JP6930679B1 - 樹脂組成物、ならびに感光性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とを含むポリマー；および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、を含む樹脂組成物。【化１】（式（ＮＢ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、ａ１は０、１または２である。）【化２】（式（１）中、Ｒｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、感光性樹脂組成物およびその硬化物に関する。より詳細には、樹脂組成物、当該樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物の硬化物に関する。

液晶表示装置や固体撮像素子は、通常、カラーフィルタやブラックマトリクスを備えている。カラーフィルタやブラックマトリクスは、基板上に着色パターンや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、着色パターンや保護膜の形成方法としては、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。感光性樹脂組成物に関しては、従来より種々の検討がなされており、例えば、特許文献１では、少なくとも側鎖に、酸性基を有する基および２種以上の互いに異なる重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、ならびに、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献１の実施例には、アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸／メタクリル酸アリル／グリシジル付加体を合成し、これを用いて感光性樹脂組成物を調製したことが記載されている。

国際公開第２０１２／１４７７０６号

カラーフィルタやブラックマトリクスを形成するための感光性樹脂組成物には、光により重合反応が起こって硬化する性質を備える樹脂が用いられる。カラーフィルタやブラックマトリクスは、感光性樹脂組成物を、露光、現像によりパターニングした後、これを硬化することにより作製される。感光性樹脂組成物において、「高感度化」は一般的な課題にも思われるが、表示装置や撮像装置の複雑化や普及などに伴い、一層高いレベルの高感度化が求められている。感光性樹脂組成物の感度が高いほど、露光に必要な時間は短くなり、生産性を向上させることができる。また、感光性樹脂組成物は、アルカリ性現像液を用いる現像処理において優れた加工性を備えることが求められる。

本発明者らは、感光性樹脂組成物に用いられるポリマーや、当該組成物の配合を改良することで、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。

本発明によれば、
式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とを含むポリマー；および
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、を含む樹脂組成物が提供される。

（式（ＮＢ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、ａ_１は０、１または２である。）

（式（１）中、Ｒ^ｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。）

（式（２）中、Ｒ ^ｓ は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基である。）

また本発明によれば、
式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とを含むポリマー；
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；および
感光剤、を含む感光性樹脂組成物が提供される。

（式（ＮＢ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、ａ_１は０、１または２である。）

（式（１）中、Ｒ^ｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。）

（式（２）中、Ｒ ^ｓ は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基である。）

また本発明によれば、上記感光性樹脂組成物より形成される、硬化物が提供される。

本発明によれば、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れた感光性樹脂組成物に用いるための樹脂材料としての樹脂組成物が提供される。

液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例を模式的に示す図（断面図）である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なおすべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「５〜９０％」とは「５％以上９０％以下」を意味する。

本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
特に、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２で表されるアクリロイル基と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２で表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。

（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を作製するための樹脂材料として使用される。本実施形態の樹脂組成物は、以下で詳述する構造単位を含むポリマーＰと、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む。

（ポリマーＰ）
本実施形態の樹脂組成物に用いられるポリマーＰは、式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とを含む。なお、これらの構造単位は、典型的には、ポリマーＰの主鎖を構成する。

式（ＮＢ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、ａ_１は０、１または２である。

式（１）中、Ｒ^ｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。

本実施形態の樹脂組成物に用いられるポリマーＰは、式（１）で表される構造単位を含む。これにより、当該ポリマーＰを含む感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法に供された場合に優れた感度を有する。これは、式（１）で表される構造単位に含まれる２以上の（メタ）アクリロイル基により、硬化反応（重合反応）が促進されるためと考えられる。また、ポリマーＰは、式（ＮＢ）で表される構造単位を含む。この構造単位（ＮＢ）は、化学的に堅牢である。そのため、これを構造単位として含むポリマーＰは、加熱処理に供された際に重量減少が小さく、安定である。よって、ポリマーＰを含む感光性樹脂組成物は、耐熱性が要求される液晶表示装置や固体撮像素子に用いるためのフィルムやフィルタを製造するために好適に用いることができる。

一実施形態において、ポリマーＰは、上記構造単位に加え、式（２）で表される構造単位を含む。

式（２）中、Ｒ^ｓは、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基である。
式（１）で表される構造単位に加え、式（２）で表される構造単位を含むことにより、ポリマーＰは、より高い感度、及び高いアルカリ溶解性を有し、よってフォトリソグラフィー法による加工に好適に用いることができる。

一実施形態において、ポリマーＰは、上記構造単位に加え、式（３）で表される構造単位を含んでもよい。式（３）で表される構造単位を含むことにより、ポリマーＰは、より高いアルカリ溶解性を有する。その結果、ポリマーＰを含む感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー処理に供された場合に、優れた現像性を有する。

一実施形態において、ポリマーＰは、上記構造単位に加え、式（ＭＡ）で表される構造単位を含んでもよい。式（ＭＡ）で表される構造単位は、アルカリ現像液により開環して、２つのカルボキシル基を生じる。そのため、当該構造単位を含むポリマーＰは、優れた現像性を備える。ポリマーＰが、式（ＭＡ）で表される構造単位を含む場合、ポリマーＰの全構造単位中の、式（ＭＡ）で表される構造単位は、好ましくは、１〜１０モル％、より好ましくは、２〜７モル％である。

一実施形態において、ポリマーＰは、上記構造に加え、チオエーテル基（−Ｓ−）を含んでもよい。チオエーテル基は、ポリマーＰの合成時に連鎖移動剤として使用されるチオール基含有化合物から誘導される基である。

ポリマーＰを構成する式（ＮＢ）で表される構造単位において、Ｒ^１〜Ｒ^４を構成し得る炭素数１〜３０の有機基としては、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキルが挙げられ、より具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシル基などが挙げられる。

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。

式（ＮＢ）で表される構造単位における、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の炭素数１〜３０の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の炭素数１〜３０の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
式（ＮＢ）で表される構造単位において、ａ_１は好ましくは０または１、より好ましくは０である。

ポリマーＰの全構造単位中の、式（ＮＢ）で表される構造単位の割合は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。

本実施形態において、ポリマーＰは、式（１）で表される構造単位、換言すると２つ以上の（メタ）アクリロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２）を含む構造単位を有する。これにより、ポリマーＰの露光処理における感度を向上させることができる。

ポリマーＰを構成する式（１）で表される構造単位において、Ｒ^ｐは、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含む基であり、好ましくは（メタ）アクリロイル基を２〜６個含む基であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基を３〜５個含む基である。Ｒ^ｐが含む（メタ）アクリロイル基の数を最適にすることで、これを含むポリマーＰの露光処理における感度をより高めることができる。また、ポリマーＰの感度とアルカリ溶解性とをより高度に両立させやすくなる。さらに、ポリマーＰの耐熱性を改善することができる。

Ｒ^ｐは、式（１ｂ）で表される基または式（１ｃ）で表される基であることが好ましい。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。

式（１）におけるＲ^ｐは、式（１ｂ）で表される基、式（１ｃ）で表される基、または式（１ｄ）で表される基であることが好ましい。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。

式（１ｂ）中、
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ^１は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｚ−Ｘ−で表される基（Ｚは−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ^１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ^１'は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｘ'−Ｚ'−で表される基（Ｘ'は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｚ'は−Ｏ−または−ＣＯＯ−である）であり、
Ｘ^２は炭素数１〜１２のｋ＋１価の有機基である。
Ｒは、感度の一層の向上（重合のしやすさ）などから、水素原子が好ましい。
ｋは、２でも３でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは３である。

Ｘ^１が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘ^１が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、Ｘ^１は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−ＣＨ_２−（メチレン基）である。

Ｘ^１が−Ｚ−Ｘ−で表される基（Ｚは−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基である）場合の、Ｘの炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘの炭素数１〜６のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（エチレン基）または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−である。

Ｘ^１'が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはＸ^１と同様である。
Ｘ^１'が−Ｘ'−Ｚ'−で表される基である場合、Ｘ'の具体的態様については上記Ｘと同様である。

Ｘ^２の炭素数１〜１２のｋ＋１価の有機基としては、任意の有機化合物からｋ＋１個の水素原子を除いた任意の基を挙げることができる。ここでの「任意の有機化合物」としては、例えば分子量３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下の有機化合物である。
Ｘ^２は、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖状または分枝状炭化水素からｋ＋１個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状炭化水素からｋ＋１個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
別の態様として、Ｘ^２は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造（例えば、イソシアヌル酸構造）を含む基などを挙げることができる。

式（１ｃ）中、
ｋ、Ｒ、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ、式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ^１およびＸ^２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ^１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ^３は、炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ^４およびＸ^５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ^６は、炭素数１〜６の２価の有機基である。

Ｒ、ｋ、Ｘ^１およびＸ^２の具体的態様、好ましい態様などについては、一般式（１ｂ）で説明したものと同様である。
Ｘ^３およびＸ^６の炭素数１〜６の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分枝状炭化水素から２個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
Ｘ^４およびＸ^５の炭素数１〜６の２価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜３である。

式（１ｄ）中、ｎは、２〜５の整数であり、好ましくは、２または３であり、
Ｒの具体的態様、好ましい態様などについては、一般式（１ｂ）で説明したものと同様である。

ポリマーＰの全構造単位中の、式（１）で表される構造単位の割合は、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは３〜３０モル％である。

式（２）で表される構造単位において、Ｒ^Ｓは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。一実施形態において、ポリマーＰは、（メタ）アクリロイル基を２つ以上含む式（１）の構造単位に加え、アクリロイル基を１つのみ含む式（２）の構造単位を含んでもよい。ポリマーＰがこれら両方の構造単位を含むことにより、感度と現像性をより高度に両立させることができる。特に、通常の感光性樹脂組成物の設計においては、感度を上げようと硬化性を高めた場合には硬化が進みすぎて現像性が悪くなりがちであり、一方で現像性を改良しようとした場合には硬化が不十分となりがちであるため、ポリマーＰは、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを組み合わせて含むことが好ましく、これにより、感度と現像性の双方を良好なバランスで両立することができる。

Ｒ^Ｓは、例えば、以下式（２ａ）で表される基である。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
式（２ａ）において、Ｘ^１０は２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
Ｘ^１０の総炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０である、さらに好ましくは１〜１０である。
式（２ａ）において、Ｘ^１０は２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
Ｘ^１０の総炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０である、さらに好ましくは１〜１０である。
Ｘ^１０の２価の有機基としては、例えばアルキレン基が好ましい。このアルキレン基中の一部の−ＣＨ_２−はエーテル基（−Ｏ−）となっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。

Ｘ^１０の２価の有機基としてより好ましくは、総炭素数３〜６の直鎖状アルキレン基である。Ｘ^１０の炭素数（Ｘ^１０の鎖長）を適切に選択することで、式（２）で表される構造単位が架橋反応に一層関与しやすくなり、感度を高めることができる。

Ｘ^１０の２価の有機基（例えばアルキレン基）は、任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。
また、Ｘ^１０の２価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる１種又は２種以上の基を連結して構成される２価の基であってもよい。

ポリマーＰが式（２）で表される構造単位を含む場合、ポリマーＰの全構造単位中の、式（２）で表される構造単位の割合は、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。

また、ポリマーＰが、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを含む場合、ポリマーＰ中の、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位との合計の含有量は、ポリマーＰを構成する全構造単位を基準として、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％ある。

なお、ポリマーＰ中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマーを合成する際に用いる原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトル（例えば、ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）のピークの存在、およびピーク面積などから推定／算出することができる。

ポリマーＰの重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１０００〜２００００であり、好ましくは２０００〜１８０００、より好ましくは３０００〜１４０００、さらに好ましくは３０００〜１２０００である。重量平均分子量を適切に調整することで、感度やアルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。

また、ポリマーＰの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。分散度を適切に調整することで、ポリマーＰの物性を均質にすることができ、好ましい。なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。

ポリマーＰのガラス転移温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２３０℃である。ポリマーＰは、主として式（ＮＢ）で表される構造単位を含むことにより、比較的高いガラス転移温度を有する。このことは、液晶表示装置や固体撮像素子の製造に当たって、基板上に形成されたパターンが安定に存在できるという点で好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）により求めることができる。

（２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（多官能（メタ）アクリル化合物））
本実施形態の樹脂組成物は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む。このような化合物を含むことにより、樹脂組成物のアルカリ溶解性が改善され、さらには樹脂組成物の黄色化が低減され、透明性に優れた硬化物を得ることが可能となる。多官能（メタ）アクリル化合物は、好ましくは、３〜９官能であり、より好ましくは、３〜６官能である。このような官能基数の（メタ）アクリル化合物を、樹脂組成物に配合することにより、得られる樹脂組成物の感度を向上させることができる。

本実施形態の樹脂組成物に用いられる２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（本明細書中、「多官能（メタ）アクリル化合物」と称する）としては、例えば、以下の式（１ｂ−ｐ）で表される化合物、式（１ｃ−ｐ）で表される化合物、および式（１ｄ−ｐ）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。式（１ｂ−ｐ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ^１、Ｘ^１'およびＸ^２の定義および具体的態様は、上述の式（１ｂ）におけるものと同様である。また式（１ｃ−ｐ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６の定義および具体的態様は、上述の式（１ｃ）におけるものと同様である。式（１ｂ−ｐ）、式（１ｃ−ｐ）および式（１ｄ−ｐ）におけるＹは、水素原子または（メタ）アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せである。式（１ｄ−ｐ）におけるｎは、２以上の整数であり、好ましくは、２〜５の整数であり、より好ましくは２〜３の整数である。式（１ｄ−ｐ）におけるＲは、上述の式（１ｄ）におけるものと同様である。

式（１ｂ−ｐ）で表される多官能（メタ）アクリル化合物の具体例としては、以下の構造の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお以下の化合物において、Ｙは水素原子、または（メタ）アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せを表す。

式（１ｃ−ｐ）で表される多官能（メタ）アクリル化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

（１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（本明細書中、「単官能（メタ）アクリル化合物」と称する）を含んでもよい。単官能（メタ）アクリル化合物を含むことにより、得られる樹脂組成物のアルカリ溶解性が改善され、さらには黄色化が低減される。

本実施形態の樹脂組成物に用いられる単官能（メタ）アクリル化合物としては、以下の式（２ａ−ｍ）で表される化合物が挙げられる。式（２ａ−ｍ）において、Ｘ^１０およびＲの定義については式（２ａ）におけるものと同様である。

式（２ａ−ｍ）で表される化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などを挙げることができる。

本実施形態の樹脂組成物において、上記多官能（メタ）アクリル化合物は、当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける多官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーＰのピーク面積に対し、例えば、５〜１５０％となる量で配合される。ポリマーＰのピーク面積に対する多官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積の下限値は、好ましくは、１０％以上であり、より好ましくは、２０％以上であり、さらに好ましくは、３０％以上であり、なおさらに好ましくは、４０％以上であり、特に好ましくは、５０％以上である。ポリマーＰのピーク面積に対する多官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積の上限値は、好ましくは、１４０％以下であり、より好ましくは、１３５％以下であり、さらに好ましくは、１３０％以下であり、なおさらに好ましくは、１２５％以下であり、特に好ましくは、１２０％以下である。上記範囲で多官能（メタ）アクリル化合物を配合することにより、得られる樹脂組成物は、優れたアルカリ溶解性を有する。

本実施形態の樹脂組成物に、単官能（メタ）アクリル化合物が配合される場合、その量は、当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける単官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーＰのピーク面積に対し、例えば、５〜６０％となる量で配合される。ポリマーＰのピーク面積に対する単官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積の下限値は、好ましくは、７％以上であり、より好ましくは、９％以上であり、さらに好ましくは、１０％以上である。ポリマーＰのピーク面積に対する単官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積の上限値は、好ましくは、５５％以下であり、より好ましくは、５０％以下であり、さらに好ましくは、４５％以下である。上記範囲で単官能（メタ）アクリル化合物を配合することにより、得られる樹脂組成物は、優れたアルカリ溶解性を有するとともに、耐熱変色性が改善される。

本実施形態の樹脂組成物は、上記構成を備えることにより、そのアルカリ溶解速度を、例えば、２５０ｎｍ／ｓ以上とすることができ、好ましくは、２８０ｎｍ／ｓ以上とすることができる。

本実施形態の樹脂組成物は、典型的には、有機溶剤を含み、液体またはワニスの形態で提供される。有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち１種または２種以上を用いることができる。

有機溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドンおよびシクロヘキサノン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％となるような量で使用される。

（ポリマーＰの製造）
ここで、上述のポリマーＰの製造方法について説明する。
ポリマーＰは、任意の方法により製造（合成）することができる。ポリマーＰは、例えば、
工程（Ｉ）：式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（ＭＡ）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する工程、および
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた原料ポリマーと、ヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリルモノマー」と称する）とを、塩基性触媒の存在下で反応させて、式（ＮＢ）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位、および場合によりさらに式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマーＰを調製する工程、により製造できる。

ポリマーＰが、式（２）で表される構造単位をさらに含む場合、工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で得られた原料ポリマーと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよびヒドロキシル基および１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリルモノマー」と称する）とを、塩基性触媒の存在下で反応させて、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（１）で表される構造単位、および式（２）で表される構造単位、および場合によりさらに式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマーＰを調製する工程、により製造できる。

ポリマーＰが、式（３）で表される構造単位をさらに含む場合、工程（ＩＩ）において、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（１）で表される構造単位および／または式（２）で表される構造単位、および式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマーを調製し、その後、当該ポリマーを、塩基触媒の存在下、水で処理する工程が実施される（工程（ＩＩＩ））。

ポリマーＰが、チオエーテル基を含む場合、このようなポリマーＰは、チオエーテル基が導入された原料ポリマーを、工程（ＩＩ）で使用することにより製造することができる。具体的には、チオエーテル基を含む原料ポリマーは、工程（Ｉ）において、式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（ＭＡ）で表される構造単位と、チオエーテル基とを含む原料ポリマーを製造することにより得られる。チオエーテル基が導入された原料ポリマーの製造については、以下で詳述する。

工程（ＩＩ）において、多官能（メタ）アクリルモノマーと単官能（メタ）アクリルモノマーの両方が用いられる場合、まず多官能（メタ）アクリルモノマーを原料ポリマーと反応させ、得られた反応混合物に、単官能（メタ）アクリルモノマーを反応させることが好ましい。
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）における、式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（ＭＡ）で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する工程は、式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを重合（付加重合）することにより、目的の原料ポリマーを得る工程を含む。なお、式（ＮＢｍ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４ならびにａ_１の定義は、式（ＮＢ）のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
工程（Ｉ）において、チオエーテル基が導入された原料ポリマーを準備する場合、このような原料ポリマーは、式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを、チオール基含有化合物の存在下で重合（付加重合）することにより製造することができる。得られる原料ポリマー中に導入されるチオエーテル基は、このチオール基含有化合物が有するチオール基から誘導される基である。

式（ＮＢｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。重合の際、式（ＮＢｍ）で表されるモノマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

チオエーテル基が導入された原料ポリマーを製造するために用いられるチオール基含有化合物としては、２つ以上のチオール基を有する、換言すると、２官能以上のチオール基含有化合物を用いることが好ましく、３官能〜６官能のチオール基含有化合物であることがより好ましい。このようなチオール基含有化合物を用いることにより、得られるポリマーＰの感度が向上し得る。

チオール基含有化合物の具体例としては、以下の式（ｓ−１）〜（ｓ−２０）で表される化合物が挙げられるがこれらに限定されない。チオール基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと無水マレイン酸との重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド、ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などを挙げることができる。
重合開始剤については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合反応に用いる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。重合溶媒は単独溶剤でも混合溶剤でもよい。

式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（ＭＡ）で表される構造単位とを含む原料ポリマーの合成は、式（ＮＢｍ）で表されるモノマー、無水マレイン酸および重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱して、付加重合を進行させることにより実施される。加熱温度は例えば５０〜８０℃であり、加熱時間は例えば５〜２０時間である。
反応容器に仕込む際の、式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。

式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（ＭＡ）で表される構造単位と、チオエーテル基を含む、チオエーテル基が導入された原料ポリマーの合成は、式（ＮＢｍ）で表されるモノマー、無水マレイン酸および重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱して、前述のチオール基含有化合物を滴下しながら、付加重合を進行させることにより実施される。加熱温度は例えば５０〜８０℃であり、加熱時間は例えば５〜２０時間である。
反応容器に仕込む際の、式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。
また、チオエーテル基が導入された原料ポリマー中のチオエーテル基含有量、およびこの原料ポリマーの分子量制御の観点から、反応容器に仕込む際の、式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと無水マレイン酸の仕込みの合計モル量に対し、チオール基含有化合物の仕込み量は０．５〜１０モル％であることが好ましく、特に１〜８モル％であることが好ましく、さらに２〜６モル％であることがさらに好ましい。

なお、原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機相を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。

工程（Ｉ）で得られた原料ポリマーを、以下の工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）で使用して、本実施形態のポリマーＰを製造する。以下の説明では、工程（Ｉ）で得られた原料ポリマーとして、式（ＮＢ）で表される構造単位と式（ＭＡ）で表される構造単位とからなる原料ポリマーを用いた場合を記載しているが、チオエーテル基が導入された原料ポリマーを用いた場合であっても同様の方法を使用することができ、この場合に得られるポリマーＰは、チオエーテル基を含む。

（工程（ＩＩ））
工程（Ｉ）で得られた原料ポリマーと、多官能（メタ）アクリルモノマー、および場合により単官能（メタ）アクリルモノマーとを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、原料ポリマーに含まれる式（ＭＡ）で表される構造単位の一部が開環し、式（１）で表される構造単位、および単官能（メタ）アクリルモノマーを使用した場合は、式（２）で表される構造単位が形成されて、式（ＮＢ）で表される構造単位、ならびに式（１）で表される構造単位、および式（２）で表される構造単位（単官能（メタ）アクリルモノマーを使用した場合）を含み、場合により式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマーＰが得られる。

より具体的には、まず、原料ポリマーを適当な有機溶剤に溶解させた溶液を準備する。有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの単独溶剤または混合溶剤を用いることができるが、これらのみには限定されず、有機化合物や高分子の合成で用いられる種々の有機溶剤を用いることができる。

次に、上記の溶液に、多官能（メタ）アクリルモノマーを加える。さらに、塩基性触媒を加える。そして溶液を適切に混合して均一な溶液として、少なくとも式（ＮＢ）の構造単位および式（１）の構造単位を含むポリマーを得る（工程（ＩＩ−ｉ））。

ここで用いることができる多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば上述の式（１ｂ−ｐ）で表される化合物、式（１ｃ−ｐ）で表される化合物、および式（１ｄ−ｐ）で表される化合物において、Ｙが水素原子である化合物が挙げられる。

次いで、工程（ＩＩ−ｉ）で得られたポリマーに、単官能（メタ）アクリルモノマーを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、少なくとも式（ＮＢ）の構造単位、式（１）の構造単位、および式（２）の構造単位を含むポリマーを得ることができる（工程（ＩＩ−ｉｉ）。

工程（ＩＩ−ｉ）、工程（ＩＩ−ｉｉ）はいずれか一方のみを実施してもよいが、好ましくは工程（ＩＩ−ｉ）を実施することが好ましい。工程（ＩＩ−ｉ）、工程（ＩＩ−ｉｉ）の両方を実施する場合には、工程（ＩＩ−ｉ）に続いて工程（ＩＩ−ｉｉ）を実施することが好ましい。

（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）を実施する場合、工程（ＩＩ）で得られたポリマーを、塩基性触媒の存在下、水で処理工程が用いられる。工程（ＩＩＩ）により、工程（ＩＩ）で得られたポリマーに含まれる式（ＭＡ）で表される構造単位が開環し、式（３）で表される構造単位が形成されて、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（１）で表される構造単位および／または式（２）で表される構造単位、ならびに式（３）で表される構造単位を含むポリマーＰを製造することができる。式（ＭＡ）で表される構造単位の一部が開環し、式（ＭＡ）の構造単位の一部が開環せずに残る場合には、ポリマーＰは、式（ＮＢ）、式（１）および式（２）（工程（ＩＩ）で単官能（メタ）アクリルモノマーを使用した場合）、ならびに式（３）の構造単位に加え、式（ＭＡ）で表される構造単位を含む。

工程（ＩＩＩ）で使用される塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物が挙げられる。

工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られたポリマーを含む反応系に、水を添加し、得られた反応溶液を、好ましくは６０〜８０℃で、０．２５〜６時間程度加熱することで、このポリマーに含まれる式（ＭＡ）の構造単位が開環して、式（３）で表される構造単位が生成する。塩基性触媒は、工程（ＩＩ）で得られた反応系に残存している触媒をそのまま使用することができる。そのため、工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）で得られた反応混合物に何ら後処理を行うことなく、インサイチュで、この反応混合物に水を追添することにより実施することが好ましい。

（樹脂組成物の製造）
本実施形態の樹脂組成物は、上記成分を、公知の方法で混合することにより作製することができる。本実施形態の樹脂組成物は、以下で説明する感光性樹脂組成物の樹脂材料として用いられる。

（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマーＰと、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（多官能（メタ）アクリル化合物）と、感光剤とを含む。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の本実施形態の樹脂組成物と、感光剤とを含む。以下に各成分について説明する。

本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられるポリマーＰ、および多官能（メタ）アクリル化合物は、上記したものと同様である。

本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる感光剤としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２'−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２'−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン、１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光ラジカル重合開始剤は、ポリマーＰ１０００質量部に対し、例えば、１〜２０質量部の量で、好ましくは、３〜１０質量部の量で用いられる。

本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記成分を含むことにより、フォトリソグラフィー処理において高い感度を有するとともに、すぐれたアルカリ溶解性を有する。そのため、感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法において優れた現像性、優れた加工性を備える。また、感光性樹脂組成物の黄色化が抑制されるため、当該感光性樹脂組成物を硬化して得られる物品は透明性を有する。

一態様として、感光性樹脂組成物は着色剤を含んでもよい。着色剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。

顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キサンテン系顔料、ピロメテン系顔料、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。

染料としては、例えば、特開２００３−２７０４２８号公報や特開平９−１７１１０８号公報、特開２００８−５０５９９号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。

感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
着色剤（特に顔料）は、目的や用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタのような透明性が要求される場合は、０．１μｍ以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、０．５μｍ以上の大きい平均粒子径が好ましい。
着色剤は、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。

感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、着色濃度と着色剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。

一態様として、感光性樹脂組成物は遮光剤を含んでもよい。遮光剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のブラックマトリクスの形成材料として好ましく用いることができる。
遮光剤としては、公知の遮光剤を特に制限なく用いることができる。例えば、カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等の黒色顔料を遮光剤として用いることができる。

感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、感光性樹脂組成物は遮光剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、遮光性能と遮光剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。

感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含む。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち１種または２種以上を用いることができる。

溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル−ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、またはこれらの混合物を挙げることができる。

溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％となるような量で使用される。

一態様として、感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの（ポリマーと化学結合することができるもの）であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。

架橋剤は、例えば、一分子中に２以上の重合性二重結合を有する多官能化合物が好ましく、一分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい（ただし、架橋剤は、前述のポリマーには該当しない）。ポリマーが有する架橋性基（重合性二重結合）と同種の架橋性基を有する架橋剤を用いることが、均一な硬化性、感度の更なる向上などの点で好ましい。
架橋剤一分子あたりの官能数（重合性二重結合の数）の上限は特にないが、例えば８以下、好ましくは６以下である。

架橋剤として具体的には、以下を挙げることができる。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、多官能（メタ）アクリレート類。

エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類。

（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等の、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類。

エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類。

（メタ）アクリル酸アリル等の、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類。
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類。
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類。
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類。
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類。

なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートが好ましい。

感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、感光性樹脂組成物は架橋剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよい。一例として、架橋剤の量は、ポリマーＰ１００質量部に対して通常３０〜７０質量部、好ましくは４０〜６０質量部程度とすることができる。

感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等の成分を含んでもよい。

（フィルム、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、液晶表示装置および固体撮像素子）
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。

パターンを形成する典型的な手順を説明する。

（感光性樹脂膜の形成）
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。

組成物を塗布する基板は特に限定されない。例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハー、銅張積層板などが挙げられる。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。

基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、加熱の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。

感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよいが、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。なお、膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や塗布方法などにより調整可能である。

（露光）
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に照射することで行う。
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ−が好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、時間は、例えば３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒である。露光後加熱をすることで、光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによる反応が促進され、硬化反応が一層促される。

（現像）
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターンが得られる。

使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
アルカリ水溶液として具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。

本実施形態においては、現像液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜５質量％である。

以上の工程により、パターンを得ること／パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、得られたパターンを加熱して十分に硬化させるようにしてもよい。加熱温度は、典型的には１５０〜４００℃、好ましくは１６０〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。

カラーフィルタおよび／またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例について、図１に模式的に示す。
基板１０上には、ブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２が形成されている。また、このブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２の上部に保護膜１３および透明電極層１４が設けられている。
基板１０は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などにより構成される。基板１０は、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
基板１０は、好ましくはガラスより構成される。

ブラックマトリクス１１は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
カラーフィルタ１２としては、通常、赤、緑、青の三色が存在する。カラーフィルタ１２は、各色に応じた着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、実施形態の例を付記する。
１． 式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とを含むポリマー；および
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、を含む樹脂組成物。

（式（ＮＢ）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、ａ _１ は０、１または２である。）

（式（１）中、Ｒ ^ｐ は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。）
２． 前記ポリマーが、式（２）で表される構造単位をさらに含む、１．に記載の樹脂組成物。

（式（２）中、Ｒ ^ｓ は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基である。）
３． 前記ポリマーの重量平均分子量が、１０００以上２００００以下である、１．または２．に記載の樹脂組成物。
４． 当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける前記２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来するピーク面積は、前記ポリマーのピーク面積に対し、５％以上１５０％以下である、１．〜３．のいずれかに記載の樹脂組成物。
５． 前記ポリマーが、式（３）で表される構造単位をさらに含む、１．〜４．のいずれかに記載の樹脂組成物。

６． 前記ポリマーが、式（ＭＡ）で表される構造単位をさらに含む、１．〜５．のいずれかに記載の樹脂組成物。

７． １つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物をさらに含む、１．〜６．のいずれかに記載の樹脂組成物。
８． 当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける前記１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来するピーク面積は、前記ポリマーのピーク面積に対し、５％以上６０％以下である、７．に記載の樹脂組成物。
９． アルカリ溶解速度が、２５０ｎｍ／ｓ以上である、１．〜８．のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０． 有機溶剤をさらに含む、１．〜９．のいずれかに記載の樹脂組成物。
１１． 前記溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドンおよびシクロヘキサノンから選択される少なくとも１つである、１０．に記載の樹脂組成物。
１２． カラーフィルタまたはブラックマトリクスの形成に用いられる、１．〜１１．のいずれかに記載の樹脂組成物。
１３． 式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とを含むポリマー；
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；および
感光剤、
を含む感光性樹脂組成物。

（式（ＮＢ）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、ａ _１ は０、１または２である。）

（式（１）中、Ｒ ^ｐ は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。）
１４． 前記ポリマーが、式（２）で表される構造単位をさらに含む、１３．に記載の感光性樹脂組成物。

（式（２）中、Ｒ ^ｓ は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基である。）
１５． 前記ポリマーの重量平均分子量が、１０００以上２００００以下である、１３．または１４．に記載の感光性樹脂組成物。
１６． 当該感光性樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける前記２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来するピーク面積は、前記ポリマーのピーク面積に対し、５％以上１５０％以下である、１３．〜１５．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１７． 前記ポリマーが、式（３）で表される構造単位をさらに含む、１３．〜１６．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

１８． 前記ポリマーが、式（ＭＡ）で表される構造単位をさらに含む、１３．〜１７．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

１９． １つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物をさらに含む、１３．〜１８．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
２０． 当該感光性樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける前記１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来するピーク面積は、前記ポリマーのピーク面積に対し、５％以上６０％以下である、１９．に記載の感光性樹脂組成物。
２１． １３．〜２０．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物より形成される、硬化物。

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例中の使用化合物については、以下の略号または商品名で示す場合がある。
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＮＢ：２−ノルボルネン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート

・Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ：以下２種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約５７％（新中村化学工業株式会社製）

・Ａ−９５５０：以下２種の化合物の混合物、水酸基価から見積もった混合物中の左の化合物の量は約５０％（新中村化学工業株式会社製）

・ビスコート＃８０２：以下の式で表されるトリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物（大阪有機化学工業株式会社製）

ｎ＝１：１０−２０％
ｎ＝２：５５−６５％
ｎ＝３：５−１５％

＜原料ポリマーの合成＞
（原料ポリマー１の合成）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸５８８．３６ｇ（６．０モル）と、２−ノルボルネン５６４．９０ｇ（６．０モル）と、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５５．２６ｇ（０．２４モル）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン１７１６．８ｇおよびトルエン１８８．３ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６５℃で１．５時間加熱し、さらにその後８０℃で６時間加熱することで、無水マレイン酸と、２−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール１４２３０．２ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール３５５７．５ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー１）１０２７．２ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは７２３６であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．８３であった。

（原料ポリマー２の合成）
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２−ノルボルネンの７５％トルエン溶液６０２．５６ｇ（２−ノルボルネン換算４５１．９２ｇ、４．８ｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡＮ、４７０．６９ｇ、４．８ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２８１．７４ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ−６０１、４４．２１ｇ、０．１９ｍｏｌ）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ（上記式（ｓ−２）のチオール基含有化合物）、９３．８２ｇ、０．１９ｍｏｌ）をＭＥＫ１９３．４ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール３６８６．４ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール３６８６．４ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位と、チオエーテル基とを含むポリマー（原料ポリマー２）９１０．１ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３５００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．６２であった。

＜樹脂組成物の調製＞
以下の方法を用いて、ポリマーＰと多官能（メタ）アクリル化合物とを含む樹脂組成物を作製した。

（調製例１）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ１を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．７１ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ３８．７５ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水６．００ｇ（０．３３３モル）を添加し、７０℃で０．５時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１２時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環した、ポリマーＰ１を６０．２０ｇ得た。

（調製例２）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ２を含む樹脂混合物を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．７１ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ３８．７５ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水６．００ｇ（０．３３３モル）を添加し、７０℃で０．５時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出：反応溶液をＭＥＫで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を１回行った。
・溶媒置換：得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、５０℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、５０℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％に調製後、さらに固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合する操作をさらに２回繰り返した。その後、固形分濃度が３０±３質量％になるように溶媒除去、もしくはＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がＰＧＭＥＡに置換される。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環したポリマーＰ２と、残存（遊離）Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎおよび残存（遊離）４−ＨＢＡを含む樹脂混合物（樹脂組成物）２を得た。
得られた樹脂組成物２をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、組成物中に含まれるポリマーＰ２、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ２の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。なお、遊離（メタ）アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおけるポリマーＰのピーク面積に対する、遊離（メタ）アクリル化合物のピーク面積の割合（％）として示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いた。カラム温度は４０．０℃、ポンプ流量は０．３５０ｍＬ／分に設定した。
・ピーク位置（保持時間）
ポリマーＰ：２０分より前に検出されるピーク（Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎと４−ＨＢＡより保持時間が短く、分子量が大きいピーク）
Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ：２０．０〜２０．６分と２０．６〜２１．５分の２ピークの合計
４−ＨＢＡ：２１．７〜２２．４分
・測定条件：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）で分析した。

（調製例３）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ３を含む樹脂混合物を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．７１ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ３８．７５ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を調製例２と同様の手順で行って、樹脂組成物３を得た。得られた樹脂組成物３について、ＧＰＣ測定を実施して、組成物中に含まれるポリマーＰ３、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ３の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。

（調製例４）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ４を含む樹脂混合物を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １００．３０ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を調製例２と同様の手順で行って、樹脂組成物４を得た。得られた樹脂組成物４について、ＧＰＣ測定を実施して、組成物中に含まれるポリマーＰ４、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ４の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。

（調製例５）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ５を含む樹脂混合物を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．７１ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ３８．７５ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を調製例２と同様の手順で行って、樹脂組成物５を得た。得られた樹脂組成物５について、ＧＰＣ測定を実施して、組成物中に含まれるポリマーＰ５、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ５の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。

（調製例６）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ６を含む樹脂混合物を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １００．３０ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を調製例２と同様の手順で行って、樹脂組成物６を得た。得られた樹脂組成物６について、ＧＰＣ測定を実施して、組成物中に含まれるポリマーＰ６、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ６の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。

（調製例７）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ７を含む樹脂混合物を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １０２．４３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ １１６．２４ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を調製例２と同様の手順で行って、樹脂組成物７を得た。得られた樹脂組成物７について、ＧＰＣ測定を実施して、組成物中に含まれるポリマーＰ７、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ７の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。

（調製例８）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ８を含む樹脂混合物を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９７．７４ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ２７．００ｇ（０．１８７モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を調製例２と同様の手順で行って、樹脂組成物８を得た。得られた樹脂組成物８について、ＧＰＣ測定を実施して、組成物中に含まれるポリマーＰ８、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ８の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。

（調製例９）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ９を含む樹脂混合物を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．８６ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ４０．５１ｇ（０．２８１モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を調製例２と同様の手順で行って、樹脂組成物９を得た。得られた樹脂組成物９について、ＧＰＣ測定を実施して、組成物中に含まれるポリマーＰ９、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ９の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。

（調製例１０）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ１０を含む樹脂混合物を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １００．０３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ２７．００ｇ（０．１８７モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を調製例２と同様の手順で行って、樹脂組成物１０を得た。得られた樹脂組成物１０について、ＧＰＣ測定を実施して、組成物中に含まれるポリマーＰ１０、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ１０の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。

（調製例１１）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ１１を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．９３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ７７．４９ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を調製例２と同様の手順で行って、樹脂組成物を得た。その後、以下手順で樹脂組成物を精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１２時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー２中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、４−ＨＢＡおよび水で開環した、ポリマーＰ１１を３４．３５ｇ得た。

（調製例１２）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ１２を含む樹脂混合物を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．９３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ ７７．４９ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を調製例２と同様の手順で行って、樹脂組成物１２を得た。得られた樹脂組成物１２について、ＧＰＣ測定を実施して、組成物中に含まれるポリマーＰ１２、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ１２の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。

（調製例１３）
調製例３と同様の方法で得た樹脂組成物３に、表１に記載の「添加剤」を、表１に記載の「添加剤量」に示される量で添加して、樹脂組成物１３を調製した。ここで添加剤量は樹脂組成物３の固形分（ポリマーＰ３と多官能（メタ）アクリル化合物の合計量）に対しての重量比とした。
得られた樹脂組成物１３について、ＧＰＣ測定を実施して、組成物中に含まれるポリマーＰ３、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ３の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いた。カラム温度は４０．０℃、ポンプ流量は０．３５０ｍＬ／分に設定した。
・ピーク位置（保持時間）
ポリマーＰ：１９．３分より前に検出されるピーク（Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−ＮとＡ−９５５０と４−ＨＢＡより保持時間が短く、分子量が大きいピーク）
多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−ＮとＡ−９５５０）：１９．３〜１９．８分と１９．８〜２１．０分の２ピークの合計
４−ＨＢＡ：２１．７〜２２．４分
・測定条件：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）で分析した。

（調製例１４）
調製例１２と同様の方法で得た樹脂組成物１２に、表１に記載の「添加剤」を、表１に記載の「添加剤量」に示される量で添加して、樹脂組成物１４を調製した。ここで添加剤量は樹脂組成物１２の固形分（ポリマーＰ１２と多官能（メタ）アクリル化合物の合計量）に対しての重量比とした。
得られた樹脂組成物１４について、ＧＰＣ測定を実施して、組成物中に含まれるポリマーＰ１２、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ１２の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いた。カラム温度は４０．０℃、ポンプ流量は０．３５０ｍＬ／分に設定した。
・ピーク位置（保持時間）
ポリマーＰ：１９．５分より前に検出されるピーク（ビスコート＃８０２とＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎと４−ＨＢＡより保持時間が短く、分子量が大きいピーク）
多官能（メタ）アクリル化合物（Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎとビスコート＃８０２）：１９．５〜２０．６分と２０．６〜２１．５分の２ピークの合計
４−ＨＢＡ：２１．７〜２２．４分
・測定条件：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）で分析した。

（調製例１５）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物で開環したポリマーＰ１３を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ １０．００ｇ（ＭＡ換算０．０５２モル）に対して、ＭＥＫ １８．４４ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、４−ＨＢＡ ９．３８ｇ（０．０６５モル）を加え、その後、トリエチルアミン３．００ｇ（０．０３０モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を２回繰り返した。得られた反応生成物を、４０℃で１２時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、４−ＨＢＡで開環した、ポリマーＰ１３を９．５ｇ得た。
得られたポリマーＰ１３について、ＧＰＣ測定を実施して、ポリマーＰ１３の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
またポリマーＰ１３のＧＰＣ測定により、使用した単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１３には、未反応の単官能（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。

（調製例１６）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物で開環したポリマーＰ１４を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ １０．００ｇ（ＭＡ換算０．０５２モル）に対して、ＭＥＫ １８．４４ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、４−ＨＢＡ ９．３８ｇ（０．０６５モル）を加え、その後、トリエチルアミン３．００ｇ（０．０３０モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を２回繰り返した。得られた反応生成物を、４０℃で１２時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、４−ＨＢＡで開環した、ポリマーＰ１４を８．７ｇ得た。
得られたポリマーＰ１４について、ＧＰＣ測定を実施して、ポリマーＰ１４の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。
またポリマーＰ１４のＧＰＣ測定により、使用した単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１４には、未反応の単官能（メタ）アクリル化合物を含まれない
ことを確認した。

（調製例１７）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物で開環したポリマーＰ１５を含む樹脂組成物１７を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ １０．００ｇ（ＭＡ換算０．０５２モル）に対して、ＭＥＫ １８．４４ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、４−ＨＢＡ ９．３８ｇ（０．０６５モル）を加え、その後、トリエチルアミン３．００ｇ（０．０３０モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液及びクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を調製例２と同様の手順で行って、樹脂組成物１７を得た。得られた樹脂組成物１７について、ＧＰＣ測定を実施して、組成物中に含まれるポリマーＰ１５、遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ１５の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。

以下の表１に、各合成例で使用した成分とその仕込み量（無水マレイン酸（ＭＡ）換算）も併せて示す。

（実施例１〜１２、比較例１〜５）
各実施例および各比較例において、上記の調製例で得られたポリマーＰまたは樹脂組成物のアルカリ溶解性を評価した。また、これらのポリマーＰまたは樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物を調製し、その性能を評価した。
＜評価＞
［現像性評価］（アルカリ現像液に対するポリマーＰの溶解速度）
調製例１で得られたポリマーＰ１、調製例１１で得られたポリマーＰ１１、調製例１５で得られたポリマーＰ１３、および調製例１６で得られたポリマーＰ１４をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、固形分濃度３０質量％の溶液を作製した。
次いで、ウエハー上に上記溶液または調製例２〜１０、１２〜１４、１７で得られた樹脂組成物２〜１０、１２〜１４、１７をスピンコートし、ＰＧＭＥＡを乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚２μｍ±０．２の樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度２３℃の２％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表２に示す。アルカリ溶解速度が、１８０ｎｍ／ｓ以上であれば、感光性材料として問題なく使用でき、３００ｎｍ／ｓ以上であれば現像性が良好、５００ｎｍ／ｓ以上であれば現像性が特に良好とみなすことができる。

［感光性樹脂組成物の感度評価１（残膜率が９５％以上となる露光量）］
まず、全固形分濃度が３０質量％になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマーＰ１（調製例１のポリマーＰ１）、ポリマーＰ１１（調製例１１のポリマーＰ１１）、ポリマーＰ１３（調製例１５のポリマーＰ１３）またはポリマーＰ１４（調製例１６のポリマーＰ１４）、あるいは樹脂組成物２〜１０、１２〜１４、１７：１００質量部
（ここで、樹脂組成物２〜１０、１２〜１４、１７については、固形分（ポリマーＰ２〜Ｐ１０、Ｐ１２、Ｐ１５と多官能（メタ）アクリル化合物の合計量）が１００質量部になるように秤量した。）
・多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：５０質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｎｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ−５５６）：０．５質量部

得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１〜１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウェハーごと浸漬）することで、１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の各露光量で露光、現像された薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
そして、残膜率が９５％以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表２に示す。残膜率が９５％以上となる露光量が、６０ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、感感光性材料として問題なく使用できる。

［樹脂組成物の感度評価２（低露光量で露光後の残膜率）］
（５ｍＪ／ｃｍ^２の露光量における残膜率）
上述の感度評価１で調製した感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１〜１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて５ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウェハーごと浸漬）することで、薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００

（１０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量における残膜率）
上述の感度評価１で調製した感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１〜１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウェハーごと浸漬）することで、薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
結果を表２に示す。
残膜率が５０％以上であれば、感度が良好とみなすことができ、残膜率が８０％以上であれば、感度が特に良好とみなすことができる。

［イエローインデックス］
上述の感度評価１で調製した感光性樹脂組成物を、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．１μｍ）の薄膜を得た。
この薄膜に、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−６００Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウェハーごと浸漬）することで、１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光、現像された薄膜を得た。
薄膜を２３０℃、３０分間、空気下で加熱処理した。薄膜を室温空気下で冷却した後、再度薄膜を２３０℃、３０分間、空気化で加熱処理した。同様の操作を繰り返し、３０分間、空気下で加熱処理を合計で３回行った。
上記の方法にて得られた薄膜のイエローインデックス（ＹＩ）を色彩色差計ＣＲ−５（コニカミノルタ製）を用いて、測定箇所変えて３回測定し、その平均値をＹＩの値とした。測定タイプは透過測定、１００％校正は未塗布のイーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）を使用した。結果を表２に示す。イエローインデックスの値が小さいほど、耐熱変色性が良好であるといえ、１．３５以下であれば、感光性材料として問題なく使用できる。

現像性評価および感度評価の結果を以下にまとめて示す。

実施例の感光性樹脂組成物は、アルカリ溶解速度が良好であり、よって、現像性に優れていた。実施例の感光性樹脂組成物は、１０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光時の残膜率が高く、換言すると、低い露光量で硬化し、感度が高いと言える。よって、実施例の感光性樹脂組成物は、高い感度と低いイエローインデックスとをバランス良く備えていた。

＜カラーフィルタの作製＞
実施例１〜１２で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液ＮＸ−０６１（大日精化工業株式会社製、緑色）を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、ＮＸ−０６１の代わりに、同社製のＮＸ−０５３（青色）、ＮＸ−０３２（赤色）などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。

＜ブラックマトリクスの作製＞
実施例１〜１２で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液ＮＸ−５９５（大日精化工業株式会社製）を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。

この出願は、２０１９年１０月１６日に出願された日本出願特願２０１９−１８９１６２号、および、２０２０年１月１７日に出願された日本出願特願２０２０−００５９７４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (19)

1. 式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とを含むポリマー；および
   ２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、を含む樹脂組成物。
   

   

   （式（ＮＢ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、ａ_１は０、１または２である。）
   

   

   （式（１）中、Ｒ^ｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ ^ｓ は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基である。）
2. 前記ポリマーの重量平均分子量が、１０００以上２００００以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける前記２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来するピーク面積は、前記ポリマーのピーク面積に対し、５％以上１５０％以下である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリマーが、式（３）で表される構造単位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
   

   
5. 前記ポリマーが、式（ＭＡ）で表される構造単位をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
   

   
6. １つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける前記１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来するピーク面積は、前記ポリマーのピーク面積に対し、５％以上６０％以下である、請求項６に記載の樹脂組成物。
8. アルカリ溶解速度が、２５０ｎｍ／ｓ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 有機溶剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 前記溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドンおよびシクロヘキサノンから選択される少なくとも１つである、請求項９に記載の樹脂組成物。
11. カラーフィルタまたはブラックマトリクスの形成に用いられる、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
12. 式（ＮＢ）で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とを含むポリマー；
    ２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；および
    感光剤、
    を含む感光性樹脂組成物。
    

    

    （式（ＮＢ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、ａ_１は０、１または２である。）
    

    

    （式（１）中、Ｒ^ｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。）
    

    

    （式（２）中、Ｒ ^ｓ は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基である。）
13. 前記ポリマーの重量平均分子量が、１０００以上２００００以下である、請求項１２に記載の感光性樹脂組成物。
14. 当該感光性樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける前記２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来するピーク面積は、前記ポリマーのピーク面積に対し、５％以上１５０％以下である、請求項１２または１３に記載の感光性樹脂組成物。
15. 前記ポリマーが、式（３）で表される構造単位をさらに含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
    

    
16. 前記ポリマーが、式（ＭＡ）で表される構造単位をさらに含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
    

    
17. １つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物をさらに含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
18. 当該感光性樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける前記１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来するピーク面積は、前記ポリマーのピーク面積に対し、５％以上６０％以下である、請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
19. 請求項１２〜１８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物より形成される、硬化物。

Images