JP2002128831A - 新規ノルボルネン系化合物、該化合物の重合体および感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線に対する透明性が高く、感度、解像
度、パターン形状等に優れるのみならず、露光後の加熱
時の温度変化に対する線幅変化が小さい化学増幅型レジ
ストにおける樹脂成分の原料等として有用な新規ノルボ
ルネン系化合物、該化合物の重合体、および該化合物と
無水マレイン酸との共重合体を含有する感放射線性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 ノルボルネン系化合物は、５−｛（２−
ノルボルニル）メトキシカルボニル｝ノルボルネン、５
−｛１−（２−メチル−２−ノルボルニル）エトキシカ
ルボニル｝ノルボルネン、８−｛（２−ノルボルニル）
メトキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．１．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカン等に代表される。重合体は、前
記ノルボルネン系化合物の重合体等に代表される。感放
射線性樹脂組成物は、前記ノルボルネン系化合物等と無
水マレイン酸との共重合体および感放射線性酸発生剤を
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規ノルボルネン
系化合物、該化合物の重合体、および感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザ
ーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如
き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型
レジストとして好適に使用することができる感放射線性
樹脂組成物の樹脂成分の原料等として有用な新規ノルボ
ルネン系化合物、該化合物の重合体、および該化合物と
無水マレイン酸との共重合体を含有する感放射線性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来
のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ
線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線で
は、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて
困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下
のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の
短い放射線の利用が検討されている。このような短波長
の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線
等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジス
トとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射
（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分
（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果
を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」と
いう。）が数多く提案されている。化学増幅型レジスト
としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、
カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールの
ｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤と
を含有するレジストが提案されている。このレジスト
は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存
在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボ
ナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるい
はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようにな
り、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像
液に易溶性となる現象を利用したものである。

【０００３】ところで、従来の化学増幅型レジストの多
くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、
このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用す
ると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収され
るため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部ま
で十分に到達できないという欠点があり、そのため露光
量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なく
なり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にい
くほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得ら
れないなどの問題があった。その上、現像後のレジスト
パターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチ
ングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精
度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジスト
パターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチング
によるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチ
ング条件の制御が困難になる問題もあった。一方、レジ
ストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を
高めることにより改善することができる。例えば、ポリ
メチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレー
ト系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線
透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特
開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹
脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。し
かしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れ
ているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチ
ング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度の
エッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対す
る透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものと
は言えない。

【０００４】また、化学増幅型レジストについて、放射
線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐
性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分
に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られ
ており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂
肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した
化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、
このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基と
して、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テ
トラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸に
より比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル
基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能
基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する
樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパタ
ーン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に
難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成
分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基
本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠
点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪
族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に
高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
さらに、化学増幅型レジストを用いてレジストパターン
を形成する際には、酸解離性官能基の解離を促進するた
め、通常露光後に加熱処理されるが、普通、その加熱温
度が変化するとレジストパターンの線幅もある程度変動
するのが避けられない。しかし、近年における集積回路
素子の微細化を反映して、露光後の加熱温度の変化に対
しても線幅の変動（即ち温度依存性）が小さいレジスト
の開発も強く求められるようになってきた。そこで、集
積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発
の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適
応可能な化学増幅型レジストにおいて、放射線に対する
透明性が高く、かつ感度、解像度、パターン形状等のレ
ジストとしての基本物性に優れ、しかも露光後の加熱時
の温度依存性が小さい新たな樹脂成分の開発、並びにこ
のような樹脂成分の原料となる化合物の開発が重要な課
題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放射
線に対する透明性が高く、感度、解像度、パターン形状
等のレジストとしての基本物性に優れるのみならず、露
光後の加熱時の温度依存性が小さい化学増幅型レジスト
として有用な感放射線性樹脂組成物における樹脂成分の
原料として有用な新規ノルボルネン系化合物、該化合物
の重合体、および該化合物と無水マレイン酸との共重合
体を含有する感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、下記
一般式（１）で表される化合物（以下、「ノルボルネン
系化合物（１）」という。）、からなる。

【０００７】

【化４】

【０００８】〔一般式（１）において、ＸおよびＹは相
互に独立にメチレン基、エチレン基または２価の酸素原
子を示し、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ² およ
びＲ³ は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状も
しくは分岐状のアルコキシル基または炭素数２〜７の直
鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、
ｎは０〜３の整数である。〕

【０００９】本発明は、第二に、下記一般式（Ｉ）で表
される繰返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均
分子量が２，０００〜２０，０００である重合体（以
下、「（Ａ）重合体」という。）、からなる。

【００１０】

【化５】 〔一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ お
よびｎは、一般式（１）におけるそれぞれＸ、Ｙ、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびｎと同義である。〕

【００１１】本発明は、第三に、（Ａ）前記一般式
（Ｉ）で表される繰返し単位および下記式（II) で表さ
れる繰返し単位を有する共重合体、並びに（Ｂ）感放射
線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹
脂組成物、からなる。

【００１２】

【化６】

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。ノルボルネン系化合物（１） 一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜６の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等を挙げることができる。一般式（１）におけるＲ
¹ としては、特に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基等が好ましい。

【００１４】また、Ｒ² およびＲ³ の炭素数１〜６の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜
６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポ
キシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ
−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキ
シルオキシ基等を挙げることができ、炭素数２〜７の直
鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基として
は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプ
ロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシ
カルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−
ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００１５】一般式（１）におけるＲ² およびＲ³ とし
ては、特に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等が好ましい。

【００１６】また、一般式（１）におけるＸおよびＹと
してはそれぞれ、メチレン基、エチレン基および２価の
酸素原子がいずれも好ましい。なお、ｎが２または３で
あるとき、２個または３個のＸは相互に同一でも異なっ
てもよい。また、一般式（１）におけるｎとしては、特
に、０または１が好ましい。

【００１７】好ましいノルボルネン系化合物（１）の具
体例としては、下記式（１-1) 〜式（１-40)の化合物等
を挙げることができる。

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】 等を挙げることができる。

【００３５】これらのノルボルネン系化合物（１）のう
ち、特に、式（１-5) 、式（１-6)、式（１-13)、式
（１-18)、式（１-25)、式（１-26)、式（１-33)または
式（１-38)の化合物等が好ましい。

【００３６】ノルボルネン系化合物（１）は、例えば、
ジシクロペンタジエン、フラン等と対応するアクリレー
トとのディールス−アルダー反応等により合成すること
ができる。前記ディールス−アルダー反応の条件は、好
ましくは、反応温度が０〜１００℃、反応時間が１〜１
０時間である。また、この反応は無溶媒下でも行っても
よい、溶媒としてテトラヒドロフラン等の存在下で行っ
てもよい。

【００３７】ノルボルネン系化合物（１）は、そのカル
ボン酸エステル部分が酸の存在下で解離して、カルボキ
シル基を形成するものであり、特に、化学増幅型レジス
トに用いられる酸解離性基含有樹脂の製造に極めて好適
に使用することができるほか、他の技術分野における樹
脂原料、同様の脂環族環構造を有する他のノルボルネン
系化合物の原料等としても有用である。

【００３８】（Ａ）重合体 （Ａ）重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単
位（以下、「繰返し単位（Ｉ）」という。）を有し、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による
ポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜２０，
０００である重合体からなる。繰返し単位（Ｉ）は、前
記ノルボルネン系化合物（１）に由来する単位である。
（Ａ）重合体としては、放射線に対する透明性等の観点
から、芳香族環をもたないか、あるいは芳香族環の含量
が可及的に少ない重合体が好ましい。

【００３９】（Ａ）重合体における繰返し単位（Ｉ）
は、前記ノルボルネン系化合物（１）に由来する繰返し
単位である。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ としては、特
に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等
が好ましく、Ｒ² およびＲ³ としては、特に、水素原
子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好まし
く、ＸおよびＹとしてはそれぞれ、メチレン基、エチレ
ン基および２価の酸素原子がいずれも好ましく、ｎとし
ては、特に、０または１が好ましい。

【００４０】本発明における特に好ましい（Ａ）重合体
としては、例えば、繰返し単位（Ｉ）および前記式（I
I) で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（II)
」という。）を有する共重合体（以下、「共重合体
（Ａ１）」という。）を挙げることができる。

【００４１】共重合体（Ａ１）における繰返し単位（I
I) は、無水マレイン酸に由来する繰返し単位である。
無水マレイン酸は、ノルボルネン系化合物（１）との共
重合性が良く、無水マレイン酸をノルボルネン系化合物
（１）と共重合させることにより、得られる共重合体
（Ａ１）の分子量を所望の値にまで大きくすることがで
きる。

【００４２】（Ａ）重合体は、繰返し単位（Ｉ）および
繰返し単位（II) 以外の繰返し単位を有することができ
る。繰返し単位（Ｉ）および繰返し単位（II) 以外の好
ましい繰返し単位としては、例えば、酸の存在下で解離
して、カルボキシル基を生じる炭素数２０以下の酸解離
性基（以下、「他の酸解離性基」という。）を有する単
位を挙げることができる。他の酸解離性基としては、例
えば、下記一般式（２）で表される基（以下、「酸解離
性基（ｉ）」という。）、下記一般式（３）で表される
基（以下、「酸解離性基（ii）」という。）等が好まし
い。

【００４３】

【化２５】 〔一般式（２）において、各Ｒ⁴ は相互に独立に炭素数
１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素
数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導
体を示すか、あるいは何れか２つのＲ⁴ が相互に結合し
て、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜
２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形
成し、残りのＲ⁴ が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐
状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭
化水素基もしくはその誘導体である。〕

【００４４】

【化２６】 〔一般式（３）において、Ｒ⁵ は主鎖炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基または炭素数３
〜１５の２価の脂環式炭化水素基を示す。〕

【００４５】酸解離性基（ｉ）においては、そのカルボ
ニルオキシ基と−Ｃ（Ｒ⁴)₃ 基との間が酸の存在下で解
離し、また酸解離性基（ii）においては、そのｔ−ブト
キシカルボニル基中のカルボニルオキシ基とｔ−ブチル
基との間が酸の存在下で解離する。

【００４６】一般式（２）において、Ｒ⁴ の炭素数１〜
４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基
等が好ましい。

【００４７】また、Ｒ⁴ の炭素数４〜２０の１価の脂環
式炭化水素基、および何れか２つのＲ⁴ が相互に結合し
て形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基と
しては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テ
トラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族
環からなる基；これらの脂肪族環からなる基を、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以
上で置換した基等を挙げることができる。これらの１価
または２価の脂環式炭化水素基のうち、特に、ノルボル
ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンまたは
アダマンタンに由来する脂肪族環からなる基や、これら
の脂肪族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等
が好ましい。

【００４８】また、前記１価または２価の脂環式炭化水
素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カル
ボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−
プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチ
ル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の炭
素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキ
シ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭
素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；
シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−
シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプ
ロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル
基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シ
アノブチル基等の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状
のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個
以上有する基を挙げることができる。これらの置換基の
うち、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロ
キシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好まし
い。

【００４９】次に、一般式（３）において、Ｒ⁵ の主鎖
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素
基としては、例えば、メチレン基、１−メチル−１，１
−エチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−ジ
メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
等を挙げることができる。また、Ｒ⁵ の炭素数３〜１５
の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボル
ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダ
マンタンや、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオク
タン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族環からな
る基；これらの脂肪族環からなる基を、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分
岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換し
た基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素
基のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テ
トラシクロドデカンまたはアダマンタンに由来する脂肪
族環からなる基や、これらの脂肪族環からなる基を前記
アルキル基で置換した基等が好ましい。

【００５０】酸解離性基（ｉ）の好ましい具体例として
は、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（ｉ-1) 〜
（ｉ-49)の基等を挙げることができる。

【００５１】

【化２７】

【００５２】

【化２８】

【００５３】

【化２９】

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【化３１】

【００５６】

【化３２】

【００５７】

【化３３】

【００５８】

【化３４】

【００５９】

【化３５】

【００６０】

【化３６】

【００６１】

【化３７】

【００６２】

【化３８】

【００６３】

【化３９】

【００６４】

【化４０】

【００６５】

【化４１】

【００６６】

【化４２】

【００６７】これらの酸解離性基（ｉ）のうち、ｔ−ブ
トキシカルボニル基や、式（ｉ-1)、式（ｉ-2) 、式
（ｉ-10)、式（ｉ-11)、式（ｉ-13)、式（ｉ-14)、式
（ｉ-16)、式（ｉ-17)、式（ｉ-34)、式（ｉ-35)、式
（ｉ-40)または式（ｉ-41)の基等が好ましい。

【００６８】また、酸解離性基（ｉ）および酸解離性基
（ii）以外の他の酸解離性基（以下、「酸解離性基（ii
i)」という。）としては、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル
基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチ
ルプロポキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボ
ニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチ
ルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル
基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオ
キシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル
基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル
基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチ
ルオキシカルボニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、
４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチル
オキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；ベ
ンジルオキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオ
キシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、４
−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル基等のアラル
キルオキシカルボニル基；

【００６９】１−メトキシエトキシカルボニル基、１−
エトキシエトキシカルボニル基、１−ｎ−プロポキシエ
トキシカルボニル基、１−ｉ−プロポキシエトキシカル
ボニル基、１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル基、１
−（２−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１
−（１−メチルプロポキシ）エトキシカルボニル基、１
−ｔ−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキ
シルオキシエトキシカルボニル基、１−（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル基等の直
鎖状、分岐状もしくは環状の１−アルキルオキシエトキ
シカルボニル基；１−フェノキシエトキシカルボニル
基、１−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシカルボ
ニル基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシカルボニ
ル基等の１−アリーロキシエトキシカルボニル基；１−
ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−（４−ｔ−
ブチルベンジルオキシ）エトキシカルボニル基、１−フ
ェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−（４−ｔ−
ブチルフェネチルオキシ）エトキシカルボニル基等の１
−アラルキルオキシエトキシカルボニル基；

【００７０】メトキシカルボニルメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニルメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカ
ルボニルメトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシ
カルボニルメトキシカルボニル基、１−メチルプロポキ
シカルボニルメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオ
キシカルボニルメトキシカルボニル基、４−ｔ−ブチル
シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル基
等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニ
ルメトキシカルボニル基；メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカル
ボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、
ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチルプロポキ
シカルボニルメチル基、１−メチルプロポキシカルボニ
ルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、シクロ
ヘキシルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシルオキシカルボニルメチル基等の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルメチル基；フ
ェノキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルフェノキ
シカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカルボニル
メチル基等のアリーロキシカルボニルメチル基；ベンジ
ルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチルベンジル
オキシカルボニルメチル基、フェネチルオキシカルボニ
ルメチル基、４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニ
ルメチル基等のアラルキルオキシカルボニルメチル基；

【００７１】２−メトキシカルボニルエチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロポキシカルボ
ニルエチル基、２−ｉ−プロポキシカルボニルエチル
基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−
メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−（１−メ
チルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキ
シカルボニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシカル
ボニルエチル基、２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシカルボニル）エチル基等の直鎖状、分岐状もしく
は環状の２−アルコキシカルボニルエチル基；２−フェ
ノキシカルボニルエチル基、２−（４−ｔ−ブチルフェ
ノキシカルボニル）エチル基、２−（１−ナフチルオキ
シカルボニル）エチル基等の２−アリーロキシカルボニ
ルエチル基；２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、
２−（４−ｔ−ブチルベンジルオキシカルボニル）エチ
ル基、２−フェネチルオキシカルボニルエチル基、２−
（４−ｔ−ブチルフェネチルオキシカルボニル）エチル
基等の２−アラルキルオキシカルボニルエチル基や、テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００７２】これらの酸解離性基（iii)のうち、基−Ｃ
ＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜１９の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基を示す。〕または基−ＣＯ
ＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ''〔但し、Ｒ''は炭素数１〜１７の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕に相
当するものが好ましい。

【００７３】（Ａ）重合体において、前記酸解離性基
（ｉ) 、酸解離性基（ii) および酸解離性基 (iii)の群
から選ばれる酸解離性基を有する好ましい繰返し単位と
しては、例えば、下記一般式（４）で表される単位（以
下、「繰返し単位（４）」という。）、下記一般式
（５）で表される単位（以下、「繰返し単位（５）」と
いう。）、下記一般式（６）で表される単位（以下、
「繰返し単位（６）」という。）等を挙げることができ
る。

【００７４】

【化４３】 〔一般式（４）において、Ｒ⁴ は一般式（２）のＲ⁴ と
同義であり、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を示す。〕

【００７５】

【化４４】 〔一般式（５）において、Ｒ⁵ は一般式（３）のＲ⁵ と
同義であり、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル基を示す。〕

【００７６】

【化４５】 〔一般式（６）において、ＡおよびＢは相互に独立に水
素原子または酸解離性基（ｉ) 、酸解離性基（ii) およ
び酸解離性基(iii) の群から選ばれる酸解離性基を示
し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが該酸解離性基で
あり、ＤおよびＥは相互に独立に水素原子または炭素数
１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基を示
し、ｍは０〜２の整数である。〕

【００７７】一般式（６）において、ＡおよびＢの酸解
離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニルメトキシカルボニル基や、酸解離性基(i
ii)のうち、基−ＣＯＯＲ’〔但し、Ｒ’は炭素数１〜
１９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示
す。〕または基−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ''〔但し、Ｒ''
は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基を示す。〕に相当するものが好ましく、特に、ｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメト
キシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基
等が好ましい。

【００７８】また、ＤおよびＥの炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのア
ルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好まし
い。また、一般式（６）におけるｍとしては、特に、０
または１が好ましい。

【００７９】繰返し単位（４）を与える重合性不飽和単
量体は、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を酸解離
性基（ｉ）に変換した化合物（以下、「（メタ）アクリ
ル酸誘導体（α-1) 」という。）からなり、また繰返し
単位（５）を与える重合性不飽和単量体は、（メタ）ア
クリル酸のカルボキシル基を酸解離性基（ii）に変換し
た化合物（以下、「（メタ）アクリル酸誘導体（α-2)
」という。）からなる。

【００８０】また、繰返し単位（６）を与える重合性不
飽和単量体としては、例えば、下記一般式（７）で表さ
れる化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（α-1) 」と
いう。）を挙げることができる。

【００８１】

【化４６】 〔一般式（７）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅおよびｍは一
般式（６）のそれぞれＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅおよびｍと同義で
ある。〕

【００８２】ノルボルネン誘導体（α-1) のうち、ｍが
０の化合物の具体例としては、５−メトキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エトキ
シカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−２−エン、５−ｉ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブ
トキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１−メチル
プロポキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオ
キシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カル
ボニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−
フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−（１−エトキシエトキシ）カルボニルビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１−シ
クロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[
２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキシカルボ
ニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、

【００８３】５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシカ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カルボニルビ
シクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−
５−（１−メチルプロポキシ）カルボニルビシクロ[
２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−
ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン、５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボ
ニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メ
チル−５−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１−エ
トキシエトキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．１]ヘ
プト−２−エン、５−メチル−５−（１−シクロヘキシ
ルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ[２．２．１ ]
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロフラニル
オキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２
−エン、５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシ
カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、

【００８４】５，６−ジ（メトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（エト
キシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５，６−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｉ−
プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５，６−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（２−メチルプロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１−メチルプ
ロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シ
クロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]
ヘプト−２−エン、５，６−ジ（フェノキシカルボニ
ル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６
−ジ（１−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１−シク
ロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロフラニ
ルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン等
を挙げることができる。

【００８５】また、ノルボルネン誘導体（α-1) のう
ち、ｍが１の化合物の具体例としては、８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｉ−プロ
ポキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（１−エ
トキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（１−シ
クロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、

【００８６】８−メチル−８−メトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
メチル−８−（１−エトキシエトキシ）カルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−（１−シクロヘキシルオキシエ
トキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ
−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【００８７】８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エ
ン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジ（２−メチルプロポキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（１−メチルプロポキシカルボニル）テトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）テトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカル
ボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８，９−ジ（フェノキシカルボニ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ジ（１−エトキシエトキシカル
ボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８，９−ジ（１−シクロヘキシルオ
キシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）テトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン等を挙げることができる。

【００８８】これらのノルボルネン誘導体（α-1) のう
ち、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカル
ボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、８−ｔ
−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ
−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ
−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等が
好ましい。（Ａ）重合体において、繰返し単位（４）、
繰返し単位（５）および繰返し単位（６）はそれぞれ、
単独でまたは２種以上が存在することができ、また繰返
し単位（４）、繰返し単位（５）および繰返し単位
（６）の群の２種以上が存在することができる。

【００８９】さらに、（Ａ）重合体は、繰返し単位
（４）、繰返し単位（５）および繰返し単位（６）以外
の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を
１種以上有することもできる。他の繰返し単位を与える
重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アク
リル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシ
クロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アク
リル酸１−メチルアダマンチル等の有橋式炭化水素骨格
を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アク
リル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリ
ル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボ
ン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有
エステル類；前記不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨
格を有するカルボキシル基含有エステル類のカルボキシ
ル基を、下記する酸解離性基（以下、「酸解離性基
（ｖ) 」という。）に変換した化合物；

【００９０】下記式（iv-1) 〜（iv-30)で表される酸素
原子含有極性基を有する脂環式（メタ）アクリル酸エス
テル類；

【００９１】

【化４７】

【００９２】

【化４８】

【００９３】

【化４９】

【００９４】

【化５０】

【００９５】

【化５１】

【００９６】

【化５２】

【００９７】

【化５３】

【００９８】

【化５４】

【００９９】下記式（iv-31)〜 (iv-46)で表される窒素
原子含有極性基を有する脂環式（メタ）アクリル酸エス
テル類；

【０１００】

【化５５】

【０１０１】

【化５６】

【０１０２】

【化５７】

【０１０３】

【化５８】

【０１０４】ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン）、５−メチルノルボルネン、５
−エチルノルボルネン、５−ｎ−プロピルノルボルネ
ン、５−ｉ−プロピルノルボルネン、５−ｎ−ブチルノ
ルボルネン、５−ｔ−ブチルノルボルネン、５−ｎ−ペ
ンチルノルボルネン、５−ｎ−ヘキシルノルボルネン、
５−ｎ−ヘプチルノルボルネン、５−ｎ−オクチルノル
ボルネン、５−ｎ−ノニルノルボルネン、５−ｎ−デシ
ルノルボルネン、５−ヒドロキシノルボルネン、５−ヒ
ドロキシメチルノルボルネン、

【０１０５】テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロピルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−ｉ−プロピルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブチルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−ｔ−ブチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ペンチルテトラシク
ロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ヘプチルテトラシ
クロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−ｎ−オクチルテトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ノニルテト
ラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−ｎ−デシルテトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテト
ラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【０１０６】８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロメチ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−トリ
フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ペンタフルオロエチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフ
ルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリ
ス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【０１０７】８，８，９，９−テトラフルオロテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（ト
リフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ
−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメト
キシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタ
フルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロ−８−
ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメ
チル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフル
オロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボ
エトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２’，２’，
２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【０１０８】ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[
６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ
[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−
３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリ
デンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデ
カ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペン
タシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペン
タデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１
^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の有橋
式炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体；

【０１０９】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メ
チルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペン
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メ
トキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロ
プロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸
２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）
アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカ
ルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキ
シシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式
炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル
類；

【０１１０】α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアク
リル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽
和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無
水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサ
コン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル
等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたない
カルボキシル基含有エステル類；

【０１１１】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メ
トキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカル
ボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラ
クトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−
メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプ
ロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキ
シ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロ
ラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−
ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β
−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエト
キシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシ
エトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオ
キシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）ア
クリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル−γ−ブチロラクトン、

【０１１２】α−メトキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシ
カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカル
ボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキ
シカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ
−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−
（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基
を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；

【０１１３】α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロ
イルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エ
チル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイル
オキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチ
ロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−
メバロノラクトン等の酸解離性基をもたない（メタ）ア
クリロイルオキシラクトン化合物；前記不飽和カルボン
酸類あるいは前記不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨
格をもたないカルボキシル基含有エステル類のカルボキ
シル基を、下記する酸解離性基（ｖ) に変換した化合物
等の単官能性単量体や、

【０１１４】１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロー
ルジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有
する多官能性単量体；

【０１１５】メチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式
炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単
量体を挙げることができる。

【０１１６】酸解離性基（ｖ) としては、例えば、カル
ボキシル基の水素原子を、置換メチル基、１−置換エチ
ル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等で
置換した基を挙げることができる。但し、酸解離性基
（ｖ) は、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を酸解
離性基（ｖ) に変換したエステル構造が前記一般式
（２）あるいは一般式（３）で表されるエステル構造に
相当する場合を含まない。

【０１１７】前記置換メチル基としては、例えば、メト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル
基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメ
チル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブト
キシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基等を挙げることができる。また、前記１−置換エチ
ル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メ
チルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−
ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フ
ェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、
１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル
基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボ
ニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−
ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げ
ることができる。

【０１１８】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−
ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることがで
きる。また、前記シリル基としては、例えば、トリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチル
シリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチル
シリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ
−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メ
チルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲ
ルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメ
チルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、
トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲ
ルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ
−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メ
チルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等
を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニ
ル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基等を挙げることができる。

【０１１９】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等
を挙げることができる。

【０１２０】（Ａ）重合体が繰返し単位（Ｉ）および繰
返し単位（II）以外の繰返し単位を有するとき、繰返し
単位（Ｉ）および繰返し単位（II）以外の繰返し単位
が、酸解離性であってもよい有橋式炭化水素骨格を有す
る繰返し単位を有する共重合体が好ましく、それによ
り、例えば、当該（Ａ）重合体を用いて感放射線性樹脂
組成物としたときに、放射線に対する透明性およびドラ
イエッチング耐性が特に優れたものとなる。このような
有橋式炭化水素骨格を有する繰返し単位の例は、酸解離
性基（ｉ）が有橋式炭化水素骨格を有する繰返し単位
（４）、繰返し単位（５）、前記式（iv-1) 〜（iv-14)
や式（iv-17)〜（iv-44)で表される極性基を有する脂環
式（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰返し単
位、前記酸解離性基（ｖ）を有していてもよい有橋式炭
化水素骨格を有する他の繰返し単位等である。

【０１２１】（Ａ）重合体において、繰返し単位（Ｉ）
の含有率は、通常、２０モル％以上、好ましくは２０〜
９０モル％、さらに好ましくは２５〜８０モル％であ
る。この場合、繰返し単位（Ｉ）の含有率が２０モル％
未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があ
る。

【０１２２】共重合体（Ａ１）において、繰返し単位
（Ｉ）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、２０
〜５０モル％、好ましくは２５〜５０モル％である。こ
の場合、繰返し単位（Ｉ）の含有率が２０モル％未満で
は、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一
方５０モル％を超えると、得られる共重合体の分子量が
小さくなる傾向がある。また、繰返し単位（II）の含有
率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜５０モル
％、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは２
５〜５０モル％である。この場合、繰返し単位（II）の
含有率が１０モル％未満では、レジストとしての現像性
が低下する傾向があり、一方５０モル％を超えると、ノ
ルボルネン系化合物（１）の共重合性がえって低下する
傾向がある。また、繰返し単位（Ｉ）および繰返し単位
（II）以外の繰返し単位の含有率は、全繰返し単位に対
して、通常、６０モル％以下、好ましくは５０モル％以
下である。

【０１２３】（Ａ）重合体は、例えば、それを構成する
各繰返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロ
パーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシル
パーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を
使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒
中で重合することにより製造することができる。 前記
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−
ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボル
ナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン
類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸
エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げること
ができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。また、前記重合における
反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜
９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ま
しくは１〜２４時間である。

【０１２４】（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、２，０００〜
２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、
さらに好ましくは２，５００〜１５，０００である。こ
の場合、（Ａ）重合体のＭｗが２，０００未満では、レ
ジストとしての耐熱性が低下し、一方２０，０００を超
えると、レジストとしての現像性が低下する。また、
（Ａ）重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量
（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
通常、１〜５、好ましくは１〜３である。なお、（Ａ）
重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ま
しく、それにより、レジストとしたときの感度、解像
度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善する
ことができる。（Ａ）重合体の精製法としては、例え
ば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学
的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組
み合わせ等を挙げることができる。

【０１２５】（Ａ）重合体、特に好ましくは共重合体
（Ａ１）は、特に、化学増幅型レジストとして有用な感
放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適
に使用することができるほか、成型品（フィルム、シー
ト等を含む。）、塗料、その他の光学材料等としても有
用である。

【０１２６】感放射線性樹脂組成物 本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体（Ａ１）お
よび（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生
剤」という。）を含有するものである。本発明の感放射
線性樹脂組成物において、共重合体（Ａ１）は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【０１２７】次に、（Ｂ）酸発生剤は、露光により酸を
発生する成分である。（Ｂ）酸発生剤は、露光により発
生した酸の作用によって、共重合体（Ａ１）中に存在す
る酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光
部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジスト
パターンを形成する作用を有するものである。このよう
な（Ｂ）酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合
物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホ
ン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの（Ｂ）酸発生剤の例としては、下記のものを挙
げることができる。

【０１２８】オニウム塩化合物：オニウム塩化合物とし
ては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テト
ラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることが
できる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロ
ヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシ
ル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１
−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル
ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフ
チルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナ
フチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、

【０１２９】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４
−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メ
トキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメ
トキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシメト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−エトキシメト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、

【０１３０】４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフ
ルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−メトキシ
エトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−
メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オク
タンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−プロポ
キシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【０１３１】４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタ
ンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２
−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスル
ホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニル
オキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベ
ンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ベンジ
ルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナ
フチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセ
トメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−
ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメ
チル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−
オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト等を挙げることができる。

【０１３２】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合
物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げること
ができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例として
は、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることが
できる。 ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物としては、例
えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベン
ゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げる
ことができる。好ましいジアゾケトンの具体例として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げるこ
とができる。

【０１３３】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホ
ンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げるこ
とができる。好ましいスルホン化合物の具体例として
は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙
げることができる。 スルホン酸化合物：スルホン酸化合物としては、例え
ば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸
イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げること
ができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（ト
リフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パ
ーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンス
ルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ
−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミ
ドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−
ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスル
ホネート等を挙げることができる。

【０１３４】これらの（Ｂ）酸発生剤のうち、特に、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロ
ヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシ
ル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、

【０１３５】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチ
オフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフ
ェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【０１３６】トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタ
ンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシ
イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，
８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタン
スルホネート等が好ましい。

【０１３７】本発明の感放射線性樹脂組成物において、
（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。（Ｂ）酸発生剤の使用量は、レジ
ストとしての感度および現像性を確保する観点から、共
重合体（Ａ１）１００重量部に対して、通常、０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この
場合、（Ｂ）酸発生剤の使用量が０．１重量部未満で
は、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０
重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、
矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

【０１３８】本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光
により（Ｂ）酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中に
おける拡散現象を制御し、非露光領域における好ましく
ない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配
合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合
することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵
安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度が
さらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き
置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線
幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優
れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジス
トパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性
が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような
含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（８）

【０１３９】

【化５９】 〔一般式（８）において、各Ｒ⁸ は相互に独立に水素原
子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または
置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕

【０１４０】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体
（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。

【０１４１】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【０１４２】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジ
エチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができ
る。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

【０１４３】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。

【０１４４】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フ
ェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリ
ジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニ
ルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類
のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリ
ン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ
−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチル
モルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることが
できる。

【０１４５】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、含窒素複素環化合
物が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の
配合量は、共重合体（Ａ１）１００重量部に対して、通
常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さら
に好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制
御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとして
の感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、
酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満である
と、プロセス条件によっては、レジストとしてのパター
ン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

【０１４６】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接
着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性基を有す
る脂環族添加剤を配合することができる。このような脂
環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボ
ン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブト
キシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチ
ル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオ
キシ）−ｎ−ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオ
キシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキ
シカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエ
チル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチ
ル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオ
キシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸
メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステ
ル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブト
キシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチ
ル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リ
トコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テ
トラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエ
ステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることがで
きる。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。脂環族添加剤の配合
量は、共重合体（Ａ１）１００重量部に対して、通常、
５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。こ
の場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超える
と、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。

【０１４７】また、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤
を配合することができる。前記界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニル
エーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ
エチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面
活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工
業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５
（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同Ｅ
Ｆ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）
製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同Ｆ
Ｃ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同
ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同Ｓ
Ｃ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。界面活性
剤の配合量は、共重合体（Ａ１）と（Ｂ）酸発生剤との
合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下であ
る。さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション
防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げるこ
とができる。

【０１４８】本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、
その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重
量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤
に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタ
ーでろ過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、
例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−
２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペン
タノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチ
ル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等
の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノ
ン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、
２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロ
ヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅ
ｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−
ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２
−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル
類のほか、

【０１４９】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０１５０】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類等が好ましい。

【０１５１】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化
学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レ
ジストにおいては、露光により（Ｂ）酸発生剤から発生
した酸の作用によって、共重合体（Ａ１）中の酸解離性
基が解離して、酸性官能基、好ましくはカルボキシル基
を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液
に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液
によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが
得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物からレジスト
パターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、
流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例
えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウ
エハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜
を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」と
いう。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成
するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用さ
れる放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じ
て、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等
を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー
（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）が好ましい。本発明においては、露
光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うこ
とが好ましい。このＰＥＢにより、共重合体（Ａ１）中
の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加
熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変
わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７
０℃である。

【０１５２】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。

【０１５３】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６
−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしく
は環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキ
サンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等
のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対し
て、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒
の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し
て、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、
アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を
適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液か
らなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して
乾燥する。

【０１５４】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は、特記しない限り重量基準である。

【実施例】合成例１〔５−｛１−（２−メチル−２−ノ
ルボルニル）エトキシカルボニル｝ノルボルネンの合
成〕 １−（２−メチル−２−ノルボルニル）エトキシアクリ
レート２９１ｇ（１．４モル）を仕込んだ反応容器を、
４５℃のオイルバス中に入れ、この反応容器にシクロペ
ンタジエン１１０ミリリットル（１．４モル）を徐々に
滴下したのち、反応液の温度を６０℃に保って、５時間
攪拌した。このとき、反応液をガスクロマトグラフィ
（ＧＣ）により分析して、ディールス−アルダー反応が
進行していることを確認した。その後、反応液を減圧蒸
留して、５−｛１−（２−メチル−２−ノルボルニル）
エトキシカルボニル｝ノルボルネン（式（１-5) 参照)
１９２ｇ（収率：５０モル％）を得た。この化合物は、
沸点が１２０℃（０．５ｍｍＨｇ）であり、その赤外吸
収スペクトルを図１に、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学
シフト：ｐｐｍ）を図２に示す。

【０１５５】樹脂合成例１ １−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシアダマンタン
１１．５ｇ、５−｛１−（２−メチル−２−ノルボルニ
ル）エトキシカルボニル｝ノルボルネン２８．４ｇ、無
水マレイン酸１１．１ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇ
に均一に溶解して、窒素を３０分吹き込んだのち、重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを加
えて、６５℃に加熱した。その後、同温度に保って６時
間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却
し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、
ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出
物をろ過して、樹脂３３ｇ（収率：６６重量％）を白色
粉体として得た。この樹脂は、Ｍｗが４，２００であ
り、１−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシアダマン
タン／５−｛１−（２−メチル−２−ノルボルニル）エ
トキシカルボニル｝ノルボルネン／無水マレイン酸＝２
０／４０／４０（モル比）の共重合体であった。この重
合体を、重合体（Ａ-1) とする。

【０１５６】樹脂合成例２ ５−｛１−（２−メチル−２−ノルボルニル）エトキシ
カルボニル｝ノルボルネン２７．２４ｇ、前記式（iv-
1) で表される化合物１３．０２ｇ、無水マレイン酸
９．７４ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに均一に溶解
して、窒素を３０分吹き込んだのち、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを加えて、６５℃
に加熱した。その後、同温度に保って６時間加熱攪拌し
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒド
ロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン
１，０００ミリリットル中に投入し、析出物をろ過し
て、樹脂４１ｇ（収率：８２重量％）を白色粉体として
得た。この樹脂は、Ｍｗが４，７００であり、５−｛１
−（２−メチル−２−ノルボルニル）エトオキシカルボ
ニル｝ノルボルネン／式（iv-1) で表される化合物／無
水マレイン酸＝４０／２０／４０（モル比）の共重合体
であった。この重合体を、重合体（Ａ-2) とする。

【０１５７】樹脂合成例１ １−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシアダマンタン
１０．１１ｇ、８−｛１−（２−メチル−２−ノルボル
ニル）エトキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン３０．９７ｇ、
無水マレイン酸８．９２ｇを、テトラヒドロフラン５０
ｇに均一に溶解して、窒素を３０分吹き込んだのち、重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを
加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度に保って６
時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却
し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、
ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出
物をろ過して、樹脂３７ｇ（収率：７４重量％）を白色
粉体として得た。この樹脂は、Ｍｗが４，２００であ
り、１−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシアダマン
タン／８−｛１−（２−メチル−２−ノルボルニル）エ
トキシカルボニル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン／無水マレイン酸＝２
０／４０／４０（モル比）の共重合体であった。この重
合体を、重合体（Ａ-3) とする。

【０１５８】感放射線性樹脂組成物の特性を評価するた
めの各実施例および比較例における各測定・評価は、下
記の要領で行った。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で
６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジ
スト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度か
ら、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透
明性の尺度とした。 感度：基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブ
ルワー・サイエンス（BrewerScience）社製）膜を形成
したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、各組成物溶
液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレ
ート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜
厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製Ａｒ
Ｆエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、
露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して
露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったの
ち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液（実施例１〜８）または２．３８×１／５
０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液（比較例１）により、２５℃で１分間現像し、水洗
し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペー
スパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光
量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。

【０１５９】解像度：最適露光量で解像される最小のレ
ジストパターンの寸法を、解像度とした。 ＰＥＢ温度依存性：設計線幅０．１６μｍのライン・ア
ンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）における最適露光
量で、波長１９３ｎｍの放射線を露光した場合の線幅を
測定し、このときのＰＥＢ温度に対して上下３℃ずつ異
なる温度でＰＥＢを行ったのち、最適露光量で同一波長
の放射線を露光したときのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅を測定する。この３点の測定
結果から、ＰＥＢ温度に対する線幅変動値をｎｍ／℃単
位で算出して、ＰＥＢ温度依存性とした。 パターン形状：線幅０．１６μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上下辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定
し、０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン
形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良
好”であるとした。

【０１６０】実施例１〜４および比較例１ 表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評
価を行った。評価条件を表２に、評価結果を表３に示
す。表１における共重合体（Ａ-1) 〜（Ａ-3) 以外の成
分は、以下の通りである。 他の樹脂 ａ-1 : ノルボルネン／無水マレイン酸／８−ヒドロキ
シテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン／２−メチル−２−アクリロイルオキシアダ
マンタン共重合体（共重合モル比＝１０／３５／２５／
３０、Ｍｗ＝６，０００） （Ｂ）酸発生剤 Ｂ-1 : ４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート Ｂ-2 : ４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネー
ト Ｂ-3 : １−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−
オクタンスルホネート Ｂ-4 : ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート Ｂ-5 : ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン２，３−ジカルボキシ
イミド

【０１６１】酸拡散制御剤 Ｃ-1 : Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシル
アミン Ｃ-2 : Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベ
ンズイミダゾール 他の添加剤 Ｄ-1 : １，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブ
チル Ｄ-2 : ２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチル
カルボニルオキシ）−ｎ−ヘキサン Ｄ-3 : デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル 溶剤 Ｅ-1： ２−ヘプタノン Ｅ-2： シクロヘキサノン Ｅ-3： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート

【０１６２】

【表１】

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【表３】

【０１６５】

【発明の効果】ノルボルネン系化合物（１）は、特に、
化学増幅型レジストに用いられる酸解離性基含有樹脂の
製造に極めて好適に使用することができる。（Ａ）重合
体、特に好ましくは共重合体（Ａ１）は、化学増幅型レ
ジストに有用な酸解離性基含有樹脂として極めて好適に
使用することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物
は、活性光線、特にＡｒＦエキシマレーザーに代表され
る遠紫外線、に感応する化学増幅型レジストとして、放
射線に対する透明性が高く、しかもドライエッチング耐
性、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物
性に優れているとともに、ＰＥＢ温度依存性が小さく、
今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路素子
の製造に極めて好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得たノルボルネン系化合物（１）の
赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図２】合成例１で得たノルボルネン系化合物（１）の
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片岡 敦子 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山本 將史 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 梶田 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4H006 AA01 AB46 BJ30 4J002 BH021 CE001 EB006 EQ036 EU046 EV246 EV256 EV296 EW176 FD310 GP03 4J100 AK32Q AR09P BA02P BA15P BC08P CA01 CA04 DA01 JA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物。 【化１】 〔一般式（１）において、ＸおよびＹは相互に独立にメ
   チレン基、エチレン基または２価の酸素原子を示し、Ｒ
   ¹ は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もし
   くは環状のアルキル基を示し、Ｒ² およびＲ³ は互いに
   独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状
   のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の
   アルコキシル基または炭素数２〜７の直鎖状もしくは分
   岐状のアルコキシカルボニル基を示し、ｎは０〜３の整
   数である。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位
   を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
   Ｃ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が２，００
   ０〜２０，０００である重合体。 【化２】 〔一般式（Ｉ）において、ＸおよびＹは相互に独立にメ
   チレン基、エチレン基または２価の酸素原子を示し、Ｒ
   ¹ は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もし
   くは環状のアルキル基を示し、Ｒ² およびＲ³ は互いに
   独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状
   のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の
   アルコキシル基または炭素数２〜７の直鎖状もしくは分
   岐状のアルコキシカルボニル基を示し、ｎは０〜３の整
   数である。〕
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項２記載の一般式（Ｉ）で表
   される繰返し単位および下記式（II) で表される繰返し
   単位を有する共重合体、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生
   剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化３】