデカトリエン、トリシクロウンデカエン、フマル酸ジアルキル(例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等)、クマリン、(メタ)アクリル酸化合物(例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル)、酢酸ビニル、ビニルエーテル(例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル等)等が挙げられる。本工程においては、一般式(2m)で表されるモノマーと、無水マレイン酸と、さらに必要に応じてその他のモノマーとを、1官能以上の前記チオール基含有化合物の存在下で、重合(付加重合)することができる。
他のモノマーとしては、二重結合を有する共重合性化合物であれば特に限定されず公知の化合物を用いることができ、一般式(NBm)で表されるモノマーおよび無水マレイン酸と重合し得る。他のモノマーとしては、例えば、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ジヒドロフラン、テルペン化合物(例えば、ピネン、リモネン等)、直鎖アルケン(例えば、ペンテン等)、環状アルケン(シクロヘキセン等)、シクロドデカトリエン、トリシクロウンデカエン、フマル酸ジアルキル(例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等)、クマリン、(メタ)アクリル酸化合物(例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル)、酢酸ビニル、ビニルエーテル(例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル等)等が挙げられる。本工程においては、一般式(2m)で表されるモノマーと、無水マレイン酸と、さらに必要に応じてその他のモノマーとを、1官能以上の前記チオール基含有化合物の存在下で、重合(付加重合)することができる。
1官能以上のチオール基含有化合物としては、前記化学式(s−1)〜(s−23)で表される化合物が挙げられるがこれらに限定されない。1官能以上のチオール基含有化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
原料ポリマーの合成は、一般式(NBm)で表されるモノマー、無水マレイン酸および重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱して、1官能以上の前記チオール基含有化合物を滴下しながら、付加重合を進行させることにより実施される。加熱温度は例えば50〜80℃であり、加熱時間は例えば5〜20時間である。このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
次いで、前述のポリマーPの製造方法と同様に、塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および2以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させる反応工程を行い、適宜洗浄工程を行うことにより、チオエーテル基含有ポリマーP1を得ることができる。
[チオール基およびアルコキシ基を有する化合物Qまたはそのオリゴマー]
本実施形態のポリマー溶液は、ポリマーPとともに、チオール基およびアルコキシ基を有する化合物Qまたはそのオリゴマーと含む。
化合物Qは、チオール基およびアルコキシ基を有していれば、本発明の効果を奏する範囲で公知の化合物を用いることができる。
本実施形態のポリマー溶液は、ポリマーPとともに、チオール基およびアルコキシ基を有する化合物Qまたはそのオリゴマーと含む。
化合物Qは、チオール基およびアルコキシ基を有していれば、本発明の効果を奏する範囲で公知の化合物を用いることができる。
本実施形態において、化合物Qに含まれるアルコキシ基は、本発明の効果の観点から、炭素数1〜3のアルコキシ基であることが好ましく、O、N、S、PおよびSiから選択される1以上の原子を含んでいてもよい有機鎖に、チオール基およびアルコキシ基が結合した構造を備える、ことも好ましい。
具体的には、化合物Qは、下記一般式(a)で表される化合物を含むことが好ましい。
具体的には、化合物Qは、下記一般式(a)で表される化合物を含むことが好ましい。
一般式(a)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルコキシ基または炭素数1〜3のアルキル基を示し、少なくとも2つのRは炭素数1〜3のアルコキシ基である。
Lは、O、N、S、PおよびSiから選択される1以上の原子を含んでいてもよい、m+n価の有機鎖を示す。
Lは、O、N、S、PおよびSiから選択される1以上の原子を含んでいてもよい、m+n価の有機鎖を示す。
本実施形態において、Lのm+n価の有機鎖としては、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキレン基(m+n:2)、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルカンから誘導されるm+n価の基、置換または無置換のシロキサンから誘導されるm+n価の基を挙げることができる。
Xは単結合、またはカルボニル基、(チオ)エステル基または(チオ)アミド基を含んでいてもよい2価の有機基を示す。
本実施形態において、Xとしては、単結合、または炭素数1〜10のアルキレンエステル基が好ましい。
本実施形態において、Xとしては、単結合、または炭素数1〜10のアルキレンエステル基が好ましい。
Qは単結合、またはカルボニル基または(チオ)エステル基または(チオ)アミド基を含んでいてもよい2価の有機基を示す。
本実施形態において、Qとしては、単結合、または炭素数1〜10のアルキレンエステル基が好ましい。
m:n(モル比)は1:1〜1:8であり、m+nは2〜20である。
当該化合物の重量平均分子量は100〜2000である。
本実施形態において、Qとしては、単結合、または炭素数1〜10のアルキレンエステル基が好ましい。
m:n(モル比)は1:1〜1:8であり、m+nは2〜20である。
当該化合物の重量平均分子量は100〜2000である。
化合物Qとしては、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(KBM−802、信越シリコーン社製)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM−803、信越シリコーン社製)、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、シロキサン鎖含有多官能型シランカップリング剤(KR−519、信越シリコーン社製)、下記構成単位を有する有機鎖含有多官能型シランカップリング剤等を挙げることができる。
上記一般式中、a:b(モル比)は2:1〜4:1である。重量平均分子量は1000〜1500である。*は結合手である。当該化合物としては、X−12−1154(信越シリコーン社製)等を挙げることができる。
また化合物Qまたはそのオリゴマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
また化合物Qまたはそのオリゴマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態のポリマー溶液において、化合物Qまたはそのオリゴマーは、本発明の効果の観点から、上記ポリマーPに対して、0.25〜20質量%、好ましくは、1.0〜15質量%であり、より好ましくは、2.0〜12質量%である。
[2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(多官能(メタ)アクリル化合物)]
本実施形態のポリマー溶液は、ポリマーPと、化合物Qまたはそのオリゴマーとともに、2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含んでもよい。このような化合物を含むことにより、ポリマー溶液のアルカリ溶解性がより改善され、さらにはポリマー溶液の黄色化がより低減され、透明性により優れた硬化物を得ることが可能となる。
本実施形態のポリマー溶液は、ポリマーPと、化合物Qまたはそのオリゴマーとともに、2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含んでもよい。このような化合物を含むことにより、ポリマー溶液のアルカリ溶解性がより改善され、さらにはポリマー溶液の黄色化がより低減され、透明性により優れた硬化物を得ることが可能となる。
本実施形態のポリマー溶液に用いてもよい2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(本明細書中、「多官能(メタ)アクリル合物」と称する)としては、例えば、以下の一般式(1b−p)で表される化合物、一般式(1c−p)で表される化合物、および一般式(1d−p)で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(1b−p)におけるk、R、X1、X1'およびX2の定義および具体的態様は、上述の一般式(1b)におけるものと同様である。また一般式(1c−p)におけるk、R、X1、X2、X3、X4、X5およびX6の定義および具体的態様は、上述の一般式(1c)におけるものと同様である。
一般式(1b−p)、一般式(1c−p)および一般式(1d−p)におけるYは、水素原子または(メタ)アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せである。
一般式(1b−p)、一般式(1c−p)および一般式(1d−p)においてYが水素原子である化合物は、未反応モノマー(すなわち、一般式(1b−p)、一般式(1c−p)および一般式(1d−p)で表される化合物)であってもよく、別途添加することもできる。
一般式(1d−p)におけるnは、2以上の整数であり、好ましくは、2〜5の整数であり、より好ましくは2〜3の整数である。
一般式(1b−p)、一般式(1c−p)および一般式(1d−p)においてYが水素原子である化合物は、未反応モノマー(すなわち、一般式(1b−p)、一般式(1c−p)および一般式(1d−p)で表される化合物)であってもよく、別途添加することもできる。
一般式(1d−p)におけるnは、2以上の整数であり、好ましくは、2〜5の整数であり、より好ましくは2〜3の整数である。
一般式(1b−p)で表される多官能(メタ)アクリル化合物の具体例としては、以下の構造の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお以下の化合物において、Yは水素原子、または(メタ)アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せを表す。
一般式(1c−p)で表される多官能(メタ)アクリル化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本実施形態の樹脂組成物において、上記多官能(メタ)アクリル化合物は、当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける多官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、感光性樹脂のピーク面積に対し、5〜100%となる量で配合されることが好ましく、10〜90%となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で多官能(メタ)アクリル化合物を配合することにより、得られる樹脂組成物は、優れたアルカリ溶解性を有する。
[1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物]
本実施形態のポリマー溶液は、ポリマーPと、化合物Qまたはそのオリゴマーとともに、1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物(本明細書中、「単官能(メタ)アクリル化合物」と称する)を含んでもよい。単官能(メタ)アクリル化合物を含むことにより、得られるポリマー溶液のアルカリ溶解性が改善され、さらには黄色化が低減される。
本実施形態のポリマー溶液は、ポリマーPと、化合物Qまたはそのオリゴマーとともに、1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物(本明細書中、「単官能(メタ)アクリル化合物」と称する)を含んでもよい。単官能(メタ)アクリル化合物を含むことにより、得られるポリマー溶液のアルカリ溶解性が改善され、さらには黄色化が低減される。
本実施形態のポリマー溶液に用いてもよい単官能(メタ)アクリル化合物としては、以下の一般式(2a−m)で表される化合物が挙げられる。単官能(メタ)アクリル化合物は未反応モノマーであってもよく、別途添加することもできる。
一般式(2a−m)において、X10およびRの定義については一般式(2a)におけるものと同様である。
一般式(2a−m)において、X10およびRの定義については一般式(2a)におけるものと同様である。
一般式(2a−m)で表される化合物の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸などを挙げることができる。
本実施形態のポリマー溶液において、上記多官能(メタ)アクリル化合物が配合される場合、当該ポリマー溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける多官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーPのピーク面積に対し、5〜100%となる量で配合されることが好ましく、10〜90%となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で多官能(メタ)アクリル化合物を配合することにより、得られるポリマー溶液は、優れたアルカリ溶解性を有する。
本実施形態のポリマー溶液に、単官能(メタ)アクリル化合物が配合される場合、その量は、当該ポリマー溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける単官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーPのピーク面積に対し、5〜50%となる量で配合されることが好ましく、10〜35%となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で単官能(メタ)アクリル化合物を配合することにより、得られるポリマー溶液は、より優れたアルカリ溶解性を有する。
<ポリマー溶液>
本実施形態のポリマー溶液は、上述のポリマーPと、上述の化合物Qまたはそのオリゴマーと、必要に応じて添加される多官能(メタ)アクリル合物または単官能(メタ)アクリル合物とを含む。上記構成を備えることにより、そのアルカリ溶解速度を、例えば、150nm/s以上とすることができ、好ましくは、300nm/s以上とすることができる。
本実施形態のポリマー溶液は、上述のポリマーPと、上述の化合物Qまたはそのオリゴマーと、必要に応じて添加される多官能(メタ)アクリル合物または単官能(メタ)アクリル合物とを含む。上記構成を備えることにより、そのアルカリ溶解速度を、例えば、150nm/s以上とすることができ、好ましくは、300nm/s以上とすることができる。
本実施形態のポリマー溶液は、典型的には、有機溶剤を含み、液体またはワニスの形態で提供される。有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち1種または2種以上を用いることができる。
有機溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、N−メチルピロリドンおよびシクロヘキサノン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば10〜70質量%、好ましくは15〜60質量%となるような量で使用される。
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば10〜70質量%、好ましくは15〜60質量%となるような量で使用される。
(ポリマー溶液の製造)
本実施形態のポリマー溶液は、上記成分を、公知の方法で混合することにより作製することができる。本実施形態のポリマー溶液は、以下で説明する感光性樹脂組成物の樹脂材料として用いられる。
本実施形態のポリマー溶液は、上記成分を、公知の方法で混合することにより作製することができる。本実施形態のポリマー溶液は、以下で説明する感光性樹脂組成物の樹脂材料として用いられる。
<感光性樹脂組成物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマーPと、上述の化合物Qまたはそのオリゴマーと、必要に応じて添加される多官能(メタ)アクリル合物または単官能(メタ)アクリル合物と、感光剤とを含む。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の本実施形態のポリマー溶液(ワニス、樹脂組成物)と、感光剤とを含む。以下に各成分について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマーPと、上述の化合物Qまたはそのオリゴマーと、必要に応じて添加される多官能(メタ)アクリル合物または単官能(メタ)アクリル合物と、感光剤とを含む。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の本実施形態のポリマー溶液(ワニス、樹脂組成物)と、感光剤とを含む。以下に各成分について説明する。
[感光剤]
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる感光剤としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボキニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2−トリクロロメチル−5−(2'−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2'−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光ラジカル重合開始剤は、ポリマーP100質量部に対し、例えば、1〜20質量部の量で、好ましくは、3〜10質量部の量で用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる感光剤としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボキニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2−トリクロロメチル−5−(2'−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2'−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光ラジカル重合開始剤は、ポリマーP100質量部に対し、例えば、1〜20質量部の量で、好ましくは、3〜10質量部の量で用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記成分を含むことにより、フォトリソグラフィー処理において高い感度を有するとともに、すぐれたアルカリ溶解性を有する。そのため、感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法において優れた現像性、優れた加工性を備える。また、感光性樹脂組成物の黄色化が抑制されるため、当該感光性樹脂組成物を硬化して得られる物品は透明性を有する。
本実施形態の感光性樹脂組成物において、多官能(メタ)アクリル化合物は、当該感光性樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける多官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーPのピーク面積に対し、5〜50%となる量で配合されることが好ましく、10〜35%となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で多官能(メタ)アクリル化合物を配合することにより、得られる感光性樹脂組成物は、優れたアルカリ溶解性を有する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマーP、多官能(メタ)アクリル化合物および感光剤に加え、1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物(単官能(メタ)アクリル化合物)を含んでもよい。単官能(メタ)アクリル化合物は、上述のものと同様である。単官能(メタ)アクリル化合物を含むことにより、得られる感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性がさらに向上し、また黄色化が低減される。
本実施形態の感光性樹脂組成物が、単官能(メタ)アクリル化合物を含む場合、その量は、当該感光性樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける単官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーPのピーク面積に対し、5〜50%となる量で配合されることが好ましく、10〜35%となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で単官能(メタ)アクリル化合物を配合することにより、得られる感光性樹脂組成物は、優れたアルカリ溶解性を有する。
一態様として、感光性樹脂組成物は着色剤を含んでもよい。着色剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キサンテン系顔料、ピロメテン系顔料、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
無機顔料としては、白色・体質顔料(酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、有彩顔料(黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等)、光輝材顔料(パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等)、蛍光顔料(硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等)を使用することができる。
染料としては、例えば、特開2003−270428号公報や特開平9−171108号公報、特開2008−50599号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
着色剤(特に顔料)は、目的や用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタのような透明性が要求される場合は、0.1μm以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、0.5μm以上の大きい平均粒子径が好ましい。
着色剤は、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、着色濃度と着色剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分(溶剤を除く成分)全体に対して、好ましくは3〜70質量%であり、より好ましくは5〜60質量%、さらに好ましくは10〜50質量%である。
一態様として、感光性樹脂組成物は遮光剤を含んでもよい。遮光剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のブラックマトリクスの形成材料として好ましく用いることができる。
遮光剤としては、公知の遮光剤を特に制限なく用いることができる。例えば、カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等の黒色顔料を遮光剤として用いることができる。
感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、感光性樹脂組成物は遮光剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、感光性樹脂組成物は遮光剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、遮光性能と遮光剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分(溶剤を除く成分)全体に対して、好ましくは3〜70質量%であり、より好ましくは5〜60質量%、さらに好ましくは10〜50質量%である。
感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含む。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち1種または2種以上を用いることができる。
溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N−メチルピロリドン(NMP)、メチル−n−アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば10〜70質量%、好ましくは15〜60質量%となるような量で使用される。
一態様として、感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば10〜70質量%、好ましくは15〜60質量%となるような量で使用される。
一態様として、感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの(ポリマーと化学結合することができるもの)であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
架橋剤は、例えば、一分子中に2以上の重合性二重結合を有する多官能化合物が好ましく、一分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリル化合物であることがより好ましい(ただし、架橋剤は、前述のポリマーには該当しない)。ポリマーが有する架橋性基(重合性二重結合)と同種の架橋性基を有する架橋剤を用いることが、均一な硬化性、感度の更なる向上などの点で好ましい。
架橋剤一分子あたりの官能数(重合性二重結合の数)の上限は特にないが、例えば8以下、好ましくは6以下である。
架橋剤一分子あたりの官能数(重合性二重結合の数)の上限は特にないが、例えば8以下、好ましくは6以下である。
架橋剤として具体的には、以下を挙げることができる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の、多官能(メタ)アクリレート類。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の、多官能(メタ)アクリレート類。
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類。
(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等の、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類。
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類。
(メタ)アクリル酸アリル等の、アリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類。
(メタ)アクリル酸アリル等の、アリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類。
トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の、多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類。
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類。
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類。
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類。
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類。
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類。
なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の三官能(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の四官能(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の六官能(メタ)アクリレートが好ましい。
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、感光性樹脂組成物は架橋剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよい。一例として、架橋剤の量は、ポリマーP100質量部に対して通常30〜70質量部、好ましくは40〜60質量部程度とすることができる。
感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等の成分を含んでもよい。
[フィルム、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、液晶表示装置および固体撮像素子]
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
パターンを形成する典型的な手順を説明する。
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
パターンを形成する典型的な手順を説明する。
(感光性樹脂膜の形成)
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。
組成物を塗布する基板は特に限定されない。例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、SiCウエハー、GaNウエハー、銅張積層板などが挙げられる。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常80〜140℃、好ましくは90〜120℃である。また、加熱の時間は、通常30〜600秒、好ましくは30〜300秒程度である。
感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよいが、通常0.5〜10μm、好ましくは1〜5μmである。なお、膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や塗布方法などにより調整可能である。
(露光)
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
活性光線としては、例えばX線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと200〜500nmの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのg線、h線又はi線であることが好ましく、特にi線が好ましい。また、2つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば100〜500mJ/cm2程度である。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば100〜500mJ/cm2程度である。
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい(露光後加熱:Post Exposure Bake)。その温度は、例えば70〜150℃、好ましくは90〜120℃である。また、時間は、例えば30〜600秒、好ましくは30〜300秒である。露光後加熱をすることで、光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによる反応が促進され、硬化反応が一層促される。
(現像)
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部(ポジ型の場合)又は未露光部(ネガ型の場合)が溶出除去され、パターンが得られる。
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
アルカリ水溶液として具体的には、(i)水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、(ii)エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、(iii)テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
本実施形態においては、現像液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは0.1〜10質量%であり、更に好ましくは0.5〜5質量%である。
以上の工程により、パターンを得ること/パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは0.1〜10質量%であり、更に好ましくは0.5〜5質量%である。
以上の工程により、パターンを得ること/パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、得られたパターンを加熱して十分に硬化させるようにしてもよい。加熱温度は、典型的には150〜400℃、好ましくは160〜300℃、より好ましくは200〜250℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば15〜300分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
カラーフィルタおよび/またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および/または固体撮像素子の構造の一例について、図1に模式的に示す。
カラーフィルタおよび/またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および/または固体撮像素子の構造の一例について、図1に模式的に示す。
基板10上には、ブラックマトリクス11とカラーフィルタ12が形成されている。また、このブラックマトリクス11とカラーフィルタ12の上部に保護膜13および透明電極層14が設けられている。
基板10は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などにより構成される。基板10は、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
基板10は、好ましくはガラスより構成される。
ブラックマトリクス11は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
基板10は、好ましくはガラスより構成される。
ブラックマトリクス11は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
カラーフィルタ12としては、通常、赤、緑、青の三色が存在する。カラーフィルタ12は、各色に応じた着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中の使用化合物については、以下の略号または商品名で示す場合がある。
・MA:無水マレイン酸
・NB:2−ノルボルネン
・MEK:メチルエチルケトン
・PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
・4−HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・KBM−803:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製)
・KBM−802:3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越シリコーン社製)
・X−12−1154:有機鎖含有多官能型シランカップリング剤(信越シリコーン社製)
・KR−519:シロキサン鎖含有多官能型シランカップリング剤(信越シリコーン社製)
・KBM−3066:1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン(信越シリコーン社製)
・KBM−3103C:デシルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製)
・KBM−5103:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製)
・MA:無水マレイン酸
・NB:2−ノルボルネン
・MEK:メチルエチルケトン
・PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
・4−HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・KBM−803:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製)
・KBM−802:3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越シリコーン社製)
・X−12−1154:有機鎖含有多官能型シランカップリング剤(信越シリコーン社製)
・KR−519:シロキサン鎖含有多官能型シランカップリング剤(信越シリコーン社製)
・KBM−3066:1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン(信越シリコーン社製)
・KBM−3103C:デシルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製)
・KBM−5103:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製)
・A−TMM−3LM−N:以下2種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約57%(新中村化学工業株式会社製)
<原料ポリマーの合成>
まず、無水マレイン酸構造単位と、2−ノルボルネン構造単位とを含む((メタ)アクリロイル基を含まない)原料ポリマーを合成した。詳細を以下に示す。
まず、無水マレイン酸構造単位と、2−ノルボルネン構造単位とを含む((メタ)アクリロイル基を含まない)原料ポリマーを合成した。詳細を以下に示す。
(原料ポリマー1の合成)
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸353.02g(3.6モル)と、2−ノルボルネン(NB)338.94g(3.6モル)と、ジメチル2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)33.16g(0.144モル)とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン1030.1gおよびトルエン113.0gからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、30分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度65℃で1.5時間加熱し、さらにその後80℃で6時間加熱することで、無水マレイン酸と、2−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール8519.9gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度120℃で真空乾燥することにより、2−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー1)607.5gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは7000であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.82であった。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸353.02g(3.6モル)と、2−ノルボルネン(NB)338.94g(3.6モル)と、ジメチル2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)33.16g(0.144モル)とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン1030.1gおよびトルエン113.0gからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、30分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度65℃で1.5時間加熱し、さらにその後80℃で6時間加熱することで、無水マレイン酸と、2−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール8519.9gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度120℃で真空乾燥することにより、2−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー1)607.5gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは7000であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.82であった。
(原料ポリマー2の合成)
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2−ノルボルネンの75%トルエン溶液602.56g(NB換算451.92g、4.8mol)、無水マレイン酸(MA、470.69g、4.8mol)およびメチルエチルケトン(MEK)2281.74gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が80℃に到達したところで、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V−601、44.21g、0.19mol)およびペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(PEMP、93.82g、0.19mol)をMEK193.4gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。その後、さらに80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール3686.4gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール3686.4gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー2)910.1gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは3500であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.62であった。
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2−ノルボルネンの75%トルエン溶液602.56g(NB換算451.92g、4.8mol)、無水マレイン酸(MA、470.69g、4.8mol)およびメチルエチルケトン(MEK)2281.74gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が80℃に到達したところで、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V−601、44.21g、0.19mol)およびペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(PEMP、93.82g、0.19mol)をMEK193.4gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。その後、さらに80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール3686.4gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール3686.4gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー2)910.1gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは3500であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.62であった。
[原料ポリマー2に含まれるチオエーテル構造の確認]
以下の化学式で示されるPEMP単体の13C−NMR測定により、炭素a由来のピークaが19.0ppm付近に、炭素b由来のピークbが62.0ppm付近に確認された。
PEMPを使用して合成した原料ポリマー2の13C−NMR測定において、62.0ppm付近に、炭素b由来のピークbの出現を確認した。反応溶液のGPC測定で、PEMP単体のピークが認められず、未反応のPEMPが残っていないことから、PEMPが原料ポリマー2中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー2の13C−NMR測定では、炭素a由来のピークaが確認されず、代わりに28ppm付近にチオエーテル(R−S−R')に対応するピークcが出現した。このピークcの積分値はピークbの積分値のおよそ2倍になっていることから、原料ポリマー2は下記のようなチオエーテル基を有する骨格を備えており、チオール基は消失していた。原料ポリマー2を用いて合成した実施例のポリマーも同様の骨格を備えると考えられる。
13C−NMR測定の条件は以下の通りである。
(試験条件)測定サンプルは、秤量した試料に測定溶媒を加えて濃度調製した後、NMR測定用試料管に規定分量注いで作製した。
・測定装置:日本電子JNM−ECA400超伝導FT−NMR装置
・共鳴周波数:100.53MHz
・測定核:13C
・測定法:NNE測定(インバースゲートデカップリング法)
・パルス幅:3.83μsec
・パルス繰り返し待ち時間:30s
・積算回数:4096回
・測定温度:室温
・測定溶媒:DMSO−d6(重水素化ジメチルスルホキシド)
・試料濃度:20%(w/v)
以下の化学式で示されるPEMP単体の13C−NMR測定により、炭素a由来のピークaが19.0ppm付近に、炭素b由来のピークbが62.0ppm付近に確認された。
また、原料ポリマー2の13C−NMR測定では、炭素a由来のピークaが確認されず、代わりに28ppm付近にチオエーテル(R−S−R')に対応するピークcが出現した。このピークcの積分値はピークbの積分値のおよそ2倍になっていることから、原料ポリマー2は下記のようなチオエーテル基を有する骨格を備えており、チオール基は消失していた。原料ポリマー2を用いて合成した実施例のポリマーも同様の骨格を備えると考えられる。
(試験条件)測定サンプルは、秤量した試料に測定溶媒を加えて濃度調製した後、NMR測定用試料管に規定分量注いで作製した。
・測定装置:日本電子JNM−ECA400超伝導FT−NMR装置
・共鳴周波数:100.53MHz
・測定核:13C
・測定法:NNE測定(インバースゲートデカップリング法)
・パルス幅:3.83μsec
・パルス繰り返し待ち時間:30s
・積算回数:4096回
・測定温度:室温
・測定溶媒:DMSO−d6(重水素化ジメチルスルホキシド)
・試料濃度:20%(w/v)
[原料ポリマー2中の硫黄量]
得られた原料ポリマー2中の硫黄量をフラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のGPC測定においてもPEMP由来のピークが消失しており、ポリマー中にPEMPが取り込まれたことを確認した。
元素分析した結果、原料ポリマー2中の硫黄含有量は2.4wt%であった。
元素分析方法は以下の通りである。
−試験項目
フラスコ燃焼〜イオンクロマト法による全硫黄の定量
−試験方法
フラスコ燃焼〜イオンクロマト法
(1)試料約50mgを酸素と置換した密封系のフラスコ内で完全燃焼させる。
(2)生成したガスをあらかじめ添加されているフラスコ内の過酸化水素吸収液に捕集し、50mlに定容したものを検液とする。
(3)イオンクロマト分析装置に検液及び標準液を導入し、検量線法により硫酸イオンの濃度を求め、試料中に含まれる硫黄量を算出する。
−使用装置
ダイオネクスICS−3000型イオンクロマトグラフ
得られた原料ポリマー2中の硫黄量をフラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のGPC測定においてもPEMP由来のピークが消失しており、ポリマー中にPEMPが取り込まれたことを確認した。
元素分析した結果、原料ポリマー2中の硫黄含有量は2.4wt%であった。
元素分析方法は以下の通りである。
−試験項目
フラスコ燃焼〜イオンクロマト法による全硫黄の定量
−試験方法
フラスコ燃焼〜イオンクロマト法
(1)試料約50mgを酸素と置換した密封系のフラスコ内で完全燃焼させる。
(2)生成したガスをあらかじめ添加されているフラスコ内の過酸化水素吸収液に捕集し、50mlに定容したものを検液とする。
(3)イオンクロマト分析装置に検液及び標準液を導入し、検量線法により硫酸イオンの濃度を求め、試料中に含まれる硫黄量を算出する。
−使用装置
ダイオネクスICS−3000型イオンクロマトグラフ
[実施例1]
<ポリマー溶液の調合>
原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂1(ポリマーP)を含むポリマー溶液1を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 60.00g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 100.30gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3LM−N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4−HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
続いてポリマー溶液(樹脂組成物)の固形分に対して、化合物Qとして5重量%のKBM−803を混合した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A−TMM−3LM−N、4−HBAおよび水で開環した感光性樹脂1と、残存(遊離)A−TMM−3LM−Nおよび残存(遊離)4−HBAと、化合物QとしてKBM−803とを含むポリマー溶液(樹脂組成物)1を得た。
得られたポリマー溶液1をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液1中に含まれる感光性樹脂1、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂1の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表1に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける感光性樹脂のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・GPC測定装置としては、東ソー株式会社のHLC−8320GPC EcoSECを用いた。カラム温度は40.0℃、ポンプ流量は0.350mL/分に設定した。
・ピーク位置(保持時間)
感光性樹脂:20分より前に検出されるピーク(A−TMM−3LM−Nと4−HBAより保持時間が短く、分子量が大きいピーク)
A−TMM−3LM−N:20.0〜20.6分と20.6〜21.5分の2ピークの合計
4−HBA:21.7〜22.4分
・測定条件:示差屈折率検出器(RI検出器)で分析した。
<ポリマー溶液の調合>
原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂1(ポリマーP)を含むポリマー溶液1を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 60.00g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 100.30gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3LM−N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4−HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
続いてポリマー溶液(樹脂組成物)の固形分に対して、化合物Qとして5重量%のKBM−803を混合した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A−TMM−3LM−N、4−HBAおよび水で開環した感光性樹脂1と、残存(遊離)A−TMM−3LM−Nおよび残存(遊離)4−HBAと、化合物QとしてKBM−803とを含むポリマー溶液(樹脂組成物)1を得た。
得られたポリマー溶液1をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液1中に含まれる感光性樹脂1、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂1の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表1に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける感光性樹脂のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・GPC測定装置としては、東ソー株式会社のHLC−8320GPC EcoSECを用いた。カラム温度は40.0℃、ポンプ流量は0.350mL/分に設定した。
・ピーク位置(保持時間)
感光性樹脂:20分より前に検出されるピーク(A−TMM−3LM−Nと4−HBAより保持時間が短く、分子量が大きいピーク)
A−TMM−3LM−N:20.0〜20.6分と20.6〜21.5分の2ピークの合計
4−HBA:21.7〜22.4分
・測定条件:示差屈折率検出器(RI検出器)で分析した。
[ポリマー溶液のアルカリ溶解速度]
ウエハ上にポリマー溶液1をスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、そして温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚約2μmの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハごと、温度23℃の2%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。結果を表1に示す。
溶解速度は、浸漬したウエハを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表1に示す。アルカリ溶解速度が、140nm/s以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができる。特に300nm/s以上であれば特に良好であるとみなすことができる。
ウエハ上にポリマー溶液1をスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、そして温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚約2μmの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハごと、温度23℃の2%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。結果を表1に示す。
溶解速度は、浸漬したウエハを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表1に示す。アルカリ溶解速度が、140nm/s以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができる。特に300nm/s以上であれば特に良好であるとみなすことができる。
<感光性樹脂組成物の調製>
全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をPGMEAに溶解した感光性樹脂組成物1を得た。
・ポリマー溶液1:100質量部
(ここで、ポリマー溶液1については、固形分(感光性樹脂と、多官能(メタ)アクリル化合物と、後添加された成分との合計量)が100質量部になるように秤量した。他のポリマー溶液についても同様。)
・多官能アクリレート(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、A−DPH):50質量部
・光重合開始剤(BASF社製、Ingacure OXE01):5質量部
・密着助剤(信越化学工業株式会社製、KBM−403):1質量部
・界面活性剤(DIC株式会社製、F−556):0.5質量部
全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をPGMEAに溶解した感光性樹脂組成物1を得た。
・ポリマー溶液1:100質量部
(ここで、ポリマー溶液1については、固形分(感光性樹脂と、多官能(メタ)アクリル化合物と、後添加された成分との合計量)が100質量部になるように秤量した。他のポリマー溶液についても同様。)
・多官能アクリレート(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、A−DPH):50質量部
・光重合開始剤(BASF社製、Ingacure OXE01):5質量部
・密着助剤(信越化学工業株式会社製、KBM−403):1質量部
・界面活性剤(DIC株式会社製、F−556):0.5質量部
[イエローインデックス]
全固形分濃度が30質量%になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、イーグルXGガラス(コーニング社製、厚み0.5mm)上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.0μm厚(±0.1μm)の薄膜を得た。
この薄膜に、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA−600F)にて100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウエハごと浸漬)することで、100mJ/cm2の露光量で露光、現像された薄膜を得た。
薄膜を230℃、30分間、空気下で加熱処理した。薄膜を室温空気下で冷却した後、再度薄膜を230℃、30分間、空気化で加熱処理した。同様の操作を繰り返し、30分間、空気下で加熱処理を合計で3回行った。
上記の方法にて得られた薄膜のイエローインデックス(YI)を色彩色差計CR−5(コニカミノルタ製)を用いて、測定箇所変えて3回測定し、その平均値をYIの値とした。測定タイプは透過測定、100%校正は未塗布のイーグルXGガラス(コーニング社製、厚み0.5mm)を使用した。結果を表2に示す。イエローインデックスが1.20以下であれば耐熱変色性が良好とみなすことができる。
全固形分濃度が30質量%になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、イーグルXGガラス(コーニング社製、厚み0.5mm)上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.0μm厚(±0.1μm)の薄膜を得た。
この薄膜に、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA−600F)にて100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウエハごと浸漬)することで、100mJ/cm2の露光量で露光、現像された薄膜を得た。
薄膜を230℃、30分間、空気下で加熱処理した。薄膜を室温空気下で冷却した後、再度薄膜を230℃、30分間、空気化で加熱処理した。同様の操作を繰り返し、30分間、空気下で加熱処理を合計で3回行った。
上記の方法にて得られた薄膜のイエローインデックス(YI)を色彩色差計CR−5(コニカミノルタ製)を用いて、測定箇所変えて3回測定し、その平均値をYIの値とした。測定タイプは透過測定、100%校正は未塗布のイーグルXGガラス(コーニング社製、厚み0.5mm)を使用した。結果を表2に示す。イエローインデックスが1.20以下であれば耐熱変色性が良好とみなすことができる。
[感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度(2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液)]
全固形分濃度が30質量%になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ウエハ上に上記溶液をスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、そして温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚約2μmの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハごと、温度23℃の2%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表2に示す。
全固形分濃度が30質量%になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ウエハ上に上記溶液をスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、そして温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚約2μmの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハごと、温度23℃の2%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表2に示す。
[感光性樹脂組成物の感度評価1(残膜率が90%以上となる露光量)]
全固形分濃度が30質量%になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、HMDS(Hexamethyldisilazane)処理した3インチシリコンウエハ上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
この薄膜Aに、遮光率1〜100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウエハごと浸漬)することで、1〜100mJ/cm2の各露光量で露光、現像された薄膜Bを得た。
上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
そして、残膜率が90%以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表2に示す。残膜率が90%以上となる露光量が、50mJ/cm2以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができる。
全固形分濃度が30質量%になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、HMDS(Hexamethyldisilazane)処理した3インチシリコンウエハ上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
この薄膜Aに、遮光率1〜100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウエハごと浸漬)することで、1〜100mJ/cm2の各露光量で露光、現像された薄膜Bを得た。
上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
そして、残膜率が90%以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表2に示す。残膜率が90%以上となる露光量が、50mJ/cm2以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができる。
[感光性樹脂組成物の感度評価2(低露光量で露光後の残膜率)]
(5mJ/cm2の露光量における残膜率)
全固形分濃度が30質量%になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、HMDS(Hexamethyldisilazane)処理した3インチシリコンウエハ上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
この薄膜Aに、遮光率1〜100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて5mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウエハごと浸漬)することで、薄膜Bを得た。
上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。結果を表2に示す。
残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
(5mJ/cm2の露光量における残膜率)
全固形分濃度が30質量%になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、HMDS(Hexamethyldisilazane)処理した3インチシリコンウエハ上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
この薄膜Aに、遮光率1〜100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて5mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウエハごと浸漬)することで、薄膜Bを得た。
上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。結果を表2に示す。
残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
[実施例2〜3、比較例1〜3]
実施例2〜3については化合物Qの種類および添加量を表1のように変えた以外は実施例1と同様にし、比較例1〜3については化合物Qを無添加とするか、あるいは化合物Q以外の化合物(シランカップリング剤)に変え添加量を表1のように変えた以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液2〜6および感光性樹脂組成物2〜6を調製した。物性測定結果を表1、2に示す。
実施例2〜3については化合物Qの種類および添加量を表1のように変えた以外は実施例1と同様にし、比較例1〜3については化合物Qを無添加とするか、あるいは化合物Q以外の化合物(シランカップリング剤)に変え添加量を表1のように変えた以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液2〜6および感光性樹脂組成物2〜6を調製した。物性測定結果を表1、2に示す。
[実施例4]
<ポリマー溶液の調合>
原料ポリマー2のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂2(ポリマーP)を含むポリマー溶液7を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー2 60.00g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 100.30gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3LM−N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4−HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
続いてポリマー溶液(樹脂組成物)の固形分に対して、化合物Qとして2重量%のKBM−803を混合した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A−TMM−3LM−N、4−HBAおよび水で開環した感光性樹脂2と、残存(遊離)A−TMM−3LM−Nおよび残存(遊離)4−HBAと、化合物QとしてKBM−803とを含むポリマー溶液(樹脂組成物)7を得た。
得られたポリマー溶液7をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液7中に含まれる感光性樹脂2、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表1に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける感光性樹脂のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・GPC測定装置としては、東ソー株式会社のHLC−8320GPC EcoSECを用いた。カラム温度は40.0℃、ポンプ流量は0.350mL/分に設定した。
・ピーク位置(保持時間)
感光性樹脂:20分より前に検出されるピーク(A−TMM−3LM−Nと4−HBAより保持時間が短く、分子量が大きいピーク)
A−TMM−3LM−N:20.0〜20.6分と20.6〜21.5分の2ピークの合計
4−HBA:21.7〜22.4分
・測定条件:示差屈折率検出器(RI検出器)で分析した。
物性測定結果を表1に示す。
<ポリマー溶液の調合>
原料ポリマー2のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂2(ポリマーP)を含むポリマー溶液7を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー2 60.00g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 100.30gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A−TMM−3LM−N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4−HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
続いてポリマー溶液(樹脂組成物)の固形分に対して、化合物Qとして2重量%のKBM−803を混合した。以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A−TMM−3LM−N、4−HBAおよび水で開環した感光性樹脂2と、残存(遊離)A−TMM−3LM−Nおよび残存(遊離)4−HBAと、化合物QとしてKBM−803とを含むポリマー溶液(樹脂組成物)7を得た。
得られたポリマー溶液7をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液7中に含まれる感光性樹脂2、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表1に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける感光性樹脂のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・GPC測定装置としては、東ソー株式会社のHLC−8320GPC EcoSECを用いた。カラム温度は40.0℃、ポンプ流量は0.350mL/分に設定した。
・ピーク位置(保持時間)
感光性樹脂:20分より前に検出されるピーク(A−TMM−3LM−Nと4−HBAより保持時間が短く、分子量が大きいピーク)
A−TMM−3LM−N:20.0〜20.6分と20.6〜21.5分の2ピークの合計
4−HBA:21.7〜22.4分
・測定条件:示差屈折率検出器(RI検出器)で分析した。
物性測定結果を表1に示す。
<感光性樹脂組成物の調製>
全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をPGMEAに溶解した感光性樹脂組成物7を得た。
・ポリマー溶液7:100質量部
(ここで、ポリマー溶液7については、固形分(感光性樹脂と、多官能(メタ)アクリル化合物と、後添加された成分との合計量)が100質量部になるように秤量した。)
・多官能アクリレート(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、A−DPH):50質量部
・光重合開始剤(BASF社製、Ingacure OXE01):5質量部
・密着助剤(信越化学工業株式会社製、KBM−403):1質量部
・界面活性剤(DIC株式会社製、F−556):0.5質量部
物性測定結果を表1、2に示す。
全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をPGMEAに溶解した感光性樹脂組成物7を得た。
・ポリマー溶液7:100質量部
(ここで、ポリマー溶液7については、固形分(感光性樹脂と、多官能(メタ)アクリル化合物と、後添加された成分との合計量)が100質量部になるように秤量した。)
・多官能アクリレート(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、A−DPH):50質量部
・光重合開始剤(BASF社製、Ingacure OXE01):5質量部
・密着助剤(信越化学工業株式会社製、KBM−403):1質量部
・界面活性剤(DIC株式会社製、F−556):0.5質量部
物性測定結果を表1、2に示す。
[実施例5、比較例4〜10]
実施例5については化合物Qの種類および添加量を表1のように変えた以外は実施例4と同様にし、比較例4〜10については化合物Qを無添加とするか、あるいは化合物Q以外の化合物(シランカップリング剤)に変え添加量を表1のように変えた以外は実施例4と同様にしてポリマー溶液8〜15および感光性樹脂組成物8〜15を調製した。物性測定結果を表1、2に示す。
実施例5については化合物Qの種類および添加量を表1のように変えた以外は実施例4と同様にし、比較例4〜10については化合物Qを無添加とするか、あるいは化合物Q以外の化合物(シランカップリング剤)に変え添加量を表1のように変えた以外は実施例4と同様にしてポリマー溶液8〜15および感光性樹脂組成物8〜15を調製した。物性測定結果を表1、2に示す。
[比較例11〜17]
A−TMM−3LM−Nの量を38.75g、MEKの量を99.71gとし、実施例1と同様にして感光性樹脂3(ポリマーP)を調製した。そして、化合物Qを無添加とするか、あるいは化合物Q以外の化合物(スルフィド化合物またはチオール化合物)に変え添加量を表1のように変えた以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液16〜22および感光性樹脂組成物16〜22を調製した。物性測定結果を表1、2に示す。
A−TMM−3LM−Nの量を38.75g、MEKの量を99.71gとし、実施例1と同様にして感光性樹脂3(ポリマーP)を調製した。そして、化合物Qを無添加とするか、あるいは化合物Q以外の化合物(スルフィド化合物またはチオール化合物)に変え添加量を表1のように変えた以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液16〜22および感光性樹脂組成物16〜22を調製した。物性測定結果を表1、2に示す。
[実施例6、比較例18]
原料ポリマー1のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物で開環した感光性樹脂4(ポリマーP)を調製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 10.00g(MA換算0.052モル)に対して、MEK 18.44gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4−HBA 9.38g(0.065モル)を加え、その後、トリエチルアミン3.00g(0.030モル)を加え、温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて、固形分濃度30質量%の溶液を作製し、感光性樹脂4(ポリマーP)を調製した。
実施例1と同様に化合物Qを添加するか、無添加とした以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液23〜24および感光性樹脂組成物23〜24を調製した。物性測定結果を表1、2に示す。
原料ポリマー1のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物で開環した感光性樹脂4(ポリマーP)を調製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 10.00g(MA換算0.052モル)に対して、MEK 18.44gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4−HBA 9.38g(0.065モル)を加え、その後、トリエチルアミン3.00g(0.030モル)を加え、温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて、固形分濃度30質量%の溶液を作製し、感光性樹脂4(ポリマーP)を調製した。
実施例1と同様に化合物Qを添加するか、無添加とした以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液23〜24および感光性樹脂組成物23〜24を調製した。物性測定結果を表1、2に示す。
表2に記載のように、比較例1(ポリマー鎖中連鎖移動剤なし、無水マレイン酸に対する多官能アクリレートのモル比:0.375)に「チオール基およびアルコキシ基を有する化合物Q」を添加した実施例1〜3は、イエローインデックスが低く透明性に優れ、5mJ/cm2の露光量における残膜率が顕著に向上し感度が向上したが、化合物Qではないシランカップリング剤を添加した比較例2,3は添加効果が認められなかった。
比較例4(ポリマー鎖中連鎖移動剤あり、無水マレイン酸に対する多官能アクリレートのモル比:0.375)に化合物Qを添加した実施例4および5は、イエローインデックスが低く透明性に優れ、5mJ/cm2の露光量における残膜率が顕著に向上し感度が向上したが、化合物Qではないシランカップリング剤を添加した比較例5〜10は添加効果が認められなかった。
比較例11(ポリマー鎖中連鎖移動剤なし、無水マレイン酸に対する多官能アクリレートのモル比:0.25)に、化合物Qに含まれない化合物(スルフィド化合物またはチオール化合物)を添加した比較例12〜17は添加効果が認められなかった。
さらに、比較例18(ポリマー鎖中連鎖移動剤なし、無水マレイン酸に対する単官能アクリレートのモル比:1.25)に化合物Qを添加した実施例6は、イエローインデックスが低く透明性に優れ、5mJ/cm2の露光量における残膜率が顕著に向上し、さらに残膜率が90%以上となる露光量が大きく低減されており、感度が向上した。
比較例4(ポリマー鎖中連鎖移動剤あり、無水マレイン酸に対する多官能アクリレートのモル比:0.375)に化合物Qを添加した実施例4および5は、イエローインデックスが低く透明性に優れ、5mJ/cm2の露光量における残膜率が顕著に向上し感度が向上したが、化合物Qではないシランカップリング剤を添加した比較例5〜10は添加効果が認められなかった。
比較例11(ポリマー鎖中連鎖移動剤なし、無水マレイン酸に対する多官能アクリレートのモル比:0.25)に、化合物Qに含まれない化合物(スルフィド化合物またはチオール化合物)を添加した比較例12〜17は添加効果が認められなかった。
さらに、比較例18(ポリマー鎖中連鎖移動剤なし、無水マレイン酸に対する単官能アクリレートのモル比:1.25)に化合物Qを添加した実施例6は、イエローインデックスが低く透明性に優れ、5mJ/cm2の露光量における残膜率が顕著に向上し、さらに残膜率が90%以上となる露光量が大きく低減されており、感度が向上した。
以上のように、実施例のポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物は、比較例と比較して低露光量で露光時の残膜率が高かった。さらに、残膜率が90%以上となる露光量も低いことから、低い露光量で硬化し感度が高く、さらに黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物(フィルム)を提供することができた。さらに、実施例の感光性樹脂組成物は、化合物Qによりアルカリ溶解速度に影響を受けなかった。すなわち、実施例の感光性樹脂組成物は、これらの物性のバランスに優れていた。
<カラーフィルタの作製>
実施例1〜6で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液NX−061(大日精化工業株式会社製、緑色)を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、NX−061の代わりに、同社製のNX−053(青色)、NX−032(赤色)などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
実施例1〜6で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液NX−061(大日精化工業株式会社製、緑色)を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、NX−061の代わりに、同社製のNX−053(青色)、NX−032(赤色)などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
<ブラックマトリクスの作製>
実施例1〜6で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液NX−595(大日精化工業株式会社製)を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
実施例1〜6で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液NX−595(大日精化工業株式会社製)を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
10 基板
11 ブラックマトリクス
12 カラーフィルタ
13 保護膜
14 透明電極層
11 ブラックマトリクス
12 カラーフィルタ
13 保護膜
14 透明電極層
Claims (14)
- 前記化合物に含まれるアルコキシ基は、炭素数1〜3のアルコキシ基である、請求項1に記載のポリマー溶液。
- チオール基およびアルコキシ基を有する前記化合物は、O、N、S、PおよびSiから選択される1以上の原子を含んでいてもよい有機鎖に、チオール基およびアルコキシ基が結合した構造を備える、請求項1または2に記載のポリマー溶液。
- チオール基およびアルコキシ基を有する前記化合物は、下記一般式(a)で表される化合物を含む、請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー溶液。
Lは、O、N、S、PおよびSiから選択される1以上の原子を含んでいてもよい、m+n価の有機鎖を示す。
Xは単結合、またはカルボニル基、(チオ)エステル基または(チオ)アミド基を含んでいてもよい2価の有機基を示す。
Qは単結合、またはカルボニル基または(チオ)エステル基または(チオ)アミド基を含んでいてもよい2価の有機基を示す。
m:n(モル比)は1:1〜1:8であり、当該化合物の重量平均分子量は100〜2000である。) - チオール基およびアルコキシ基を有する前記化合物またはそのオリゴマーが、前記ポリマーに対して、0.25質量%以上20質量%以下の量である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリマー溶液。
- 2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物をさらに含む、請求項1〜5のいずれかに記載のポリマー溶液。
- 1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物をさらに含む、請求項1〜6のいずれかに記載のポリマー溶液。
- 前記ポリマーの重量平均分子量が、1000以上20000以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー溶液。
- 有機溶剤をさらに含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマー溶液。
- 前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、N−メチルピロリドンおよび、シクロヘキサノンから選択される少なくとも1つである、請求項11に記載のポリマー溶液。
- カラーフィルタまたはブラックマトリクスの形成に用いられる、請求項1〜12のいずれかに記載のポリマー溶液。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のポリマー溶液と、感光剤とを含む感光性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020029180 | 2020-02-25 | ||
JP2020029180 | 2020-02-25 | ||
JP2020078087 | 2020-04-27 | ||
JP2020078087 | 2020-04-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021175784A true JP2021175784A (ja) | 2021-11-04 |
Family
ID=78300296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020140688A Pending JP2021175784A (ja) | 2020-02-25 | 2020-08-24 | ポリマー溶液、感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2021175784A (ja) |
-
2020
- 2020-08-24 JP JP2020140688A patent/JP2021175784A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7081712B2 (ja) | ポリマーおよび樹脂組成物 | |
WO2022065225A1 (ja) | ポリマー、ポリマー溶液および感光性樹脂組成物 | |
KR20210121169A (ko) | 감광성 수지 조성물, 폴리머, 패턴, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 표시 장치 및 촬상 소자 | |
JP6930679B1 (ja) | 樹脂組成物、ならびに感光性樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP2023024401A (ja) | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 | |
JP2021196596A (ja) | ポリマー溶液 | |
JP2021063933A (ja) | 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、フィルム、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、表示装置および撮像素子 | |
JP2021175784A (ja) | ポリマー溶液、感光性樹脂組成物 | |
JP7552223B2 (ja) | ポリマー、ポリマーの製造方法、感光性樹脂組成物、および硬化物 | |
WO2023140257A1 (ja) | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 | |
JP2021140133A (ja) | カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用ポリマー溶液 | |
JP2021116406A (ja) | ポリマー溶液 | |
JP2022085873A (ja) | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 | |
JP2022085872A (ja) | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 | |
JP2022085232A (ja) | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物およびその用途 | |
JP2024110898A (ja) | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 | |
JP2024034282A (ja) | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 | |
JP2022046309A (ja) | ポリマー溶液、感光性樹脂組成物およびその用途 | |
JP2024110632A (ja) | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 | |
JP2023091961A (ja) | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 | |
JP2022082436A (ja) | ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、およびその用途 | |
JP2023010685A (ja) | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 | |
JP2022022060A (ja) | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物およびその用途 | |
JP2023033156A (ja) | ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 | |
KR20240134378A (ko) | 폴리머, 폴리머 용액, 감광성 수지 조성물, 및 경화물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230727 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240521 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240528 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240621 |