WO2023140257A1 - ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 - Google Patents

ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 Download PDF

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    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a polymer solution containing the polymer, a photosensitive resin composition containing the polymer solution, and a cured product of the photosensitive resin composition.
  • Liquid crystal display devices and solid-state imaging devices usually include color filters, black matrices, spacers (eg, photospacers, colored spacers, black spacers), and partition walls (eg, transparent banks, black banks).
  • the color filter, black matrix, spacer, and partition wall material are configured by forming structures such as a colored pattern and a protective film on a substrate.
  • structures such as a colored pattern and a protective film on a substrate.
  • a method of forming a colored pattern or a protective film by photolithography using a photosensitive resin composition has become mainstream.
  • Various studies have been made with respect to photosensitive resin compositions.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin having an acidic group-containing group and two or more different polymerizable unsaturated groups at least in side chains, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. Further, in Examples of Patent Document 1, it is described that a methacrylic acid/allyl methacrylate/glycidyl adduct was synthesized as an alkali-soluble resin, and a photosensitive resin composition was prepared using this.
  • a photosensitive resin composition for forming a color filter, a black matrix, a spacer, or a partition wall material uses a resin having a property of being cured by a polymerization reaction caused by light.
  • a color filter, a black matrix, a spacer, or a partition material is produced by patterning a photosensitive resin composition by exposure and development, and then curing the pattern.
  • "increase in sensitivity" seems to be a general issue, but with the increasing complexity and spread of display devices and imaging devices, there is a demand for a higher level of sensitivity. The higher the sensitivity of the photosensitive resin composition, the shorter the time required for exposure, and the productivity can be improved.
  • the photosensitive resin composition is required to have excellent processability in development processing using an alkaline developer.
  • the cured product of the photosensitive resin composition is required to have high transparency.
  • the bottom surface of the pattern is less likely to be exposed to light than the top surface of the pattern during exposure, resulting in insufficient curing due to exposure and a phenomenon in which the side portion of the bottom surface of the pattern dissolves during development.
  • the cured product of the photosensitive resin composition is required to have a low softening point and melting point.
  • the present inventors have found that by improving the polymer used in the photosensitive resin composition and the formulation of the composition, it is possible to obtain a cured resin product that has a low softening point and melting point, and thus excellent processability and pattern formability in photolithography processing, as well as a good balance of sensitivity, alkali solubility, and heat-resistant yellowing, resulting in the present invention.
  • R 11 and R 12 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R p is a group having two or more (meth)acryloyl groups
  • R 22 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms
  • R s is a group having one (meth)acrylo
  • R 21 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms
  • Z is a group containing one or more (meth)acryloyl groups
  • Q is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents an oxygen atom or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • Q and X may condense to form a cyclic group.
  • Z is a group containing one or more (meth)acryloyl groups
  • Q is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents an oxygen atom or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R p is a group having two or more (meth)acryloyl groups
  • R 21 and R 22 are a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms
  • Z is a group containing one or more (meth)acryloyl groups
  • Q is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to
  • the polymer contains a structural unit represented by the formula (1-2), R p in the formula (1-2) is at least one selected from the group represented by the formula (1b), the group represented by the formula (1c), and the group represented by the formula (1d);
  • k is 2 or 3
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • multiple R may be the same or different
  • X 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by -ZX- (Z is -O- or -OCO- and X is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms)
  • multiple X 1 may be the same or different
  • X 1 ' is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by -X'-Z'- (X' is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and Z' is -O- or -C
  • R 31 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • the polymer according to any one of items [1] to [11], The polymer has a structure represented by formula (P3),
  • n is an integer from 1 to 6
  • p, q, and r represent the molar content of structural units A, B, and C contained in each polymer chain in n [ ]
  • p, q, and r may be the same or different for each n number of polymer chains in [ ]
  • p + q + r 1, p is 0 or more, q is 0 or more, r is 0 or more
  • Let p t , q t , and r t be the molar contents of structural units A, B, and C contained in the polymer, respectively .
  • X is hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • Y is a monovalent to hexavalent organic group having 1 to 30 carbon atoms derived from a monofunctional or bifunctional or higher thiol group-containing compound
  • A represents a structural unit represented by the formula (NB)
  • B contains at least one structural unit selected from structural units represented by the formula (1-2) and structural units represented by the formula (1-3)
  • C represents a structural unit represented by the formula (AD)
  • n is an integer from 1 to 6
  • p, q, r, and s represent the molar content of structural units A, B, C, and D contained in each polymer chain in n [ ]
  • p, q, r, and s may be the same or different for each polymer chain in n [ ]
  • p + q + r + s 1
  • p is 0 or more
  • q is 0 or more
  • r 0 or more
  • s is 0 or more
  • a polymer as a resin material for use in a photosensitive resin composition that has a low softening point and a low melting point, and thus has excellent pattern formability after curing, has high alkali solubility, and therefore has excellent developability, has reduced yellowing, and has high resistance to heat discoloration.
  • FIG. 1 is a diagram (cross-sectional view) schematically showing an example of the structure of a liquid crystal display device and/or a solid-state imaging device;
  • FIG. 13 is a 13 C-NMR chart of Raw Polymer 4.
  • FIG. 4 is a TMA chart of Raw Polymer 4.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of polymer P23 obtained in Preparation Example 23.
  • a notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituents and those having substituents.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth)acryl used herein represents a concept that includes both acryl and methacryl.
  • Polymer P The polymer of the present invention (herein referred to as "polymer P") is described. Unless otherwise specified, structural units or compounds represented by the same structural formula have common definitions and preferred aspects are the same across all embodiments.
  • polymer P(I) The polymer of the invention according to the first embodiment (herein referred to as "polymer P(I)”) comprises a structural unit represented by formula (NB); a structural unit represented by formula (AD); and at least one structural unit selected from structural units represented by formula (1-2) and structural units represented by formula (1-3).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and a 1 is 0, 1 or 2.
  • R 11 and R 12 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R p is a group having two or more (meth)acryloyl groups
  • R 22 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R s is a group having one (meth)acryloyl group
  • R 22 is a hydrogen atom or an organic group having 1-3 carbon atoms.
  • the polymer P(I) of the present embodiment has a norbornene-derived structural unit represented by formula (NB). Structural units derived from norbornene monomers are chemically robust. Therefore, the polymer P(I) containing this as a structural unit undergoes little weight loss and is stable when subjected to heat treatment.
  • the polymer P(I) of the present embodiment has a structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid dialkyl ester represented by formula (AD).
  • AD unsaturated carboxylic acid dialkyl ester
  • the softening point and melting point of the polymer P(I) can be lowered without causing changes in sensitivity, alkali solubility and heat yellowing resistance.
  • the polymer P(I) having the structural unit (AD) derived from the unsaturated carboxylic acid dialkyl ester is easily melted by heat during curing, and has excellent workability and pattern formability in photolithography. Therefore, the photosensitive resin composition containing the polymer P(I) can be suitably used for producing films and filters for use in liquid crystal display devices and solid-state imaging devices that require heat resistance.
  • the polymer P(I) of the present embodiment also contains a structural unit represented by formula (1-2) and/or a structural unit represented by formula (1-3).
  • the polymer P(I) contains either one or both of the structural unit represented by formula (1-2) and the structural unit represented by formula (1-3).
  • the photosensitive resin composition containing the polymer P(I) has excellent sensitivity when subjected to photolithographic processing. This is probably because the (meth)acryloyl group contained in the structural unit represented by formula (1-2) or (1-3) accelerates the curing reaction (polymerization reaction).
  • Examples of organic groups having 1 to 30 carbon atoms that can constitute R 1 to R 4 in the structural units represented by the above formula (NB) constituting the polymer P(I) include saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy groups, heterocyclic groups, and carboxy groups.
  • Hydrocarbon groups include, for example, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylidene groups, aryl groups, aralkyl groups, alkaryl groups, cycloalkyl groups, and the like.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group.
  • Alkenyl groups include, for example, allyl groups, pentenyl groups, and vinyl groups.
  • alkynyl groups include ethynyl groups.
  • the alkylidene group includes, for example, a methylidene group and an ethylidene group.
  • Aryl groups include, for example, tolyl, xylyl, phenyl, naphthyl, and anthracenyl groups.
  • the aralkyl group includes, for example, a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the alkaryl group include tolyl group and xylyl group.
  • Cycloalkyl groups include, for example, adamantyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
  • Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, and n-hexyloxy groups.
  • Heterocyclic groups include, for example, an epoxy group and an oxetanyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the structural unit represented by formula (NB) are preferably hydrogen or alkyl groups, more preferably hydrogen.
  • the hydrogen atoms in the organic groups having 1 to 30 carbon atoms of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be substituted with arbitrary atomic groups. For example, it may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or the like. More specifically, a fluorinated alkyl group or the like may be selected as the organic group having 1 to 30 carbon atoms for R 1 , R 2 , R 3 and R 4 .
  • a1 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (NB) in the total structural units constituting the polymer P(I) is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 65 mol%, still more preferably 35 to 60 mol%.
  • each of R 11 and R 12 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that can constitute R 11 and R 12 in the structural unit of formula (AD) includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, ethylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like.
  • R p is a group containing two or more (meth)acryloyl groups, preferably a group containing 2 to 9 (meth)acryloyl groups, more preferably a group containing 3 to 6 (meth)acryloyl groups.
  • R p in formula (1-2) is preferably a group represented by formula (1b), a group represented by formula (1c), or a group represented by formula (1d), and at least one selected from these. With such a group, there is a tendency to easily obtain the various effects described above.
  • k is 2 or 3
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • multiple R may be the same or different
  • X 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by -ZX- (Z is -O- or -OCO- and X is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms)
  • multiple X 1 may be the same or different
  • X 1 ' is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by -X'-Z'- (X' is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and Z' is -O- or -COO-)
  • X 2 is a k+1 valent organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of further improvement of sensitivity (ease of polymerization).
  • k may be 2 or 3, it is preferably 3 from the standpoints of availability of
  • X 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • X 1 is preferably a linear alkylene group, more preferably a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably -CH 2 - (methylene group).
  • k, R, X 1 and X 2 are respectively synonymous with R, k, X 1 and X 2 in formula (1b), the plurality of R may be the same or different, the plurality of X 1 may be the same or different, X 3 is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, X 4 and X 5 are each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, X 6 is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms of X 3 and X 6 includes, for example, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a linear or branched hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon here may contain an oxygen atom (for example, an ether bond, a hydroxy group, etc.).
  • the hydrocarbon is preferably a saturated hydrocarbon.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms for X 4 and X 5 include linear or branched alkylene groups. The number of carbon atoms in the linear or branched alkylene group is preferably 1-3.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (1-2) in the total structural units of the polymer P(I) is preferably 3 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol%.
  • R 1 S is a group containing only one (meth)acryloyl group.
  • the polymer P (I) preferably contains either or both of the structural unit represented by the formula (1-2) and the structural unit represented by the formula (1-3), whereby both sensitivity and developability can be achieved in a good balance.
  • R s is, for example, a group represented by formula (2a) below.
  • the divalent organic group for X 10 is a linear alkylene group having 3 to 6 carbon atoms in total.
  • the structural unit represented by formula (2) is more likely to participate in the cross-linking reaction, and the sensitivity can be enhanced.
  • the divalent organic group (eg, alkylene group) of X 10 may be substituted with any substituent.
  • substituents include alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, and aryloxy groups.
  • the divalent organic group of X 10 may be any group other than an alkylene group. For example, it may be a divalent group formed by linking one or more groups selected from an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, an ether group, a carbonyl group, a carboxy group, and the like.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (2) in the total structural units of the polymer P(I) is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.
  • the total ratio of the structural unit represented by the formula (1-2) and the structural unit represented by the formula (1-3) in the polymer P(I) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, and even more preferably 15 to 30%, based on the total structural units constituting the polymer P(I). There are mol %.
  • the polymer P(I) of the present embodiment may contain a structural unit represented by formula (1-1) in addition to the structural units described above.
  • R 21 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Z is a group containing one or more (meth)acryloyl groups.
  • Q is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • substituents of the substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, amino group, cyano group, mercapto group and the like.
  • X represents an oxygen atom or a substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkylene group constituting X include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • substituted arylene group having 1 to 4 carbon atoms include a halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, amino group, cyano group and mercapto group.
  • any carbon atom of the alkyl group of Q and the alkylene group of X may be bonded to form a ring.
  • ring structures include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, decalin ring, benzene ring, and naphthalene ring.
  • X is an alkylene having 1 to 4 carbon atoms
  • Z is a (meth)acryloyloxy group
  • X is an oxygen atom
  • Z is a (meth)acryloyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymer P(I) may contain a structural unit represented by formula (1-4).
  • the polymer P(I) may contain at least one selected from structural units represented by formula (1) and structural units represented by formula (2).
  • R p and R s , and R 21 and R 22 are the same as in formulas (1-1), (1-2) and (1-4) above.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (2) in the total structural units of the polymer P is preferably 0.5 to 35 mol%, more preferably 2 to 25 mol%.
  • the polymer P(I) of the present embodiment may contain a structural unit represented by formula (3) in addition to the structural units described above.
  • Polymer P(I) has high alkali solubility by containing the structural unit represented by Formula (3).
  • the photosensitive resin composition containing the polymer P(I) has excellent developability when subjected to photolithography using an alkaline aqueous solution as a developer.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (3) in the total structural units of the polymer P(I) is preferably 1-10 mol %, more preferably 2-7 mol %.
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the polymer P(I) can contain a structural unit represented by the following formula (5) consisting of a structural unit represented by the formula (1-1) and a structural unit represented by the formula (1-4). By containing the structural unit, it is possible to achieve both sensitivity and developability with a better balance.
  • Z, X, and Q are synonymous with formulas (1-1) and (1-4).
  • the proportion of the structural unit represented by formula (5) in the total structural units of polymer P(I) is preferably 1 to 12 mol%, more preferably 1 to 9 mol%.
  • Z, X, and Q are synonymous with formulas (1-1) and (1-4).
  • a plurality of Z's, a plurality of Q's, and a plurality of X's may be the same or different.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (6) in the total structural units of the polymer P(I) is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 1 to 8 mol%.
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the polymer P(I) may contain a structural unit represented by formula (MI) in addition to the structural units described above.
  • R 31 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 32 and R 33 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • examples of organic groups having 1 to 3 carbon atoms that can constitute R 32 and R 33 include methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group.
  • R 32 and R 33 are preferably hydrogen atoms.
  • Examples of organic groups having 1 to 30 carbon atoms that can constitute R 31 in formula (MI) include saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy groups, heterocyclic groups, and carboxy groups.
  • Hydrocarbon groups include, for example, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylidene groups, aryl groups, aralkyl groups, alkaryl groups, cycloalkyl groups, and the like.
  • R 31 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group.
  • Alkenyl groups include, for example, allyl groups, pentenyl groups, and vinyl groups.
  • alkynyl groups include ethynyl groups.
  • the alkylidene group includes, for example, a methylidene group and an ethylidene group.
  • Aryl groups include, for example, tolyl, xylyl, phenyl, naphthyl, and anthracenyl groups.
  • the aralkyl group includes, for example, a benzyl group, a phenethyl group and the like.
  • alkaryl groups include tolyl and xylyl groups.
  • Cycloalkyl groups include, for example, an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, and n-hexyloxy groups.
  • Heterocyclic groups include, for example, an epoxy group and an oxetanyl group.
  • substituents in the structural unit represented by formula (MI) can be selected according to the alkali solubility desired for the application of polymer P(I).
  • a hydrogen atom in the organic group having 1 to 30 carbon atoms of R 31 may be substituted with an arbitrary atomic group. For example, it may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or the like. More specifically, an organic group having 1 to 30 carbon atoms may be selected for R 31 , such as a fluorinated alkyl group.
  • the weight average molecular weight Mw of polymer P(I) is, for example, 2,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight Mw of polymer P(I) is preferably 2,500 to 15,000, more preferably 3,000 to 10,000.
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of the polymer P(I) of the present embodiment is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 4.0, still more preferably 1.0 to 3.0.
  • the degree of dispersion the physical properties of the polymer P can be made uniform, which is preferable. These values can be obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement using polystyrene as a standard substance.
  • the glass transition temperature of the polymer P(I) is preferably 100-250°C, more preferably 120-230°C.
  • the glass transition temperature tends to be high, while when containing the structural unit of formula (AD), the glass transition temperature tends to be low.
  • the polymer P of the present embodiment has a preferable glass transition temperature by including the structural unit represented by the formula (NB) and the structural unit represented by the formula (AD). This is preferable in that the pattern formed on the substrate can exist stably in manufacturing liquid crystal display devices and solid-state imaging devices.
  • the glass transition temperature can be determined by, for example, differential thermal analysis (DTA).
  • the upper limit of the acid value is set to 150 mgKOH/g.
  • the double bond equivalent of the polymer P(I) is too small (that is, if the density of the double bonds in the polymer is too high), the unexposed areas and underexposed areas tend to be difficult to dissolve during development with an alkaline developer, and a residual film tends to occur during development.
  • both sensitivity and developability can be achieved at a higher level.
  • the acid value and double bond equivalent of polymer P(I) can be determined by spectral measurement or the like. For example, it can be determined by the following procedure (more specifically, see Examples).
  • the content (ratio) of each structural unit contained in the polymer P(I) of the present embodiment can be estimated/calculated from the charged amount (molar amount) of raw materials at the time of polymer synthesis, the amount of raw materials remaining after synthesis, the peak area of various spectra (e.g., peak area of 1 H-NMR), and the like.
  • Polymer P(I) of the present embodiment has a low softening point of 110° C. or lower due to the inclusion of the structural unit represented by formula (AD).
  • the softening point of polymer P(I) is preferably 100° C. or lower, more preferably 90° C. or lower.
  • the polymer P(I) of the present embodiment has a low melting point of 130° C. or lower due to the inclusion of the structural unit represented by the formula (AD).
  • the melting point of polymer P(I) is preferably 120° C. or lower, more preferably 110° C. or lower.
  • the softening point and melting point of a polymer are values measured under the following conditions.
  • the softening point is defined as the intersection of the extension of the straight portion without displacement on the low temperature side, or the tangent to the portion with the lowest displacement speed and the tangent to the portion with the highest displacement speed.
  • Polymer P(I) can be produced (synthesized) by any method. Typically, polymer P(I) can be produced by the following steps aI, aII, and aIII.
  • the polymer P(I) to be obtained is a polymer containing a structural unit represented by the formula (NB); a structural unit represented by the formula (1-2) and/or a structural unit represented by the formula (1-3); and a structural unit represented by the formula (AD).
  • the starting monomers can be selected based on the desired structure of the polymer P(I).
  • a step of preparing a polymer P(I) (sometimes referred to as “polymer precursor (a)”) containing a structural unit represented by formula (MA) and optionally further containing a structural unit represented by formula (MA).
  • the structural unit represented by formula (1) includes the structure of formula (1-2)
  • the structural unit of formula (2) is a structural unit including the structure of formula (1-3).
  • step aII When both a polyfunctional (meth)acrylic compound and a monofunctional (meth)acrylic compound are used in step aII, it is preferable to first react the polyfunctional (meth)acrylic compound with the raw material polymer obtained in step aI, and then react the resulting reaction mixture with the monofunctional (meth)acrylic compound.
  • step aIII-i or step aIII-ii may be performed. When performing both, it is preferable to perform step aIII-ii after step aIII-i.
  • step aIII-ii is performed after step aIII-i, the step aIII-ii is a step of preparing a polymer P(I) which may contain a structural unit represented by formula (8) and/or formula (9), a structural unit represented by formula (5), and a structural unit represented by formula (6) by reacting the polymer precursor (b) obtained in step aIII-i with an epoxy group-containing (meth)acrylic compound in the presence of a catalyst.
  • step aII When both a polyfunctional (meth)acrylic compound and a monofunctional (meth)acrylic compound are used in step aII, it is preferable to first react the polyfunctional (meth)acrylic compound with the raw material polymer obtained in step aI, and then react the resulting reaction mixture with the monofunctional (meth)acrylic compound.
  • Step aI The step of preparing a raw material polymer containing a structural unit represented by formula (NB), a structural unit represented by formula (AD), and a structural unit represented by formula (MA) in step aI can be carried out by polymerizing (addition polymerization) a monomer composition containing a monomer represented by formula (NBm), a monomer represented by formula (ADm), and a monomer represented by formula (MAm).
  • NBm monomer represented by formula
  • ADm monomer represented by formula
  • MAm monomer represented by formula
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 and a 1 in formula (NBm) are the same as those in formula (NB).
  • the definitions of R 11 and R 12 in formula (ADm) are the same as those in formula (AD).
  • the configuration regarding the double bond may be either cis-type or trans-type, and may be either a trans-type monomer represented by the formula (t-ADm) or a cis-type monomer represented by the formula (c-ADm).
  • Specific examples of the monomer represented by the formula (t-ADm) include dibutyl fumarate, diethyl fumarate, bis(2-ethylhexyl) fumarate, and dimethyl fumarate.
  • Examples of the monomer represented by the formula (c-ADm) include dibutyl maleate, diethyl maleate, bis(2-ethylhexyl) maleate, and dimethyl maleate.
  • radical polymerization using a radical polymerization initiator is preferred.
  • polymerization initiators that can be used include azo compounds and organic peroxides.
  • azo compounds include azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl 2,2′-azobis(2-methylpropionate), 1,1′-azobis(cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), and the like.
  • organic peroxides include hydrogen peroxide, di-tert-butyl peroxide (DTBP), benzoyl peroxide (benzoyl peroxide, BPO), and methyl ethyl ketone peroxide (MEKP).
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • BPO benzoyl peroxide
  • MEKP methyl ethyl ketone peroxide
  • the polymerization initiator only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the solvent used for the polymerization reaction for example, organic solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene, and methyl ethyl ketone can be used.
  • the polymerization solvent may be a single solvent or a mixed solvent.
  • the raw material polymer is synthesized by dissolving the monomer represented by the formula (NBm), the monomer represented by the formula (ADm), the monomer represented by the formula (MAm), and a polymerization initiator in a solvent, charging the solution into a reaction vessel, and then heating to allow addition polymerization to proceed.
  • the heating temperature is, for example, 50 to 80° C.
  • the heating time is, for example, 5 to 20 hours.
  • the molar ratio is preferably 0.5:0.8 to 0.7:0.5.
  • a "raw material polymer" can be obtained by such a process.
  • the raw material polymer may be any of random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, periodic copolymers, and the like. Typically they are random or alternating copolymers.
  • Maleic anhydride is generally known as a monomer having strong alternating copolymerizability.
  • a step of removing low-molecular-weight components such as unreacted monomers, oligomers and residual polymerization initiators may be carried out.
  • the organic phase containing the synthesized starting polymer and low-molecular-weight components is concentrated and then mixed with an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) to obtain a solution.
  • This solution is then mixed with a poor solvent such as methanol, 2-propanol or 1-butanol to precipitate the monomer. By filtering and drying the precipitate, the purity of the starting polymer can be increased.
  • Step aII the raw material polymer obtained in step aI is reacted with a polyfunctional (meth)acrylic compound and/or a monofunctional (meth)acrylic compound in the presence of a basic catalyst, so that part of the structural units represented by formula (MA) contained in the raw material polymer are ring-opened to form structural units represented by formula (1) and/or structural units represented by formula (2), thereby forming a structural unit represented by formula (NB), a structural unit represented by formula (AD), and a structural unit represented by formula (1). and/or a structural unit represented by formula (2), optionally containing a structural unit represented by formula (MA).
  • the polymer precursor obtained here can be used as the polymer P(I) of the present embodiment, but is referred to as "polymer precursor (a)" for convenience of explanation.
  • a solution is prepared by dissolving the raw material polymer in an appropriate organic solvent.
  • organic solvent a single solvent or a mixed solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF) can be used, but not limited thereto, and various organic solvents used in the synthesis of organic compounds and polymers can be used.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • THF tetrahydrofuran
  • a polyfunctional (meth)acrylic compound is added to the above solution.
  • a basic catalyst is added. Then, the solutions are mixed appropriately to form a uniform solution to obtain a polymer precursor containing at least the structural unit of formula (NB), the structural unit of formula (AD), and the structural unit of formula (1) (step aII-i).
  • Examples of polyfunctional (meth)acrylic compounds that can be used here include compounds represented by formula (1b-m), compounds represented by formula (1c-m), and compounds represented by formula (1d-m).
  • the definitions and specific embodiments of k, R, X 1 , X 1 ' and X 2 in formula (1b-m) are the same as in formula (1b) above.
  • the definitions and specific embodiments of k, R, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 in formula (1c-m) are the same as in formula (1c) above.
  • n and R in formula (1dm) are the same as in formula (1d) above.
  • step aII-i by reacting the polymer obtained in step aII-i with a monofunctional (meth)acrylic compound in the presence of a basic catalyst, a polymer precursor containing the structural unit of formula (NB), the structural unit of formula (AD), the structural unit of formula (1), and the structural unit of formula (2) can be obtained (step aII-ii).
  • amine compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds known in the field of organic synthesis can be appropriately used.
  • an amine compound such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, or a nitrogen-containing heterocyclic compound can be used as a catalyst.
  • the amount of the basic catalyst used can be, for example, about 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the starting polymer. It should be noted that if the basic catalyst is used excessively, the amount of acid required for neutralization increases, which may complicate purification.
  • the structural unit of formula (MA) contained in the raw material polymer is opened/the structural unit of formula (1) is formed.
  • a monofunctional (meth)acrylic compound having a hydroxy group tends to react more easily with a raw material polymer than a polyfunctional (meth)acrylic compound having a hydroxy group. Therefore, when preparing a polymer precursor having a structural unit of formula (2), it is preferable to add a monofunctional (meth)acrylic compound having a hydroxy group to the reaction system instead of charging it into the reaction system from the beginning.
  • Monofunctional (meth)acrylic compounds having a hydroxy group include, for example, compounds represented by the following formulas (2a-m). In formulas (2a-m), the definitions of X 10 and R are the same as in formula (2a).
  • Specific examples of the compound represented by formula (2a-m) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, and the like.
  • Step aIII-i When performing step aIII-i, a step of treating the polymer precursor obtained in step aII with water in the presence of a basic catalyst is used.
  • step aIII the structural unit represented by formula (MA) contained in the polymer precursor obtained in step aII is ring-opened to form the structural unit represented by formula (3), whereby the polymer P(I) containing the structural unit represented by formula (NB); the structural unit represented by formula (AD); the structural unit represented by formula (1) and/or the structural unit represented by formula (2); and the structural unit represented by formula (3) can be produced.
  • the polymer P(I) further comprises the structural unit represented by the formula (MA).
  • step aIII-i water is added to the reaction system containing the polymer precursor obtained in step aII, and the resulting reaction solution is heated, preferably at 60 to 80°C for about 0.25 to 6 hours, thereby ring-opening the structural unit of formula (MA) contained in the polymer to generate the structural unit of formula (3).
  • the basic catalyst the catalyst remaining in the reaction system obtained in step aII can be used as it is. Therefore, step aIII-i is preferably carried out in situ by adding water to the reaction mixture obtained in step aII without any work-up.
  • reaction solution diluted with an organic solvent and added with an acid is vigorously stirred in a separatory funnel for at least 3 minutes. This is allowed to stand still for 30 minutes or more, separated into an organic phase and an aqueous phase, and the aqueous phase is removed. An organic solution of the polymer is thus obtained.
  • an acid for example, formic acid
  • the resulting organic solution of polymer P(I) is purified using a reprecipitation method or a liquid-liquid extraction method.
  • the resulting organic solution of polymer P(I) is added to an excess amount of toluene or water to reprecipitate the polymer.
  • the polymer powder obtained by reprecipitation is further washed several times with toluene or water.
  • an operation of washing the obtained polymer powder with ion-exchanged water is repeated several times (about 1 to 3 times).
  • a high-purity polymer can be obtained by drying the polymer powder washed with ion-exchanged water, for example, at 30 to 60° C.
  • the resulting organic solution of polymer P(I) is heated with a rotary evaporator under reduced pressure to concentrate, and then the final solvent (such as PGMEA) is added to repeat the dilution operation, whereby a polymer solution dissolved in the final solvent can be obtained.
  • the final solvent such as PGMEA
  • purification may be performed by a reprecipitation method after solvent replacement.
  • the polymer solution may contain the polyfunctional (meth)acrylic compound and/or the monofunctional (meth)acrylic compound used when synthesizing the polymer P(I).
  • the peak area derived from the polyfunctional (meth)acrylic compound in the gel permeation chromatography (GPC) chart is 3 to 50% with respect to the peak area of the polymer P.
  • the amount is preferably 5 to 48%
  • the peak area derived from the monofunctional (meth)acrylic compound is 1 to 50%, particularly 2 to 35%, relative to the peak area of the polymer P.
  • step aIII-ii the polymer obtained in step aII (polymer precursor (a)) or the polymer obtained in step aIII-i (polymer precursor (b)) is reacted with an epoxy group-containing (meth)acrylic compound in the presence of a catalyst, whereby the carboxyl group of the polymer precursor (a) or (b) reacts with the epoxy group of the epoxy group-containing (meth)acrylic compound to form a structural unit represented by formula (1-1), which is represented by formula (NB).
  • the polymer P(I) further comprises the structural unit represented by the formula (MA).
  • Step aIII-ii is preferably carried out by adding an epoxy group-containing (meth)acrylic compound to the reaction system containing the polymer precursor (b) obtained in Step aIII-i.
  • step aIII-ii is preferably carried out by adding an epoxy group-containing (meth)acrylic compound to the reaction mixture containing the polymer precursor obtained in step aII in situ without isolating and purifying the polymer precursor from the reaction mixture containing the polymer precursor obtained in step aII or neutralizing the basic catalyst contained in the mixture.
  • the reaction solution obtained by adding the epoxy group-containing (meth)acrylic compound to the reaction mixture containing the polymer precursor is preferably heated at 60 to 80° C. for about 1 to 9 hours, whereby the reaction between the carboxyl group of the polymer precursor and the epoxy group of the epoxy group-containing (meth)acrylic compound forms the structural unit represented by the formula (1-1) to form the polymer P(I).
  • epoxy group-containing (meth)acrylic compounds examples include glycidyl methacrylate (GMA), 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, glycidyl acrylate, and the like, and one or more selected from these can be used.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • 4HBAGE 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate
  • glycidyl acrylate and the like, and one or more selected from these can be used.
  • polymer P(I) When polymer P(I) is a polymer obtained via polymer precursor (a), polymer P(I) includes structural units represented by formula (AD); structural units represented by formula (8); structural units represented by formula (9); structural units represented by formula (1);
  • the polymer P (I) is a polymer obtained via a polymer precursor (B)
  • the polymer P is a structural unit represented by the structural unit represented by the formula (AD); the structure (8) structural units represented by the equation (5); the structure represented by the equation (6); The structure unit represented by the unit; equation (1); the structural unit represented by the equation (2); the structural unit represented by the equation (3), and the structural unit represented by the equation (MA).
  • reaction solution diluted with an organic solvent and added with an acid (eg, formic acid, citric acid, etc.) is vigorously stirred in a separatory funnel for at least 3 minutes. This is allowed to stand still for 30 minutes or more, separated into an organic phase and an aqueous phase, and the aqueous phase is removed. An organic solution of the polymer P(I) is thus obtained.
  • an acid eg, formic acid, citric acid, etc.
  • Polymer P(II) The polymer in the second embodiment of the present invention (herein referred to as "polymer P(II)”) comprises a structural unit represented by (NB); a structural unit represented by formula (AD); and formula (1-2).
  • Polymer P (II) has a structure in which a polymer chain typically composed of structural unit A, structural unit B, and structural unit C is bound to a monovalent to hexavalent organic group having 1 to 30 carbon atoms derived from a monofunctional or difunctional or higher thiol group-containing compound represented by "Y” in formula (P3).
  • the monovalent to hexavalent organic group having 1 to 30 carbon atoms derived from the monofunctional or bifunctional or higher thiol group-containing compound is typically an organic group having 1 to 30 carbon atoms and containing 1 to 6 thioether groups.
  • n is an integer from 1 to 6
  • p, q, and r represent the molar content of structural units A, B, and C contained in each polymer chain in n [ ]
  • p, q, and r may be the same or different for each n number of polymer chains in [ ]
  • p + q + r 1
  • p is 0 or more
  • q is 0 or more
  • r is 0 or more
  • X is hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Y is a monovalent to hexavalent organic group having 1 to 30 carbon atoms derived from a monofunctional or bifunctional or higher thiol group-containing compound.
  • A is a structural unit represented by formula (NB).
  • B contains at least one structural unit selected from structural units represented by formula (1-2) and structural units represented by formula (1-3).
  • C represents a structural unit represented by formula (AD). Multiple A's, B's, and C's may be the same or different.
  • n, X, Y, A, B, and C have the same meanings as in formula (P3) above.
  • p, q, r and s represent the molar content of structural units A, B, C and D contained in each polymer chain in n [ ]
  • p, q, r and s may be the same or different for each polymer chain in n [ ]
  • p + q + r + s 1
  • p is 0 or more
  • q 0 or more
  • r 0 or more
  • s is 0 or more
  • Let p t , q t , r t , and st be the molar contents of structural units A , B, C, and D contained in the polymer, respectively.
  • pt is greater than 0, preferably 0.25 to 0.75, more preferably 0.3 to 0.65, more preferably 0.35 to 0.60.
  • qt is greater than 0, preferably 0.10 to 0.6, more preferably 0.2 to 0.50, more preferably 0.25 to 0.45.
  • r t is greater than 0, preferably 0.03 to 0.3, more preferably 0.04 to 0.28, particularly preferably 0.05 to 0.25.
  • s t is greater than 0, preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.015 to 0.28, particularly preferably 0.02 to 0.25.
  • D represents a structural unit represented by formula (MI).
  • a plurality of A's, B's, C's, and D's may be the same or different.
  • Polymer P(II) represented by formula (P3) or formula (P4) may contain, as structural unit B, a structural unit represented by formula (1-1) above.
  • Polymer P(II) represented by formula (P3) or formula (P4) may contain, as structural unit B, a structural unit represented by formula (1-4) above.
  • the polymer P(II) represented by the formula (P3) or the formula (P4) may contain at least one selected from the structural units represented by the above formula (1) and the structural units represented by the formula (2) as the structural unit B.
  • Polymer P(II) represented by formula (P3) or formula (P4) may contain, as structural unit B, a structural unit represented by formula (3) above.
  • the polymer P(II) represented by the formula (P3) or the formula (P4) may contain at least one selected from the structural units represented by the above formula (8) and the structural units represented by the formula (9) as the structural unit B.
  • Polymer P(II) represented by formula (P3) or formula (P4) may contain, as structural unit B, a structural unit represented by formula (5) above.
  • the polymer P(II) represented by formula (P3) or formula (P4) may contain, as structural unit B, a structural unit represented by formula (6) above.
  • Polymer P(II) represented by formula (P3) or formula (P4) may contain, as structural unit B, a structural unit represented by formula (MA) above.
  • X is hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 30 carbon atoms is the same as the organic group having 1 to 30 carbon atoms that can constitute R 1 in the above formula (NB).
  • Y is a monovalent to hexavalent organic group having 1 to 30 carbon atoms derived from a monofunctional or bifunctional or higher thiol group-containing compound (referred to herein as "organic group (i)").
  • the valence is the number of functional groups (the number of thiol groups). That is, the monofunctional or bifunctional or more thiol group-containing compound contains one or two or more thiol groups, and the organic group (i) binds to the structural unit in [ ]n and the structural unit in [ ]m via 1 to 6 thioether groups derived from the thiol group.
  • the organic group (i) may have a thiol group that does not participate in bonding with the structural units within [ ]n and the structural units within [ ]m, and the polymer P(I) can be obtained as a mixture of resins each having a number of (n+m) (number of bonds) of 1 to 6.
  • the organic group (i) having 1 to 30 carbon atoms is monofunctional or bifunctional or more, preferably bifunctional or more, more preferably trifunctional or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is hexafunctional or less. From the viewpoint of the effect of the present invention, the valence of the organic group (i) having 1 to 30 carbon atoms is, for example, 1 to 6 valence, preferably 2 to 6 valence, more preferably 3 to 6 valence.
  • the monovalent to hexavalent organic group (i) having 1 to 30 carbon atoms may contain one or more atoms selected from O, N, S, P and Si.
  • Examples of monovalent to hexavalent organic groups (i) having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylidene groups, aryl groups, aralkyl groups, alkaryl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups and heterocyclic groups having 1 to 6 thioether groups (-S-* (* is a bond)).
  • alkyl groups examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups.
  • Alkenyl groups include, for example, allyl groups, pentenyl groups, and vinyl groups.
  • Alkynyl groups include ethynyl groups.
  • the alkylidene group includes, for example, a methylidene group and an ethylidene group.
  • Aryl groups include, for example, tolyl, xylyl, phenyl, naphthyl, and anthracenyl groups.
  • Aralkyl groups include, for example, benzyl groups and phenethyl groups.
  • the alkaryl group includes, for example, a tolyl group and a xylyl group.
  • Cycloalkyl groups include, for example, adamantyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
  • Alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, s-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, and n-hexyloxy groups.
  • Heterocyclic groups include, for example, epoxy groups and oxetanyl groups.
  • the monofunctional or bifunctional or more functional thiol group-containing compounds may be used singly or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use tri- to hexa-functional (tri- to hexavalent) thiol group-containing compounds having 3 to 6 thiol groups in one molecule from the viewpoint of excellent reactivity with other monomers.
  • the monofunctional or bifunctional or more thiol group-containing compound is a chemical formula (s-1) to (s-3), (s-5) and (s-8) to (s-10) among the compounds represented by the chemical formulas (s-1) to (s-21), and more preferably includes the compounds represented by the chemical formulas (s-1) to (s-3), (s-5) and (s-9).
  • the monovalent to hexavalent organic group (i) having 1 to 30 carbon atoms has at its end a thioether group (-S-* (* is a bond)) derived from the thiol group of these thiol group-containing compounds, and binds to the structural unit within [ ]n and the structural unit within [ ]m via the thioether group.
  • the organic group (i) may have a thiol group that does not participate in bonding with the structural unit in [ ]n and the structural unit in [ ]m.
  • the polymer P(II) of the present embodiment has a structure represented by formula (P3), and the polymer P(II) is obtained using the tetrafunctional (tetravalent) thiol group-containing compound represented by the above formula (s-2) as a monofunctional or bifunctional or more functional thiol group-containing compound, the polymer P(II) may have a structure represented by the following formula (I).
  • A, B, C, X, p, q and r have the same definitions as in formula (P3).
  • p 1 to p 4 , q 1 to q 4 and r 1 to r 4 represent p, q, and r for each polymer chain in the four brackets [ ].
  • the bonding order of A, B and C is not particularly limited, and any of A, B and C may be bonded to a thioether group.
  • formula (I) an example in which four structural units in [ ] are bonded via thioether groups derived from four mercapto groups of the compound represented by chemical formula (s-2) is shown, but a structure in which 1 to 3 structural units in [ ] are bonded to the thioether group derived from the four mercapto groups, and an organic group different from the structural units in [ ] is bonded to the remaining thioether group may be used.
  • the polymer P can be obtained as a mixture containing at least one compound in which 1 to 4 structures in [ ] are bonded.
  • polymer P(II) The physical properties of polymer P(II), such as weight average molecular weight Mw, degree of dispersion (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn), glass transition temperature, softening point, melting point, acid value, double bond equivalent, and alkali dissolution rate, are the same as those of polymer P(I) described above.
  • Polymer P(II) can be produced (synthesized) by any method. Typically, polymer P(II) can be produced by the following steps bI, bII, and bIII.
  • the polymer P(I) to be obtained is a polymer containing a structural unit represented by the formula (NB); a structural unit represented by the formula (1-2) and/or a structural unit represented by the formula (1-3); and a structural unit represented by the formula (AD).
  • the starting monomers can be selected based on the desired structure of the polymer P(II).
  • Step bI A step of preparing a raw material polymer containing a structural unit represented by formula (NB), a structural unit represented by formula (AD), a structural unit represented by formula (MA), and a monovalent to hexavalent organic group (i) having 1 to 30 carbon atoms;
  • Step bII-i The raw material polymer obtained in Step bI and a compound having a hydroxy group and two or more (meth)acryloyl groups (polyfunctional (meth)acrylic compound) and/or a compound having a hydroxy group and one (meth)acryloyl group (monofunctional (meth)acrylic compound) are reacted in the presence of a basic catalyst to form a structural unit represented by the formula (NB), a structural unit represented by the formula (AD), and a monovalent to hexavalent organic compound having 1 to
  • step bIII-i In step bII, a step of preparing a polymer precursor (corresponding to polymer P(II) in step bII above) containing a structural unit represented by formula (NB), a structural unit represented by formula (AD), a structural unit represented by formula (1) and/or a structural unit represented by formula (2), and a structural unit represented by formula (MA), and then treating the polymer precursor with water in the presence of a base catalyst to obtain polymer P(II).
  • NB structural unit represented by formula
  • AD structural unit represented by formula (1) and/or a structural unit represented by formula (2)
  • MA structural unit represented by formula
  • step bII When both a polyfunctional (meth)acrylic compound and a monofunctional (meth)acrylic compound are used in step bII, it is preferred that the polyfunctional (meth)acrylic compound is first reacted with the raw material polymer obtained in step bI, and the resulting reaction mixture is reacted with the monofunctional (meth)acrylic compound.
  • step bIII-ii When the polymer P(II) further comprises a structural unit represented by formula (1-1), step bIII-ii below is carried out.
  • Step bIII-ii A polymer precursor (corresponding to the polymer P(II) in the above step bII) containing the structural unit represented by the formula (NB), the structural unit represented by the formula (AD), the structural unit represented by the formula (1) and/or the structural unit represented by the formula (2), and the structural unit represented by the formula (MA) obtained in the step bII is prepared, and the polymer precursor is reacted with an epoxy group-containing (meth)acrylic compound in the presence of a catalyst to form the polymer P(II). The process of preparing.
  • step bIII-i or step bIII-ii may be performed. When performing both, it is preferable to perform step bIII-ii after step bIII-i.
  • step bI the step of preparing a raw material polymer containing a structural unit represented by formula (NB), a structural unit represented by formula (AD), a structural unit represented by formula (MA), and a monovalent to hexavalent organic group (i) having 1 to 30 carbon atoms is performed by preparing a monomer composition containing a monomer represented by formula (NBm), a monomer represented by formula (ADm), and a monomer represented by formula (MAm) in the presence of a monofunctional or difunctional or higher thiol group-containing compound. It can be carried out by polymerization (addition polymerization).
  • Examples of the monofunctional or bifunctional or higher functional thiol group-containing compound include, but are not limited to, the compounds represented by the chemical formulas (s-1) to (s-21).
  • the monofunctional or bifunctional or more functional thiol group-containing compounds may be used singly or in combination of two or more. Specific conditions for step bI are the same as for step aI in the method for producing polymer P(I) of the first embodiment.
  • Step bII For step bII, the same conditions as for step aII in the method for producing polymer P(I) of the first embodiment can be applied.
  • Step bIII-i For step bIII-i, the same conditions as for step aIII-i in the method for producing polymer P(I) of the first embodiment can be applied.
  • Step bIII-ii For step bIII-ii, the same conditions as for step aIII-ii in the method for producing polymer P(I) of the first embodiment can be applied.
  • Polymer P (III)) in the third embodiment includes a structural unit represented by formula (NB), a structural unit represented by formula (AD), and a structural unit represented by formula (MA).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and a 1 is 0, 1 or 2.
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are each independently a straight or branched chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the steric configuration of the —C( ⁇ O)—OR 11 group and —C( ⁇ O)—OR 12 group is not limited, and may be a structure derived from a cis-type unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester or a structure derived from a trans-type unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester, and R 13 and R 14 . each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the softening point and melting point of polymer P(III) tend to decrease as the number of carbon atoms in R 11 and R 12 increases.
  • the polymer P(III) is the raw material polymer used in the production of the polymer P(I) in the first embodiment, and is the polymer obtained in the step aI above.
  • Polymer P(III) has a low softening point of 130°C or less due to the structural unit represented by formula (AD).
  • the softening point of polymer P(III) is preferably 125° C. or lower, more preferably 120° C. or lower.
  • the polymer P(III) has a low melting point of 160° C. or lower due to the inclusion of the structural unit represented by the formula (AD).
  • the melting point of polymer P(III) is preferably 155° C. or lower, more preferably 150° C. or lower.
  • the weight average molecular weight Mw of polymer P(III) is, for example, 1,000 to 5,000.
  • the weight-average molecular weight Mw of polymer P(III) is preferably from 1,000 to 4,500.
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of the polymer P(III) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 4.0, still more preferably 1.0 to 3.0.
  • Polymer P(IV) The polymer in the fourth embodiment of the present invention (herein referred to as "polymer P(IV)”) has a structural unit represented by formula (NB), a structural unit represented by formula (MA), a structural unit represented by formula (AD), and a structure represented by formula (P3').
  • Polymer P (IV) has a structure in which a polymer chain typically composed of structural unit A, structural unit B, and structural unit C is bound to a monovalent to hexavalent organic group having 1 to 30 carbon atoms derived from a monofunctional or difunctional or higher thiol group-containing compound represented as "Y" in formula (P3').
  • the monovalent to hexavalent organic group having 1 to 30 carbon atoms derived from the monofunctional or bifunctional or higher thiol group-containing compound is typically an organic group having 1 to 30 carbon atoms and containing 1 to 6 thioether groups.
  • n is an integer from 1 to 6
  • p, q', and r represent the molar content of structural units A, B', and C contained in each polymer chain in n [ ]
  • p, q', and r may be the same or different for each polymer chain in n [ ]
  • p + q' + r 1
  • p is 0 or more
  • q' is 0 or more
  • r 0 or more
  • q t ' is greater than 0, preferably 0.25 to 0.75, more preferably 0.3 to 0.65, more preferably 0.35 to 0.60; r t is greater
  • n, X, Y, A, B' and C have the same meanings as in the above formula (P3').
  • p, q', r and s represent the molar content of structural units A, B', C and D contained in each polymer chain in n [ ]
  • p, q', r and s may be the same or different for each polymer chain in n [ ]
  • p + q' + r + s 1, p is 0 or more, q' is 0 or more, r is 0 or more, s is 0 or more
  • Let p t , q t ' , r t , and st be the molar contents of structural units A , B', C, and D contained in the polymer, respectively .
  • pt is greater than 0, preferably 0.25 to 0.75, more preferably 0.3 to 0.65, more preferably 0.35 to 0.60.
  • q t ' is greater than 0, preferably 0.10 to 0.6, more preferably 0.2 to 0.50, more preferably 0.25 to 0.45.
  • r t is greater than 0, preferably 0.03 to 0.3, more preferably 0.04 to 0.28, particularly preferably 0.05 to 0.25.
  • s t is greater than 0, preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.015 to 0.28, particularly preferably 0.02 to 0.25.
  • D represents a structural unit represented by formula (MI).
  • a plurality of A's, B's, C's, and D's may be the same or different.
  • the polymer P(IV) is the raw material polymer used in the production of the polymer P(II) described above, and is the polymer obtained in the step bI described above.
  • the weight average molecular weight Mw and the degree of dispersion (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of the polymer P(IV) are the same as the physical properties of the polymer P(III) described above.
  • the polymer solution of this embodiment contains polymer P(I) or polymer P(II) as described above.
  • the polymer solution of the present embodiment may contain at least one selected from polyfunctional (meth)acrylic compounds and monofunctional (meth)acrylic compounds along with polymer P(I) or polymer P(II).
  • the polyfunctional (meth)acrylic compound or monofunctional (meth)acrylic compound that may be contained in the polymer solution of the present embodiment may be an unreacted product of the (meth)acrylic compound used in step aII or step bII in the production of polymer P, or may be added separately.
  • polyfunctional (meth)acrylic compounds that can be incorporated into the polymer solution include, but are not limited to, compounds represented by the following formula (1b-p), compounds represented by formula (1c-p), and compounds represented by formula (1d-p).
  • Y in formula (1b-p), formula (1c-p) and formula (1d-p) is a hydrogen atom, a (meth)acryloyl group, or a combination thereof.
  • a compound in which Y is a hydrogen atom in formula (1b-p), formula (1c-p) and formula (1d-p) may be an unreacted monomer (i.e., formula (1b-p), formula (1c-p) and formula (1d-p), and may be added separately).
  • n in the formula (1dp) is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2-5, more preferably an integer of 2-3.
  • the blending amount is such that the peak area derived from the polyfunctional (meth)acrylic compound in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the polymer solution is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, more preferably 5% or less, relative to the peak area of the polymer P(I) or the polymer P(II). It can be blended in an amount of 2% or less.
  • Examples of the monofunctional (meth)acrylic compound blended in the polymer solution of the present embodiment include compounds represented by the following formulas (2a-m).
  • formulas (2a-m) the definitions of X 10 and R are the same as in formula (2a).
  • the blending amount thereof is such that the peak area derived from the monofunctional (meth)acrylic compound in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the polymer solution is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, more preferably 5% or less, relative to the peak area of polymer P(I) or polymer P(II). It can be blended in an amount of 2% or less.
  • the polymer solution of this embodiment typically contains an organic solvent and is provided in the form of liquid or varnish.
  • organic solvent one or more of ketone-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, alcohol-based solvents, lactone-based solvents, carbonate-based solvents, and the like can be used.
  • organic solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ⁇ -butyllactone, N-methylpyrrolidone and cyclohexanone. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is used in such an amount that the concentration of the non-volatile component is, for example, 10 to 70% by mass, preferably 15 to 60% by mass.
  • the polymer solution of this embodiment can be prepared by mixing the above components by a known method.
  • the polymer solution of this embodiment is used as a resin material for the photosensitive resin composition described below.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment contains the polymer P(I) or polymer P(II) described above and a photopolymerization initiator. That is, the photosensitive resin composition of this embodiment contains the polymer solution of this embodiment described above and a photopolymerization initiator. Each component is explained below.
  • a photoradical polymerization initiator is mentioned as a photoinitiator used for the photosensitive resin composition of this embodiment.
  • the radical photopolymerization initiator known compounds can be used.
  • Benzophenone compounds such as benzophenone, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 2-carboxybenzophenone;
  • Benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has high sensitivity in photolithography processing and excellent alkali solubility. Therefore, the photosensitive resin composition has excellent developability and excellent processability in photolithography.
  • the photosensitive resin composition may contain a colorant.
  • a coloring agent By containing a coloring agent, it can be preferably used as a material for forming a color filter of a liquid crystal display device or a solid-state imaging device.
  • Various pigments or dyes can be used as colorants.
  • An organic pigment or an inorganic pigment can be used as the pigment.
  • organic pigments azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, xanthene pigments, pyrromethene pigments, dye lake pigments, and the like can be used.
  • Inorganic pigments include white and extender pigments (titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, clay, talc, barium sulfate, calcium carbonate, etc.), chromatic pigments (yellow, cadmium-based, chrome vermilion, nickel titanium, chrome titanium, yellow iron oxide, red iron oxide, red iron oxide, zinc chromate, red lead, ultramarine blue, Prussian blue, cobalt blue, chrome green, chromium oxide, bismuth vanadate, etc.), luster pigments (pearl pigments, aluminum pigments, bronze pigments, etc.), fluorescent pigments (sulfur pigments, etc.) zinc oxide, strontium sulfide, strontium aluminate, etc.) can be used.
  • white and extender pigments titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, clay, talc, barium sulfate, calcium carbonate, etc.
  • chromatic pigments yellow iron oxide, red iron oxide, red iron oxide
  • the photosensitive resin composition contains a coloring agent
  • the photosensitive resin composition may contain only one coloring agent, or may contain two or more coloring agents.
  • Colorants especially pigments having an appropriate average particle size can be used depending on the purpose and application. Especially when transparency such as a color filter is required, a small average particle size of 0.1 ⁇ m or less is preferable, and a large average particle size of 0.5 ⁇ m or more is preferable when concealing properties such as paints are required.
  • the colorant may be subjected to surface treatments such as rosin treatment, surfactant treatment, resin-based dispersant treatment, pigment derivative treatment, oxide film treatment, silica coating, and wax coating.
  • the amount thereof may be appropriately set according to the purpose and application, but from the viewpoint of compatibility between the coloring density and the dispersion stability of the colorant, it is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass, based on the total nonvolatile components (components other than the solvent) of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can contain a surfactant, and the surfactant is preferably a nonionic surfactant.
  • the coating property when coating the photosensitive resin composition on a substrate to obtain a resin film is improved, and a coating film with a uniform thickness can be obtained.
  • a nonionic surfactant is, for example, a compound containing a fluorine group (eg, a fluorinated alkyl group) or a silanol group, or a compound having a siloxane bond as a main skeleton.
  • a fluorine group eg, a fluorinated alkyl group
  • a silanol group e.g., a silanol group
  • a compound having a siloxane bond a main skeleton.
  • it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant as the nonionic surfactant it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant as the nonionic surfactant, and it is particularly preferable to use a fluorine-based surfactant.
  • fluorosurfactant examples include, but are not limited to, Megafac F-171, F-173, F-444, F-470, F-471, F-475, F-482, F-477, F-554, F-556, and F-557 manufactured by DIC Corporation, Novec FC4430 and FC4432 manufactured by Sumitomo 3M Limited.
  • the amount of the surfactant to be blended is preferably 0.01 to 10% by weight with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the photosensitive resin composition can typically contain a solvent.
  • An organic solvent is preferably used as the solvent.
  • one or more of ketone-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, alcohol-based solvents, lactone-based solvents, carbonate-based solvents, and the like can be used.
  • solvents examples include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, methyl isobutyl carbinol (MIBC), gamma-butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), methyl-n-amyl ketone (MAK), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, or mixtures thereof.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is used in such an amount that the concentration of non-volatile components is, for example, 10 to 70% by mass, preferably 15 to 60% by mass.
  • the resin composition of the present embodiment can contain a light shielding agent.
  • the photosensitive resin composition may contain only 1 type of light shielding agents, and may contain 2 or more types.
  • the amount may be appropriately set according to the purpose and application, but from the viewpoint of compatibility between the light-shielding performance and the dispersion stability of the light-shielding agent, it is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass, based on the total nonvolatile components (components excluding the solvent) of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can contain a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it can cross-link the polymer P (chemically bond with the polymer P) by the action of the active chemical species generated from the photopolymerization initiator.
  • the cross-linking agent may not only chemically bond with the polymer, but may react with each other to form a bond.
  • the cross-linking agent is, for example, preferably a polyfunctional compound having two or more polymerizable double bonds in one molecule, more preferably a polyfunctional (meth)acrylic compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule (however, the cross-linking agent does not correspond to the aforementioned polymers). It is preferable to use a cross-linking agent having the same type of cross-linking group as the cross-linking group (polymerizable double bond) of the polymer, from the viewpoint of uniform curability and further improvement of sensitivity. Although there is no particular upper limit for the number of functionalities (the number of polymerizable double bonds) per molecule of the cross-linking agent, it is, for example, 8 or less, preferably 6 or less.
  • cross-linking agents include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, bisphenol A alkylene oxide di(meth)acrylate, bisphenol F alkylene oxide di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, glycerin tri( meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane
  • trifunctional (meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate
  • tetrafunctional (meth)acrylates such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate
  • hexafunctional (meth)acrylates such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate are preferable.
  • the photosensitive resin composition may contain only one cross-linking agent, or may contain two or more cross-linking agents.
  • the amount thereof may be appropriately set according to the purpose and application.
  • the amount of the cross-linking agent can be usually about 30 to 70 parts by weight, preferably about 40 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the photosensitive resin.
  • the photosensitive resin composition may contain components such as fillers, binder resins other than the polymers described above, acid generators, heat resistance improvers, development aids, plasticizers, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antioxidants, matting agents, antifoaming agents, leveling agents, antistatic agents, dispersants, slip agents, surface modifiers, thixotropic agents, thixotropic auxiliaries, silane coupling agents, and polyhydric phenol compounds, depending on various purposes and required properties.
  • components such as fillers, binder resins other than the polymers described above, acid generators, heat resistance improvers, development aids, plasticizers, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antioxidants, matting agents, antifoaming agents, leveling agents, antistatic agents, dispersants, slip agents, surface modifiers, thixotropic agents, thixotropic auxiliaries, silane coupling agents, and polyhydric phenol compounds, depending on various purposes and required properties.
  • a patterned film can be obtained by forming a film using the photosensitive resin composition described above, exposing and developing the film to form a pattern.
  • This film is applied to color filters, black matrices, and the like. That is, a color filter can be obtained by forming a pattern using a photosensitive resin composition containing a colorant. Moreover, a black matrix can be obtained by forming a pattern using a photosensitive resin composition containing a light shielding agent. Then, a liquid crystal display device and a solid-state imaging device having color filters and a black matrix can be manufactured. A typical procedure for forming a pattern will be described.
  • a photosensitive resin film is first obtained by applying the above photosensitive resin composition onto an arbitrary substrate and drying it as necessary.
  • the substrate to which the composition is applied is not particularly limited. Examples thereof include glass substrates, silicon wafers, ceramic substrates, aluminum substrates, SiC wafers, GaN wafers, and copper-clad laminates.
  • the substrate may be an unprocessed substrate or a substrate having electrodes or elements formed thereon. It may be surface-treated to improve adhesion.
  • the method of applying the photosensitive resin composition is not particularly limited. It can be applied by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, immersion, printing, roll coating, inkjet method, or the like.
  • Drying of the photosensitive resin composition applied on the substrate is typically performed by heat treatment with a hot plate, hot air, an oven, or the like.
  • the heating temperature is usually 80-140°C, preferably 90-120°C.
  • the heating time is usually 30 to 600 seconds, preferably about 30 to 300 seconds.
  • the film thickness of the photosensitive resin film is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the pattern to be finally obtained.
  • the film thickness can be adjusted by the content of the solvent in the photosensitive resin composition, the coating method, and the like.
  • Exposure is typically performed by exposing the photosensitive resin film to actinic rays through a suitable photomask.
  • Actinic rays include, for example, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. Light with a wavelength of 200 to 500 nm is preferable. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source is preferably g-line, h-line or i-line of a mercury lamp, and particularly preferably i-line. Also, two or more rays may be mixed and used. A contact aligner, mirror projection or stepper is preferred as the exposure device. The amount of light for exposure may be appropriately adjusted depending on the amount of the photosensitive agent in the photosensitive resin film, and is, for example, approximately 100 to 500 mJ/cm 2 .
  • the photosensitive resin film may be heated again if necessary (post-exposure heating: Post Exposure Bake).
  • the temperature is, for example, 70-150°C, preferably 90-120°C.
  • the time is, for example, 30 to 600 seconds, preferably 30 to 300 seconds. Heating after exposure accelerates the reaction by radicals generated from the photoradical polymerization initiator, further accelerating the curing reaction.
  • developer By developing the exposed photosensitive resin film with a suitable developer, a pattern can be obtained and a patterned substrate can be manufactured. Since the photosensitive resin film made of the photosensitive resin composition containing the polymer solution of the present embodiment has excellent adhesion to the substrate, peeling of the pattern is suppressed in the development process.
  • development can be carried out using a suitable developer, for example, by a dipping method, a puddle method, a rotary spray method, or the like.
  • a suitable developer for example, by a dipping method, a puddle method, a rotary spray method, or the like.
  • the exposed portion (in the case of a positive type) or the unexposed portion (in the case of a negative type) of the photosensitive resin film is eluted and removed to obtain a pattern.
  • Usable developer is not particularly limited. For example, an alkaline aqueous solution or an organic solvent can be used.
  • alkaline aqueous solutions include (i) inorganic alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and ammonia; (ii) organic amine aqueous solutions such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, and triethanolamine; and (iii) aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. Since the polymer of the present embodiment has adjusted alkali solubility and excellent sensitivity, when using a strongly basic developer such as a TMAH (tetramethylammonium hydroxide) solution, the pattern after exposure and development can be shaped as designed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • organic solvents include ketone solvents such as cyclopentanone, ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and butyl acetate, and ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ketone solvents such as cyclopentanone
  • ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and butyl acetate
  • ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant may be added to the developer.
  • an alkaline aqueous solution as the developer, and it is more preferable to use tetramethylammonium hydroxide, a sodium carbonate aqueous solution, or a potassium hydroxide aqueous solution.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the pattern and substrate may be washed with a rinse.
  • rinse liquids include distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the obtained pattern may be heated to sufficiently harden it.
  • the heating temperature is typically 150-400°C, preferably 160-300°C, more preferably 200-250°C.
  • the heating time is not particularly limited, but is, for example, within the range of 15 to 300 minutes.
  • This heat treatment can be performed using a hot plate, an oven, a heating oven in which a temperature program can be set, or the like.
  • the atmospheric gas for the heat treatment may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
  • FIG. 1 schematically shows an example of the structure of a liquid crystal display device and/or a solid-state imaging device having color filters and/or black matrices.
  • a black bank may be used as the black matrix, but a liquid crystal display device and/or a solid-state imaging device having a color filter and a black matrix will be described below.
  • a black matrix 11 and color filters 12 are formed on the substrate 10 .
  • a protective film 13 and a transparent electrode layer 14 are provided on the black matrix 11 and the color filter 12 .
  • the substrate 10 is generally made of a material that transmits light, such as glass, polyester, polycarbonate, polyolefin, polysulfone, or a cyclic olefin polymer.
  • the substrate 10 may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, chemical treatment, or the like, if necessary.
  • Substrate 10 is preferably composed of glass.
  • the black matrix 11 is composed of, for example, a cured photosensitive resin composition containing a light shielding agent.
  • the color filter 12 usually has three colors of red, green and blue.
  • the color filter 12 is composed of a cured photosensitive resin composition containing a colorant corresponding to each color.
  • ⁇ MAN maleic anhydride
  • ⁇ FADB dibutyl fumarate
  • FADE diethyl fumarate
  • FABEH dibis(2-ethylhexyl) fumarate
  • MADB dibutyl maleate
  • PhMI N-phenylmaleimide
  • MEK methyl ethyl ketone
  • GGMA glycidyl methacrylate
  • PEMP pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), a thiol group-containing compound of the above formula (s-2) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ 4-HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • ⁇ A-TMM-3LM-N A mixture of the following two compounds, the amount of the left compound in the mixture based on gas chromatograph measurement is about
  • the obtained white solid was further washed with 3686.4 g of methanol, and then vacuum-dried at a temperature of 120° C. to obtain a polymer (raw material polymer 1) having a structural unit derived from 2-norbornene and a structural unit derived from maleic anhydride (910.1 g).
  • a polymer (raw material polymer 1) having a structural unit derived from 2-norbornene and a structural unit derived from maleic anhydride (910.1 g).
  • the weight average molecular weight Mw was 3,500
  • the polydispersity (weight average molecular weight Mw)/(number average molecular weight Mn) was 1.62.
  • the peak a derived from carbon a was not confirmed, and instead, the peak c corresponding to the thioether (RSR') appeared around 28 ppm. Since the integrated value of this peak c is approximately twice the integrated value of peak b, the starting polymer 1 has a skeleton having a thioether group as shown below, and the thiol group has disappeared.
  • the conditions for 13 C-NMR measurement are as follows. (Test conditions) A measurement sample was prepared by adding a measurement solvent to a weighed sample to adjust the concentration, and then pouring a specified amount into a sample tube for NMR measurement.
  • ⁇ Measuring device JEOL JNM-ECA400 superconducting FT-NMR device
  • ⁇ Resonance frequency 100.53MHz
  • ⁇ Measurement nuclei 13 C
  • ⁇ Measurement method NNE measurement (inverse gate decoupling method)
  • ⁇ Measurement solvent DMSO-d 6 (deuterated dimethyl sulfoxide)
  • Sample concentration 20% (w / v) The amount of sulfur in the obtained polymer was confirmed by elemental analysis by flask combustion and ion chromatography, and the
  • the sulfur content in raw material polymer 1 was 2.4 wt%.
  • the polymerization solution obtained above was added dropwise to 3686.4 g of methanol to precipitate a white solid.
  • the obtained white solid was further washed with 3686.4 g of methanol, and then vacuum-dried at a temperature of 120° C. to obtain a polymer (raw material polymer 2) having a structural unit derived from 2-norbornene and a structural unit derived from maleic anhydride (908.1 g).
  • the weight average molecular weight Mw was 2,700
  • the polydispersity (weight average molecular weight Mw)/(number average molecular weight Mn) was 1.57.
  • the amount of sulfur in the resulting polymer was confirmed by elemental analysis using flask combustion and ion chromatography, and the presence of elemental sulfur in the polymer was confirmed. Also in the GPC measurement of the reaction solution before dropping methanol, the PEMP-derived peak disappeared, confirming that PEMP was incorporated into the polymer.
  • the resulting white solid was further washed with 803.3 g of methanol, and then vacuum-dried at a temperature of 120° C. to obtain 67.7 g of a polymer (raw material polymer 3) having a structural unit derived from 2-norbornene, a structural unit derived from dibutyl fumarate, and a structural unit derived from maleic anhydride.
  • a polymer raw material polymer 3 having a structural unit derived from 2-norbornene, a structural unit derived from dibutyl fumarate, and a structural unit derived from maleic anhydride.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the amount of sulfur in the obtained raw material polymer 3 was confirmed by elemental analysis by flask combustion and ion chromatography, and the presence of elemental sulfur in the raw material polymer 3 was confirmed. Also in the GPC measurement of the reaction solution before dropping methanol, the PEMP-derived peak disappeared, confirming that PEMP was incorporated into the polymer.
  • the obtained white solid was further washed with 754.1 g of methanol, and then vacuum-dried at a temperature of 120° C. to obtain 154.2 g of a polymer (raw material polymer 4) having a structural unit derived from 2-norbornene, a structural unit derived from dibutyl fumarate, and a structural unit derived from maleic anhydride.
  • a polymer raw material polymer 4 having a structural unit derived from 2-norbornene, a structural unit derived from dibutyl fumarate, and a structural unit derived from maleic anhydride.
  • the weight average molecular weight Mw was 2,800
  • the polydispersity (weight average molecular weight Mw)/(number average molecular weight Mn) was 1.54.
  • the amount of sulfur in the obtained raw material polymer 4 was confirmed by elemental analysis by flask combustion and ion chromatography, and the presence of elemental sulfur in the raw material polymer 4 was confirmed. Also in the GPC measurement of the reaction solution before dropping methanol, the PEMP-derived peak disappeared, confirming that PEMP was incorporated into the polymer.
  • the amount of sulfur in the obtained raw material polymer 5 was confirmed by elemental analysis by flask combustion and ion chromatography, and the presence of elemental sulfur in the raw material polymer 5 was confirmed. Also in the GPC measurement of the reaction solution before dropping methanol, the PEMP-derived peak disappeared, confirming that PEMP was incorporated into the polymer.
  • the amount of sulfur in the obtained raw material polymer 6 was confirmed by elemental analysis by flask combustion and ion chromatography, and the presence of elemental sulfur in the raw material polymer 6 was confirmed. Also in the GPC measurement of the reaction solution before dropping methanol, the PEMP-derived peak disappeared, confirming that PEMP was incorporated into the polymer.
  • the weight average molecular weight Mw was 2,900, and the polydispersity (weight average molecular weight Mw)/(number average molecular weight Mn) was 1.59.
  • the amount of sulfur in the obtained raw material polymer 7 was confirmed by elemental analysis by flask combustion and ion chromatography, and the presence of elemental sulfur in the raw material polymer 7 was confirmed. Also in the GPC measurement of the reaction solution before dropping methanol, the PEMP-derived peak disappeared, confirming that PEMP was incorporated into the polymer.
  • the amount of sulfur in the obtained raw material polymer 8 was confirmed by elemental analysis by flask combustion and ion chromatography, and the presence of elemental sulfur in the raw material polymer 8 was confirmed. Also in the GPC measurement of the reaction solution before dropping methanol, the PEMP-derived peak disappeared, confirming that PEMP was incorporated into the polymer.
  • the resulting white solid was further washed with 754.1 g of methanol, and then vacuum-dried at a temperature of 120° C. to obtain 161.2 g of a polymer (raw material polymer 9) having a structural unit derived from 2-norbornene, a structural unit derived from dibutyl fumarate, and a structural unit derived from maleic anhydride.
  • a polymer raw material polymer 9 having a structural unit derived from 2-norbornene, a structural unit derived from dibutyl fumarate, and a structural unit derived from maleic anhydride.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the obtained white solid was further washed with 5934.0 g of 2-propanol, and then vacuum-dried at a temperature of 120° C. to obtain 324.7 g of a polymer (raw material polymer 10) having a structural unit derived from 2-norbornene, a structural unit derived from dibutyl fumarate, a structural unit derived from N-phenylmaleimide, and a structural unit derived from maleic anhydride.
  • a polymer raw material polymer 10
  • the weight average molecular weight Mw was 2,600
  • the polydispersity (weight average molecular weight Mw)/(number average molecular weight Mn) was 1.90.
  • the amount of sulfur in the obtained raw material polymer 10 was confirmed by elemental analysis by flask combustion and ion chromatography, and the presence of elemental sulfur in the raw material polymer 10 was confirmed. Also in the GPC measurement of the reaction solution before dropping methanol, the PEMP-derived peak disappeared, confirming that PEMP was incorporated into the polymer.
  • Polymer P was prepared using the following method.
  • a polymer P1 was prepared by ring-opening the MA unit of the raw material polymer 1 with a monofunctional (meth)acrylic compound. Details will be described below. First, 18.44 g of MEK was added to 10.00 g of raw material polymer 1 (0.052 mol in terms of MA calculated from the charged amount of raw material polymer 1) to prepare a solution. Next, 9.38 g (0.065 mol) of 4-HBA was added to this solution, and then 3.00 g (0.030 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 6 hours to prepare a reaction solution.
  • the resulting reaction solution was diluted with MEK and treated with an aqueous citric acid solution to remove the aqueous phase from the reaction solution.
  • the polymer was purified by the following reprecipitation method.
  • - Reprecipitation method The polymer was reprecipitated with an excess amount of water. The operation of washing the polymer powder obtained by reprecipitation with an excessive amount of water was repeated twice. The resulting reaction product was dried at 40° C. for 12 hours. As a result, 8.7 g of polymer P1 was obtained in which the maleic anhydride-derived structural unit in raw material polymer 1 was ring-opened with 4-HBA.
  • the obtained polymer P1 was subjected to GPC measurement to determine the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P1.
  • Table 2 shows the results. Further, disappearance of the peak of the monofunctional (meth)acrylic compound used was confirmed by GPC measurement of the polymer P1. Thereby, it was confirmed that the obtained polymer P1 contained no unreacted monofunctional (meth)acrylic compound.
  • a polymer P2 was prepared by ring-opening the MA unit of the starting polymer 1 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound and water. Details will be described below. First, 99.93 g of MEK was added to 60.00 g of raw material polymer 1 (0.312 mol in terms of MA calculated from the charged amount of raw material polymer 1) to prepare a solution. Next, 77.49 g of A-TMM-3LM-N was added to this solution, and then 18.00 g (0.178 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours.
  • a polymer P2 was prepared by ring-opening the MA unit of the raw material polymer 1 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water. GPC measurement was performed on the resulting polymer P2 to measure the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P2. Table 2 shows the results. Further, disappearance of the peaks of the polyfunctional (meth)acrylic compound and the monofunctional (meth)acrylic compound used was confirmed by GPC measurement of the polymer P2. Thus, it was confirmed that the obtained polymer P2 contained neither unreacted polyfunctional (meth)acrylic compound nor monofunctional (meth)acrylic compound. Further, by 13 C-NMR measurement, it was confirmed that polymer P2 has a structure in which structural units derived from maleic anhydride are ring-opened with A-TMM-3LM-N, 4-HBA and water.
  • Preparation Example 3 A resin mixture (polymer solution P3) containing polymer P3 obtained by ring-opening the MA unit of raw material polymer 1 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water was prepared. Details will be described below. First, 99.93 g of MEK was added to 60.00 g of raw material polymer 1 (0.312 mol in terms of MA calculated from the charged amount of raw material polymer 1) to prepare a solution. Next, 77.49 g of A-TMM-3LM-N was added to this solution, and then 18.00 g (0.178 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours.
  • Liquid-liquid extraction The reaction solution was diluted with MEK, then water was added and treated to remove the aqueous phase from the reaction solution, and then the same operation was performed once.
  • - Solvent replacement The solvent was removed from the resulting reaction mixture at 50°C under reduced pressure using a rotary evaporator. After confirming that the solid content concentration of the polymer solution reached 27 ⁇ 2% by mass as measured by a heat drying moisture meter, the solvent removal operation was discontinued. After that, PGMEA was added so that the solid content concentration was 18% by mass, and mixed until uniform. The solvent was removed at 50° C.
  • a polymer P3 in which the maleic anhydride-derived structural unit in the starting polymer 1 was ring-opened with A-TMM-3LM-N, 4-HBA, and water, and a resin mixture (polymer solution P3) containing residual (free) A-TMM-3LM-N and residual (free) 4-HBA were obtained.
  • the resulting polymer solution P3 was analyzed by gel permeation chromatography to measure the amount of polymer P3, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in the solution, and the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P3. Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P3 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • the measurement conditions of the gel permeation chromatography method are as follows. - As a GPC measurement device, HLC-8320GPC EcoSEC manufactured by Tosoh Corporation was used. The column temperature was set to 40.0° C. and the pump flow rate to 0.350 mL/min.
  • Polymer P3 peak detected before 20 minutes (peak with shorter retention time and higher molecular weight than A-TMM-3LM-N and 4-HBA)
  • A-TMM-3LM-N sum of two peaks at 20.0 to 20.6 minutes and 20.6 to 21.5 minutes 4-HBA: 21.7 to 22.4 minutes
  • Measurement conditions Analyzed with a differential refractive index detector (RI detector).
  • Preparation Example 4 A resin mixture (polymer solution P4) containing polymer P4 obtained by ring-opening the MA units of starting polymer 2 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water was prepared in the same manner as in Preparation Example 3 except that 60.00 g of starting polymer 2 (0.312 mol in terms of MA calculated from the charged amount of starting polymer 2) was used instead of starting polymer 1.
  • the resulting polymer solution P4 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 3 to measure the amounts of polymer P4, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in the solution, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P4.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P4 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • Preparation Example 5 In the same manner as in Preparation Example 4, except that 116.24 g of A-TMM-3LM-N was used, the MA unit of raw material polymer 2 was ring-opened with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water to prepare a resin mixture containing polymer P5 (polymer solution P5).
  • the resulting polymer solution P5 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 3 to measure the amounts of polymer P5, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in the solution, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P5.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P5 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • Preparation Example 6 A polymer P6 obtained by ring-opening the MA units of the starting polymer 4 with a monofunctional (meth)acrylic compound was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 10.00 g of the starting polymer 4 (0.034 mol in terms of moles calculated from the composition ratio calculated from the GC measurement of the starting polymer 4) was used instead of the starting polymer 1. GPC measurements were performed on the resulting polymer P6 to determine the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P6. Table 2 shows the results. Also, disappearance of the peak of the monofunctional (meth)acrylic compound used was confirmed by GPC measurement of the polymer P6.
  • the obtained polymer P6 contained no unreacted monofunctional (meth)acrylic compound. It was also confirmed by 13 C-NMR measurement that the polymer P6 has a structure in which structural units derived from maleic anhydride are ring-opened with 4-HBA.
  • Preparation Example 7 A resin mixture (polymer solution P7) containing polymer P7 obtained by ring-opening the MA units of starting polymer 3 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that 60.00 g of starting polymer 3 (0.220 mol calculated from the composition ratio calculated from GC measurement of starting polymer 3) was used instead of starting polymer 1.
  • the resulting polymer solution P7 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 3 to measure the amount of polymer P7, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in polymer solution P7, and the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P11.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P7 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • Preparation Example 9 A resin mixture (polymer solution P9) containing polymer P9 obtained by ring-opening the MA units of starting polymer 4 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water was prepared in the same manner as in Preparation Example 4 except that 60.00 g of starting polymer 4 (0.204 mol in terms of moles calculated from the composition ratio calculated from GC measurement of starting polymer 4) was used instead of starting polymer 2.
  • the resulting polymer solution P9 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 3 to measure the amount of polymer P9, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in the solution, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P9.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P9 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • Preparation Example 10 A resin mixture (polymer solution P10) containing polymer P10 obtained by ring-opening the MA units of starting polymer 4 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water was prepared in the same manner as in Preparation Example 5 except that 60.00 g of starting polymer 4 (0.204 mol in terms of moles calculated from the composition ratio calculated from GC measurement of starting polymer 4) was used instead of starting polymer 2.
  • the resulting polymer solution P10 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 5 to measure the amount of polymer P10, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in the solution, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P10.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P10 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • Preparation Example 11 A resin mixture (polymer solution P11) containing polymer P11 obtained by ring-opening the MA units of starting polymer 5 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water was prepared in the same manner as in Preparation Example 7 except that 60.00 g of starting polymer 5 (0.239 mol in terms of moles calculated from the composition ratio calculated from GC measurement of starting polymer 5) was used instead of starting polymer 3.
  • the resulting polymer solution P11 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 3 to measure the amount of polymer P11, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in the solution, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P11.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P11 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • Preparation Example 12 Polymer P12 was prepared in the same manner as in Preparation Example 8, except that 60.00 g of starting polymer 5 (0.239 mol in terms of moles calculated from the composition ratio calculated from GC measurement of starting polymer 5) was used instead of starting polymer 4.
  • the MA units of starting polymer 5 were ring-opened with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water.
  • GPC measurements were performed on the resulting polymer P12 to determine the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P12. Table 2 shows the results. Further, disappearance of the peaks of the polyfunctional (meth)acrylic compound and the monofunctional (meth)acrylic compound used was confirmed by GPC measurement of the polymer P12.
  • the obtained polymer P8 contained neither unreacted polyfunctional (meth)acrylic compound nor monofunctional (meth)acrylic compound.
  • 13 C-NMR measurement confirmed that the polymer P12 had a structure in which structural units derived from maleic anhydride were ring-opened with A-TMM-3LM-N, 4-HBA and water.
  • Preparation Example 13 A resin mixture (polymer solution P13) containing polymer P13 obtained by ring-opening the MA units of starting polymer 6 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water was prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that 60.00 g of starting polymer 6 (0.230 mol calculated from the composition ratio calculated from GC measurement of starting polymer 6) was used instead of starting polymer 3.
  • the resulting polymer solution P13 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 3 to measure the amount of polymer P13, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in the solution, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P13.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P13 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • Polymer P14 was prepared in the same manner as in Preparation Example 8, except that 60.00 g of starting polymer 6 (0.230 mol in terms of moles calculated from the composition ratio calculated from GC measurement of starting polymer 6) was used instead of starting polymer 4.
  • the MA units of starting polymer 6 were ring-opened with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water.
  • GPC measurements were performed on the resulting polymer P14 to determine the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P14. Table 2 shows the results.
  • Preparation Example 15 A resin mixture (polymer solution P15) containing polymer P15 obtained by ring-opening the MA units of starting polymer 7 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water was prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that 60.00 g of starting polymer 7 (0.213 mol in terms of moles calculated from the composition ratio calculated from GC measurement of starting polymer 7) was used instead of starting polymer 3.
  • the resulting polymer solution P15 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 3 to measure the amount of polymer P15, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in the solution, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P15.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P15 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • Preparation Example 17 A resin mixture (polymer solution P17) containing polymer P17 obtained by ring-opening the MA units of starting polymer 8 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water was prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that 60.00 g of starting polymer 8 (0.246 mol in terms of MA calculated from the composition ratio calculated from GC measurement of starting polymer 8) was used instead of starting polymer 3.
  • the resulting polymer solution P17 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 3 to measure the amount of polymer P17, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in the solution, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P17.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P17 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • Preparation Example 18 Polymer P18 was prepared in the same manner as in Preparation Example 8 except that 60.00 g of starting polymer 8 (0.246 mol in terms of moles calculated from the composition ratio calculated from GC measurement of starting polymer 8) was used instead of starting polymer 4.
  • the MA units of starting polymer 8 were ring-opened with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water.
  • GPC measurements were performed on the resulting polymer P18 to determine the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P18. Table 2 shows the results.
  • Preparation Example 19 A resin mixture (polymer solution P19) containing polymer P19 obtained by ring-opening the MA unit of starting polymer 3 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water was prepared. Details will be described below. First, 99.93 g of MEK was added to 60.00 g of raw material polymer 3 (0.220 mol in terms of MA calculated from the charged amount of raw material polymer 3) to prepare a solution. Next, 77.49 g of A-TMM-3LM-N was added to this solution, and then 18.00 g (0.178 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours.
  • - Liquid-liquid extraction The reaction solution was diluted with MEK, then a water/methanol mixed solvent was added and treated to remove the aqueous phase from the reaction solution, and then the same operation was performed once.
  • - Solvent replacement The solvent was removed from the resulting reaction mixture at 50°C under reduced pressure using a rotary evaporator. After confirming that the solid content concentration of the polymer solution reached 27 ⁇ 2% by mass as measured by a heat drying moisture meter, the solvent removal operation was discontinued. After that, PGMEA was added so that the solid content concentration was 18% by mass, and mixed until uniform. The solvent was removed at 50° C.
  • the resulting polymer solution P19 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 3 to measure the amounts of polymer P19, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in the solution, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P19.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P19 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • Preparation Example 20 A resin mixture (polymer solution P20) containing polymer P20 obtained by ring-opening the MA unit of raw material polymer 6 with a trifunctional (meth)acrylic compound and water was prepared. Details will be described below. First, 99.93 g of MEK was added to 60.00 g of raw polymer 6 (0.230 mol in terms of MA calculated from the charged amount of raw polymer 4) to prepare a solution. Next, 77.49 g of A-TMM-3LM-N was added to this solution, and then 18.00 g (0.178 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours.
  • the resulting polymer solution P30 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 3 to measure the amount of polymer P20 and free polyfunctional (meth)acrylic compound contained in the solution, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P20.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P20 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • a polymer P21 was obtained by ring-opening the maleic anhydride-derived structural unit in the raw material polymer 9 with 4-HBA and reacting it with GMA.
  • GPC measurements were performed on the resulting polymer P21 to determine the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P21.
  • Table 2 shows the results. Further, disappearance of the peaks of the polyfunctional (meth)acrylic compound and the monofunctional (meth)acrylic compound used was confirmed by GPC measurement of the polymer P21. Thus, it was confirmed that the obtained polymer P21 contained neither unreacted polyfunctional (meth)acrylic compound nor monofunctional (meth)acrylic compound. Further, by 13 C-NMR measurement, polymer P21 was confirmed to have a structure in which the maleic anhydride-derived structural unit of starting polymer 9 was 4-HBA ring-opened and a structure in which GMA was introduced.
  • - Liquid-liquid extraction The reaction solution was diluted with MEK, then a water/methanol mixed solvent was added and treated to remove the aqueous phase from the reaction solution, and then the same operation was performed once.
  • - Solvent replacement The solvent was removed from the resulting reaction mixture at 50°C under reduced pressure using a rotary evaporator. After confirming that the solid content concentration of the polymer solution reached 27 ⁇ 2% by mass as measured by a heat drying moisture meter, the solvent removal operation was discontinued. After that, PGMEA was added so that the solid content concentration was 18% by mass, and mixed until uniform. The solvent was removed at 50° C.
  • polymer solution P22 a resin mixture (polymer solution P22) containing polymer P22, in which the structural unit derived from maleic anhydride in raw material polymer 9 was opened with 4-HBA and reacted with GMA, and residual (free) 4-HBA and GMA, was obtained.
  • the resulting polymer solution P22 was analyzed by gel permeation chromatography to measure the polymer P22 contained in the solution, the amount of free monofunctional (meth)acrylic compound (total amount of 4-HBA and GMA), and the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P22. Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P22 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • the measurement conditions for the gel permeation chromatography method are as follows. ⁇ As a GPC measurement device, HLC-8320GPC EcoSEC manufactured by Tosoh Corporation was used. The column temperature was set to 40.0° C. and the pump flow rate to 0.350 mL/min.
  • Polymer P22 peak detected before 20 minutes (peak with shorter retention time and higher molecular weight than 4-HBA, GMA, A-TMM-3LM-N) A-TMM-3LM-N: 21.0 to 21.7 minutes 4-HBA, GMA: 21.7 to 23.0 minutes
  • Measurement conditions Analyzed with a differential refractive index detector (RI detector).
  • liquid-liquid extraction and subsequent solvent replacement were performed in the following procedure.
  • - Liquid-liquid extraction The reaction solution was diluted with MEK, then a water/methanol mixed solvent was added and treated to remove the aqueous phase from the reaction solution, and then the same operation was performed once.
  • - Solvent replacement The solvent was removed from the resulting reaction mixture at 50°C under reduced pressure using a rotary evaporator. After confirming that the solid content concentration of the polymer solution reached 27 ⁇ 2% by mass as measured by a heat drying moisture meter, the solvent removal operation was discontinued. After that, PGMEA was added so that the solid content concentration was 18% by mass, and mixed until uniform. The solvent was removed at 50° C.
  • polymer P23 was confirmed to have a structure in which maleic anhydride-derived structural units of starting polymer 9 were A-TMM-3LM-N and 4-HBA ring-opened, and a structure in which GMA was introduced.
  • liquid-liquid extraction and subsequent solvent replacement were performed in the following procedure.
  • - Liquid-liquid extraction The reaction solution was diluted with MEK, then a water/methanol mixed solvent was added and treated to remove the aqueous phase from the reaction solution, and then the same operation was performed once.
  • - Solvent replacement The solvent was removed from the resulting reaction mixture at 50°C under reduced pressure using a rotary evaporator. After confirming that the solid content concentration of the polymer solution reached 27 ⁇ 2% by mass as measured by a heat drying moisture meter, the solvent removal operation was discontinued. After that, PGMEA was added so that the solid content concentration was 18% by mass, and mixed until uniform. The solvent was removed at 50° C.
  • a polymer P24 obtained by ring-opening the structural unit derived from maleic anhydride in the raw material polymer 9 with A-TMM-3LM-N and 4-HBA and then reacting with an epoxy group-containing (meth)acrylic compound (GMA), and a resin mixture (polymer solution P24) containing residual (free) A-TMM-3LM-N, residual (free) 4-HBA, and residual (free) GMA was obtained.
  • the resulting polymer solution P24 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 23 to measure the amount of polymer P24, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in the solution, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P24. Table 2 shows the results.
  • reaction solution 58.12 g of A-TMM-3LM-N was added to this solution, and then 18.00 g (0.178 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours to prepare a reaction solution. Then, 1.50 g (0.083 mol) of water was added to the reaction solution without post-treatment, and the mixture was reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours. After that, 26.62 g (0.187 mol) of GMA was added and reacted at a temperature of 70° C. for 4 hours to prepare a reaction solution.
  • the prepared reaction solution was diluted with MEK and treated with an aqueous formic acid solution and an aqueous citric acid solution to remove the aqueous phase from the reaction solution. Thereafter, the same liquid-liquid extraction, solvent replacement, and reprecipitation methods as in Preparation Example 23 were used to purify the polymer.
  • the structural unit derived from maleic anhydride in the starting polymer 7 was ring-opened with A-TMM-3LM-N and water to obtain a polymer P25 reacted with GMA.
  • GPC measurement of the polymer P25 confirmed disappearance of the peaks of the polyfunctional (meth)acrylic compound and epoxy group-containing (meth)acrylic compound used. As a result, it was confirmed that the obtained polymer P25 did not contain unreacted (meth)acrylic compounds, hydroxyl-free (meth)acrylic compounds, and unreacted epoxy group-containing (meth)acrylic compounds.
  • polymer P25 has a structure in which the starting polymer 7 maleic anhydride-derived structural unit is A-TMM-3LM-N, a ring-opened structure with water, and a structure in which GMA is introduced.
  • reaction solution 58.12 g of A-TMM-3LM-N was added to this solution, and then 18.00 g (0.178 mol) of triethylamine was added and reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours to prepare a reaction solution. Then, 1.50 g (0.083 mol) of water was added to the reaction solution without post-treatment, and the mixture was reacted at a temperature of 70° C. for 2 hours. After that, 26.62 g (0.187 mol) of GMA was added and reacted at a temperature of 70° C. for 4 hours to prepare a reaction solution.
  • the prepared reaction solution was diluted with MEK and treated with an aqueous formic acid solution and an aqueous citric acid solution to remove the aqueous phase from the reaction solution. Thereafter, the polymer was purified by the same liquid-liquid extraction and solvent replacement method as in Preparation Example 23, and the MA unit of the raw material polymer 7 was ring-opened with a trifunctional (meth)acrylic compound, further water was added to open the ring, and then a resin mixture (polymer solution P26) containing polymer P26 obtained by reacting with an epoxy group-containing (meth)acrylic compound (GMA), residual (free) A-TMM-3LM-N, and residual (free) GMA was obtained.
  • GMA epoxy group-containing (meth)acrylic compound
  • the resulting polymer solution P26 was analyzed by gel permeation chromatography to measure the amount of polymer P26 contained in the solution, the free polyfunctional (meth)acrylic compound, and the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P26. Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P26 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • Preparation Example 27 A resin mixture (polymer solution P27) containing a polymer P27 obtained by ring-opening the MA units of the starting polymer 10 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water was prepared in the same manner as in Preparation Example 19, except that 60.00 g of the starting polymer 10 (0.128 mol calculated from the composition ratio calculated from the GC measurement of the starting polymer 10) was used.
  • the resulting polymer solution P27 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 19 to measure the amount of polymer P27, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in polymer solution P27, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P27.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P27 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • Preparation Example 28 A resin mixture (polymer solution P28) containing a polymer P28 obtained by ring-opening the MA units of the starting polymer 16 with a trifunctional (meth)acrylic compound, a monofunctional (meth)acrylic compound, and water was prepared in the same manner as in Preparation Example 19 except that 60.00 g of the starting polymer 11 (0.167 mol in terms of moles calculated from the composition ratio calculated from the GC measurement of the starting polymer 11) was used.
  • the resulting polymer solution P28 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 19 to measure the amount of polymer P28, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in polymer solution P28, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P27.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P28 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • a resin mixture (polymer solution P29) containing polymer P29 obtained by ring-opening the MA unit of raw material polymer 11 with a trifunctional (meth)acrylic compound (A-TMM-3LM-N) and a monofunctional (meth)acrylic compound (4-HBA) and then reacting with an epoxy group-containing (meth)acrylic compound (GMA) was prepared. Details will be described below. First, 99.93 g of MEK was added to 60.00 g of raw polymer 11 (0.167 mol in terms of MA calculated from the composition ratio calculated from GC measurement of raw polymer 11) to prepare a solution.
  • liquid-liquid extraction and subsequent solvent replacement were performed in the following procedure.
  • Liquid-liquid extraction The reaction solution was diluted with MEK, then water was added and treated to remove the aqueous phase from the reaction solution, and then the same operation was performed once.
  • - Solvent replacement The solvent was removed from the resulting reaction mixture at 50°C under reduced pressure using a rotary evaporator. After confirming that the solid content concentration of the polymer solution reached 27 ⁇ 2% by mass as measured by a heat drying moisture meter, the solvent removal operation was discontinued. After that, PGMEA was added so that the solid content concentration was 18% by mass, and mixed until uniform. The solvent was removed at 50° C.
  • a polymer P29 obtained by ring-opening the maleic anhydride-derived structural unit in the raw material polymer 11 with A-TMM-3LM-N and 4-HBA and then reacting with an epoxy group-containing (meth)acrylic compound (GMA), and a resin mixture (polymer solution P29) containing residual (free) A-TMM-3LM-N, residual (free) 4-HBA, and residual (free) GMA were obtained.
  • the resulting polymer solution P29 was analyzed by gel permeation chromatography under the same conditions as in Preparation Example 24 to measure the amount of polymer P29, free polyfunctional (meth)acrylic compound and free monofunctional (meth)acrylic compound contained in polymer solution P29, as well as the weight average molecular weight and polydispersity of polymer P29.
  • Table 2 shows the results.
  • the amount of the free (meth)acrylic compound is shown as the ratio (%) of the peak area of the free (meth)acrylic compound to the peak area of the polymer P29 in the gel permeation chromatography (GPC) chart of the resin mixture.
  • the acid value of the polymer was measured by the following method. About 50 mg of polymer and about 5 mg of dimethyl terephthalate as an internal standard were weighed and dissolved in DMSO-d6. This solution was subjected to 1 H-NMR measurement using a nuclear magnetic resonance spectrometer JNM-AL300 (manufactured by JEOL). Based on the integrated value of the 4H peak (around 8.1 ppm) of the phenyl group of the 1 H-NMR measurement internal standard dimethyl terephthalate, the amount of carboxy groups is determined from the integrated value of the H peak (around 12.4 ppm) of the carboxy group (—COOH) of the polymer.
  • the acid value (mgKOH/g) can be calculated from the amount.
  • a larger acid value indicates a larger amount of carboxy groups per unit mass of the polymer.
  • Table 2 shows the results. When the acid value is 50 gKOH/g or more, it can be considered that the carboxy groups necessary for the polymer to have sufficient developability are present in the polymer.
  • the double bond equivalent weight of the polymer was measured by the following method. 1 H-NMR was measured in the same manner as the acid value measurement method described above. From the integral ratio of the signal (5.6-5.8 ppm, 3H) derived from the acryloyl group and the signal (8.1 ppm, 4H) of the phenyl group of the internal standard substance in the spectrum chart obtained, the acryloyl group amount (mol / g) in the polymer was calculated, and from the integral ratio of the signal (5.6-5.8 ppm, 2H) derived from the methacryloyl group and the signal (8.1 ppm, 4H) of the phenyl group of the internal standard substance, the methacryloyl in the polymer.
  • a base amount (mol/g) was calculated.
  • the signal derived from the methacryloyl group at 6.0 to 6.1 ppm was very small and overlapped with the signal of the acryloyl group, so it was calculated as the signal of the acryloyl group.
  • Double bond content (mol/g) was calculated from the sum of acryloyl group content (mol/g) and methacryloyl group (mol/g) in the polymer, and double bond equivalent (g/mol) was calculated from the double bond content.
  • the above resin composition 1, 2, 6, 8, 12, 14, 16, 18, 12, 14, 16, 18, 21, 23, 25 or the polymer solutions P3 to P5, P7, P9, P10, P11, P13 obtained in Preparation Examples 3 to 5, 7, 9, 10, 11, 13, 15, 17, 19, 20, 22, 24, 26 to 29 are coated on a wafer.
  • P15, P17, P19, P20, P22, P24, P26 to P29 spin-coated with resin compositions 3 to 5, 7, 9, 10, 11, 13, 15, 17, 19, 20, 22, 24, 26 to 29, dried PGMEA, and prebaked at a temperature of 100 ° C. for 2 minutes to prepare a resin film having a thickness of about 2 ⁇ m.
  • This resin film was immersed together with the wafer in a 2% sodium carbonate aqueous solution at a temperature of 23° C., and the dissolution rate of the resin film was measured.
  • the dissolution rate was calculated by visually observing the immersed wafer, measuring the time required for the resin film to dissolve and the interference pattern to disappear, and dividing the film thickness by that time. Table 3 shows the results. If the alkali dissolution rate is 20 nm/s or more, it can be used as a photosensitive material without any problem.
  • the softening points of the starting polymers 1 to 11 were measured by the following method. First, 0.1 to 1.0 mg of the polymer to be measured (raw polymers 1 to 11) was placed in an aluminum sample pan, and the softening point was measured using a differential thermal analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., "EXSTAR TMA/SS6100") under a nitrogen atmosphere. The measurement mode was compression, the load was 30 mN, and the temperature was raised in the range of 30° C. to 200° C. at a rate of 3° C./min. When the sample softens due to heating, the sample deforms and is detected as a displacement amount ( ⁇ m).
  • the softening point is defined as the intersection of the extension of the straight portion without displacement on the low temperature side, or the tangent to the portion with the lowest displacement speed and the tangent to the portion with the highest displacement speed.
  • Table 1 shows the softening point measurement results. If the softening point of the raw material polymer is 130°C or lower, it can be said that the softening point is low, if it is 120°C or lower, it can be said that it is lower, if it is 100°C or lower, it can be said that it is particularly low, and if it is 90°C or lower, it can be said that it is particularly low.
  • the melting points of the starting polymers 1 to 11 were measured by the following method. First, 1 to 2 mg of the polymer to be measured (raw polymers 1 to 11) was placed in an aluminum sample pan, and under a nitrogen atmosphere, a differential thermal analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., "STA7200RV") was used to observe images. The temperature at which the sample starts to melt was visually confirmed and defined as the melting point. If the melting point of the raw material polymer is 160° C. or lower, it can be said that the melting point is low, if it is 140° C. or lower, it can be said that it is lower, if it is 120° C. or lower, it can be said that it is particularly low, and if it is 110° C. or lower, it can be said that it is particularly low. Table 1 shows the results.
  • Softening point of polymer P The softening points of the polymers P1, P2, P6, P8, P12, P14, P16, P18, P21, P23 and P25 obtained in Preparation Examples 1, 2, 6, 8, 12, 14, 16, 18, 21, 23 and 25 were measured by the following method. First, 0.1 to 1.0 mg of the polymer to be measured (polymer P1, P2, P6, P8, P12, P14, P16, P18, P21, P23, P25) was placed in an aluminum sample pan, and under a nitrogen atmosphere, the softening point was measured using a differential thermal analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., "EXSTAR TMA/SS6100").
  • the measurement mode was compression, the load was 30 mN, and the temperature was raised in the range of 30° C. to 200° C. at a rate of 3° C./min.
  • the softening point is defined as the intersection of the extension of the straight portion without displacement on the low temperature side, or the tangent to the portion with the lowest displacement speed and the tangent to the portion with the highest displacement speed. Table 2 shows the results. If the softening point of the polymer P is 110° C. or lower, it can be said that the softening point is low, if it is 90° C. or lower, it can be said that it is lower, if it is 80° C. or lower, it can be said that it is particularly low, and if it is 70° C. or lower, it can be said that it is particularly low.
  • the temperature at which the sample starts to melt was visually confirmed and defined as the melting point.
  • Table 2 shows the results. If the melting point of the polymer P is 140° C. or lower, it can be said that the melting point is low, if it is 130° C. or lower, it can be said that it is lower, if it is 120° C. or lower, it can be said that it is particularly low, and if it is 110° C. or lower, it can be said that it is particularly low.
  • a photosensitive resin composition was obtained by dissolving the following components in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) so that the total solid concentration was 30% by mass.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Polymers P1, P2, P6, P8, P12, P14, P16, P18, P21, P23, P25 polymer P obtained in Preparation Examples 1, 2, 6, 8, 12, 14, 16, 18, 21, 23, 25, respectively
  • resin mixtures 3 to 5, 7, 9, 10, 11, 13, 15, 17, 19, 20, 22, 24, 26 to 29 polymer solutions P3-P5, P7, P9, P10, P11, P13, P15, P17, P19, P20, P22, P24, P26-P29 of Preparation Examples 3-5, 7, 9, 10, 11, 13, 15, 17, 19, 20, 22, 24, 26-29, respectively): 100 parts by weight (wherein, resin mixtures 3-5 , 7, 9, 10, 11, 13, 15, 17, 19, 20, 22, 24, 26 to 29, the solid content (polymers P3 to P5, P7, P9
  • Photopolymerization initiator manufactured by BASF, Irgacure OXE01: 5 parts by mass
  • the resulting photosensitive resin composition was poured into a container having a size of 2 cm ⁇ 2 cm and a height of 5 mm in which Teflon adhesive tape (Nitoflon adhesive tape, No. 903UL (thickness 0.08 mm, width 25 mm, length 10 mm), Nitto Denko Co., Ltd.) was pasted without gaps, and then poured at 40 ° C. for 16 hours. Vacuum dry and remove the solvent. Thereafter, g+h+i line exposure was performed with a g+h+i line mask aligner (PLA-600F) manufactured by Canon Inc.
  • PPA-600F g+h+i line mask aligner
  • the cured product was peeled off from the Teflon adhesive tape to obtain a cured product of the photosensitive resin composition.
  • 0.1 to 1.0 mg of the cured product of the photosensitive resin composition to be measured was placed in an aluminum sample pan, and the softening point was measured using a differential thermal analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., "EXSTAR TMA / SS6100") under a nitrogen atmosphere.
  • the measurement mode was compression, the load was 30 mN, and the temperature was raised from 30° C. to 200° C. at a temperature elevation rate of 1° C./min.
  • the softening point is defined as the intersection of the extension of the straight portion without displacement on the low temperature side, or the tangent to the portion with the lowest displacement speed and the tangent to the portion with the highest displacement speed.
  • Table 3 shows the evaluation results of the softening point of the cured product of the photosensitive resin composition evaluated according to the following criteria. A: Softening point lower than 100°C B: Softening point higher than 100°C If the softening point of the cured product of the photosensitive resin composition is lower than 100°C, it can be said that the softening point is low and the pattern formability is good.
  • Polymer P1, P2, P6, P8, P12, P14, P16, P18 polymer P of Preparation Examples 1, 2, 6, 8, 12, 14, 16, 18, respectively
  • Resin Compositions 3-5, 7, 9, 10, 11, 13, 15, 17, 19, 20 Preparation Examples 3-5, 7, 9, 10, 11, 13, 15, 17, 19, 20, respectively
  • the resulting photosensitive resin composition was spin-coated on a 3-inch silicon wafer treated with HMDS (Hexamethyldisilazane) and baked on a hot plate at 100° C. for 120 seconds to obtain a thin film A with a thickness of about 3.0 ⁇ m ( ⁇ 0.3 ⁇ m).
  • This thin film A was exposed to g+h+i rays at an exposure amount of 100 mJ/cm 2 using a g+h+i ray mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Inc. through a photomask having a gradation with a light shielding rate of 1 to 100%. After the exposure, the thin film was developed in a 2.0% by weight sodium carbonate aqueous solution at 23° C.
  • the exposure amount at which the residual film rate becomes 90% or more is 25 mJ/cm 2 or less, it can be used as a photosensitive composition without problems, if it is 20 mJ/cm 2 or less, it can be regarded as having good sensitivity, if it is 15 mJ/cm 2 or less, it can be regarded as better, and if it is 12 mJ/cm 2 or less, it can be regarded as particularly good.
  • Sensitivity evaluation 2 of photosensitive resin composition (remaining film ratio after exposure with low exposure dose)] (Remaining film rate at an exposure dose of 5 mJ/cm 2 )
  • the photosensitive resin composition prepared in Sensitivity Evaluation 1 was spin-coated on a 3-inch silicon wafer treated with HMDS (Hexamethyldisilazane) and baked on a hot plate at 100° C. for 120 seconds to obtain a thin film A with a thickness of 3.0 ⁇ m ( ⁇ 0.3 ⁇ m).
  • This thin film A was exposed to g+h+i rays at an exposure amount of 5 mJ/cm 2 using a g+h+i ray mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Inc.
  • Remaining film ratio (%) (film thickness of thin film B/film thickness of thin film A at each exposure dose) x 100 Table 3 shows the results. It can be considered that the higher the residual film ratio at an exposure dose of 5 mJ/cm 2 is, the better the sensitivity is because the curing is performed at a lower exposure dose.
  • the photosensitive resin composition prepared in Sensitivity Evaluation 1 was spin-coated on a 3-inch silicon wafer treated with HMDS (Hexamethyldisilazane) and baked on a hot plate at 100° C. for 120 seconds to obtain a thin film A with a thickness of 3.0 ⁇ m ( ⁇ 0.3 ⁇ m).
  • This thin film A was exposed to g+h+i rays at an exposure amount of 10 mJ/cm 2 using a g+h+i ray mask aligner (PLA-501F) manufactured by Canon Inc. through a photomask having a gradation with a light shielding rate of 1 to 100%.
  • the photosensitive resin composition prepared in Sensitivity Evaluation 1 above was spin-coated on Eagle XG glass (manufactured by Corning, thickness 0.5 mm) and baked on a hot plate at 100° C. for 120 seconds to obtain a thin film with a thickness of about 3.0 ⁇ m ( ⁇ 0.1 ⁇ m).
  • This thin film was exposed to g+h+i rays at an exposure amount of 100 mJ/cm 2 using a g+h+i ray mask aligner (PLA-600F) manufactured by Canon Inc. After the exposure, the thin film was developed in a 2.0% by mass sodium carbonate aqueous solution at 23° C.
  • the thin film was heat treated at 230° C. for 30 minutes in air. After cooling the thin film at room temperature under air, the thin film was again heat-treated at 230° C. for 30 minutes under air. The same operation was repeated, and the heat treatment was performed three times in total for 30 minutes in the air.
  • the yellow index (YI) of the thin film obtained by the above method was measured three times at different measurement points using a color difference meter CR-5 (manufactured by Konica Minolta), and the average value was taken as the YI value.
  • the measurement type was transmission measurement, and uncoated Eagle XG glass (manufactured by Corning, thickness 0.5 mm) was used for 100% calibration. Table 3 shows the results. If the yellow index is 1.30 or less, it can be used as a photosensitive material without problems, if it is 1.10 or less, it can be considered that the heat discoloration resistance is good, if it is 1.00 or less, it can be considered that the heat discoloration resistance is better.
  • Table 3 shows the results of developability evaluation and sensitivity evaluation.
  • the raw polymers 3 to 11 containing a structural unit derived from an unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester had a softening point and a melting point significantly lower than those of the raw polymers 1 and 2.
  • Polymers P6, P8, P12, P14, P16, P18, P21, P23, and P25 containing structural units derived from unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters had a softening point of 110° C. or lower and a melting point of 140° C. or lower, and had low softening points and low melting points.
  • the cured products of the photosensitive resin compositions prepared from the polymers of Examples 1 to 24 containing structural units derived from unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters have a softening point of less than 100° C., are easily melted by heat during curing, and are expected to have good workability and pattern formability in photolithography processing.
  • the photosensitive resin compositions containing the polymers of Examples 1 to 24 had well-balanced alkali solubility, sensitivity and resistance to heat discoloration.
  • the cured product of the photosensitive resin composition prepared from the polymer of Comparative Example 1 had a softening point lower than 100°C, but the sensitivity of the photosensitive resin composition was insufficient.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 22 containing a polymer having a hexavalent organic group had a low yellow index and were excellent in heat discoloration resistance.
  • Colored photosensitive resin compositions were prepared by adding an appropriate amount of pigment dispersion NX-061 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., green) to the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 24.
  • NX-061 manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., green
  • a green color filter could be formed by forming a film of this on a substrate, and performing exposure, alkali development, and the like.
  • NX-053 blue
  • NX-032 red
  • a blue or red color filter could be formed.
  • a black photosensitive resin composition was prepared by further adding an appropriate amount of carbon black dispersion NX-595 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) to the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 24.
  • a black matrix/black bank/black spacer could be formed by forming a film of this on a substrate, and subjecting it to exposure, alkali development, and the like.

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Abstract

式(NB)で表される構造単位と、式(AD)で表される構造単位と、式(1-2)で表される構造単位、および式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、を含むポリマーであって、式(NB)中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、a1は0、1または2であり、R13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、式(AD)中、R11およびR12は、それぞれ独立して、炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、式(1-2)中、Rpは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基であり、R22は、水素原子または炭素数1~3の有機基であり、式(1-3)中、Rsは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基であり、R22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。

Description

ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物
 本発明は、ポリマー、当該ポリマーを含むポリマー溶液、当該ポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物、および当該感光性樹脂組成物の硬化物に関する。
 液晶表示装置や固体撮像素子は、通常、カラーフィルタや、ブラックマトリクス、スペーサー(例えば、フォトスペーサー、着色スペーサー、ブラックスペーサー)、隔壁材(例えば、透明バンク、ブラックバンク)を備えている。カラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサー、隔壁材は、基板上に着色パターンや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、着色パターンや保護膜の形成方法としては、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。感光性樹脂組成物に関しては、従来より種々の検討がなされており、例えば、特許文献1では、少なくとも側鎖に、酸性基を有する基および2種以上の互いに異なる重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、ならびに、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献1の実施例には、アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸/メタクリル酸アリル/グリシジル付加体を合成し、これを用いて感光性樹脂組成物を調製したことが記載されている。
国際公開第2012/147706号
 カラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサー、または隔壁材を形成するための感光性樹脂組成物には、光により重合反応が起こって硬化する性質を備える樹脂が用いられる。カラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサー、または隔壁材は、感光性樹脂組成物を、露光、現像によりパターニングした後、これを硬化することにより作製される。感光性樹脂組成物において、「高感度化」は一般的な課題にも思われるが、表示装置や撮像装置の複雑化や普及などに伴い、一層高いレベルの高感度化が求められている。感光性樹脂組成物の感度が高いほど、露光に必要な時間は短くなり、生産性を向上させることができる。また、感光性樹脂組成物は、アルカリ性現像液を用いる現像処理において優れた加工性を備えることが求められる。さらに、感光性樹脂組成物の硬化物には、高い透明性を備えることが求められる。
 加えて特に色素、顔料が感光性樹脂組成物に含まれる場合、露光時にパターンの上面と比べ、パターンの底面は光が届きづらく、露光による硬化が不十分となり、現像時にパターン底面側部が溶解する現象が起こることがある。その際に現像後の硬化時に、熱によりパターンが溶融すれば、パターン底面側部の溶解部分を埋めることができるため、感光性樹脂組成物の硬化物には、低い軟化点や溶融点が求められる。
 本発明者らは、感光性樹脂組成物に用いられるポリマーや、当該組成物の配合を改良することで、低い軟化点、溶融点を有し、よってフォトリソグラフィー処理における加工性やパターン形成性に優れるとともに、感度、アルカリ溶解性および耐熱黄変性を良好なバランスで備える樹脂硬化物が得られることを見出し、本発明に至った。
 本発明によれば、以下に示すポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物および硬化物が提供される。
[1]式(NB)で表される構造単位と、
 式(AD)で表される構造単位と、
 式(1-2)で表される構造単位、および式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、
を含むポリマーであって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式(NB)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、aは0、1または2であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式(AD)中、R11およびR12は、それぞれ独立して、炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、R13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(1-2)中、Rは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基であり、R22は、水素原子または炭素数1~3の有機基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(1-3)中、Rは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基であり、R22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、
 ポリマー。
[2]項目[1]に記載のポリマーであって、
 式(1-1)で表される構造単位をさらに含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(1-1)中、
 R21は、水素原子または炭素数1~3の有機基であり、
 Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
 Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
 Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
 Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよい、ポリマー。
[3]項目[1]または[2]に記載のポリマーであって、
 式(1-4)で表される構造単位をさらに含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(1-4)中、
 R22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
[4]項目[1]乃至[3]のいずれかに記載のポリマーであって、
 式(1)で表される構造単位、および式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つをさらに含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式(1)中、Rは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基であり、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式(2)中、Rは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基であり、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
[5]項目[1]乃至[4]のいずれかに記載のポリマーであって、
 式(3)で表される構造単位をさらに含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式(3)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
[6]項目[2]に記載のポリマーであって、
 式(8)で表される構造単位、および式(9)で表される構造単位から選択される少なくとも1つをさらに含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式(8)中、
 Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
 Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
 Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
 Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
 Rは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基であり、
 R21およびR22は、水素原子または炭素数1~3の有機基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式(9)中、
 Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
 Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
 Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
 Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
 Rは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基であり、
 R21およびR22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
[7]項目[2]に記載のポリマーであって、
 式(5)で表される構造単位をさらに含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式(5)中、
 Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
 Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
 Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
 Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
 R21およびR22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
[8]項目[2]に記載のポリマーであって、
 式(6)で表される構造単位をさらに含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式(6)中、
 Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
 Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
 Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
 Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
 R21およびR22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
[9]項目[1]乃至[8]のいずれかに記載のポリマーであって、
 式(MA)で表される構造単位をさらに含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式(MA)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
[10]項目[1]乃至[9]のいずれかに記載のポリマーであって、
 当該ポリマーは、前記式(1-2)で表される構造単位を含み、
 前記式(1-2)中のRは、式(1b)で表される基、式(1c)で表される基、および式(1d)で表される基から選択される少なくとも1つであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(1b)中、
 kは2または3であり、
 Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
 Xは単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)であり、複数存在するXは同一であっても異なっていてもよく、
 X'は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-X'-Z'-で表される基(X'は炭素数1~6のアルキレン基であり、Z'は-O-または-COO-である)であり、
 Xは炭素数1~12の(k+1)価の有機基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(1c)中、
 k、R、XおよびXは、それぞれ、式(1b)におけるR、k、XおよびXと同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のXは互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Xは、単結合、または炭素数1~6の2価の有機基であり、
 XおよびXは、それぞれ独立に、単結合または炭素数1~6の2価の有機基であり、
 Xは、炭素数1~6の2価の有機基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(1d)中、
 nは、2~5の整数であり、
 Rは、独立して、水素原子またはメチル基である、
 ポリマー。
[11]項目[1]乃至[10]のいずれかに記載のポリマーであって、
 当該ポリマーは、前記式(1-3)で表される構造単位を含み、
 前記式(1-3)中のRは、式(2a)で表される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 式(2a)中、X10は、2価の有機基であり、Rは、水素原子またはメチル基である、ポリマー。
[12]項目[1]乃至[11]のいずれかに記載のポリマーであって、
 式(MI)で表される構造単位をさらに含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 式(MI)中、
 R31は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
 R32およびR33は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
[13]項目[1]乃至[11]のいずれかに記載のポリマーであって、
 当該ポリマーは、式(P3)で表される構造を有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式(P3)において、
 nは、1~6の整数であり、
 p、q、およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B、およびCのモル含有率を示し、
 p、q、およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
 p+q+r=1であり、pは0以上であり、qは0以上であり、rは0以上であり、
 当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B、およびCのモル含有率を、それぞれ、p、q、およびrとすると、p+q+r=1であり、pは0より大きく、qは0より大きく、rは0より大きく、
 Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
 Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
 Aは、前記式(NB)で表される構造単位を表し、
 Bは、前記式(1-2)で表される構造単位、および前記式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
 Cは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
 複数存在するA同士、B同士、C同士は同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
[14]項目[12]に記載のポリマーであって、
 式(P4)で表される構造を有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 式(P4)において、
 nは、1~6の整数であり、
 p、q、r、およびsは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B、C、およびDのモル含有率を示し、
 p、q、r、およびsは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
 p+q+r+s=1であり、pは0以上であり、qは0以上であり、rは0以上であり、sは0以上であり、
 当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B、C、およびDのモル含有率を、それぞれ、p、q、r、およびsとすると、p+q+r+s=1であり、pは0より大きく、qは0より大きく、rは0より大きく、sは0より大きく、
 Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
 Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
 Aは、前記式(NB)で表される構造単位を表し、
 Bは、前記式(1-2)で表される構造単位、および前記式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
 Cは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
 Dは、前記式(MI)で表される構造単位を表し、
 複数存在するA同士、B同士、C同士、D同士は同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
[15]項目[1]乃至[14]のいずれかに記載のポリマーであって、
 当該ポリマーの重量平均分子量が、2,000以上2,0000以下である、ポリマー。
[16]項目[1]乃至[15]のいずれかに記載のポリマーを含む、ポリマー溶液。
[17]項目[16]に記載のポリマー溶液であって、
 多官能(メタ)アクリル化合物もしくは単官能(メタ)アクリル化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、ポリマー溶液。
[18]項目[16]に記載のポリマー溶液であって、
 カラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサー、または隔壁材の形成に用いられる、ポリマー溶液。
[19]項目[1]乃至[15]のいずれかに記載のポリマーと、
 光ラジカル重合開始剤と、を含む、
 感光性樹脂組成物。
[20]項目[19]に記載の感光性樹脂組成物より形成される、硬化物。
[21]式(NB)で表される構造単位と、
 式(AD)で表される構造単位と、
 式(MA)で表される構造単位と、を含むポリマーであって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 式(NB)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、aは0、1または2であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(MA)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 式(AD)中、R11およびR12は、それぞれ独立して、炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、R13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3のアルキル基である、
 ポリマー。
[22]項目[21]に記載のポリマーであって、
 式(MI)で表される構造単位をさらに含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 式(MI)中、
 R31は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
 R32およびR33は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
[23]項目[21]に記載のポリマーであって、
 当該ポリマーは、式(P3')で表される構造を有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 式(P3')において、
 nは、1~6の整数であり、
 p、q'およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B'およびCのモル含有率を示し、
 p、q'およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
 p+q'+r=1であり、pは0以上であり、q'は0以上であり、rは0以上であり、
 当該ポリマーに含まれる各構造単位A、BおよびCのモル含有率を、それぞれ、p、q'およびrとすると、p+q'+r=1であり、pは0より大きく、q'は0より大きく、rは0より大きく、
 Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
 Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
 Aは、前記式(NB)で表される構造単位を表し、
 B'は、前記式(MA)で表される構造単位を表し、
 Cは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
 複数存在するA同士、B'同士、C同士は同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
[24]項目[22]に記載のポリマーであって、
 当該ポリマーは、式(P4')で表される構造を有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(P4')において、
 nは、1~6の整数であり、
 p、q'、r、およびsは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B'、C、およびDのモル含有率を示し、
 p、q'、r、およびsは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
 p+q'+r+s=1であり、pは0以上であり、q'は0以上であり、rは0以上であり、sは0以上であり、
 当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B'、C、およびDのモル含有率を、それぞれ、p、q'、r、およびsすると、p+q'+r+s=1であり、pは0より大きく、q'は0より大きく、rは0より大きく、sは0より大きく、
 Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
 Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
 Aは、前記式(NB)で表される構造単位を表し、
 B'は、前記式(MA)で表される構造単位を表し、
 Cは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
 Dは、前記式(MI)で表される構造単位を表し、
 複数存在するA同士、B'同士、C同士、D同士は同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
[25]項目[20]に記載のポリマーであって、
 当該ポリマーの軟化点が、60℃以上130℃以下である、ポリマー。
 本発明によれば、軟化点や溶融点が低く、よって硬化後のパターン形成性に優れるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れ、また黄色化が低減され、よって高い耐熱変色性を有する感光性樹脂組成物に用いるための樹脂材料としてのポリマーが提供される。
液晶表示装置および/または固体撮像素子の構造の一例を模式的に示す図(断面図)である。 原料ポリマー4の13C-NMRチャートである。 原料ポリマー4のTMAチャートである。 調製例23で得られたポリマーP23のH-NMRチャートである。
 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。本明細書中、数値範囲の説明における「a~b」との表記は、特に断らない限り、「a以上b以下」を意味する。例えば、「5~90%」とは「5%以上90%以下」を意味する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
 特に、本明細書における「(メタ)アクリロイル基」とは、-C(=O)-CH=CHで表されるアクリロイル基と、-C(=O)-C(CH)=CHで表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。
[ポリマーP]
 本発明のポリマー(本明細書中、「ポリマーP」と称する)について説明する。特に断りがない限り、すべての実施形態にわたり、同一の構造式で表される構造単位または化合物は、共通の定義を有し、好ましい態様もまた同様である。
<第一の実施形態>
(ポリマーP(I))
 第一の実施形態にしたがう本発明のポリマー(本明細書中、「ポリマーP(I)」と称する)は、式(NB)で表される構造単位;式(AD)で表される構造単位;ならびに式(1-2)で表される構造単位、および式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 式(NB)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、aは0、1または2である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 式(AD)中、R11およびR12は、それぞれ独立して、炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、R13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 式(1-2)中、Rは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基であり、R22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 式(1-3)中、Rは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基であり、R22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である。
 本実施形態のポリマーP(I)は、式(NB)で表されるノルボルネン由来の構造単位を有する。ノルボルネンモノマー由来の構造単位は、化学的に堅牢である。そのため、これを構造単位として含むポリマーP(I)は、加熱処理に供された際に重量減少が小さく、安定である。
 また本実施形態のポリマーP(I)は、式(AD)で表される不飽和カルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位を有する。ポリマーP(I)に、不飽和カルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位(AD)を導入することにより、感度、アルカリ溶解性および耐熱黄変性の変化を伴うことなく、ポリマーP(I)の軟化点や溶融点を下げることができる。これにより、不飽和カルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位(AD)を有するポリマーP(I)は、硬化時に熱により溶融しやすく、フォトリソグラフィー処理における加工性およびパターン形成性が優れる。よって、ポリマーP(I)を含む感光性樹脂組成物は、耐熱性が要求される液晶表示装置や固体撮像素子に用いるためのフィルムやフィルタを製造するために好適に用いることができる。
 式(AD)で表される不飽和カルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位において、-C(=O)-O-R11基と-C(=O)-O-R12基との立体配置は限定されず、シス型であってもトランス型であってもよい。より具体的には、下記のポリマーP(I)の製造方法に記載するとおり、式(AD)で表される不飽和カルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位は、シス型の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造であっても、トランス型の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造であってもよい。
 また本実施形態のポリマーP(I)は、式(1-2)で表される構造単位および/または式(1-3)で表される構造単位を含む。換言すると、ポリマーP(I)は、式(1-2)で表される構造単位および式(1-3)で表される構造単位のいずれか一方、または両方を含む。これにより、ポリマーP(I)を含む感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー処理に供された場合に優れた感度を有する。これは、式(1-2)または式(1-3)で表される構造単位に含まれる(メタ)アクリロイル基により、硬化反応(重合反応)が促進されるためと考えられる。
 ポリマーP(I)を構成する上記式(NB)で表される構造単位において、R~Rを構成し得る炭素数1~30の有機基としては、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1~30の炭化水素基、アルコキシ基、およびヘテロ環基、ならびにカルボキシ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基等が挙げられる。
 アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
 アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
 アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
 アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
 アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
 アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
 アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
 シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
 アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
 ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
 式(NB)で表される構造単位における、R、R、RおよびRとしては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
 なお、R、R、RおよびRの炭素数1~30の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。より具体的には、R、R、RおよびRの炭素数1~30の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
 式(NB)で表される構造単位において、aは好ましくは0または1、より好ましくは0である。
 ポリマーP(I)を構成する全構造単位中の、式(NB)で表される構造単位の割合は、好ましくは25~75モル%、より好ましくは30~65モル%、さらに好ましくは35~60モル%である。
 ポリマーP(I)を構成する上記式(AD)で表される構造単位において、R11およびR12は、それぞれ独立して、炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。
 式(AD)の構造単位中のR11およびR12を構成し得る炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。中でも、得られるポリマーP(I)が耐熱黄色性を損なうことなく低軟化点や低溶融点を有することから、R11およびR12は、炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基が好ましい。
 ポリマーP(I)を構成する上記式(AD)で表される構造単位において、R13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3のアルキル基である。炭素数1~3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、が挙げられる。反応性の観点から、R13およびR14は、水素原子であることが好ましい。
 ポリマーP(I)を構成する全構造単位中の式(AD)で表される構造単位の割合は、好ましくは2~30モル%、より好ましくは3~28モル%、さらに好ましくは5~25モル%である。ポリマーP(I)中の式(AD)で表される構造単位の割合を上記範囲とすることにより、低軟化点や低溶融点を有するとともに、感度、アルカリ溶解性および耐熱変色性のバランスが高度なレベルで改善されたポリマーP(I)を得ることができる。
 ポリマーP(I)は、式(1-2)で表される2つ以上の(メタ)アクリロイル基(-C(=O)-CH=CH)を含む構造単位、または式(1-3)で表される1つの(メタ)アクリロイル基を含む構造単位、あるいはこれらの組み合わせを含む。このような構造単位を含むことにより、ポリマーP(I)は、露光処理におけるより優れた感度を有する。これは、式(1-2)または式(1-3)で表される構造単位に含まれる(メタ)アクリロイル基により、硬化反応(重合反応)が促進されるためと考えられる。
 式(1-2)または式(1-3)において、R22を構成し得る炭素数1~3の有機基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、およびイソプロピル基が挙げられる。R21およびR22は、ともに水素原子であることが好ましい。
 式(1-2)で表される構造単位において、Rは、2以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、好ましくは2~9の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、より好ましくは3~6の(メタ)アクリロイル基を含む基である。Rが含む(メタ)アクリロイル基の数を最適にすることで、これを含むポリマーP(I)の露光処理における感度をより高めることができる。また、ポリマーP(I)の感度とアルカリ溶解性とをより高度に両立させやすくなる。さらに、ポリマーP(I)の耐熱性を改善することができる。
 式(1-2)におけるRは、式(1b)で表される基、式(1c)で表される基、または式(1d)で表される基であることが好ましく、これらから選択される少なくとも1種を含む。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 式(1b)中、
 kは2または3であり、
 Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
 Xは単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)であり、複数存在するXは同一であっても異なっていてもよく、
 X'は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-X'-Z'-で表される基(X'は炭素数1~6のアルキレン基であり、Z'は-O-または-COO-である)であり、
 Xは炭素数1~12のk+1価の有機基である。
 Rは、感度の一層の向上(重合のしやすさ)などから、水素原子が好ましい。
 kは、2でも3でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは3である。
 Xが炭素数1~6のアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。
 Xが炭素数1~6のアルキレン基である場合、Xは好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは-CH-(メチレン基)である。
 Xが-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)場合の、Xの炭素数1~6のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
 Xの炭素数1~6のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは-CH-CH-(エチレン基)または-CH-CH(CH)-である。
 X'が炭素数1~6のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはXと同様である。
 X'が-X'-Z'-で表される基である場合、X'の具体的態様については上記Xと同様である。
 Xの炭素数1~12の(k+1)価の有機基としては、任意の有機化合物から(k+1)個の水素原子を除いた任意の基を挙げることができる。ここでの「任意の有機化合物」としては、例えば分子量300以下、好ましくは200以下、より好ましくは100以下の有機化合物である。
 Xは、例えば、炭素数1~12(好ましくは炭素数1~6)の直鎖状または分枝状炭化水素から(k+1)個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数1~3の直鎖状炭化水素から(k+1)個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子(例えばエーテル結合やヒドロキシ基など)を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
 別の態様として、Xは、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造(例えば、イソシアヌル酸構造)を含む基などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 式(1c)中、
 k、R、XおよびXは、それぞれ、式(1b)におけるR、k、XおよびXと同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のXは互いに同一であっても異なっていてもよく、
 Xは、炭素数1~6の2価の有機基であり、
 XおよびXは、それぞれ独立に、単結合または炭素数1~6の2価の有機基であり、
 Xは、炭素数1~6の2価の有機基である。
 R、k、XおよびXの具体的態様、好ましい態様などについては、式(1b)で説明したものと同様である。
 XおよびXの炭素数1~6の2価の有機基としては、例えば、炭素数1~6の直鎖状または分枝状炭化水素から2個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子(例えばエーテル結合やヒドロキシ基など)を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
 XおよびXの炭素数1~6の2価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは1~3である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 式(1d)中、nは、2~5の整数であり、好ましくは、2または3である。
 Rの具体的態様、好ましい態様などについては、式(1b)で説明したものと同様である。
 ポリマーP(I)が、式(1-2)で表される構造単位を含む場合、ポリマーP(I)の全構造単位中の、式(1-2)で表される構造単位の割合は、好ましくは3~40モル%、より好ましくは3~30モル%である。
 ポリマーP(I)を構成し得る式(1-3)で表される構造単位において、Rは、(メタ)アクリロイル基を1つのみ含む基である。特に、通常の感光性樹脂組成物の設計においては、感度を上げようと硬化性を高めた場合には硬化が進みすぎて現像性が悪くなりがちであり、一方で現像性を改良しようとした場合には硬化が不十分となりがちであるため、ポリマーP(I)は、式(1-2)で表される構造単位および式(1-3)で表される構造単位のいずれかまたは両方を含むことが好ましく、これにより感度と現像性の双方を良好なバランスで両立することができる。
 Rは、例えば、以下式(2a)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 式(2a)において、X10は2価の有機基であり、Rは水素原子またはメチル基である。X10の総炭素数は、好ましくは1~30、より好ましくは1~20である、さらに好ましくは1~10である。
 X10の2価の有機基としては、例えばアルキレン基が好ましい。このアルキレン基中の一部の-CH-はエーテル基(-O-)となっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
 X10の2価の有機基としてより好ましくは、総炭素数3~6の直鎖状アルキレン基である。X10の炭素数(X10の鎖長)を適切に選択することで、式(2)で表される構造単位が架橋反応に一層関与しやすくなり、感度を高めることができる。
 X10の2価の有機基(例えばアルキレン基)は、任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。
 また、X10の2価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる1種又は2種以上の基を連結して構成される2価の基であってもよい。
 ポリマーP(I)が式(1-3)で表される構造単位を含む場合、ポリマーP(I)の全構造単位中の、式(2)で表される構造単位の割合は、好ましくは5~30モル%、より好ましくは10~20モル%である。
 また、ポリマーP(I)が、式(1-2)で表される構造単位と式(1-3)で表される構造単位との両方を含む場合、ポリマーP(I)中の、式(1-2)で表される構造単位と式(1-3)で表される構造単位との合計の割合は、ポリマーP(I)を構成する全構造単位を基準として、好ましくは5~40モル%、より好ましくは10~35モル%、さらに好ましくは15~30モル%ある。
 本実施形態のポリマーP(I)は、上記構造単位に加え、式(1-1)で表される構造単位を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 式(1-1)で表される構造単位において、
 R21は、水素原子または炭素数1~3の有機基である。
 Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基である。
 Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基である。このアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができる。置換された炭素数1~6のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等を挙げることができる。
 Xは、酸素原子、置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレンを表す。Xを構成するアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができる。置換された炭素数1~4のアルレン基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等を挙げることができる。
 Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、Qのアルキル基とXのアルキレン基の何れかの炭素原子とが結合して環を形成してもよい。環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、デカリン環、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができる。
 式(1-1)において、Xが炭素数1~4のアルキレンであり、かつZが(メタ)アクリロイルオキシ基である態様、またはXが酸素原子であり、かつZが(メタ)アクリロイル基である態様が好ましく用いられる。
 より詳細には、式(1-1)において、Xが炭素数1~4のアルキレンであり、かつZが、下記式(1a)で表される(メタ)アクリロイルオキシ基である態様、またはXが酸素原子であり、かつZがアクリロイル基(-C(=O)-CH=CH)またはメタアクリロイル基(-C(=O)-C(CH)=CH)である態様が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 式(1a)中、Rは、水素原子またはメチル基である。
 ポリマーP(I)が式(1-1)で表される構造単位を含む場合、ポリマーP(I)の全構造単位中の、式(1-1)で表される構造単位の割合は、好ましくは0.5~20モル%、より好ましくは1~15モル%である。
 ポリマーP(I)は、式(1-4)で表される構造単位を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 式(1-4)中、R22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である。
 ポリマーP(I)が式(1-1)の構造単位と式(1-4)の構造単位とを含む場合、ポリマーP(I)は、(メタ)アクリロイル基(式(1-1)中の「-Z」基)と、式(1-4)として表されるカルボキシル基の両方を有することとなる。この(メタ)アクリロイル基は、重合性炭素-炭素二重結合を含む。このようにポリマーP(I)は、重合性基とカルボキシル基とが同一ポリマー分子内に存在することにより、二重結合当量と酸価を比較的大きな値に設計することができる。なお、(メタ)アクリル樹脂などの他の樹脂では、重合性基とカルボキシル基との両方の含有量を高めることは難しい。ポリマーPは、このような構造を有することにより、高いレベルで、感度と現像性を両立することができる。
 ポリマーP(I)は、式(1)で表される構造単位、および式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つを含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 式(1)および式(2)中、RおよびR、ならびにR21およびR22は、上記式(1-1)、式(1-2)および式(1-4)におけるものと同義である。
 ポリマーP(I)が式(1)で表される構造単位を含む場合、ポリマーPの全構造単位中の、式(1)で表される構造単位の割合は、好ましくは0.5~25モル%、より好ましくは1~18モル%である。
 ポリマーP(I)が式(2)で表される構造単位を含む場合、ポリマーPの全構造単位中の、式(2)で表される構造単位の割合は、好ましくは0.5~35モル%、より好ましくは2~25モル%である。
 本実施形態のポリマーP(I)は、上記構造単位に加え、式(3)で表される構造単位を含んでもよい。ポリマーP(I)は、式(3)で表される構造単位を含むことにより、高いアルカリ溶解性を有する。その結果、ポリマーP(I)を含む感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー法に供された場合に、優れた現像性を有する。ポリマーP(I)の全構造単位中の、式(3)で表される構造単位の割合は、好ましくは、1~10モル%、より好ましくは、2~7モル%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 式(3)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である。
 ポリマーPは、式(8)で表される構造単位、および式(9)で表される構造単位のうちの少なくとも1つを含むことができる。ここで、式(8)の構造単位は、式(1-1)で表される構造単位および式(1-2)で表される構造単位からなる構造単位であり、式(9)の構造単位は、式(1-1)で表される構造単位および式(1-3)で表される構造単位からなる構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 式(8)中、Q、X、Zは式(1-1)と同義であり、Rは式(1-2)と同義である。
 式(9)中、Z、Q、Xは式(1-1)と同義であり、Rは式(1-3)と同義である。
 ポリマーP(I)が式(8)で表される構造単位を含む場合、ポリマーP(I)の全構造単位中の、式(8)で表される構造単位の割合は、好ましくは0.25~17モル%、より好ましくは0.5~12モル%である。
 ポリマーP(I)が式(9)で表される構造単位を含む場合、ポリマーP(I)の全構造単位中の、式(9)で表される構造単位の割合は、好ましくは0.25~17モル%、より好ましくは0.5~12モル%である。
 ポリマーP(I)は、式(1-1)で表される構造単位と式(1-4)で表される構造単位とからなる下記式(5)で表される構造単位を含むことができる。当該構造単位を含むことにより、感度と現像性の双方をより良好なバランスで両立することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 式(5)中、Z、X、Qは、式(1-1)および式(1-4)と同義である。
 ポリマーP(I)が式(5)で表される構造単位を含む場合、ポリマーP(I)の全構造単位中の、式(5)で表される構造単位の割合は、好ましくは1~12モル%、より好ましくは1~9モル%である。
 ポリマーP(I)は、本発明の効果の観点から、さらに、式(1-1)で表される2つの構造単位からなる下記式(6)で表される構造単位を含むことができる。当該構造単位を含むことにより、感度をより改善することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 式(6)中、Z、X、Qは式(1-1)および式(1-4)と同義である。複数存在するZ同士、複数存在するQ同士、複数存在するX同士は、同一でも異なっていてもよい。
 ポリマーP(I)が式(6)で表される構造単位を含む場合、ポリマーP(I)の全構造単位中の、式(6)で表される構造単位の割合は、好ましくは1~10モル%、より好ましくは1~8モル%である。
 本実施形態のポリマーP(I)は、上記構造単位に加え、式(MA)で表される構造単位を含んでもよい。式(MA)で表される構造単位は、アルカリ現像液により開環して、2つのカルボキシル基を生じる。そのため、ポリマーP(I)は、優れた現像性を備える。ポリマーP(I)が、式(MA)で表される構造単位を含む場合、ポリマーP(I)の全構造単位中の、式(MA)で表される構造単位は、好ましくは3~40モル%、より好ましくは、10~30モル%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 式(MA)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である。
 一実施形態において、ポリマーP(I)は、上記構造単位に加え、式(MI)で表される構造単位を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 式(MI)中、R31は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、R32およびR33は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である。
 式(MI)で表される構造単位において、R32およびR33を構成し得る炭素数1~3の有機基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、およびイソプロピル基が挙げられる。R32およびR33は、水素原子であることが好ましい。
 式(MI)中のR31を構成し得る炭素数1~30の有機基としては、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1~30の炭化水素基、アルコキシ基、およびヘテロ環基、ならびにカルボキシ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基等が挙げられる。R31は、好ましくは、炭素数1~25の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1~20の炭化水素基であり、さらにより好ましくは、炭素数1~15の炭化水素基である。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
 アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
 アルキニル基としては、例えば、エチニル基などが挙げられる。
 アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
 アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
 アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
 アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
 シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
 アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
 ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
 式(MI)で表される構造単位におけるR31としては、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。
 式(MI)で表される構造単位中のR31、R32およびR33を適宜選択することにより、特に、R31を選択することにより、得られるポリマーP(I)のアルカリ溶解性を調整することができる。例えば、R31を水素原子とすることにより、得られるポリマーP(I)のアルカリ溶解性を向上させることができる。またR31をアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基とすることにより、得られるポリマーP(I)のアルカリ溶解性を抑制することができる。式(MI)で表される構造単位中のこれらの置換基は、ポリマーP(I)の用途に所望されるアルカリ溶解性に応じて選択することができる。
 なお、R31の炭素数1~30の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。より具体的には、R31を炭素数1~30の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
 ポリマーP(I)が式(MI)で表される構造単位を含む場合、ポリマーP(I)を構成する全構造単位中の式(MI)で表される構造単位の割合は、好ましくは1~30モル%、より好ましくは1.5~28モル%、さらに好ましくは2~25モル%である。ポリマーP(I)中の式(MI)で表される構造単位の割合を上記範囲とすることにより、ポリマーP(I)の感度、アルカリ溶解性および耐熱変色性のバランスを高度なレベルで改善することができる。
 ポリマーP(I)の重量平均分子量Mwは、例えば、2,000~20,000である。ポリマーP(I)の重量平均分子量Mwは、好ましくは、2,500~15,000、より好ましくは、3,000~10,000である。重量平均分子量を適切に調整することで、感度やアルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。
 また、本実施形態のポリマーP(I)の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、好ましくは1.0~5.0、より好ましくは1.0~4.0、さらに好ましくは1.0~3.0である。分散度を適切に調整することで、ポリマーPの物性を均質にすることができ、好ましい。なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めることができる。
 ポリマーP(I)のガラス転移温度は、好ましくは100~250℃、より好ましくは120~230℃である。主として式(NB)の構造単位を含む場合、ガラス転移温度が高くなる傾向にあり、一方で、式(AD)で表される構造単位を含む場合、ガラス転移温度は低くなる傾向にある。本実施形態のポリマーPは、式(NB)の構造単位および式(AD)で表される構造単位を含むことで好ましいガラス転移温度を有する。このことは、液晶表示装置や固体撮像素子の製造に当たって、基板上に形成されたパターンが安定に存在できるという点で好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析(differential thermal analysis:DTA)により求めることができる。
 ポリマーP(I)の酸価は、70mgKOH/g以上、150mgKOH/g以下、好ましくは80mgKOH/g以上、140mgKOH/g以下である。また、ポリマーP1の二重結合当量は、100g/mol以上、900g/mol以下、好ましくは、200g/mol以上、850g/mol以下、より好ましくは200g/mol以上、800g/mol以下である。
 ポリマーP(I)の酸価が70mgKOH/g以上であることで、良好な現像性を得ることができる。また、二重結合当量が900g/mol以下であることで、ポリマーP(I)を含む感光性樹脂組成物の感度を高くすることができる。
 なお、ポリマーP(I)の酸価が大きすぎると、アルカリ現像液での現像の際に、露光部分が溶解しやすくなり光硬化に必要な露光量が多くなってしまったり、パターン形状が不十分になったりする懸念がある。よって、本実施形態では、酸価の上限値を150mgKOH/gとしている。
 また、ポリマーP(I)の二重結合当量が小さすぎると(すなわち、ポリマー中の二重結合の密度が大きすぎると)、アルカリ現像液での現像時に、未露光部や低露光部が溶解しにくくなる傾向があり、現像時に残膜が発生しがちとなる。また、二重結合当量が小さすぎると、架橋により分子量が過度に増大し、溶解性の過度な低下などが懸念される。よって、本実施形態では、二重結合当量の下限値を100g/molとしている。
 本実施形態のポリマーP(I)は、上記構成を備えることにより、そのアルカリ溶解速度を、20nm/s以上とすることができ、好ましくは、100nm/s以上とすることができ、より好ましくは、150nm/s以上、特により好ましくは200nm/s以上である。上限値は特に限定されないが、例えば2000nm/s以下であり得る。アルカリ溶解速度が速すぎると現像後のパターンが、設計通りの形状とならない場合がある。なお、本願明細書中、アルカリ溶解速度は、以下の条件で測定した場合の値である。
(アルカリ溶解速度の測定方法)ポリマーP(I)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて、固形分濃度30質量%の溶液を作製する。次いで、得られたポリマー溶液をウエハー上にスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚2μm±0.2の樹脂膜を作製する。この樹脂膜を、ウエハーごと、温度23℃の2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬する。浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、浸漬前の膜厚(2μm±0.2)を、その時間で除することで、アルカリ溶解速度(μm/秒)を算出する。
 ポリマーP(I)の酸価および/または二重結合当量を調整することで、より一層高いレベルで感度と現像性を両立させることができる。
 ポリマーP(I)の酸価および二重結合当量は、スペクトル測定などにより求めることができる。例えば、以下のような手順で求めることができる(より具体的には実施例を参照されたい)。
(1)ポリマーのH-NMRチャートから、カルボキシ基の水素原子や、重合性炭素-炭素二重結合近傍の水素原子に対応するピークの面積(積分値)を求める。
(2)(1)で求めた面積を、標準物質に由来するピークの面積から、カルボキシ基の量および炭素-炭素二重結合の量を求める。
(3)(2)で求めたカルボキシ基の量を、酸価(mgKOH/g)に換算する。また、(2)で求めた重合性炭素-炭素二重結合の量を、二重結合当量(g/mol)に換算する。
 ポリマーP(I)の酸価および二重結合当量は、ポリマーP(I)に導入される構造単位の比率、特に式(1)または式(2)で表される構造単位に含まれる(メタ)アクリロイル基が有する重合性炭素-炭素二重結合の数を適切に設計することで、所望の値に調整することができる。
 本実施形態のポリマーP(I)中に含まれる各構造単位の含有量(比率)は、ポリマー合成時の原料の仕込み量(モル量)、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積(例えば、H-NMRのピーク面積)などから推定/算出することができる。
 本実施形態のポリマーP(I)は、式(AD)で表される構造単位を含むことにより、110℃以下の低い軟化点を有する。ポリマーP(I)の軟化点は、好ましくは、100℃以下であり、より好ましくは、90℃以下である。また本実施形態のポリマーP(I)は、式(AD)で表される構造単位を含むことにより、130℃以下の低い溶融点を有する。ポリマーP(I)の溶融点は、好ましくは、120℃以下であり、より好ましくは、110℃以下である。
 なお、本願明細書中、ポリマーの軟化点、溶融点は、以下の条件で測定した場合の値である。
(軟化点の測定方法)
 測定対象のポリマー0.1~1.0mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて軟化点を測定した。測定モードは圧縮、荷重は30mNとし、30℃から200℃の範囲で、3℃/分の昇温速度で昇温した。試料が加温により軟化すると、試料が変形し、変位量(μm)として検出され、低温側の変位のない直線部分の延長、もしくは変位速度の最少部分の接線と、変位速度の最大部分の接線の交点を軟化点とした。
(溶融点の測定方法)
 測定対象のポリマー1~2mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「STA7200RV」)を用いて、画像観察しながら、30℃から、10℃/分の昇温速度で昇温した。試料の溶融が始まる温度を目視で確認し、溶融点とした。
(ポリマーP(I)の製造方法)
 ポリマーP(I)は、任意の方法により製造(合成)することができる。代表的には、ポリマーP(I)は、以下の工程aI、工程aII、および工程aIIIにより製造することができる。
 なお、以下のポリマーP(I)の製造方法の説明では、便宜上、得られるポリマーP(I)が、式(NB)で表される構造単位;式(1-2)で表される構造単位および/または式(1-3)で表される構造単位;式(AD)で表される構造単位を含むポリマーである場合について記載する。ポリマーP(I)の目的の構造に基づいて、原料モノマーを選択することができる。
 ポリマーP(I)が式(MI)で表される構造単位を含む場合、工程aIにおいて、式(IMm)で表される原料モノマーを使用すればよい。
工程aI:式(NB)で表される構造単位;式(AD)で表される構造単位;および式(MA)で表される構造単位を含む原料ポリマーを準備する工程;
工程aII:工程aIで得られた原料ポリマーと、ヒドロキシ基および2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(多官能(メタ)アクリル化合物)、および/またはヒドロキシ基および1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物(単官能(メタ)アクリル化合物)とを、塩基性触媒の存在下で反応させて、式(NB)で表される構造単位;式(AD)で表される構造単位;ならびに式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位を含み、場合によりさらに式(MA)で表される構造単位を含むポリマーP(I)(「ポリマー前駆体(a)」と称する場合がある)を調製する工程。ここで、式(1)で表される構造単位は、式(1-2)の構造を含み、式(2)の構造単位は、式(1-3)の構造を含む構造単位である。
 工程aIIにおいて、多官能(メタ)アクリル化合物と単官能(メタ)アクリル化合物の両方が用いられる場合、まず多官能(メタ)アクリル化合物を、工程aIで得られた原料ポリマーと反応させ、得られた反応混合物に、単官能(メタ)アクリル化合物を反応させることが好ましい。
 ポリマーP(I)が、式(3)で表される構造単位をさらに含む場合、以下の工程aIII-iが実施される。
工程aIII-i:工程aIIにおいて、式(NB)で表される構造単位;式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;および式(MA)で表される構造単位を含むポリマー前駆体(a)(上記工程aIIにおけるポリマーP(I)に相当)を調製し、その後、当該ポリマー前駆体(a)を、塩基触媒の存在下、水で処理して、式(NB)で表される構造単位;式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;式(3)で表される構造単位;および式(MA)で表される構造単位を含むポリマーポリマーP(I)(「ポリマー前駆体(b)」と称する場合がある)を得る工程。
 ポリマーP(I)が、式(1-1)で表される構造単位をさらに含む場合、以下の工程aIII-iiが実施される。
工程aIII-ii:工程aIIにおいて得られた、式(NB)で表される構造単位;式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;および式(MA)で表される構造単位を含むポリマー前駆体(a)(上記工程aIIにおけるポリマーP(I)に相当)を調製し、当該ポリマー前駆体(a)を、触媒の存在下、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物と反応させて、式(NB)で表される構造単位;式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;式(1-1)で表される構造単位、および式(MA)で表される構造単位を含むポリマーP(I)を調製する工程。ここで、工程aII、続く工程aIII-iiを経由して得られるポリマーP(I)は、式(8)および/または式(9)で表される構造単位を含み得る。
 工程aIII-iと工程aIII-iiは、いずれか一方を実施してもよい。両方を実施する場合は、工程aIII-iの後に工程aIII-iiを実施することが好ましい。工程aIII-iの後に工程aIII-iiを実施する場合は、当該工程aIII-iiは、工程aIII-iで得られたポリマー前駆体(b)を、触媒の存在下、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物と反応させて、式(8)および/または式(9)で表される構造単位、式(5)で表される構造単位、および式(6)で表される構造単位を含み得るポリマーP(I)を調製する工程となる。
 工程aIIにおいて、多官能(メタ)アクリル化合物と単官能(メタ)アクリル化合物の両方が用いられる場合、まず多官能(メタ)アクリル化合物を、工程aIで得られた原料ポリマーと反応させ、得られた反応混合物に、単官能(メタ)アクリル化合物を反応させることが好ましい。
 以下、各工程について説明する。
(工程aI)
 工程aIにおける、式(NB)で表される構造単位、式(AD)で表される構造単位、および式(MA)で表される構造単位を含む原料ポリマーを準備する工程は、式(NBm)で表されるモノマーと、式(ADm)で表されるモノマーと、式(MAm)で表されるモノマーとを含むモノマー組成物を重合(付加重合)することで実施することができる。ここで、式(NBm)におけるR、R、RおよびRならびにaの定義は、式(NB)のものと同様である。また、式(ADm)におけるR11およびR12の定義は、式(AD)におけるものと同様である。また、式(MAm)におけるR21およびR22の定義は、式(MA)におけるものと同様である。
 なお、ポリマーP(I)が式(MI)で表される構造単位を含む場合、式(IMm)で表される原料モノマーが使用される。ここで、式(MIm)におけるR31、R32、およびR33の定義は、式(MI)におけるものと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 式(NBm)で表されるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ビシクロ[2.2.1]-ヘプト-2-エン(慣用名:2-ノルボルネン)、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-ブチル-2-ノルボルネン、5-ヘキシル-2-ノルボルネン、5-デシル-2-ノルボルネン、5-アリル-2-ノルボルネン、5-(2-プロペニル)-2-ノルボルネン、5-(1-メチル-4-ペンテニル)-2-ノルボルネン、5-エチニル-2-ノルボルネン、5-ベンジル-2-ノルボルネン、5-フェネチル-2-ノルボルネン、2-アセチル-5-ノルボルネン、5-ノルボルネン-2-カルボン酸メチル、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物などが挙げられる。重合の際、式(NBm)で表されるモノマーは、1種のみ用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 式(ADm)で表されるモノマーとしての不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルにおいて、二重結合に関する立体配置は、シス型またはトランス型のいずれでもよく、トランス型である式(t-ADm)で表されるモノマーまたはシス型である式(c-ADm)で表されるモノマーのいずれでもよい。式(t-ADm)で表されるモノマーの具体例としては、フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ビス(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジメチル等が挙げられ、式(c-ADm)で表されるモノマーの例としては、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ビス(2-エチルヘキシル)、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
 アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)などを挙げることができる。
 有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ-tert-ブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)などを挙げることができる。
 重合開始剤については、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 重合反応に用いる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。重合溶媒は単独溶剤でも混合溶剤でもよい。
 原料ポリマーの合成は、式(NBm)で表されるモノマー、式(ADm)で表されるモノマー、式(MAm)で表されるモノマー、および重合開始剤を溶媒に溶解させて、反応容器に仕込み、その後、加熱して、付加重合を進行させることにより実施される。加熱温度は例えば50~80℃であり、加熱時間は例えば5~20時間である。
 反応容器に仕込む際の、式(NBm)で表されるモノマーと、式(ADm)で表されるモノマーと式(MAm)で表されるモノマーと合計量のモル比(ADm+MAm)は、(NBm):(ADm+MAm)=0.5:1~1:0.5であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は0.5:0.8~0.7:0.5であることが好ましい。式(ADm)で表されるモノマーと式(MAm)で表されるモノマーとのモル比は、(ADm):(MAm)=0.5:9.5~8:2であることが好ましく、1:9~7:4であることがより好ましい。
 このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
 なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。
 なお、原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
 具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機相を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン(THF)などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノール、2-プロパノール、1-ブタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
(工程aII)
 工程aIIでは、工程aIで得られた原料ポリマーと、多官能(メタ)アクリル化合物および/または単官能(メタ)アクリル化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、原料ポリマーに含まれる式(MA)で表される構造単位の一部が開環し、式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位が形成されて、式(NB)で表される構造単位、式(AD)で表される構造単位、ならびに式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位を含み、場合により式(MA)で表される構造単位を含むポリマー前駆体が得られる。ここで得られるポリマー前駆体は、本実施形態のポリマーP(I)として使用することができるが、説明の便宜上、「ポリマー前駆体(a)」と称する。
 より具体的には、まず、原料ポリマーを適当な有機溶剤に溶解させた溶液を準備する。有機溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチルピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)などの単独溶剤または混合溶剤を用いることができるが、これらのみには限定されず、有機化合物や高分子の合成で用いられる種々の有機溶剤を用いることができる。
 式(NB)で表される構造単位、式(AD)で表される構造単位、ならびに式(1)で表される構造単位および式(2)で表される構造単位の両方を含むポリマー前駆体を得る場合、次に、上記の溶液に、多官能(メタ)アクリル化合物を加える。さらに、塩基性触媒を加える。そして溶液を適切に混合して均一な溶液として、少なくとも式(NB)の構造単位、式(AD)の構造単位、および式(1)の構造単位を含むポリマー前駆体を得る(工程aII-i)。
 ここで用いることができる多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば式(1b-m)で表される化合物、式(1c-m)で表される化合物、および式(1d-m)で表される化合物が挙げられる。式(1b-m)におけるk、R、X、X'およびXの定義および具体的態様は、上述の式(1b)におけるものと同様である。また式(1c-m)におけるk、R、X、X、X、X、XおよびXの定義および具体的態様は、上述の式(1c)におけるものと同様である。式(1d-m)におけるnおよびRは、上記の式(1d)におけるものと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 次いで、工程aII-iで得られたポリマーに、単官能(メタ)アクリル化合物を、塩基性触媒の存在下で反応させることで、式(NB)の構造単位、式(AD)の構造単位、式(1)の構造単位、および式(2)の構造単位を含むポリマー前駆体を得ることができる(工程aII-ii)。
 塩基性触媒としては、有機合成の分野で公知のアミン化合物や含窒素複素環化合物等を適宜用いることができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物を触媒として用いることができる。塩基性触媒の使用量は、例えば、原料ポリマー100質量部に対し、10~60質量部程度とすることができる。なお、塩基性触媒を過剰に用いると、中和に必要な酸の量が多くなり、精製が煩雑になる等の可能性があることに留意する。
 上記溶液を、好ましくは60~80℃で、3~9時間程度加熱することで、原料ポリマー中に含まれる式(MA)の構造単位の開環/式(1)の構造単位の形成がなされる。
 なお、例えば、上記の加熱の途中に、ヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリル化合物を反応系中に追添することで、原料ポリマー中に含まれる式(MA)の構造単位の開環/式(2)の構造単位の形成がなされ、式(2)で表される構造単位を有するポリマーP(I)が生成される。
 反応の立体障害などの点から、ヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリル化合物のほうが、ヒドロキシ基を有する多官能(メタ)アクリル化合物よりも、原料ポリマーと反応しやすい傾向にある。よって、式(2)の構造単位を有するポリマー前駆体を調製する場合には、ヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリル化合物を最初から反応系中には仕込まず、反応系中に追添することが好ましい。
 ヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば以下式(2a-m)で表される化合物が挙げられる。
 式(2a-m)において、X10およびRの定義については式(2a)におけるものと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 式(2a-m)で表される化合物の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸などを挙げることができる。
 式(NB)で表される構造単位、式(AD)で表される構造単位、ならびに式(1)で表される構造単位および式(2)で表される構造単位のいずれか一方を含むポリマー前駆体を得る場合、工程(I)の後、工程aII-i、工程aII-iiいずれか一方のみを実施すればよい。
(工程aIII-i)
 工程aIII-iを実施する場合、工程aIIで得られたポリマー前駆体を、塩基性触媒の存在下、水で処理する工程が用いられる。工程aIIIにより、工程aIIで得られたポリマー前駆体に含まれる式(MA)で表される構造単位が開環し、式(3)で表される構造単位が形成されて、式(NB)で表される構造単位;式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;ならびに式(3)で表される構造単位を含むポリマーP(I)を製造することができる。式(MA)で表される構造単位の一部が開環し、式(MA)の構造単位の一部が開環せずに残る場合には、ポリマーP(I)は、式(MA)で表される構造単位をさらに含む。
 工程aIII-iで使用される塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物が挙げられる。
 工程aIII-iでは、工程aIIで得られたポリマー前駆体を含む反応系に、水を添加し、得られた反応溶液を、好ましくは60~80℃で、0.25~6時間程度加熱することで、このポリマーに含まれる式(MA)の構造単位が開環して、式(3)で表される構造単位が生成する。塩基性触媒は、工程aIIで得られた反応系に残存している触媒をそのまま使用することができる。そのため、工程aIII-iは、工程aIIで得られた反応混合物に対して何ら後処理を行うことなく、インサイチュで、この反応混合物に水を追添することにより実施することが好ましい。
 以上の工程により本実施形態のポリマーP(I)を得ることができるが、本発明の効果の観点から、所望のポリマー以外の不要な成分の除去などのため、更に以下の工程を適宜行うこともできる。
 まず、上記で、有機溶剤で希釈し、また、酸(例えばギ酸など)を加えた反応溶液を、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。
 得られたポリマーP(I)の有機溶液を再沈殿法、もしくは液液抽出法を用いて精製する。再沈殿法では得られたポリマーP(I)の有機溶液を、過剰量のトルエン、もしくは水に加えてポリマーを再沈殿させる。また、再沈殿により得られたポリマー粉末をさらに数回トルエン、もしくは水で洗浄する。
 さらに、ギ酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回(1~3回程度)繰り返す。
 イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば30~60℃で16時間以上乾燥させることで、高純度のポリマーを得ることができる。
 液液抽出法では得られたポリマーP(I)の有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。さらに水回除去後のポリマーの有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。必要に応じて、水添加と水相除去の工程をさらに行っても良い。
 得られたポリマーP(I)の有機溶液をロータリーエバポレーターにより減圧化で加熱することで、濃縮した後、最終溶剤(PGMEA等)を加え希釈する操作を繰り返すことで、最終溶剤に溶解したポリマー溶液を得ることができる。加えて、溶媒置換後にさらに再沈殿法により精製を行っても良い。
 また、ポリマー溶液はポリマーP(I)を合成する際に用いた多官能(メタ)アクリル化合物および/または単官能(メタ)アクリル化合物を含んでいてもよい。ポリマー溶液がこれらの(メタ)アクリル化合物を含む場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける多官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーPのピーク面積に対し、3~50%となる量、特に5~48%となる量であることが好ましく、単官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーPのピーク面積に対し、1~50%となる量、特に2~35%となる量であることが好ましい。これにより、このポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物は、良好なアルカリ可溶性を有するとともに、フォトリソグラフィーにおける良好な感度を有する。
(工程aIII-ii)
 工程aIII-iiでは、工程aIIで得られたポリマー(ポリマー前駆体(a))、または工程aIII-iで得られたポリマー(ポリマー前駆体(b))を、触媒の存在下、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物と反応させることにより、ポリマー前駆体(a)または(b)のカルボキシル基と、上記エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のエポキシ基との反応により、式(1-1)で表される構造単位が形成されて、式(NB)で表される構造単位;式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;ならびに式(1-1)で表される構造単位を含むポリマーP(I)を製造することができる。式(MA)で表される構造単位の一部が開環し、式(MA)の構造単位の一部が開環せずに残る場合には、ポリマーP(I)は、式(MA)で表される構造単位をさらに含む。
 工程aIII-iiは、工程aIII-iで得られたポリマー前駆体(b)を含む反応系に、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物を追添することにより実施することが好ましい。
 ポリマー前駆体(a)または(b)と、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物との反応は、塩基性触媒の存在下で進行する。塩基性触媒は、工程aIIで得られた反応系に残存している触媒をそのまま使用することができる。そのため、工程aIII-iiは、工程aIIで得られたポリマー前駆体を含む反応混合物からポリマー前駆体を単離精製したり、当該混合物中に含まれる塩基性触媒を中和したりすることなく、インサイチュで、工程aIIで得られたポリマー前駆体を含む反応混合物にエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物を追添することにより実施することが好ましい。
 具体的には、ポリマー前駆体を含む反応混合物にエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物を追添して得られる反応溶液を、好ましくは60~80℃で、1~9時間程度加熱することで、ポリマー前駆体のカルボキシル基とエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のエポキシ基との反応により、式(1-1)で表される構造単位が形成され、ポリマーP(I)が生成する。
 エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物としては、メタクリル酸グリシジル(GMA)、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、アクリル酸グリシジル等を挙げることができ、これから選択される1種または2種以上を用いることができる。
 エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物の添加量は、ポリマー前駆体のカルボキシル基1モルに対して0.1~3.0モルであることが望ましい。
 ポリマーP(I)が、ポリマー前駆体(a)を経由して得られるポリマーである場合、ポリマーP(I)は、式(AD)で表される構造単位;式(8)で表される構造単位;式(9)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位;式(2)で表される構造単位を含む。
 ポリマーP(I)が、ポリマー前駆体(b)を経由して得られるポリマーである場合、ポリマーPは、式(AD)で表される構造単位;式(8)で表される構造単位;式(9)で表される構造単位;式(5)で表される構造単位;式(6)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位;式(2)で表される構造単位;式(3)で表される構造単位、および式(MA)で表される構造単位を含む。
 工程aIII-iiの後、所望のポリマーP(I)以外の不要な成分の除去などのため、更に以下の工程を適宜行うことが好ましい。
 まず、上記で、有機溶剤で希釈し、また、酸(例えば、ギ酸、クエン酸など)を加えた反応溶液を、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーP(I)の有機溶液を得る。
 得られたポリマーP(I)の有機溶液に、過剰量のトルエンを加えてポリマーP(I)を再沈殿させる。また、再沈殿により得られたポリマー粉末をさらに数回(例えば、2回)、トルエンで洗浄する。
 さらに、酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回(例えば、3回)繰り返す。
 イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば30~60℃で16時間以上乾燥させることで、高純度の本実施形態のポリマーP(I)を得ることができる。
<第二の実施形態>
(ポリマーP(II))
 本発明の第二の実施形態におけるポリマー(本明細書中、「ポリマーP(II)」と称する)は、(NB)で表される構造単位;式(AD)で表される構造単位;ならびに式(1-2)で表される構造単位、および上記式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含むとともに、式(P3)で表される構造を有する。ポリマーP(II)は、式(P3)中、「Y」として表される、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基に、典型的には構造単位A、構造単位Bおよび構造単位Cから構成されるポリマー鎖が結合した構造を有する。この単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基は、代表的には、1~6個のチオエーテル基を含有する炭素数1~30の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 式(P3)において、
 nは、1~6の整数であり、
 p、q、およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B、およびCのモル含有率を示し、
 p、q、およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
 p+q+r=1であり、pは0以上であり、qは0以上であり、rは0以上であり、
 当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B、およびCのモル含有率を、それぞれ、p、q、およびrとすると、p+q+r=1であり、
 pは0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.60であり、
 qは0より大きく、好ましくは、0.10~0.6であり、より好ましくは、0.2~0.50であり、より好ましくは、0.25~0.45であり、
 rは0より大きく、好ましくは、0.03~0.3であり、より好ましくは、0.04~0.28であり、特に好ましくは0.05~0.25である。
 Xは、水素または炭素数1~30の有機基である。
 Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基である。
 Aは、式(NB)で表される構造単位である。
 Bは、式(1-2)で表される構造単位、および式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含む。
 Cは、式(AD)で表される構造単位を表す。
 複数存在するA同士、B同士、C同士は同一であっても異なっていてもよい。
 一実施形態において、ポリマーP(II)は、式(MI)で表される構造単位をさらに含んでもよく、その場合、式(P4)で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 式(P4)において、
 n、X、Y、A、B、Cは、上記式(P3)におけるものと同義である。
 p、q、rおよびsは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B、CおよびDのモル含有率を示し、
 p、q、rおよびsは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
 p+q+r+s=1であり、pは0以上であり、qは0以上であり、rは0以上であり、sは0以上であり、
 当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B、CおよびDのモル含有率を、それぞれ、p、q、r、およびsとすると、p+q+r+s=1であり、pは0より大きく、qは0より大きく、rは0より大きく、sは0より大きく、
 pは0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.60である。
 qは0より大きく、好ましくは、0.10~0.6であり、より好ましくは、0.2~0.50であり、より好ましくは、0.25~0.45である。
 rは0より大きく、好ましくは、0.03~0.3であり、より好ましくは、0.04~0.28であり、特に好ましくは0.05~0.25である。
 sは、0より大きく、好ましくは、0.01~0.3であり、より好ましくは、0.015~0.28であり、特に好ましくは0.02~0.25である。
 Dは、式(MI)で表される構造単位を表す。
 複数存在するA同士、B同士、C同士、D同士は同一であっても異なっていてもよい。
 式(P3)または式(P4)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(1-1)で表される構造単位を含んでもよい。
 式(P3)または式(P4)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(1-4)で表される構造単位を含んでもよい。
 式(P3)または式(P4)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(1)で表される構造単位、および式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つを含んでもよい。
 式(P3)または式(P4)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(3)で表される構造単位を含んでもよい。
 式(P3)または式(P4)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(8)で表される構造単位、および式(9)で表される構造単位から選択される少なくとも1つを含んでもよい。
 式(P3)または式(P4)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(5)で表される構造単位を含んでもよい。
 式(P3)または式(P4)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(6)で表される構造単位を含んでもよい。
 式(P3)または式(P4)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(MA)で表される構造単位を含んでもよい。
 式(P3)または式(P4)において、Xは、水素または炭素数1~30の有機基である。炭素数1~30の有機基は、上述式(NB)におけるRを構成し得る炭素数1~30の有機基と同様である。
 式(P3)または式(P4)において、Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基(本明細書中、「有機基(i)」と称する)である。本実施形態において、価数は、官能基数(チオール基の数)である。すなわち、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物は、1個または2個以上のチオール基を含み、有機基(i)は当該チオール基から誘導される1~6個のチオエーテル基を介して[ ]n内の構造単位および[ ]m内の構造単位と結合する。有機基(i)は、[ ]n内の構造単位および[ ]m内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよく、ポリマーP(I)は、(n+m)の数(結合数)が1~6個のそれぞれの樹脂の混合物として得ることができる。
 炭素数1~30の有機基(i)は、単官能または2官能以上であり、好ましくは、2官能以上であり、より好ましくは、3官能以上である。上限値は特に限定されないが、6官能以下である。
 炭素数1~30の有機基(i)の価数は、本発明の効果の観点から、例えば、1~6価であり、好ましくは、2~6価であり、より好ましくは、3~6価である。
 炭素数1~30の1~6価の有機基(i)は、O、N、S、PおよびSiから選択される1以上の原子を含んでいてもよい。炭素数1~30の1~6価の有機基(i)としては、例えば、1~6個のチオエーテル基(-S-*(*は結合手))を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。
 アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。
 アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。
 アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
 アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。
 シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
 アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、s-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、およびn-ヘキシルオキシ基が挙げられる。
 ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
 式(P3)または式(P4)中のYを誘導し得る単官能または2官能以上のチオール基含有化合物としては、下記化学式(s-1)~(s-21)で表される化合物が挙げられる。すなわち、ポリマーP(II)は、以下に代表される単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基(i)を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
 単官能または2官能以上のチオール基含有化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。中でも、一分子中に3~6のチオール基を有する、3~6官能(3~6価)のチオール基含有化合物を用いることが、他のモノマーに対する反応性が優れる点で好ましい。
 本実施形態において、単官能または2官能以上の前記チオール基含有化合物は、前記化学式(s-1)~(s-21)で表される化合物の中でも、化学式(s-1)~(s-3)、(s-5)および(s-8)~(s-10)で表される化合物を含むことがより好ましく、化学式(s-1)~(s-3)、(s-5)および(s-9)で表される化合物を含むことが特により好ましい。
 炭素数1~30の1~6価の有機基(i)は、これらのチオール基含有化合物のチオール基から誘導されたチオエーテル基(-S-*(*は結合手))を末端に有し、チオエーテル基を介して[ ]n内の構造単位および[ ]m内の構造単位と結合する。前記有機基(i)は、[ ]n内の構造単位および[ ]m内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよい。
 本実施形態のポリマーP(II)が、式(P3)で表される構造を有し、かつポリマーP(II)が単官能または2官能以上のチオール基含有化合物として上述の式(s-2)で表される4官能(4価)のチオール基含有化合物を用いて得られる場合、ポリマーP(II)は以下の式(I)で表されるような構造を有し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
 式(I)中、A、B、C、X、p、qおよびrは、式(P3)におけるものと同義である。ただし、式(I)において説明のために、4個の[ ]内のポリマー鎖毎のp、q、およびrを、それぞれp~p、q~q、r~rと記載する。
 式(I)において、p~p、q~q、r~rは、4個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、p+q+r=1、p+q+r=1、p+q+r=1、p+q+r=1である。
 式(I)で表されるポリマーに含まれる各構造単位A、B、およびCのモル含有率を、それぞれ、p、q、およびrとすると、p=p+p+p+p、q=q+q+q+q、r=r+r+r+rである。
 式(I)において、A、BおよびCの結合順序は特に限定されず、A、BおよびCのいずれがチオエーテル基と結合していてもよい。また、式(I)においては、化学式(s-2)で表される化合物の4つのメルカプト基から誘導されたチオエーテル基を介して4個の[ ]内の構造単位と結合している例によって示したが、4つのメルカプト基から誘導されたチオエーテル基に[ ]内の構造単位が1~3個結合し、残りのチオエーテル基に[ ]内の構造単位とは異なる有機基が結合した構造であってもよい。本実施形態においては、ポリマーPは、[ ]内の構造が1~4個結合している化合物を少なくとも1つ含む混合物として得ることができる。
 ポリマーP(II)の重量平均分子量Mw、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)、ガラス転移温度、軟化点、溶融点、酸価、二重結合当量、およびアルカリ溶解速度等の物性は、上述のポリマーP(I)の物性と同様である。
(ポリマーP(II)の製造方法)
 ポリマーP(II)は、任意の方法により製造(合成)することができる。代表的には、ポリマーP(II)は、以下の工程bI、工程bII、および工程bIIIにより製造することができる。
 なお、以下のポリマーP(II)の製造方法の説明では、便宜上、得られるポリマーP(I)が、式(NB)で表される構造単位;式(1-2)で表される構造単位および/または式(1-3)で表される構造単位;式(AD)で表される構造単位を含むポリマーである場合について記載する。ポリマーP(II)の目的の構造に基づいて、原料モノマーを選択することができる。
 ポリマーP(II)が式(MI)で表される構造単位を含む場合、工程bIにおいて、式(IMm)で表される原料モノマーを使用すればよい。
工程bI:式(NB)で表される構造単位、式(AD)で表される構造単位、式(MA)で表される構造単位、および炭素数1~30の1~6価の有機基(i)を含む原料ポリマーを準備する工程;
工程bII-i:工程bIで得られた原料ポリマーと、ヒドロキシ基および2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(多官能(メタ)アクリル化合物)、および/またはヒドロキシ基および1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物(単官能(メタ)アクリル化合物)とを、塩基性触媒の存在下で反応させて、式(NB)で表される構造単位、式(AD)で表される構造単位、炭素数1~30の1~6価の有機基(i)、ならびに式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位を含み、場合によりさらに式(MA)で表される構造単位を含む第一のポリマー前駆体(IIa)を調製する工程。
 ポリマーP(II)が、式(3)で表される構造単位をさらに含む場合、以下の工程bIII-iが実施される。
工程bIII-i:工程bIIにおいて、式(NB)で表される構造単位、式(AD)で表される構造単位、式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位、および式(MA)で表される構造単位を含むポリマー前駆体(上記工程bIIにおけるポリマーP(II)に相当)を調製し、その後、当該ポリマー前駆体を、塩基触媒の存在下、水で処理してポリマーP(II)を得る工程。
 工程bIIにおいて、多官能(メタ)アクリル化合物と単官能(メタ)アクリル化合物の両方が用いられる場合、まず多官能(メタ)アクリル化合物を、工程bIで得られた原料ポリマーと反応させ、得られた反応混合物に、単官能(メタ)アクリル化合物を反応させることが好ましい。
 ポリマーP(II)が、式(1-1)で表される構造単位をさらに含む場合、以下の工程bIII-iiが実施される。
工程bIII-ii:工程bIIにおいて得られた、式(NB)で表される構造単位、式(AD)で表される構造単位、式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位、および式(MA)で表される構造単位を含むポリマー前駆体(上記工程bIIにおけるポリマーP(II)に相当)を調製し、当該ポリマー前駆体を、触媒の存在下、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物と反応させて、ポリマーP(II)を調製する工程。
 工程bIII-iと工程bIII-iiは、いずれか一方を実施してもよい。両方を実施する場合は、工程bIII-iの後に工程bIII-iiを実施することが好ましい。
 以下、各工程について説明する。
(工程bI)
 工程bIにおける、式(NB)で表される構造単位、式(AD)で表される構造単位、式(MA)で表される構造単位、および炭素数1~30の1~6価の有機基(i)とを含む原料ポリマーを準備する工程は、式(NBm)で表されるモノマーと、式(ADm)で表されるモノマーと、式(MAm)で表されるモノマーとを含むモノマー組成物を、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物の存在下で重合(付加重合)することで実施することができる。
 単官能または2官能以上のチオール基含有化合物としては、前記化学式(s-1)~(s-21)で表される化合物が挙げられるがこれらに限定されない。単官能または2官能以上のチオール基含有化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 工程bIの具体的な条件は、第一の実施形態のポリマーP(I)の製造方法における工程aIと同様である。
 (工程bII)
 工程bIIは、第一の実施形態のポリマーP(I)の製造方法における工程aIIと同様の条件を適用できる。
 (工程bIII-i)
 工程bIII-iは、第一の実施形態のポリマーP(I)の製造方法における工程aIII-iと同様の条件を適用できる。
 (工程bIII-i)
 工程bIII-iiは、第一の実施形態のポリマーP(I)の製造方法における工程aIII-iiと同様の条件を適用できる。
<第三の実施形態>
(ポリマーP(III))
 第三の実施形態におけるポリマーP(以下、「ポリマーP(III)」と称する)は、式(NB)で表される構造単位、式(AD)で表される構造単位、および式(MA)で表される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
 式(NB)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、aは0、1または2である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
 式(MA)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
 式(AD)中、R11およびR12は、それぞれ独立して、炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、-C(=O)-O-R11基と-C(=O)-O-R12基との立体配置は限定されず、シス型の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造であっても、トランス型の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造であってもよく、R13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3のアルキル基である。R11およびR12の炭素数が多い程、ポリマーP(III)の軟化点、および溶融点は低くなる傾向がある。
 ポリマーP(III)は、第一の実施形態におけるポリマーP(I)の製造で用いられる原料ポリマーであり、上記工程aIの工程で得られるポリマーである。
 ポリマーP(III)は、式(AD)で表される構造単位を含むことにより、130℃以下の低い軟化点を有する。ポリマーP(III)の軟化点は、好ましくは、125℃以下であり、より好ましくは、120℃以下である。またポリマーP(III)は、式(AD)で表される構造単位を含むことにより、160℃以下の低い溶融点を有する。ポリマーP(III)の溶融点は、好ましくは、155℃以下であり、より好ましくは、150℃以下である。
 ポリマーP(III)の重量平均分子量Mwは、例えば、1,000~5,000である。ポリマーP(III)の重量平均分子量Mwは、好ましくは、1,000~4,500である。重量平均分子量を適切に調整することで、このポリマーP(III)から得られるポリマーP(I)の重量平均分子量を調整することが可能となり、結果としてポリマーP(III)の感度やアルカリ現像液に対する溶解性を所望の程度に調整することができる。
 また、ポリマーP(III)の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、好ましくは1.0~5.0、より好ましくは1.0~4.0、さらに好ましくは1.0~3.0である。
<第四の実施形態>
(ポリマーP(IV))
 本発明の第四の実施形態におけるポリマー(本明細書中、「ポリマーP(IV)」と称する)は、式(NB)で表される構造単位と、式(MA)で表される構造単位と、式(AD)で表される構造単位とを有するとともに、式(P3')で表される構造を有する。ポリマーP(IV)は、式(P3')中、「Y」として表される、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基に、典型的には構造単位A、構造単位Bおよび構造単位Cから構成されるポリマー鎖が結合した構造を有する。この単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基は、代表的には、1~6個のチオエーテル基を含有する炭素数1~30の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
 式(P3')において、
 nは、1~6の整数であり、
 p、q'、およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B'、およびCのモル含有率を示し、
 p、q'、およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
 p+q'+r=1であり、pは0以上であり、q'は0以上であり、rは0以上であり、
 当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B、およびCのモル含有率を、それぞれ、p、q'、およびrとすると、p+q+r=1であり、
 pは0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.6であり、
 q'は0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.60であり、
 rは0より大きく、好ましくは、0.05~0.70であり、より好ましくは、0.06~0.65であり、より好ましくは、0.07~0.60であり、
 Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
 Aは、式(NB)で表される構造単位を表し、
 B'は、式(MA)で表される構造単位を表し、
 Cは、式(AD)で表される構造単位を表し、
 複数存在するA同士、B'同士、C同士は同一であっても異なっていてもよい。
 一実施形態において、ポリマーP(IV)は、式(MI)で表される構造単位を含んでもよく、その場合、式(P4')で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
 式(P4')において、
 n、X、Y、A、B'、Cは、上記式(P3')におけるものと同義である。
 p、q'、rおよびsは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B'、CおよびDのモル含有率を示し、
 p、q'、rおよびsは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
 p+q'+r+s=1であり、pは0以上であり、q'は0以上であり、rは0以上であり、sは0以上であり、
 当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B'、CおよびDのモル含有率を、それぞれ、p、q'、r、およびsとすると、p+q'+r+s=1であり、pは0より大きく、q'は0より大きく、rは0より大きく、sは0より大きく、
 pは0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.60である。
 q'は0より大きく、好ましくは、0.10~0.6であり、より好ましくは、0.2~0.50であり、より好ましくは、0.25~0.45である。
 rは0より大きく、好ましくは、0.03~0.3であり、より好ましくは、0.04~0.28であり、特に好ましくは0.05~0.25である。
 sは、0より大きく、好ましくは、0.01~0.3であり、より好ましくは、0.015~0.28であり、特に好ましくは0.02~0.25である。
 Dは、式(MI)で表される構造単位を表す。
 複数存在するA同士、B同士、C同士、D同士は同一であっても異なっていてもよい。
 ポリマーP(IV)は、上述ポリマーP(II)の製造で用いられる原料ポリマーであり、上記工程bIの工程で得られるポリマーである。
 ポリマーP(IV)の重量平均分子量Mw、分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、上述のポリマーP(III)の物性と同様である。
[ポリマー溶液]
 本実施形態のポリマー溶液は、上述のポリマーP(I)またはポリマーP(II)を含む。本実施形態のポリマー溶液は、ポリマーP(I)またはポリマーP(II)とともに、多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物から選択される少なくとも1つを含んでもよい。
 (多官能(メタ)アクリル化合物)
 本実施形態のポリマー溶液に含まれ得る多官能(メタ)アクリル化合物、または単官能(メタ)アクリル化合物は、ポリマーPの製造における上記工程aIIまたは工程bIIにおいて使用された(メタ)アクリル化合物の未反応物であってもよいし、別途添加されたものであってもよい。
 ポリマー溶液に配合することができる多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、以下の式(1b-p)で表される化合物、式(1c-p)で表される化合物、および式(1d-p)で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
 式(1b-p)におけるk、R、X、X'およびXの定義および具体的態様は、上述の式(1b)におけるものと同様である。また式(1c-p)におけるk、R、X、X、X、X、XおよびXの定義および具体的態様は、上述の式(1c)におけるものと同様である。
 式(1b-p)、式(1c-p)および式(1d-p)におけるYは、水素原子または(メタ)アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せである。
 式(1b-p)、式(1c-p)および式(1d-p)においてYが水素原子である化合物は、未反応モノマー(すなわち、式(1b-p)、式(1c-p)および式(1d-p)で表される化合物)であってもよく、別途添加することもできる。
 式(1d-p)におけるnは、2以上の整数であり、好ましくは、2~5の整数であり、より好ましくは2~3の整数である。
 本実施形態のポリマー溶液に、ポリマーP(I)またはポリマーP(II)の製造において使用された多官能(メタ)アクリル化合物の未反応物とは別に多官能(メタ)アクリル化合物が配合される場合、その配合量は、当該ポリマー溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける多官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーP(I)またはポリマーP(II)のピーク面積に対し、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下となる量で配合することができる。
(単官能(メタ)アクリル化合物)
 本実施形態のポリマー溶液に配合される単官能(メタ)アクリル化合物としては、以下の式(2a-m)で表される化合物が挙げられる。式(2a-m)において、X10およびRの定義については式(2a)におけるものと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
 本実施形態のポリマー溶液に、ポリマーP(I)またはポリマーP(II)の製造において使用された単官能(メタ)アクリル化合物の未反応物とは別に単官能(メタ)アクリル化合物が配合される場合、その配合量は、当該ポリマー溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおける単官能(メタ)アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーP(I)またはポリマーP(II)のピーク面積に対し、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下となる量で配合することができる。
 本実施形態のポリマー溶液は、典型的には、有機溶剤を含み、液体またはワニスの形態で提供される。有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち1種または2種以上を用いることができる。
 有機溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ-ブチルラクトン、N-メチルピロリドンおよびシクロヘキサノン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 有機溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば10~70質量%、好ましくは15~60質量%となるような量で使用される。
[ポリマー溶液の製造]
 本実施形態のポリマー溶液は、上記成分を、公知の方法で混合することにより作製することができる。本実施形態のポリマー溶液は、以下で説明する感光性樹脂組成物の樹脂材料として用いられる。
[感光性樹脂組成物]
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマーP(I)またはポリマーP(II)と、光重合開始剤とを含む。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の本実施形態のポリマー溶液と、光重合開始剤とを含む。以下に各成分について説明する。
 (光重合開始剤)
 本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシー2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-〔(4-メチルフェニル)メチル〕-1-〔4-(4-モルホリニル)フェニル〕-1-ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボキニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2-トリクロロメチル-5-(2'-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2'-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール、2,2'-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール、2,2'-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p-ジメチルアミノ安息香酸、p-ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9-フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 光ラジカル重合開始剤は、ポリマーP100質量部に対し、例えば、1~20質量部の量で、好ましくは、3~10質量部の量で用いられる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記成分を含むことにより、フォトリソグラフィー処理において高い感度を有するとともに、すぐれたアルカリ溶解性を有する。そのため、感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法において優れた現像性、優れた加工性を備える。
 (着色剤)
 一態様として、感光性樹脂組成物は着色剤を含んでもよい。着色剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
 顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
 有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キサンテン系顔料、ピロメテン系顔料、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
 無機顔料としては、白色・体質顔料(酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、有彩顔料(黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等)、光輝材顔料(パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等)、蛍光顔料(硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等)を使用することができる。
 染料としては、例えば、特開2003-270428号公報や特開平9-171108号公報、特開2008-50599号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。
 感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
 着色剤(特に顔料)は、目的や用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタのような透明性が要求される場合は、0.1μm以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、0.5μm以上の大きい平均粒子径が好ましい。
 着色剤は、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
 感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、着色濃度と着色剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分(溶剤を除く成分)全体に対して、好ましくは3~70質量%であり、より好ましくは5~60質量%、さらに好ましくは10~50質量%である。
 (界面活性剤)
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができ、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。
 非イオン性界面活性剤を含むことにより、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、均一な厚みの塗布膜を得ることができる。また、塗布膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。
 非イオン性界面活性剤は、たとえばフッ素基(たとえば、フッ素化アルキル基)もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物である。本実施形態においては、非イオン性界面活性剤として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、DIC(株)製のメガファックF-171、F-173、F-444、F-470、F-471、F-475、F-482、F-477、F-554、F-556、およびF-557、住友スリーエム(株)製のノベックFC4430、及びFC4432等が挙げられるが、これらに限定されない。
 界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の配合量としては、樹脂100質量部に対して、0.01~10重量%が好ましい。
 (溶剤)
 感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含むことができる。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち1種または2種以上を用いることができる。
 溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N-メチルピロリドン(NMP)、メチル-n-アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
 溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば10~70質量%、好ましくは15~60質量%となるような量で使用される。
 (遮光剤)
 本実施形態の樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。感光性樹脂組成物は遮光剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
 感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、遮光性能と遮光剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分(溶剤を除く成分)全体に対して、好ましくは3~70質量%であり、より好ましくは5~60質量%、さらに好ましくは10~50質量%である。
 (架橋剤)
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
 架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーPを架橋可能なもの(ポリマーPと化学結合することができるもの)であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
 架橋剤は、例えば、一分子中に2以上の重合性二重結合を有する多官能化合物が好ましく、一分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリル化合物であることがより好ましい(ただし、架橋剤は、前述のポリマーには該当しない)。ポリマーが有する架橋性基(重合性二重結合)と同種の架橋性基を有する架橋剤を用いることが、均一な硬化性、感度の更なる向上などの点で好ましい。
 架橋剤一分子あたりの官能数(重合性二重結合の数)の上限は特にないが、例えば8以下、好ましくは6以下である。
 架橋剤として具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の、多官能(メタ)アクリレート類;
 エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類;
 (メタ)アクリル酸2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1-メチル-2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5-ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6-ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p-ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2-(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等の、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
 エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類;
 (メタ)アクリル酸アリル等の、アリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
 トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の、多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;
 トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類;
 トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;
 ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類;
等を挙げることができる。
 なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の三官能(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の四官能(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の六官能(メタ)アクリレートが好ましい。
 感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、感光性樹脂組成物は架橋剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよい。一例として、架橋剤の量は、感光性樹脂100質量部に対して通常30~70質量部、好ましくは40~60質量部程度とすることができる。
 (その他の添加剤)
 感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等の成分を含んでもよい。
[用途]
 上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
 パターンを形成する典型的な手順を説明する。
 (感光性樹脂膜の形成)
 例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。
 組成物を塗布する基板は特に限定されない。例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、SiCウエハー、GaNウエハー、銅張積層板などが挙げられる。
 基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
 感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
 基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常80~140℃、好ましくは90~120℃である。また、加熱の時間は、通常30~600秒、好ましくは30~300秒程度である。
 感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよいが、通常0.5~10μm、好ましくは1~5μmである。なお、膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や塗布方法などにより調整可能である。
 (露光)
 露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
 活性光線としては、例えばX線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと200~500nmの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのg線、h線又はi線であることが好ましく、特にi線が好ましい。また、2つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ-が好ましい。
 露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば100~500mJ/cm程度である。
 なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい(露光後加熱:Post Exposure Bake)。その温度は、例えば70~150℃、好ましくは90~120℃である。また、時間は、例えば30~600秒、好ましくは30~300秒である。露光後加熱をすることで、光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによる反応が促進され、硬化反応が一層促される。
 (現像)
 露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
 本実施形態のポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜は、基板への密着性に優れることから、現像工程においてパターンの剥離が抑制される。
 現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部(ポジ型の場合)又は未露光部(ネガ型の場合)が溶出除去され、パターンが得られる。
 使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
 アルカリ水溶液として具体的には、(i)水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、(ii)エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、(iii)テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
 本実施形態のポリマーは、アルカリ溶解性が調整され、感度に優れることから、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)溶液等の強塩基性現像液を用いる場合において、露光、現像後のパターンを設計通りの形状とすることができる。
 有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
 現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
 本実施形態においては、現像液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
 アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、更に好ましくは0.5~5質量%である。
 以上の工程により、パターンを得ること/パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
 例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、得られたパターンを加熱して十分に硬化させるようにしてもよい。加熱温度は、典型的には150~400℃、好ましくは160~300℃、より好ましくは200~250℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば15~300分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
 カラーフィルタおよび/またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および/または固体撮像素子の構造の一例について、図1に模式的に示す。なお、ブラックマトリクスをブラックバンクとしてもよいが、以下では、カラーフィルタおよびブラックマトリクスを備える液晶表示装置および/または固体撮像素子について説明する。
 基板10上には、ブラックマトリクス11とカラーフィルタ12が形成されている。また、このブラックマトリクス11とカラーフィルタ12の上部に保護膜13および透明電極層14が設けられている。
 基板10は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などにより構成される。基板10は、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
 基板10は、好ましくはガラスより構成される。
 ブラックマトリクス11は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
 カラーフィルタ12としては、通常、赤、緑、青の三色が存在する。カラーフィルタ12は、各色に応じた着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。
 以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
 以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 実施例中の使用化合物については、以下の略号または商品名で示す場合がある。
・MAN:無水マレイン酸
・NB:2-ノルボルネン
・FADB:フマル酸ジブチル
・FADE:フマル酸ジエチル
・FABEH:フマル酸ジビス(2-エチルヘキシル)
・MADB:マレイン酸ジブチル
・PhMI:N-フェニルマレイミド
・MEK:メチルエチルケトン
・GMA:メタクリル酸グリシジル
・PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、上記式(s-2)のチオール基含有化合物(SC有機化学株式会社製)
・4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
・A-TMM-3LM-N:以下2種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約57%(新中村化学工業株式会社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
<原料ポリマーの合成>
(原料ポリマー1の合成)
 撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液602.56g(2-ノルボルネン換算451.92g、4.8mol)、無水マレイン酸(MAN、470.69g、4.8mol)およびメチルエチルケトン(MEK)2281.74gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が80℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、44.21g、0.19mol)およびPEMP(93.82g、0.19mol)をMEK193.4gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。その後、さらに80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール3686.4gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール3686.4gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー1)910.1gを得た。
 得られた原料ポリマー1をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは3,500であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.62であった。
(原料ポリマー1に含まれるチオエーテル構造の確認)
 以下の化学式で示されるPEMP単体の13C-NMR測定により、炭素a由来のピークaが19.0ppm付近に、炭素b由来のピークbが62.0ppm付近に確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
 PEMPを使用して合成した原料ポリマー1の13C-NMR測定において、62.0ppm付近に、炭素b由来のピークbの出現を確認した。反応溶液のGPC測定で、PEMP単体のピークが認められず、未反応のPEMPが残っていないことから、PEMPが原料ポリマー1中に取り込まれたことを確認した。
 また、原料ポリマー1の13C-NMR測定では、炭素a由来のピークaが確認されず、代わりに28ppm付近にチオエーテル(R-S-R')に対応するピークcが出現した。このピークcの積分値はピークbの積分値のおよそ2倍になっていることから、原料ポリマー1は下記のようなチオエーテル基を有する骨格を備えており、チオール基は消失していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
 13C-NMR測定の条件は以下の通りである。
(試験条件)測定サンプルは、秤量した試料に測定溶媒を加えて濃度調製した後、NMR測定用試料管に規定分量注いで作製した。
・測定装置:日本電子JNM-ECA400超伝導FT-NMR装置
・共鳴周波数:100.53MHz
・測定核:13
・測定法:NNE測定(インバースゲートデカップリング法)
・パルス幅:3.83μsec
・パルス繰り返し待ち時間:30s
・積算回数:4096回
・測定温度:室温
・測定溶媒:DMSO-d(重水素化ジメチルスルホキシド)
・試料濃度:20%(w/v)
 得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のGPC測定においてもPEMP由来のピークが消失しており、原料ポリマー1中にPEMPが取り込まれたことを確認した。
 元素分析した結果、原料ポリマー1中の硫黄含有量は2.4wt%であった。
(原料ポリマー2の合成)
 撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液602.56g(NB換算451.92g、4.8mol)、無水マレイン酸(MA、470.69g、4.8mol)およびメチルエチルケトン(MEK)2238.50gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が80℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、44.21g、0.19mol)およびペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(PEMP、140.73g、0.29mol)をMEK189.74gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。その後、さらに80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール3686.4gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール3686.4gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー2)908.1gを得た。
 得られた原料ポリマー2をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,700であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.57であった。
 得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のGPC測定においてもPEMP由来のピークが消失しており、ポリマー中にPEMPが取り込まれたことを確認した。
(原料ポリマー3の合成)
 撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液50.21g(2-ノルボルネン換算37.66g、0.400モル)、無水マレイン酸(MAN、78.45g、0.800モル)、フマル酸ジブチル(FADB)91.32g(0.400モル)、メチルエチルケトン(MEK)540.04gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が80℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、7.37g、0.032mol)およびPEMP(15.64g、0.032mol)をMEK45.78gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。その後、さらに80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール3213.2gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール803.3gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー3)67.7gを得た。
 得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,300であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.52であった。
 得られた原料ポリマー3中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー3中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のGPC測定においてもPEMP由来のピークが消失しており、ポリマー中にPEMPが取り込まれたことを確認した。
(原料ポリマー4の合成)
 撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液112.98g(2-ノルボルネン換算84.75g、0.900モル)、無水マレイン酸(MAN、88.25g、0.900モル)、フマル酸ジブチル102.73g(0.450モル)、メチルエチルケトン(MEK)179.12gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が70℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、10.36g、0.045mol)およびPEMP(32.98g、0.0675mol)をMEK76.77gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。さらに80℃に昇温し、昇温後80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール3016.2gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール754.1gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー4)154.2gを得た。
 得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,800であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.54であった。
[原料ポリマー4の構造解析]
 原料ポリマー4の合成は、反応開始時においては、溶剤中にモノマーおよびPEMPが溶解した状態でスタートし、その後、反応が進行してポリマーが生成する。反応溶液および得られたポリマーのそれぞれについて分析したところ、以下の結果が得られた。
(a)反応溶液の分析
 再沈殿精製前の反応溶液のGPC測定で、PEMP単体のピークが認められなかった。すなわち、反応溶液中にPEMPが残存していないことが確認された。また、再沈殿精製前の反応溶液のGC(ガスクロマトグラフィー)測定で、反応前と比べ、反応後の反応溶液中のノルボルネン単体、フマル酸ジブチル単体、無水マレイン酸単体のピークが減少しており、ノルボルネン単体、フマル酸ジブチルおよび無水マレイン酸が反応し、ポリマーを形成していることが確認された。
(b)ポリマーの分析
 再沈殿精製後のポリマーのGPC測定で、PEMP単体、ノルボルネン単体フマル酸ジブチル単体、無水マレイン酸単体のピークが認められなかった。すなわち、ポリマー中にPEMP、ノルボルネン単体、フマル酸ジブチル単体および無水マレイン酸単体が残存していないことが確認された。
 原料ポリマー4について、13C-NMRにより算出した原料ポリマー中に実際に導入された各モノマー由来の構造の比率はノルボルネン:フマル酸ジブチル:無水マレイン酸=48.0%:9.0%:46.7%であり、原料ポリマー中に実際に導入されたPEMP量は各モノマーの合計量に対し、3.4モル%であった。
 得られた原料ポリマー4中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー4中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のGPC測定においてもPEMP由来のピークが消失しており、ポリマー中にPEMPが取り込まれたことを確認した。
(原料ポリマー4の構造の確認)
 原料ポリマー4における、PEMP由来の構造単位、フマル酸ジブチル(FADB)由来の構造単位(式(AD)の構造単位)、無水マレイン酸(MAN)由来の構造単位(式(MA)の構造単位)、およびノルボルネン(NB)由来の構造(式(NB)の構造単位)の量(モル分率、モル%)を、13C-NMRの積分値解析により算出した。13C-NMRチャートは図2に示す。
 13C-NMRチャートの化学シフトを、以下のとおり各構造単位に帰属し、対応する積分値を測定した。
・PEPMのk(4C):62.0~64.0ppm
・FADBのアルキル末端(2C):13.0~15.0ppm
・無水マレイン酸エステル(2C)+PEMPのg(4C):170.0~174.7ppm
・マレイン酸エステル(2C)+FADBのエステル(2C):174.7~178.0ppm
・アルキル鎖:20~60ppm
・DMSO:40ppm付近
・ノルボルネン(7C)=アルキル鎖-DMSO-PEMP(9C、h+i+j)-無水マレイン酸(2C)-マレイン酸(2C)-FADB(6C)
 ここで原料ポリマー中に実際に導入された無水マレイン酸由来の構造比率は、式(MA)の構造単位に加え、無水マレイン酸が開環したマレイン酸の構造も含めて、算出した。
(原料ポリマー5の合成)
 フマル酸ジブチル(FADB)51.73g(0.225モル)を使用したこと以外は、原料ポリマー4と同様にして、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー5)111.5gを得た。
 得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは3,000であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.69であった。
 得られた原料ポリマー5中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー5中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のGPC測定においてもPEMP由来のピークが消失しており、ポリマー中にPEMPが取り込まれたことを確認した。
(原料ポリマー6の合成)
 フマル酸ジブチル(FADB)の代わりに、フマル酸ジエチル(FADE)77.48g(0.450モル)を使用したこと以外は原料ポリマー4と同様にして、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジエチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー6)148.1gを得た。
 得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,600であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.52であった。
 得られた原料ポリマー6中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー6中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のGPC測定においてもPEMP由来のピークが消失しており、ポリマー中にPEMPが取り込まれたことを確認した。
(原料ポリマー7の合成)
 フマル酸ジブチル(FADB)の代わりに、フマル酸ビス(2-エチルヘキシル)(FABEH)153.22g(0.450モル)を使用したこと以外は原料ポリマー4と同様にして、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ビス(2-エチルヘキシル)に由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー7)169.1gを得た。
 得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,900であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.59であった。
 得られた原料ポリマー7中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー7中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のGPC測定においてもPEMP由来のピークが消失しており、ポリマー中にPEMPが取り込まれたことを確認した。
(原料ポリマー8の合成)
 フマル酸ジブチル(FADB)の代わりに、マレイン酸ジブチル(MADB)205.46g(0.900モル)を使用したこと以外は原料ポリマー4と同様にして、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、マレイン酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー8)155.1gを得た。
 得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,400であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.45であった。
 得られた原料ポリマー8中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー8中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のGPC測定においてもPEMP由来のピークが消失しており、ポリマー中にPEMPが取り込まれたことを確認した。
(原料ポリマー9の合成)
 撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液112.98g(2-ノルボルネン換算84.75g、0.900モル)、無水マレイン酸(MAN、70.60g、0.720モル)、フマル酸ジブチル82.18g(0.360モル)、メチルエチルケトン(MEK)157.78gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が70℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、9.12g、0.040mol)およびPEMP(19.35g、0.040mol)をMEK67.62gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。さらに80℃に昇温し、昇温後80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール3016.2gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール754.1gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー9)161.2gを得た。
 得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは3,100であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.81であった。
(原料ポリマー10の合成)
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液251.07g(2-ノルボルネン換算188.33g、2.0モル)、無水マレイン酸(MAN、88.25g、0.900モル)、フマル酸ジブチル456.58g(2.0モル)、N-フェニルマレイミド17.32g(0.100モル)メチルエチルケトン(MEK)373.94gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が70℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、23.38g、0.102mol)およびPEMP(71.83g、0.147mol)をMEK201.35gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。さらに80℃に昇温し、昇温後80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、2-プロパノール11869.0gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらに2-プロパノール5934.0gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、N-フェニルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー10)324.7gを得た。
 得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,600であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.90であった。
 得られた原料ポリマー10中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー10中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のGPC測定においてもPEMP由来のピークが消失しており、ポリマー中にPEMPが取り込まれたことを確認した。
(原料ポリマー11)
 撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液188.3g(2-ノルボルネン換算141.25g、1.50モル)、無水マレイン酸(MAN、88.25g、0.900モル)、フマル酸ジブチル273.95(1.20モル)、メチルエチルケトン(MEK)432.90gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が80℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、17.08g、0.074mol)をMEK48.10gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。さらに7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール6057.0gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール1652.0gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー11)244.1gを得た。
 得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは3,400であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.48であった。
 原料ポリマー3~11について、ガスクロマトグラフィー(GC)測定により、反応前後での反応溶液中の各モノマー量を測定し、各モノマーの消費量を算出することで、原料ポリマー中に導入された各モノマーの比率を算出した。
 以下の表1に、原料ポリマーの合成に使用したモノマーの仕込み比率、原料ポリマー中に導入されたモノマーの比率、原料ポリマーの重量平均分子量(Mw)および他分散度(Mw/Mn)を示す。
 ガスクロマトグラフィー測定の測定条件は下記の通りである。
・GC装置:GC-2030(株式会社島津製作所)
・キャリアガス:N
・検出器:水素炎イオン化(FID)検出器 、FID温度:300℃
・カラム:SH-RXi-1HT、内径0.25、長さ30m、膜厚0.25μm(株式会社島津ジーエルシー)
・気化室温度:210℃
・カラム流量:0.64mL/min
・カラム昇温条件:50℃5minホールド、20℃/minで300℃まで昇温、300℃10minホールド
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
<ポリマーPの合成>
 以下の方法を用いて、ポリマーPを作製した。
(調製例1)
 原料ポリマー1のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物で開環したポリマーP1を作製した。以下、詳細を説明する。
 まず、原料ポリマー1 10.00g(原料ポリマー1の仕込み量から算出でMA換算0.052モル)に対して、MEK 18.44gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4-HBA 9.38g(0.065モル)を加え、その後、トリエチルアミン3.00g(0.030モル)を加え、温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
 得られた反応溶液をMEKで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、下記の再沈殿法でポリマーを精製した。
・再沈殿法:過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。
 以上により、原料ポリマー1中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環した、ポリマーP1を8.7g得た。
 得られたポリマーP1について、GPC測定を実施して、ポリマーP1の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
 またポリマーP1のGPC測定により、使用した単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP1には、未反応の単官能(メタ)アクリル化合物を含まれないことを確認した。
(調製例2)
 原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP2を作製した。以下、詳細を説明する。
 まず、原料ポリマー1 60.00g(原料ポリマー1の仕込み量から算出でMA換算0.312モル)に対して、MEK 99.93gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 77.49gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
 次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。
 得られた反応溶液をMEKで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。その後、以下手順でさらに精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥した。
 以上により、原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP2を作製した。
 得られたポリマーP2について、GPC測定を実施して、ポリマーP2の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
 またポリマーP2のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP2には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
 また13C-NMR測定により、ポリマーP2が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した構造を有することを確認した。
(調製例3)
 原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP3を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P3)を作製した。以下、詳細を説明する。
 まず、原料ポリマー1 60.00g(原料ポリマー1の仕込み量から算出でMA換算0.312モル)に対して、MEK 99.93gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 77.49gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
 次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。
 得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
 以上により、原料ポリマー1中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環したポリマーP3と、残存(遊離)A-TMM-3LM-Nおよび残存(遊離)4-HBAを含む樹脂混合物(ポリマー溶液P3)を得た。
 得られたポリマー溶液P3をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、溶液中に含まれるポリマーP3、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP3の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP3のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
 なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・GPC測定装置としては、東ソー株式会社のHLC-8320GPC EcoSECを用いた。カラム温度は40.0℃、ポンプ流量は0.350mL/分に設定した。
・ピーク位置(保持時間)
  ポリマーP3:20分より前に検出されるピーク(A-TMM-3LM-Nと4-HBAより保持時間が短く、分子量が大きいピーク)
  A-TMM-3LM-N:20.0~20.6分と20.6~21.5分の2ピークの合計
  4-HBA:21.7~22.4分
・測定条件:示差屈折率検出器(RI検出器)で分析した。
(調製例4)
 原料ポリマー1の代わりに、原料ポリマー2 60.00g(原料ポリマー2の仕込み量から算出でMA換算0.312モル)を用いた以外は調製例3と同様にして、原料ポリマー2のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP4を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P4)を作製した。
 得られたポリマー溶液P4を調製例3と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP4、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP4の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP4のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例5)
 A-TMM-3LM-Nを116.24g用いたこと以外は調製例4と同様にして、原料ポリマー2のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP5を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P5)を作製した。
 得られたポリマー溶液P5を調製例3と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP5、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP5の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP5のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例6)
 原料ポリマー1の代わりに、原料ポリマー4 10.00g(原料ポリマー4のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.034モル)を用いた以外は調製例1と同様にして、原料ポリマー4のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物で開環して得られるポリマーP6を作製した。
 得られたポリマーP6について、GPC測定を実施して、ポリマーP6の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
 またポリマーP6のGPC測定により、使用した単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP6には、未反応の単官能(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
 また13C-NMR測定により、ポリマーP6が無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環した構造を有することを確認した。
(調製例7)
 原料ポリマー1の代わりに、原料ポリマー3 60.00g(原料ポリマー3のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.220モル)を用いた以外は調製例3と同様にして、原料ポリマー3のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP7を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P7)を作製した。
 得られたポリマー溶液P7を調製例3と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、ポリマー溶液P7中に含まれるポリマーP7、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP11の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP7のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例8)
 原料ポリマー1の代わりに、原料ポリマー4 60.00g(原料ポリマー4のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.204モル)を用いた以外は調製例2と同様にして、原料ポリマー4のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP8を作製した。
 得られたポリマーP8について、GPC測定を実施して、ポリマーP8の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
 またポリマーP8のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP8には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
 また13C-NMR測定により、ポリマーP8が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した構造を有することを確認した。
(調製例9)
 原料ポリマー2の代わりに、原料ポリマー4 60.00g(原料ポリマー4のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.204モル)を用いた以外は調製例4と同様にして、原料ポリマー4のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP9を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P9)を作製した。
 得られたポリマー溶液P9を調製例3と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP9、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP9の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP9のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例10)
 原料ポリマー2の代わりに、原料ポリマー4 60.00g(原料ポリマー4のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.204モル)を用いた以外は調製例5と同様にして、原料ポリマー4のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP10を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P10)を作製した。
 得られたポリマー溶液P10を調製例5と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP10、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP10の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP10のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例11)
 原料ポリマー3の代わりに、原料ポリマー5 60.00g(原料ポリマー5のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.239モル)を用いた以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー5のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP11を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P11)を作製した。
 得られたポリマー溶液P11を調製例3と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP11、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP11の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP11のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例12)
 原料ポリマー4の代わりに、原料ポリマー5 60.00g(原料ポリマー5のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.239モル)を用いた以外は調製例8と同様にして、原料ポリマー5のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP12を作製した。
 得られたポリマーP12について、GPC測定を実施して、ポリマーP12の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
 またポリマーP12のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP8には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
 また13C-NMR測定により、ポリマーP12が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した構造を有することを確認した。
(調製例13)
 原料ポリマー3の代わりに、原料ポリマー6 60.00g(原料ポリマー6のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.230モル)を用いた以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー6のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP13を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P13)を作製した。
 得られたポリマー溶液P13を調製例3と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP13、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP13の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP13のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例14)
 原料ポリマー4の代わりに、原料ポリマー6 60.00g(原料ポリマー6のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.230モル)を用いた以外は調製例8と同様にして、原料ポリマー6のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP14を作製した。
 得られたポリマーP14について、GPC測定を実施して、ポリマーP14の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
 またポリマーP14のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP8には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
 また13C-NMR測定により、ポリマーP14が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した構造を有することを確認した。
(調製例15)
 原料ポリマー3の代わりに、原料ポリマー7 60.00g(原料ポリマー7のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.213モル)を用いた以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー7のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP15を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P15)を作製した。
 得られたポリマー溶液P15を調製例3と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP15、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP15の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP15のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例16)
 原料ポリマー4の代わりに、原料ポリマー7 60.00g(原料ポリマー7のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.213モル)を用いた以外は調製例8と同様にして、原料ポリマー7のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP16を作製した。
 得られたポリマーP16について、GPC測定を実施して、ポリマーP14の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
 またポリマーP16のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP8には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
 また13C-NMR測定により、ポリマーP16が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した構造を有することを確認した。
(調製例17)
 原料ポリマー3の代わりに、原料ポリマー8 60.00g(原料ポリマー8のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.246モル)を用いた以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー8のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP17を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P17)を作製した。
 得られたポリマー溶液P17を調製例3と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP17、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP17の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP17のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例18)
 原料ポリマー4の代わりに、原料ポリマー8 60.00g(原料ポリマー8のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.246モル)を用いた以外は調製例8と同様にして、原料ポリマー8のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP18を作製した。
 得られたポリマーP18について、GPC測定を実施して、ポリマーP18の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
 またポリマーP18のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP8には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
 また13C-NMR測定により、ポリマーP18が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した構造を有することを確認した。
(調製例19)
 原料ポリマー3のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP19を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P19)を作製した。以下、詳細を説明する。
 まず、原料ポリマー3 60.00g(原料ポリマー3の仕込み量から算出でMA換算0.220モル)に対して、MEK 99.93gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 77.49gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
 次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。
 得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水/メタノール混合溶媒を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
 以上により、原料ポリマー3中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環したポリマーP19と、残存(遊離)A-TMM-3LM-Nおよび残存(遊離)4-HBAを含む樹脂混合物(ポリマー溶液P19)を得た。
 得られたポリマー溶液P19を調製例3と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP19、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP19の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP19のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例20)
 原料ポリマー6のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP20を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P20)を作製した。以下、詳細を説明する。
 まず、原料ポリマー6 60.00g(原料ポリマー4の仕込み量から算出でMA換算0.230モル)に対して、MEK 99.93gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 77.49gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。
 次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。
 得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに調製例3と同様の液液抽出、溶媒置換を行った。
 これにより、原料ポリマー6のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP20を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P20)を作製した。
 得られたポリマー溶液P30を調製例3と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP20、および遊離多官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP20の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP20のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例21)
 原料ポリマー9のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて、ポリマーP21を作製した。以下、詳細を説明する。
 まず、原料ポリマー9 60g(原料ポリマー9のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.242モル)に対して、MEK 140.87gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で6時間反応させた。さらにその後、GMA 26.62g(0.187モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。
 作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、下記の再沈殿法でポリマーを精製した。
・再沈殿法:過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。
 以上により、原料ポリマー9中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環し、GMAと反応させたポリマーP21を得た。
 得られたポリマーP21について、GPC測定を実施して、ポリマーP21の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
 またポリマーP21のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP21には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
 また13C-NMR測定により、ポリマーP21は、原料ポリマー9の無水マレイン酸由来構造単位が4-HBA開環された構造、およびGMAが導入された構造を有することを確認した。
(調製例22)
 原料ポリマー9のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP22を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P22)を作製した。以下、詳細を説明する。
 まず、原料ポリマー9 60g(原料ポリマー9のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.242モル)に対して、MEK 140.87gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で6時間反応させた。さらにその後、GMA 26.62g(0.187モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。
 得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水/メタノール混合溶媒を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
 以上により、原料ポリマー9中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環し、GMAと反応させたポリマーP22と、残存(遊離)4-HBA、GMAとを含む樹脂混合物(ポリマー溶液P22)を得た。
 得られたポリマー溶液P22をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、溶液中に含まれるポリマーP22、遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量(4-HBAとGMAの合計量)、ならびにポリマーP22の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP22のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
 なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・GPC測定装置としては、東ソー株式会社のHLC-8320GPC EcoSECを用いた。カラム温度は40.0℃、ポンプ流量は0.350mL/分に設定した。
・ピーク位置(保持時間)
  ポリマーP22:20分より前に検出されるピーク(4-HBA、GMA、A-TMM-3LM-Nより保持時間が短く、分子量が大きいピーク)
  A-TMM-3LM-N:21.0~21.7分
  4-HBA、GMA:21.7~23.0分
・測定条件:示差屈折率検出器(RI検出器)で分析した。
(調製例23)
 原料ポリマー9のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)および単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて、ポリマーP23を作製した。以下、詳細を説明する。
 まず、原料ポリマー9 60.00g(原料ポリマー9のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.242モル)に対して、MEK 102.63gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 38.75gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 33.76g(0.234モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。さらにその後、GMA 19.97g(0.140モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
 作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。
 さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水/メタノール混合溶媒を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。その後、以下の再沈殿法でさらに精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥した。
 以上により、原料ポリマー9中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環し、GMAと反応させたポリマーP23を得た。
 ポリマーP23のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP7には、未反応の(メタ)アクリル化合物、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のいずれもが含まれないことを確認した。
 図4にポリマーP23のH-NMRチャートを示す。図4のポリマーP23のH-NMRチャートに示されている5.8-6.7ppmのアクリロイル基(-CH=CH)の3Hに対応するピークに加え、×で示されている5.6-5.8ppm、及び6.0-6.1ppmにメタクリロイル基(-C(CH)=CHの2H(-C(CH)=CHのCH)に対応するピークが出現した。ポリマーP7のGPC測定において、未反応の3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)および単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)のピークが見られないことから、ポリマー中にアクリロイル基、及びGMA由来のメタクリロイル基が導入されたことがわかる。
 また開環反応前後、及びGMA付加反応の前後での反応溶液のGPC測定において、開環前後で3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)、単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)由来のピークが減少し、GMA付加反応前後でGMA由来のピークが減少したことからも、A-TMM-3LM-N、4-HBA及びGMAがポリマー中に導入されたことがわかる。
 また13C-NMR測定により、ポリマーP23は、原料ポリマー9の無水マレイン酸由来構造単位がA-TMM-3LM-N、および4-HBA開環された構造、およびGMAが導入された構造を有することを確認した。
(調製例24)
 原料ポリマー9のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)および単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP24を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P24)を作製した。
 まず、原料ポリマー9 60.00g(原料ポリマー9のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.242モル)に対して、MEK 102.63gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N38.75gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 33.76g(0.234モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。さらにその後、GMA19.97g(0.140モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
 作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水/メタノール混合溶媒を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
 以上により、原料ポリマー9中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP24と、残存(遊離)A-TMM-3LM-Nおよび残存(遊離)4-HBA、残存(遊離)GMAを含む樹脂混合物(ポリマー溶液P24)を得た。
 得られたポリマー溶液P24を、調製例23と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP24、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP24の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
(調製例25)
 原料ポリマー7のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)で開環し、さらに水を添加して開環させ、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させてポリマーP25を作製した。以下、詳細を説明する。
 まず、原料ポリマー7 60.00g(原料ポリマー7のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.213モル)に対して、MEK 139.02gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させて、反応溶液を作製した。次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水 1.50g(0.083モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、GMA 26.62g(0.187モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
 作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、調製例23と同様の液液抽出、溶媒置換、再沈殿法を用いてポリマーを精製した。
 以上により、原料ポリマー7中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび水で開環し、GMAと反応させたポリマーP25を得た。
 ポリマーP25のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP25には、未反応の(メタ)アクリル化合物、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
 13C-NMR測定により、ポリマーP25は、原料ポリマー7無水マレイン酸由来構造単位がA-TMM-3LM-N、および水で開環された構造、およびGMAが導入された構造を有することを確認した。
(調製例26)
 原料ポリマー7のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)で開環し、さらに水を添加して開環させ、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP26を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P26)を作製した。以下、詳細を説明する。
 まず、原料ポリマー7 60.00g(原料ポリマー7のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.213モル)に対して、MEK 139.02gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させて、反応溶液を作製した。次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水 1.50g(0.083モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、GMA 26.62g(0.187モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
 作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、調製例23と同様の液液抽出、溶媒置換法を用いてポリマーを精製し、原料ポリマー7のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物で開環し、さらに水を添加して開環させ、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP26と、残存(遊離)A-TMM-3LM-Nおよび残存(遊離)GMAとを含む樹脂混合物(ポリマー溶液P26)を得た。
 得られたポリマー溶液P26をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、溶液中に含まれるポリマーP26、遊離多官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP26の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP26のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例27)
 原料ポリマー10 60.00g(原料ポリマー10のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.128モル)を用いた以外は調製例19と同様にして、原料ポリマー10のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP27を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P27)を作製した。
 得られたポリマー溶液P27を調製例19と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、ポリマー溶液P27中に含まれるポリマーP27、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP27の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP27のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例28)
 原料ポリマー11 60.00g(原料ポリマー11のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.167モル)を用いた以外は調製例19と同様にして、原料ポリマー16のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP28を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P28)を作製した。
 得られたポリマー溶液P28を調製例19と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、ポリマー溶液P28中に含まれるポリマーP28、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP27の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP28のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(調製例29)
 原料ポリマー11のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)および単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP29を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P29)を作製した。以下、詳細を説明する。
 まず、原料ポリマー11 60.00g(原料ポリマー11のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.167モル)に対して、MEK 99.93gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 77.49gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。さらにその後、GMA 13.31g(0.094モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
 以上により、原料ポリマー11中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAで開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP29と、残存(遊離)A-TMM-3LM-Nおよび残存(遊離)4-HBA、残存(遊離)GMAを含む樹脂混合物(ポリマー溶液P29)を得た。
 得られたポリマー溶液P29を調製例24と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、ポリマー溶液P29中に含まれるポリマーP29、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP29の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP29のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
(物性評価)
 調製例6、8、12、14、16、18、21、および23で調製した各ポリマーPの、酸価および二重結合当量を、以下に示す方法で測定した。
(酸価)
 ポリマーの酸価は以下の方法で測定した。
 ポリマー約50mg及び内部標準物質としてテレフタル酸ジメチル約5mgを計量し、DMSO-d6に溶解させた。この溶液について、核磁気共鳴分光装置JNM-AL300(JEOL社製)を用いてH-NMRの測定を行った。H-NMR測定内標準のテレフタル酸ジメチルのフェニル基の4Hのピーク(8.1ppm付近)の積分値を基準にして、ポリマーのカルボキシ基(-COOH)のHのピーク(12.4ppm付近)の積分値からカルボキシ基の量を求める。そして、その量から酸価(mgKOH/g)が算出できる。酸価の値が大きいほど、ポリマー単位質量あたりのカルボキシ基の量が多いことを表す。
 結果を表2に示す。酸価が50gKOH/g以上であることにより、ポリマーが十分な現像性を有するために必要なカルボキシ基がポリマー中に存在するとみなすことができる。
(二重結合当量)
 ポリマーの二重結合当量は以下の方法で測定した。
 上記の酸価の測定方法と同様に、H-NMRの測定を行った。得られたスペクトルチャートのアクリロイル基に由来するシグナル(5.6-5.8ppm、3H)と内部標準物質のフェニル基のシグナル(8.1ppm、4H)の積分比から、ポリマー中のアクリロイル基量(mol/g)を算出し、メタクリロイル基に由来するシグナル(5.6-5.8ppm、2H)と内部標準物質のフェニル基のシグナル(8.1ppm、4H)の積分比から、ポリマー中のメタクリロイル基量(mol/g)を算出した。ここで、6.0-6.1ppmのメタクリロイル基に由来するシグナルについては微小であり、アクリロイル基のシグナルとも重複するため、アクリロイル基のシグナルとして計算した。算出したポリマー中のアクリロイル基量(mol/g)とメタクリロイル基(mol/g)の合計から二重結合量(mol/g)を算出し、二重結合量より、二重結合当量(g/mol)を算出した。
 結果を表2に示す。二重結合当量の値が小さいほど、ポリマー単位質量あたりのC=C二重結合の量が多いことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000124
(実施例1~24、比較例1~5)
 各実施例および比較例において、樹脂組成物を作製し、以下の項目について評価した。
<評価>
[樹脂組成物のアルカリ溶解速度]
 調製例1、2、6、8、12、14、16、18、21、23、25で得られた、ポリマーP1、P2、P6、P8、P12、P14、P16、P18、P21、P23、P25を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて、固形分濃度30質量%の樹脂組成物1、2、6、8、12、14、16、18、21、23、25を作製した。
 次いで、ウエハー上に上記樹脂組成物1、2、6、8、12、14、16、18、12、14、16、18、21、23、25または調製例3~5、7、9、10、11、13、15、17、19、20、22、24、26~29で得られたポリマー溶液P3~P5、P7、P9、P10、P11、P13、P15、P17、P19、P20、P22、P24、P26~P29からなる樹脂組成物3~5、7、9、10、11、13、15、17、19、20、22、24、26~29をスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、そして温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚約2μmの樹脂膜を作製した。
 この樹脂膜を、ウエハーごと、温度23℃の2%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
 溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表3に示す。アルカリ溶解速度が、20nm/s以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができ、100nm/s以上であれば現像性が良好であるとみなすことができ、500nm/s以上であればより良好であるとみなすことができ、さらに1000nm/s以上であれば特に良好であるとみなすことができる。
[原料ポリマーの軟化点]
 原料ポリマー1~11の軟化点を、以下の方法で測定した。
 まず、測定対象のポリマー(原料ポリマー1~11)0.1~1.0mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて軟化点を測定した。測定モードは圧縮、荷重は30mNとし、30℃から200℃の範囲で、3℃/分の昇温速度で昇温した。試料が加温により軟化すると、試料が変形し、変位量(μm)として検出され、低温側の変位のない直線部分の延長、もしくは変位速度の最少部分の接線と、変位速度の最大部分の接線の交点を軟化点とした。一例として、原料ポリマー4のTMAチャートを、図3に示す。軟化点の測定結果を、表1に示す。
 原料ポリマーの軟化点は130℃以下であれば軟化点が低いと言え、120℃以下であればより低いと言え、100℃以下であれば特により低いと言え、90℃以下であればさらに特により低いと言える。
[原料ポリマーの溶融点]
 原料ポリマー1~11の溶融点を、以下の方法で測定した。
 まず、測定対象のポリマー(原料ポリマー1~11)1~2mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、「STA7200RV」)を用いて、画像観察しながら、30℃から、10℃/分の昇温速度で昇温した。試料の溶融が始まる温度を目視で確認し溶融点とした。
 原料ポリマーの溶融点は160℃以下であれば溶融点が低いと言え、140℃以下であればより低いと言え、120℃以下であれば特により低いと言え、110℃以下であればさらに特により低いと言える。結果を表1に示す。
[ポリマーPの軟化点]
 調製例1、2、6、8、12、14、16、18、21、23、25で得られた、ポリマーP1、P2、P6、P8、P12、P14、P16、P18、P21、P23、P25の軟化点を、以下の方法で測定した。
 まず、測定対象のポリマー(ポリマーP1、P2、P6、P8、P12、P14、P16、P18、P21、P23、P25)0.1-1.0mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて軟化点を測定した。測定モードは圧縮、荷重は30mNとし、30℃から200℃の範囲で、3℃/分の昇温速度で昇温した。試料が加温により軟化すると、試料が変形し、変位量(μm)として検出され、低温側の変位のない直線部分の延長、もしくは変位速度の最少部分の接線と、変位速度の最大部分の接線の交点を軟化点とした。結果を表2に示す。
 ポリマーPの軟化点は110℃以下であれば軟化点が低いと言え、90℃以下であればより低いと言え、80℃以下であれば特により低いと言え、70℃以下であればさらに特により低いと言える。
[ポリマーPの溶融点]
 調製例1、2、6、8、12、14、16、18、21、23、25で得られた、ポリマーP1、P2、P6、P8、P12、P14、P16、P18、P21、P23、P25の溶融点を、以下の方法で測定した。
 まず、測定対象のポリマー(ポリマーP1、P2、P6、P8、P12、P14、P16、P18、P21、P23、P25)1~2mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「STA7200RV」)を用いて、画像観察しながら、30℃から、10℃/分の昇温速度で昇温した。試料の溶融が始まる温度を目視で確認し溶融点とした。結果を表2に示す。
 ポリマーPの溶融点は140℃以下であれば溶融点が低いと言え、130℃以下であればより低いと言え、120℃以下であれば特により低いと言え、110℃以下であればさらに特により低いと言える。
[感光性樹脂組成物の硬化物の軟化点]
 調製例1、2、6、8、12、14、16、18、21、23、25で得られた、ポリマーP1、P2、P6、P8、P12、P14、P16、P18、P21、P23、P25または調製例3~5、7、9、10、11、13、15、17、19、20、22、24、26~29で得られたポリマー溶液P3~P5、P7、P9、P10、P11、P13、P15、P17、P19、P20、P22、P24、P26~P29から作製した感光性樹脂組成物の軟化点を、以下の方法で測定した。
 まず、全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
 ・ポリマーP1、P2、P6、P8、P12、P14、P16、P18、P21、P23、P25(それぞれ、調製例1、2、6、8、12、14、16、18、21、23、25で得られたポリマーP)または樹脂混合物3~5、7、9、10、11、13、15、17、19、20、22、24、26~29(それぞれ、調製例3~5、7、9、10、11、13、15、17、19、20、22、24、26~29のポリマー溶液P3~P5、P7、P9、P10、P11、P13、P15、P17、P19、P20、P22、P24、P26~P29):100質量部
 (ここで、樹脂混合物3~5、7、9、10、11、13、15、17、19、20、22、24、26~29については、固形分(ポリマーP3~P5、P7、P9、P10、P11、P13、P15、P17、P19、P20、P22、P24、P26~P29)と多官能(メタ)アクリル化合物の合計量)が100質量部になるように秤量した。)
 ・光重合開始剤(BASF社製、Irgacure OXE01):5質量部
 得られた感光性樹脂組成物を、テフロン粘着テープ(ニトフロン粘着テープ、Nо.903UL(厚さ0.08mm、幅25mm、長さ10mm)、日東電工株式会社)を隙間なく貼り付けた寸法2cm×2cm、高さ5mmの容器に流し込んだ後、40℃で16時間真空乾燥し、溶媒を除去した。その後、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-600F)にて100mJ/cmの露光量でg+h+i線を露光した。露光後、テフロン粘着テープから硬化物を剥ぎ取り、感光性樹脂組成物の硬化物を得た。
 測定対象の感光性樹脂組成物の硬化物0.1~1.0mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて軟化点を測定した。測定モードは圧縮、荷重は30mNとし、30℃から200℃の範囲で、1℃/分の昇温速度で昇温した。試料が加温により軟化すると、試料が変形し、変位量(μm)として検出され、低温側の変位のない直線部分の延長、もしくは変位速度の最少部分の接線と、変位速度の最大部分の接線の交点を軟化点とした。
下記の基準で評価した感光性樹脂組成物の硬化物の軟化点の評価結果を表3に示す。
A:軟化点が100℃より低い
B:軟化点が100℃以上
 感光性樹脂組成物の硬化物の軟化点は100℃より低ければ軟化点が低く、パターン形成性が良好であると言える。
[感光性樹脂組成物の感度評価1(残膜率が90%以上となる露光量)]
 まず、全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
 ・ポリマーP1、P2、P6、P8、P12、P14、P16、P18(それぞれ、調製例1、2、6、8、12、14、16、18のポリマーP)または樹脂組成物3~5、7、9、10、11、13、15、17、19、20(それぞれ、調製例3~5、7、9、10、11、13、15、17、19、20のポリマー溶液P3~P5、P7、P9、P10、P11、P13、P15、P17、P19、P20):100質量部
 (ここで、樹脂組成物3~5、7、9、10、11、13、15、17、19、20については、固形分(ポリマーP3~P5、P7、P9、P10、P11、P13、P15、P17、P19、P20)と多官能(メタ)アクリル化合物の合計量)が100質量部になるように秤量した。)
 ・多官能アクリレート(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、A-DPH):50質量部
 ・光重合開始剤(BASF社製、Irgacure OXE01):5質量部
 ・密着助剤(信越化学工業株式会社製、KBM-403):1質量部
 ・界面活性剤(DIC株式会社製、F-556):0.5質量部
 得られた感光性樹脂組成物を、HMDS(Hexamethyldisilazane)処理した3インチシリコンウェハー上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
 この薄膜Aに、遮光率1~100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-501F)にて100mJ/cmの露光量でg+h+i線を露光した。
 露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウェハーごと浸漬)することで、1~100mJ/cmの各露光量で露光、現像された薄膜Bを得た。
 上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
   残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
 そして、残膜率が90%以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表3に示す。残膜率が90%以上となる露光量が、25mJ/cm以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができ、20mJ/cm以下であれば感度が良好であるとみなすことができ、15mJ/cm以下であればより良好であるとみなすことができ、さらに12mJ/cm以下であれば特に良好であるとみなすことができる。
[感光性樹脂組成物の感度評価2(低露光量で露光後の残膜率)]
 (5mJ/cmの露光量における残膜率)
 上述の感度評価1で調製した感光性樹脂組成物を、HMDS(Hexamethyldisilazane)処理した3インチシリコンウェハー上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
 この薄膜Aに、遮光率1~100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-501F)にて5mJ/cmの露光量でg+h+i線を露光した。
 露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウェハーごと浸漬)することで、薄膜Bを得た。
 上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
   残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
 結果を表3に示す。5mJ/cmの露光量における残膜率が大きい程、低露光量で硬化し、感度が良好であるとみなすことができる。
 (10mJ/cmの露光量における残膜率)
 上述の感度評価1で調製した感光性樹脂組成物を、HMDS(Hexamethyldisilazane)処理した3インチシリコンウェハー上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
 この薄膜Aに、遮光率1~100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-501F)にて10mJ/cmの露光量でg+h+i線を露光した。
 露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウェハーごと浸漬)することで、薄膜Bを得た。
 上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
   残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
 結果を表3に示す。10mJ/cmの露光量における残膜率が大きい程、低露光量で硬化し、感度が良好であるとみなすことができる。
[感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度(2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液)]
 上述の感度評価1で調製した感光性樹脂組成物を、ウエハー上にスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、そして温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚約2μmの樹脂膜を作製した。
 この樹脂膜を、ウエハーごと、温度23℃の2%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
 溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表3に示す。アルカリ溶解速度が、100nm/s以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができ、200nm/s以上であれば現像性が良好とみなすことができ、400nm/s以上であればより良好であるとみなすことができ、さらに700nm/s以上であれば特に良好であるとみなすことができる。
[イエローインデックス]
 上述の感度評価1で調製した感光性樹脂組成物を、イーグルXGガラス(コーニング社製、厚み0.5mm)上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.0μm厚(±0.1μm)の薄膜を得た。
 この薄膜に、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-600F)にて100mJ/cmの露光量でg+h+i線を露光した。
 露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウェハーごと浸漬)することで、100mJ/cmの露光量で露光、現像された薄膜を得た。
 薄膜を230℃、30分間、空気下で加熱処理した。薄膜を室温空気下で冷却した後、再度薄膜を230℃、30分間、空気下で加熱処理した。同様の操作を繰り返し、30分間、空気下で加熱処理を合計で3回行った。
 上記の方法にて得られた薄膜のイエローインデックス(YI)を色彩色差計CR-5(コニカミノルタ製)を用いて、測定箇所変えて3回測定し、その平均値をYIの値とした。測定タイプは透過測定、100%校正は未塗布のイーグルXGガラス(コーニング社製、厚み0.5mm)を使用した。結果を表3に示す。イエローインデックスが1.30以下であれば感光性材料として問題なく使用することができ、1.10以下であれば、耐熱変色性が良好であるとみなすことができ、1.00以下であれば、耐熱変色性がより良好であるとみなすことができ、さらに0.85以下であれば特に良好であるとみなすことができる。
 現像性評価および感度評価の結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000126
 原料ポリマー3~11と、原料ポリマー1および2との比較により、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位を含む原料ポリマー3~11は、原料ポリマー1および2に比べ、軟化点や溶融点が大きく低下していた。
 また不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位を含むポリマーP6、P8、P12、P14、P16、P18、P21、P23、P25は軟化点が110℃以下であり、溶融点が140℃以下であり、低い軟化点および低い溶融点を有していた。
 不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位を含まない比較例2~5のポリマーから作製した感光性樹脂組成物の硬化物は、軟化点が100℃以上であった。一方、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位を含む実施例1~24のポリマーから作製した感光性樹脂組成物の硬化物は、軟化点が100℃未満であり、硬化時に熱により溶融しやすく、フォトリソグラフィー処理における加工性およびパターン形成性が良好であることが予測される。また、実施例1~24のポリマーを含む感光性樹脂組成物は、アルカリ溶解性、感度および耐熱変色性をバランスよく有していた。比較例1のポリマーから作製した感光性樹脂組成物の硬化物は、軟化点が100℃より低いが、感光性樹脂組成物の感度が不足していた。不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位を含み、かつ多官能(メタ)アクリル化合物で開環された構造を有するポリマーを含む、実施例2~15、18~24の感光性樹脂組成物は、残膜率が90%以上となる露光量がより低く、特に感度が優れていた。また不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位を含み、かつ多官能(メタ)アクリル化合物で開環された構造を有するポリマーを含み、かつチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基有するポリマーを含む実施例1~22の感光性樹脂組成物はイエローインデックスが低く、耐熱変色性により優れていた。
<カラーフィルタ/スペーサーの作製>
 実施例1~24で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液NX-061(大日精化工業株式会社製、緑色)を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
 これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
 また、顔料分散液として、NX-061の代わりに、同社製のNX-053(青色)、NX-032(赤色)などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
<ブラックマトリクス/ブラックバンク/ブラックスペーサーの作製>
 実施例1~24で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液NX-595(大日精化工業株式会社製)を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
 これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクス/ブラックバンク/ブラックスペーサーを形成することができた。
 この出願は、2022年1月21日に出願された日本出願特願2022-008091号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
10 基板
11 ブラックマトリクス
12 カラーフィルタ
13 保護膜
14 透明電極層

Claims (25)

  1.  式(NB)で表される構造単位と、
     式(AD)で表される構造単位と、
     式(1-2)で表される構造単位、および式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、
    を含むポリマーであって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式(NB)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、aは0、1または2であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式(AD)中、R11およびR12は、それぞれ独立して、炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、R13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式(1-2)中、Rは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基であり、R22は、水素原子または炭素数1~3の有機基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式(1-3)中、Rは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基であり、R22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、
     ポリマー。
  2.  請求項1に記載のポリマーであって、
     式(1-1)で表される構造単位をさらに含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式(1-1)中、
     R21は、水素原子または炭素数1~3の有機基であり、
     Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
     Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
     Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
     Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよい、ポリマー。
  3.  請求項1に記載のポリマーであって、
     式(1-4)で表される構造単位をさらに含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式(1-4)中、
     R22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
  4.  請求項1に記載のポリマーであって、
     式(1)で表される構造単位、および式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つをさらに含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     式(1)中、Rは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基であり、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     式(2)中、Rは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基であり、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
  5.  請求項1に記載のポリマーであって、
     式(3)で表される構造単位をさらに含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     式(3)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
  6.  請求項2に記載のポリマーであって、
     式(8)で表される構造単位、および式(9)で表される構造単位から選択される少なくとも1つをさらに含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     式(8)中、
     Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
     Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
     Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
     Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
     Rは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基であり、
     R21およびR22は、水素原子または炭素数1~3の有機基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     式(9)中、
     Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
     Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
     Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
     Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
     Rは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基であり、
     R21およびR22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
  7.  請求項2に記載のポリマーであって、
     式(5)で表される構造単位をさらに含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     式(5)中、
     Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
     Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
     Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
     Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
     R21およびR22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
  8.  請求項2に記載のポリマーであって、
     式(6)で表される構造単位をさらに含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     式(6)中、
     Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
     Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
     Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
     Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
     R21およびR22は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
  9.  請求項1に記載のポリマーであって、
     式(MA)で表される構造単位をさらに含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     式(MA)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
  10.  請求項1に記載のポリマーであって、
     当該ポリマーは、前記式(1-2)で表される構造単位を含み、
     前記式(1-2)中のRは、式(1b)で表される基、式(1c)で表される基、および式(1d)で表される基から選択される少なくとも1つであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     式(1b)中、
     kは2または3であり、
     Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
     Xは単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)であり、複数存在するXは同一であっても異なっていてもよく、
     X'は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-X'-Z'-で表される基(X'は炭素数1~6のアルキレン基であり、Z'は-O-または-COO-である)であり、
     Xは炭素数1~12の(k+1)価の有機基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     式(1c)中、
     k、R、XおよびXは、それぞれ、式(1b)におけるR、k、XおよびXと同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のXは互いに同一であっても異なっていてもよく、
     Xは、単結合、または炭素数1~6の2価の有機基であり、
     XおよびXは、それぞれ独立に、単結合または炭素数1~6の2価の有機基であり、
     Xは、炭素数1~6の2価の有機基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     式(1d)中、
     nは、2~5の整数であり、
     Rは、独立して、水素原子またはメチル基である、
     ポリマー。
  11.  請求項1に記載のポリマーであって、
     当該ポリマーは、前記式(1-3)で表される構造単位を含み、
     前記式(1-3)中のRは、式(2a)で表される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     式(2a)中、X10は、2価の有機基であり、Rは、水素原子またはメチル基である、ポリマー。
  12.  請求項1に記載のポリマーであって、
     式(MI)で表される構造単位をさらに含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     式(MI)中、
     R31は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
     R32およびR33は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
  13.  請求項1に記載のポリマーであって、
     当該ポリマーは、式(P3)で表される構造を有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     式(P3)において、
     nは、1~6の整数であり、
     p、q、およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B、およびCのモル含有率を示し、
     p、q、およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
     p+q+r=1であり、pは0以上であり、qは0以上であり、rは0以上であり、
     当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B、およびCのモル含有率を、それぞれ、p、q、およびrとすると、p+q+r=1であり、pは0より大きく、qは0より大きく、rは0より大きく、
     Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
     Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
     Aは、前記式(NB)で表される構造単位を表し、
     Bは、前記式(1-2)で表される構造単位、および前記式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
     Cは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
     複数存在するA同士、B同士、C同士は同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
  14.  請求項12に記載のポリマーであって、
     式(P4)で表される構造を有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     式(P4)において、
     nは、1~6の整数であり、
     p、q、r、およびsは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B、C、およびDのモル含有率を示し、
     p、q、r、およびsは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
     p+q+r+s=1であり、pは0以上であり、qは0以上であり、rは0以上であり、sは0以上であり、
     当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B、C、およびDのモル含有率を、それぞれ、p、q、r、およびsとすると、p+q+r+s=1であり、pは0より大きく、qは0より大きく、rは0より大きく、sは0より大きく、
     Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
     Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
     Aは、前記式(NB)で表される構造単位を表し、
     Bは、前記式(1-2)で表される構造単位、および前記式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
     Cは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
     Dは、前記式(MI)で表される構造単位を表し、
     複数存在するA同士、B同士、C同士、D同士は同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
  15.  請求項1に記載のポリマーであって、
     当該ポリマーの重量平均分子量が、2,000以上20,000以下である、ポリマー。
  16.  請求項1乃至15のいずれかに記載のポリマーを含む、ポリマー溶液。
  17.  請求項16に記載のポリマー溶液であって、
     多官能(メタ)アクリル化合物もしくは単官能(メタ)アクリル化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、ポリマー溶液。
  18.  請求項16に記載のポリマー溶液であって、
     カラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサー、または隔壁材の形成に用いられる、ポリマー溶液。
  19.  請求項1乃至15のいずれかに記載のポリマーと、
     光ラジカル重合開始剤と、を含む、
     感光性樹脂組成物。
  20.  請求項19に記載の感光性樹脂組成物より形成される、硬化物。
  21.  式(NB)で表される構造単位と、
     式(AD)で表される構造単位と、
     式(MA)で表される構造単位と、を含むポリマーであって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     式(NB)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、aは0、1または2であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     式(MA)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     式(AD)中、R11およびR12は、それぞれ独立して、炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、R13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3のアルキル基である、
     ポリマー。
  22.  請求項21に記載のポリマーであって、
     式(MI)で表される構造単位をさらに含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     式(MI)中、
     R31は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
     R32およびR33は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
  23.  請求項21に記載のポリマーであって、
     当該ポリマーは、式(P3')で表される構造を有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     式(P3')において、
     nは、1~6の整数であり、
     p、q'およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B'およびCのモル含有率を示し、
     p、q'およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
     p+q'+r=1であり、pは0以上であり、q'は0以上であり、rは0以上であり、
     当該ポリマーに含まれる各構造単位A、BおよびCのモル含有率を、それぞれ、p、q'およびrとすると、p+q'+r=1であり、pは0より大きく、q'は0より大きく、rは0より大きく、
     Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
     Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
     Aは、前記式(NB)で表される構造単位を表し、
     B'は、前記式(MA)で表される構造単位を表し、
     Cは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
     複数存在するA同士、B'同士、C同士は同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
  24.  請求項22に記載のポリマーであって、
     当該ポリマーは、式(P4')で表される構造を有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     式(P4')において、
     nは、1~6の整数であり、
     p、q'、r、およびsは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B'、C、およびDのモル含有率を示し、
     p、q'、r、およびsは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
     p+q'+r+s=1であり、pは0以上であり、q'は0以上であり、rは0以上であり、sは0以上であり、
     当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B'、C、およびDのモル含有率を、それぞれ、p、q'、r、およびsすると、p+q'+r+s=1であり、pは0より大きく、q'は0より大きく、rは0より大きく、sは0より大きく、
     Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
     Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
     Aは、前記式(NB)で表される構造単位を表し、
     B'は、前記式(MA)で表される構造単位を表し、
     Cは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
     Dは、前記式(MI)で表される構造単位を表し、
     複数存在するA同士、B'同士、C同士、D同士は同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
  25.  請求項20に記載のポリマーであって、
     当該ポリマーの軟化点が、60℃以上130℃以下である、ポリマー。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6128513A (ja) * 1984-07-19 1986-02-08 Nippon Oil & Fats Co Ltd 光学用樹脂およびその製造法
WO2011129182A1 (ja) * 2010-04-13 2011-10-20 昭和電工株式会社 付加共重合体、感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
JP2021196596A (ja) * 2020-06-16 2021-12-27 住友ベークライト株式会社 ポリマー溶液

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6052699A (ja) * 1983-08-30 1985-03-25 三洋化成工業株式会社 表面サイズ剤組成物
JPH0895297A (ja) * 1993-12-24 1996-04-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 電子写真トナー用樹脂組成物
JP6052699B1 (ja) 2016-06-29 2016-12-27 正裕 井尻 内燃機関の過給装置
JP2023024401A (ja) * 2021-08-06 2023-02-16 住友ベークライト株式会社 ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6128513A (ja) * 1984-07-19 1986-02-08 Nippon Oil & Fats Co Ltd 光学用樹脂およびその製造法
WO2011129182A1 (ja) * 2010-04-13 2011-10-20 昭和電工株式会社 付加共重合体、感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
JP2021196596A (ja) * 2020-06-16 2021-12-27 住友ベークライト株式会社 ポリマー溶液

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