JP2023031219A - ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 - Google Patents

ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 Download PDF

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Abstract

【課題】感度が良好であり、高いアルカリ溶解性を有し、黄色化が低減された感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】単官能または２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数１～３０の１～６価の有機基と、ノルボルネン誘導体由来の構造単位と、Ｎが炭素数１～３０の有機基で置換されていても良いモノマレイミド由来の構造単位と、無水マレイン酸からなる共重合体の酸無水物基を、グリシジル（メタ）アクリレートと水酸基含有（ポリ）（メタ）アクリレートで開環したポリマーである。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー、当該ポリマーを含むポリマー溶液、当該ポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物、および当該感光性樹脂組成物の硬化物に関する。
液晶表示装置や固体撮像素子は、通常、カラーフィルタやブラックマトリクスを備えている。カラーフィルタやブラックマトリクスは、基板上に着色パターンや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、着色パターンや保護膜の形成方法としては、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。感光性樹脂組成物に関しては、従来より種々の検討がなされており、例えば、特許文献１では、少なくとも側鎖に、酸性基を有する基および２種以上の互いに異なる重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、ならびに、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献１の実施例には、アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸／メタクリル酸アリル／グリシジル付加体を合成し、これを用いて感光性樹脂組成物を調製したことが記載されている。
国際公開第２０１２／１４７７０６号
カラーフィルタやブラックマトリクスを形成するための感光性樹脂組成物には、光により重合反応が起こって硬化する性質を備える樹脂が用いられる。カラーフィルタやブラックマトリクスは、感光性樹脂組成物を、露光、現像によりパターニングした後、これを硬化することにより作製される。感光性樹脂組成物において、「高感度化」は一般的な課題にも思われるが、表示装置や撮像装置の複雑化や普及などに伴い、一層高いレベルの高感度化が求められている。感光性樹脂組成物の感度が高いほど、露光に必要な時間は短くなり、生産性を向上させることができる。
また、カラーフィルタやブラックマトリクスを形成する際には、特に感光性樹脂組成物中の顔料の含有量が高い場合に、顔料の塩基性現像液への溶解性が低いため、感光性樹脂組成物の現像にかかる時間が長くなる。そのため、従来の塩基性現像液と比べて現像速度が速い強塩基性現像液を用いる必要がある。しかしながら、ポリマーのアルカリ溶解性が高いと、顔料や光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度が速すぎたり、顔料と樹脂組成物との溶解速度の差が大きくなりすぎたりすることから、露光、現像後のパターンが、設計通りの形状とならない場合があった。
さらに、感光性樹脂組成物を基板等に塗布し、得られた塗布膜を露光し、現像することによりパターンを形成する場合、製品の歩留まりや製品信頼性の観点から基板等に対して密着性に優れていることが要求され、感光性樹脂組成物の硬化物には、高い透明性を備えることが求められる。
本発明者は、強塩基性現像液を用いる場合において、露光、現像後のパターンを設計通りの形状とするためには、感光性樹脂組成物に含まれるポリマーのアルカリ溶解性を調整しつつ、感度を維持向上させ、基板への密着性に優れ、さらに高い透明性を備える必要があることを見出した。さらに、本発明者らは、ポリマー構造を改良することにより当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、
式（ＮＢ）で表される構造単位と、
式（ＭＩ）で表される構造単位と、
式（１－１）で表される構造単位と、
式（１－２）で表される構造単位と、
単官能または２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数１～３０の１～６価の有機基と、
を含むポリマーであって、
Figure 2023031219000001
 式（ＮＢ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２であり、
Figure 2023031219000002
 式（ＭＩ）中、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基であり、
Figure 2023031219000003
 式（１－１）中、
Ｚは、１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基であり、
Ｑは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数１～６のアルキル基であり、
Ｘは、酸素原子、置換もしくは未置換の炭素数１～４のアルキレン基を表し、
Ｑが前記アルキル基であり、Ｘが前記アルキレン基である場合、ＱとＸが縮合して環式基を形成してもよく、
Ｒ２１は、水素原子または炭素数１～３の有機基であり、
Figure 2023031219000004
 式（１－２）中、
Ｒｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基であり、
Ｒ２２は、水素原子または炭素数１～３の有機基であり、
式（８）中、
Ｒｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基であり、
Ｚは、１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基であり、
Ｑは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数１～６のアルキル基であり、
Ｘは、酸素原子、置換もしくは未置換の炭素数１～４のアルキレン基を表し、
Ｑが前記アルキル基であり、Ｘが前記アルキレン基である場合、ＱとＸが縮合して環式基を形成してもよい、
ポリマーが提供される。
また本発明によれば、上記ポリマーを含む、ポリマー溶液が提供される。
また本発明によれば、上記ポリマー溶液と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、上記感光性樹脂組成物の硬化物が提供される。
本発明によれば、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れるとともに、黄色化が低減された感光性樹脂組成物、およびこれに用いるためのポリマーが提供される。
液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例を模式的に示す図（断面図）である。 原料ポリマー４の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 原料ポリマー６の１３Ｃ－ＮＭＲチャートである。 調製例１１で得られたポリマーＰ１１の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なおすべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、「ａ以上ｂ以下」を意味する。例えば、「５～９０％」とは「５％以上９０％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
特に、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２で表されるアクリロイル基と、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。
［ポリマーＰ］
（第一の実施形態）
第一の実施形態において、本実施形態のポリマー（本明細書中、「ポリマーＰ」と称する）は、
下記式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、下記式（ＭＩｍ）で表されるモノマーと、下記式（ＭＡｍ）で表されるモノマーとを含むモノマー組成物を、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物の存在下で重合させて原料ポリマーを調製する工程（工程Ｉ）と、
この原料ポリマーを、塩基性触媒の存在下で、ヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させて、第一のポリマー前駆体を得る工程（工程ＩＩａ）と、
前記第一のポリマー前駆体を、触媒の存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物と反応させる工程（工程ＩＩＩ）、
により得られるポリマーである。
Figure 2023031219000005
式（ＮＢｍ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２である。
Figure 2023031219000006
式（ＭＩｍ）中、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
Figure 2023031219000007
式（ＭＡｍ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
本実施形態のポリマーＰは、上述の工程Ｉで使用される原料モノマー由来の構造単位（すなわち、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物由来の構造単位、式（ＮＢｍ）で表されるノルボルネンモノマー由来の構造単位、式（ＭＩｍ）で表されるマレイミドモノマー由来の構造単位、および式（ＭＡｍ）で表される無水マレイン酸モノマー由来の構造単位）から構成される原料ポリマーに、上述の工程ＩＩａで使用されるヒドロキシ基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（本明細書中、「多官能（メタ）アクリル化合物」と称する）から誘導される側鎖が導入された構造と、上述の工程ＩＩＩで使用されるエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物から誘導される側鎖が導入された構造とを有する。ここで、多官能（メタ）アクリル化合物から誘導される側鎖とは、この多官能（メタ）アクリル化合物のヒドロキシ基から水素原子を除いた残基であり、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。またここでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物から誘導される側鎖とは、このエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のエポキシ基が開環して生じる基であり、エポキシ基に由来するヒドロキシ基と１つの（メタ）アクリロイル基とを有する基である。
本実施形態のポリマーＰは側鎖に、多官能（メタ）アクリル化合物およびエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物から誘導される、（メタ）アクリロイル基を含む有機基を有する。（メタ）アクリロイル基により硬化反応（重合反応）が促進されるため、ポリマーＰは優れた感度を有するとともに、高いアルカリ溶解性を有する。よって、本実施形態のポリマーＰを含む感光性樹脂組成物は、優れたアルカリ溶解性と感度とを両立して備え、その結果、トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液等の強塩基性現像液を用いる場合において、露光、現像後のパターンを設計通りの形状とすることができる。
本実施形態のポリマーＰは、上述の工程Ｉで使用される単官能または２官能以上のチオール基含有化合物から誘導されるチオエーテル基をその構造中に含む。ポリマーＰは、チオエーテル基を有することにより、フォトリソグラフィー法において優れた感度を有するとともに、より高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性により優れた樹脂硬化物を提供することができる。また、ポリマーＰは、チオエーテル基を含むことにより、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物を提供することができる。
また本実施形態のポリマーＰは、上述の工程Ｉで使用される式（ＮＢｍ）で表されるノルボルネン由来の構造単位を有する。ノルボルネンモノマー由来の構造単位は、化学的に堅牢である。そのため、これを構造単位として含むポリマーＰは、加熱処理に供された際に重量減少が小さく、安定である。
また本実施形態のポリマーＰは、式（ＭＩｍ）で表されるマレイミド由来の構造単位を有する。マレイミド由来の構造単位は、黄色化が低減され透明性に優れる。また、マレイミド由来の構造単位により、耐熱性が改善される。そのため、これを構造単位として含むポリマーＰは、加熱処理に供された際の着色が低減されるとともに、耐熱性が優れる。よって、ポリマーＰを含む感光性樹脂組成物は、耐熱性が要求される液晶表示装置や固体撮像素子に用いるためのフィルムやフィルタを製造するために好適に用いることができる。
一実施形態において、第一のポリマー前駆体を得る工程ＩＩａは、原料ポリマーを、塩基性触媒の存在下で、上述のヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（多官能（メタ）アクリル化合物）と、ヒドロキシル基および１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（本明細書中、「単官能（メタ）アクリル化合物」と称する）との両方を反応させる工程であってもよい。これにより、得られる第一のポリマー前駆体および第一のポリマー前駆体を経由して得られるポリマーＰは、多官能（メタ）アクリル化合物から誘導される側鎖と、単官能（メタ）アクリル化合物から誘導される側鎖との両方を有する。
通常の感光性樹脂組成物の設計においては、感度を上げようと硬化性を高めた場合には硬化が進みすぎて現像性が悪くなりがちであり、一方で現像性を改良しようとした場合には硬化が不十分となりがちであるため、ポリマーＰは、単官能（メタ）アクリル化合物から誘導される側鎖を含むことが好ましく、これにより感度と現像性の双方を良好なバランスで両立することができる。
（第二の実施形態）
第二の実施形態において、ポリマーＰは、
下記式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、下記式（ＭＩｍ）で表されるモノマーと、下記式（ＭＡｍ）で表されるモノマーとを含むモノマー組成物を、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物の存在下で重合させて原料ポリマーを調製する工程（工程Ｉ）と、
前記原料ポリマーを、塩基性触媒の存在下で、ヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させて、第一のポリマー前駆体を得る工程（工程ＩＩａ）と、
前記第一のポリマー前駆体を、触媒の存在下、水で処理することにより、第二のポリマー前駆体を得る工程（工程ＩＩｂ）と、
前記第二のポリマー前駆体を、触媒の存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物と反応させる工程（工程ＩＩＩ）、により得られるポリマーである。
Figure 2023031219000008
式（ＮＢｍ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２である。
Figure 2023031219000009
式（ＭＩｍ）中、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
Figure 2023031219000010
式（ＭＡｍ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
第二の実施形態におけるポリマーＰは、上述の第一の実施形態におけるポリマーＰを構成する構造単位に加え、工程ＩＩａで得られた第一のポリマー前駆体に含まれる式（ＭＡｍ）で表される無水マレイン酸モノマー由来の構造単位が、工程ＩＩｂの処理により水で開環された構造単位（ジカルボン酸構造単位）を有する。このようなポリマーＰは、高いアルカリ溶解性を有し得、その結果、ポリマーＰを含む感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー法に供された場合に、優れた現像性を有する。
一実施形態において、第一のポリマー前駆体を得る工程ＩＩａは、原料ポリマーを、塩基性触媒の存在下で、上述のヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（多官能（メタ）アクリル化合物）と、ヒドロキシル基および１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（本明細書中、「単官能（メタ）アクリル化合物」と称する）との両方を反応させる工程であってもよい。これにより、得られる第一のポリマー前駆体および第一のポリマー前駆体を経由して得られるポリマーＰは、多官能（メタ）アクリル化合物から誘導される側鎖と、単官能（メタ）アクリル化合物から誘導される側鎖との両方を有する。
（第三の実施形態）
第三の実施形態において、ポリマーＰは、
式（ＮＢ）で表される構造単位と、
式（ＭＩ）で表される構造単位と、
式（１－１）で表される構造単位と、
式（１－２）で表される構造単位と、
単官能または２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数１～３０の１～６価の有機基と、
を含むポリマーである。
Figure 2023031219000011
式（ＮＢ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２である。
Figure 2023031219000012
式（ＭＩ）中、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
Figure 2023031219000013
式（１－１）中、
Ｚは、１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基であり、
Ｑは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数１～６のアルキル基であり、
Ｘは、酸素原子、置換もしくは未置換の炭素数１～４のアルキレン基を表し、
Ｑが前記アルキル基であり、Ｘが前記アルキレン基である場合、ＱとＸが縮合して環式基を形成してもよく、
Ｒ２１は、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
Figure 2023031219000014
式（１－２）中、
Ｒｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基であり、
Ｒ２２は、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
第三の実施形態において、ポリマーＰは、式（Ｐ）で表される構造を有していてもよい。ポリマーＰは、式（Ｐ）中、「Ｙ」として表される、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基に、典型的には構造単位Ａ、構造単位Ｂおよび構造単位Ｃから構成されるポリマー鎖が結合した構造を有する。
Figure 2023031219000015
式（Ｐ）において、
ｍは、０～５の整数であり、好ましくは、０または１であり、より好ましくは、０である。
ｎは、１～６の整数であり、好ましくは、２～６であり、より好ましくは、３～６である。
ｍ＋ｎは、１～６であり、好ましくは、２～６であり、より好ましくは、３～６である。
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、ｎ個の［ ］内のポリマー鎖毎に含まれるＡ、ＢおよびＣのモル含有率を示し、ｐ、ｑ、およびｒは、ｎ個の［ ］内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、ｐは０以上であり、ｑは０以上であり、ｒは０以上であり
当該ポリマーに含まれる各構造単位Ａ、Ｂ、およびＣのモル含有率を、それぞれ、ｐｔ、ｑｔ、およびｒｔとすると、ｐｔ＋ｑｔ＋ｒｔ＝１であり、
ｐｔは０より大きく、好ましくは、０．２５～０．７５であり、より好ましくは、０．３～０．６５であり、より好ましくは、０．３５～０．６０である。
ｑｔは０より大きく、好ましくは、０．１０～０．６であり、より好ましくは、０．２～０．５０であり、より好ましくは、０．２５～０．４５である。
ｒｔは０より大きく、好ましくは、０．０５～０．３であり、より好ましくは、０．０６～０．２８であり、特に好ましくは０．０７～０．２５である。
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。
Ｙは、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基である。
Ａは、式（ＮＢ）で表される構造単位を表す。
Ｂは、式（１－１）で表される構造単位と、式（１－２）で表される構造単位とを含む。
Ｃは、式（ＭＩ）で表される構造単位を表す。
複数存在するＡ同士、Ｂ同士、Ｃ同士は同一であっても異なっていてもよい。
Ｄは、［ ］ｎ内の構造とは異なる任意の構造であり、例えば、上述のＡ、Ｂ、およびＣのうちの１つまたは２つである。
Figure 2023031219000016
 式（ＮＢ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２である。
Figure 2023031219000017
 式（１－１）において、
Ｚは、１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。
Ｑは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数１～６のアルキル基である。
Ｘは、酸素原子、置換もしくは未置換の炭素数１～４のアルキレン基を表し、
Ｑが前記アルキル基であり、Ｘが前記アルキレン基である場合、ＱとＸが縮合して環式基を形成してもよい。
Ｒ２１は、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
Figure 2023031219000018
式（１－２）中、
Ｒｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基であり、
Ｒ２２は、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
Figure 2023031219000019
式（ＭＩ）中、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
一実施形態において、ポリマーＰは、式（Ｐ'）で表される構造を有していてもよい。ここで、式（Ｐ'）は、上記式（Ｐ）において、ｍが０である態様に相当する。
Figure 2023031219000020
式（Ｐ'）において、
ｎ、ならびにｐ、ｑおよびｒは、式（Ｐ）における定義と同じであり、Ｘ、Ｙ、Ａ、ＢおよびＣは、式（Ｐ）における定義と同じである。
ポリマーＰを構成する上記式（ＮＢ）で表される構造単位において、Ｒ１～Ｒ４を構成し得る炭素数１～３０の有機基としては、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数１～３０のアルキルが挙げられ、より具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシ基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
式（ＮＢ）で表される構造単位における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１～３０の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。より具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１～３０の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
式（ＮＢ）で表される構造単位において、ａ１は好ましくは０または１、より好ましくは０である。
ポリマーＰを構成する全構造単位中の、式（ＮＢ）で表される構造単位の割合は、好ましくは２５～７５モル％、より好ましくは３０～６５モル％、さらに好ましくは３５～６０モル％である。
ポリマーＰを構成する上記式（ＭＩ）で表される構造単位において、Ｒ１２およびＲ１３を構成し得る炭素数１～３の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、およびイソプロピル基が挙げられる。Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子であることが好ましい。
式（ＭＩ）中のＲ１１を構成し得る炭素数１～３０の有機基としては、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数１～３０のアルキルが挙げられ、より具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシ基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
式（ＭＩ）で表される構造単位におけるＲ１１としては、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。
式（ＭＩ）で表される構造単位中のＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３を適宜選択することにより、特に、Ｒ１１を選択することにより、得られるポリマーＰのアルカリ溶解性を調整することができる。例えば、Ｒ１１を水素原子とすることにより、得られるポリマーＰのアルカリ溶解性を向上させることができる。またＲ１１をアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基とすることにより、得られるポリマーＰのアルカリ溶解性を抑制することができる。式（ＭＩ）で表される構造単位中のこれらの置換基は、ポリマーＰの用途に所望されるアルカリ溶解性に応じて選択することができる。
なお、Ｒ１１の炭素数１～３０の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。より具体的には、Ｒ１１を炭素数１～３０の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
ポリマーＰを構成する全構造単位中の式（ＭＩ）で表される構造単位の割合は、好ましくは５～３０モル％、より好ましくは６～２８モル％、さらに好ましくは７～２５モル％である。ポリマーＰ中の式（ＭＩ）で表される構造単位の割合を上記範囲とすることにより、ポリマーＰの感度、アルカリ溶解性および耐熱変色性のバランスを高度なレベルで改善することができる。
ポリマーＰを構成する上記式（１－１）で表される構造単位において、
Ｚは、１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基である。
Ｑは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数１～６のアルキル基である。このアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができる。置換された炭素数１～６のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等を挙げることができる。
Ｘは、酸素原子、置換もしくは未置換の炭素数１～４のアルキレンを表す。Ｘを構成するアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができる。置換された炭素数１～４のアルレン基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等を挙げることができる。
Ｑが前記アルキル基であり、Ｘが前記アルキレン基である場合、Ｑのアルキル基とＸのアルキレン基の何れかの炭素原子とが結合して環を形成してもよい。環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、デカリン環、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができる。
式（１－１）において、Ｘが炭素数１～４のアルキレンであり、かつＺが（メタ）アクリロイルオキシ基である態様、またはＸが酸素原子であり、かつＺが（メタ）アクリロイル基である態様が好ましく用いられる。
Ｘが炭素数１～４のアルキレンであり、かつＺが、下記式（１ａ）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基である態様、またはＸが酸素原子であり、かつＺが（メタ）アクリロイル基である態様が好ましく用いられる。
Figure 2023031219000021
式（１ａ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
ポリマーＰの全構造単位中の、式（１－１）で表される構造単位の割合は、好ましくは０．５～２０モル％、より好ましくは１～１５モル％である。
ポリマーＰを構成する上記式（１－２）で表される構造単位において、Ｒｐは、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含む基を表す。好ましくは、Ｒｐは、２～９の（メタ）アクリロイル基を含む基であり、より好ましくは、３～６の（メタ）アクリロイル基を含む基である。（メタ）アクリロイル基の数を最適にすることで、得られるポリマーＰのフォトリソグラフィー法における感度を高めることができる。また感度と現像性とをより高度なバランスで両立することができ、さらに耐熱性を改善することができる。
ポリマーＰの全構造単位中の、式（１－２）で表される構造単位の割合は、好ましくは１～３０モル％、より好ましくは２～２０モル％である。
式（１－２）で表される構造単位において、Ｒｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む基であり、好ましくは２～６の（メタ）アクリロイル基を含む基であり、より好ましくは３～５の（メタ）アクリロイル基を含む基である。Ｒｐが含む（メタ）アクリロイル基の数を最適にすることで、これを含むポリマーＰの露光処理における感度をより高めることができる。また、ポリマーＰの感度とアルカリ溶解性とをより高度に両立させやすくなる。さらに、ポリマーＰの耐熱性を改善することができる。
式（１－２）におけるＲｐは、式（１ｂ）で表される基、式（１ｃ）で表される基、または式（１ｄ）で表される基であることが好ましく、これらから選択される少なくとも１種を含む。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。
Figure 2023031219000022
式（１ｂ）中、
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ１は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｚ－Ｘ－で表される基（Ｚは－Ｏ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１'は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｘ'－Ｚ'－で表される基（Ｘ'は炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｚ'は－Ｏ－または－ＣＯＯ－である）であり、
Ｘ２は炭素数１～１２の（ｋ＋１）価の有機基である。
Ｒは、感度の一層の向上（重合のしやすさ）などから、水素原子が好ましい。
ｋは、２でも３でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは３である。
Ｘ１が炭素数１～６のアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘ１が炭素数１～６のアルキレン基である場合、Ｘ１は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは－ＣＨ２－（メチレン基）である。
Ｘ１が－Ｚ－Ｘ－で表される基（Ｚは－Ｏ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）場合の、Ｘの炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘの炭素数１～６のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－（エチレン基）または－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－である。
Ｘ１'が炭素数１～６のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはＸ１と同様である。
Ｘ１'が－Ｘ'－Ｚ'－で表される基である場合、Ｘ'の具体的態様については上記Ｘと同様である。
Ｘ２の炭素数１～１２の（ｋ＋１）価の有機基としては、任意の有機化合物から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた任意の基を挙げることができる。ここでの「任意の有機化合物」としては、例えば分子量３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下の有機化合物である。
Ｘ２は、例えば、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～６）の直鎖状または分枝状炭化水素から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数１～３の直鎖状炭化水素から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
別の態様として、Ｘ２は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造（例えば、イソシアヌル酸構造）を含む基などを挙げることができる。
Figure 2023031219000023
式（１ｃ）中、
ｋ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ１およびＸ２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ３は、炭素数１～６の２価の有機基であり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１～６の２価の有機基であり、
Ｘ６は、炭素数１～６の２価の有機基である。
Ｒ、ｋ、Ｘ１およびＸ２の具体的態様、好ましい態様などについては、式（１ｂ）で説明したものと同様である。
Ｘ３およびＸ６の炭素数１～６の２価の有機基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖状または分枝状炭化水素から２個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
Ｘ４およびＸ５の炭素数１～６の２価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは１～３である。
Figure 2023031219000024
式（１ｄ）中、ｎは、２～５の整数であり、好ましくは、２または３である。
Ｒの具体的態様、好ましい態様などについては、式（１ｂ）で説明したものと同様である。
ポリマーＰは、構造単位Ｂとして、式（１－１）で表される構造単位および式（１－２）で表される構造単位からなる下記式（８）で表される構造単位を含むことができる。
Figure 2023031219000025
式（８）中、Ｑ、Ｘ、Ｚは式（１－１）と同義であり、Ｒｐは式（１－２）と同義である。
ポリマーＰの全構造単位中の、式（８）で表される構造単位の割合は、好ましくは０．２５～１７モル％、より好ましくは０．５～１２モル％である。
式（Ｐ）で表される構造を有するポリマーＰは、構造単位Ｂとして、式（１－３）で表される構造単位を含んでもよい。
Figure 2023031219000026
式（１－３）中、
Ｒｓは、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基であり、
Ｒ２２は、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
式（１－３）中のＲＳは、例えば、以下式（２ａ）で表される基である。
Figure 2023031219000027
式（２ａ）において、Ｘ１０は２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。Ｘ１０の総炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～２０である、さらに好ましくは１～１０である。
Ｘ１０の２価の有機基としては、例えばアルキレン基が好ましい。このアルキレン基中の一部の－ＣＨ２－はエーテル基（－Ｏ－）となっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
Ｘ１０の２価の有機基としてより好ましくは、総炭素数３～６の直鎖状アルキレン基である。Ｘ１０の炭素数（Ｘ１０の鎖長）を適切に選択することで、式（１－３）で表される構造単位が架橋反応に一層関与しやすくなり、感度を高めることができる。
Ｘ１０の２価の有機基（例えばアルキレン基）は、任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。
また、Ｘ１０の２価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる１種又は２種以上の基を連結して構成される２価の基であってもよい。
上記のとおり、式（１－３）中、ＲＳは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。特に、通常の感光性樹脂組成物の設計においては、感度を上げようと硬化性を高めた場合には硬化が進みすぎて現像性が悪くなりがちであり、一方で現像性を改良しようとした場合には硬化が不十分となりがちであるため、ポリマーＰは、さらに式（１－３）で表される構造単位を含むことが好ましく、これにより感度と現像性の双方を良好なバランスで両立することができる。
ポリマーＰの全構造単位中の、式（１－３）で表される構造単位の割合は、好ましくは５～４０モル％、より好ましくは１０～３０モル％である。
ポリマーＰは、構造単位Ｂとして、式（１－１）で表される構造単位および式（１－３）で表される構造単位からなる下記式（９）で表される構造単位を含むことができる。
Figure 2023031219000028
式（９）中、Ｚ、Ｑ、Ｘは式（１－１）と同義であり、ＲＳは式（１－３）と同義である。
ポリマーＰが式（９）で表される構造単位を含む場合、ポリマーＰの全構造単位中の、式（９）で表される構造単位の割合は、好ましくは０．２５～１７モル％、より好ましくは０．５～１２モル％である。
式（Ｐ）で表される構造を有するポリマーＰは、構造単位Ｂとして、式（１－４）で表される構造単位を含んでもよい。
Figure 2023031219000029
式（１－４）中、Ｒ２２は、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
ポリマーＰが式（１－４）の構造単位を含む場合、ポリマーＰは、式（１－１）として表される（メタ）アクリロイル基（式（１－１）中、「－Ｚ」基）を含む構造単位と、式（１－４）として表されるカルボキシル基を有する構造単位の両方を有することとなる。この（メタ）アクリロイル基は、重合性炭素－炭素二重結合を含む。このようにポリマーＰは、重合性基とカルボキシル基とが同一ポリマー分子内に存在することにより、これらの両方を比較的大きな値に設計することができる。なお、（メタ）アクリル樹脂などの他の樹脂では、重合性基とカルボキシル基との両方の含有量を高めることは難しい。ポリマーＰは、このような構造を有することにより、高いレベルで、感度と現像性を両立することができる。
式（Ｐ）で表される構造を有するポリマーＰは、構造単位Ｂとして、式（３）で表される構造単位を含んでもよい。ポリマーＰが、式（１－１）で表される構造単位および式（１－２）で表される構造単位に加えて式（３）で表される構造単位を含むことにより、ポリマーＰのアルカリ溶解性を調整することができる。その結果、ポリマーＰを含む感光性樹脂組成物は、強塩基性現像液を用いるフォトリソグラフィー処理に供された場合においても、感度および現像性のバランスに優れる。
Figure 2023031219000030
式（３）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
ポリマーＰが式（３）で表される構造単位を含む場合、ポリマーＰの全構造単位中の、一（３）で表される構造単位の割合は、好ましくは１～１５モル％、より好ましくは２～１０モル％である。
ポリマーＰは、構造単位Ｂとして、式（１－１）で表される構造単位と式（１－４）で表される構造単位とからなる下記式（５）で表される構造単位を含むことができる。当該構造単位を含むことにより、感度と現像性の双方をより良好なバランスで両立することができる。
Figure 2023031219000031
式（５）中、Ｚ、Ｘ、Ｑは式（１－１）と同義である。
ポリマーＰが式（５）で表される構造単位を含む場合、ポリマーＰの全構造単位中の、式（５）で表される構造単位の割合は、好ましくは１～１２モル％、より好ましくは１～９モル％である。
ポリマーＰは、本発明の効果の観点から、さらに、構造単位Ｂとして、式（１－１）で表される２つの構造単位からなる下記式（６）で表される構造単位を含むことができる。当該構造単位を含むことにより、感度をより改善することができる。
Figure 2023031219000032
式（６）中、Ｚ、Ｘ、Ｑは式（１－１）と同義である。複数存在するＺ同士、複数存在するＱ同士、複数存在するＸ同士は、同一でも異なっていてもよい。
ポリマーＰが式（６）で表される構造単位を含む場合、ポリマーＰの全構造単位中の、式（６）で表される構造単位の割合は、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～８モル％である。
式（Ｐ）で表される構造を有するポリマーＰは、構造単位Ｂとして、式（１）で表される構造単位を含んでもよい。
Figure 2023031219000033
式（１）中、Ｒｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
ポリマーＰが式（１）で表される構造単位を含む場合、ポリマーＰの全構造単位中の、式（１）で表される構造単位の割合は、好ましくは０．５～２５モル％、より好ましくは１～１８モル％である。
式（Ｐ）で表される構造を有するポリマーＰは、構造単位Ｂとして、式（２）で表される構造単位を含んでもよい。
Figure 2023031219000034
式（２）中、Ｒｓは、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
ポリマーＰが式（２）で表される構造単位を含む場合、ポリマーＰの全構造単位中の、式（２）で表される構造単位の割合は、好ましくは０．５～３５モル％、より好ましくは２～２５モル％である。
式（Ｐ）で表される構造を有するポリマーＰは、構造単位Ｂとして、式（ＭＡ）で表される構造単位を含んでもよい。
Figure 2023031219000035
式（ＭＡ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である。
式（ＭＡ）で表される構造単位は、アルカリ現像液により開環して、２つのカルボキシル基を生じる。そのため、当該構造単位を含むポリマーＰは、優れた現像性を備える。ポリマーＰが、式（ＭＡ）で表される構造単位を含む場合、ポリマーＰの全構造単位中の、式（ＭＡ）で表される構造単位は、好ましくは、１～３５モル％、より好ましくは、２～３０モル％である。
式（Ｐ）において、Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。炭素数１以上３０以下の有機基は、上述の式（ＮＢ）におけるＲ１～Ｒ４を構成する炭素数１以上３０以下の有機基と同様である。
式（Ｐ）において、Ｙは、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基（ｉ）（本明細書中、「有機基（ｉ）」と称する）である。本実施形態において、価数は、官能基数（チオール基の数）である。すなわち、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物は、１個または２個以上のチオール基を含み、有機基（ｉ）は当該チオール基から誘導される１～６個のチオエーテル基を介して［ ］ｎ内の構造単位および［ ］ｍ内の構造単位と結合する。有機基（ｉ）は、［ ］ｎ内の構造単位および［ ］ｍ内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよく、ポリマーＰは、ｎ＋ｍの数（結合数）が１～６個のそれぞれの樹脂の混合物として得ることができる。
炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）は、単官能または２官能以上であり、好ましくは、２官能以上であり、より好ましくは、３官能以上である。上限値は特に限定されないが、６官能以下である。
炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）の価数は、本発明の効果の観点から、例えば、１～６価であり、好ましくは、２～６価であり、より好ましくは、３～６価である。
炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基（ｉ）は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基（ｉ）としては、例えば、１～６個のチオエーテル基（－Ｓ－＊（＊は結合手））を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、およびｎ－ヘキシルオキシ基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
式（Ｐ）中のＹを誘導し得る単官能または２官能以上のチオール基含有化合物としては、下記化学式（ｓ－１）～（ｓ－２１）で表される化合物が挙げられる。すなわち、ポリマーＰは、以下に代表される単官能または２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数１～３０の１～６価の有機基（ｉ）を含む。
Figure 2023031219000036
Figure 2023031219000037
Figure 2023031219000038
Figure 2023031219000039
Figure 2023031219000040
Figure 2023031219000041
Figure 2023031219000042
Figure 2023031219000043
Figure 2023031219000044
Figure 2023031219000045
Figure 2023031219000046
Figure 2023031219000047
Figure 2023031219000048
Figure 2023031219000049
Figure 2023031219000050
Figure 2023031219000051
Figure 2023031219000052
Figure 2023031219000053
Figure 2023031219000054
Figure 2023031219000055
Figure 2023031219000056
２官能以上のチオール基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、一分子中に３～６のチオール基を有する、３～６官能（３～６価）のチオール基含有化合物を用いることが、他のモノマーに対する反応性が優れる点で好ましい。
本実施形態において、単官能または２官能以上の前記チオール基含有化合物は、前記化学式（ｓ－１）～（ｓ－２１）で表される化合物の中でも、化学式（ｓ－１）～（ｓ－３）、（ｓ－５）および（ｓ－８）～（ｓ－１０）で表される化合物を含むことがより好ましく、化学式（ｓ－１）～（ｓ－３）、（ｓ－５）および（ｓ－９）で表される化合物を含むことが特により好ましい。
炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基（ｉ）は、これらのチオール基含有化合物のチオール基から誘導されたチオエーテル基（－Ｓ－＊（＊は結合手））を末端に有し、チオエーテル基を介して［ ］ｎ内の構造単位および［ ］ｍ内の構造単位と結合する。前記有機基（ｉ）は、［ ］ｎ内の構造単位および［ ］ｍ内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよい。
本実施形態のポリマーＰは、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物として上述の式（ｓ－２）で表される４官能（４価）のチオール基含有化合物を用いた場合、例えば、以下の式（Ｉ）で表されるような構造を有することができる。
Figure 2023031219000057
式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、ｐ、ｑおよびｒは、式（Ｐ）におけるものと同義である。４個の［ ］内の構造単位に含まれるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、ｐ、ｑおよびｒは、各々同一でも異なっていてもよい。
式（Ｉ）において、Ａ、ＢおよびＣの結合順序は特に限定されず、Ａ、ＢおよびＣのいずれがチオエーテル基と結合していてもよい。また、式（Ｉ）においては、化学式（ｓ－２）で表される化合物の４つのメルカプト基から誘導されたチオエーテル基を介して４個の［ ］内の構造単位と結合している例によって示したが、４つのメルカプト基から誘導されたチオエーテル基に［ ］内の構造単位が１～３個結合し、残りのチオエーテル基に［ ］内の構造単位とは異なる有機基が結合した構造であってもよい。本実施形態においては、ポリマーＰは、［ ］内の構造が１～４個結合している化合物を少なくとも１つ含む混合物として得ることができる。
なお、ポリマーＰ中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマーＰを合成する際に用いる原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトル（例えば、ＩＲスペクトル、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル）のピークの存在、およびピーク面積などから推定／算出することができる。
本実施形態のポリマーＰの重量平均分子量Ｍｗは、２，０００～８０，０００である。ポリマーＰの重量平均分子量は、好ましくは、４，０００～７０，０００であり、より好ましくは６，０００～６０，０００であり、さらに好ましくは、７，０００～５０，０００である。重量平均分子量を適切に調整することで、感度やアルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。
また、ポリマーＰの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．０～５．０であり、より好ましくは１．２５～４．５であり、さらに好ましくは１．５～４．０である。分散度を適切に調整することで、ポリマーＰの物性を均質にすることができる。なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
ポリマーＰのガラス転移温度は、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは１７０～２３０℃である。ポリマーＰは、式（ＮＢ）で表される構造単位を含むことにより、比較的高いガラス転移温度を有する。このことは、液晶表示装置や固体撮像素子の製造に当たって、基板上に形成されたパターンが安定に存在できるという点で好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）により求めることができる。
本実施形態のチオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ）中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマー合成時の原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積（例えば、１Ｈ－ＮＭＲのピーク面積）などから推定／算出することができる。
ポリマーＰの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、ポリマーＰの二重結合当量は、１００ｇ／ｍｏｌ以上、７００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは、２００ｇ／ｍｏｌ以上、６５０ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以上、６００ｇ／ｍｏｌ以下である。
ポリマーＰの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、良好な現像性を得ることができる。また、二重結合当量が７００ｇ／ｍｏｌ以下であることで、ポリマーＰを含む感光性樹脂組成物の感度を高くすることができる。
なお、ポリマーＰの酸価が大きすぎると、アルカリ現像液での現像の際に、露光部分が溶解しやすくなり光硬化に必要な露光量が多くなってしまったり、パターン形状が不十分になったりする懸念がある。よって、本実施形態では、酸価の上限値を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとしている。
また、ポリマーＰの二重結合当量が小さすぎると（すなわち、ポリマー中の二重結合の密度が大きすぎると）、アルカリ現像液での現像時に、未露光部や低露光部が溶解しにくくなる傾向があり、現像時に残膜が発生しがちとなる。また、二重結合当量が小さすぎると、架橋により分子量が過度に増大し、溶解性の過度な低下などが懸念される。よって、本実施形態では、二重結合当量の下限値を１００ｇ／ｍｏｌとしている。
ポリマーＰの酸価および／または二重結合当量を調整することで、より一層高いレベルで感度と現像性を両立させることができる。
ポリマーＰの酸価および二重結合当量は、スペクトル測定などにより求めることができる。例えば、以下のような手順で求めることができる（より具体的には実施例を参照されたい）。
（１）ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲチャートから、カルボキシ基の水素原子や、重合性炭素－炭素二重結合近傍の水素原子に対応するピークの面積（積分値）を求める。
（２）（１）で求めた面積を、標準物質に由来するピークの面積から、カルボキシ基の量および炭素－炭素二重結合の量を求める。
（３）（２）で求めたカルボキシ基の量を、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算する。また、（２）で求めた重合性炭素－炭素二重結合の量を、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）に換算する。
ポリマーＰの酸価および二重結合当量は、ポリマーＰに導入される構造単位の比率、特に式（１）～（３）で表される構造単位に含まれる（メタ）アクリロイル基が有する重合性炭素－炭素二重結合の数を適切に設計することで、所望の値に調整することができる。
本実施形態のポリマーＰ中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマー合成時の原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積（例えば、１Ｈ－ＮＭＲのピーク面積）などから推定／算出することができる。
［ポリマーＰの製造方法］
本実施形態のポリマーＰの製造方法について、ポリマーＰが式（Ｐ）で表される構造を有する場合を例に説明する。
本実施形態のポリマーＰは、以下の工程Ｉ～ＩＩＩにより製造することができる。
工程Ｉ：式（ＮＢ）で表される構造単位、式（ＭＩ）で表される構造単位、式（ＭＡ）で表される構造単位、および炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基（ｉ）とを含む原料ポリマーを準備する工程、および
工程ＩＩａ：工程Ｉで得られた原料ポリマーと、ヒドロキシ基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（多官能（メタ）アクリル化合物）とを、塩基性触媒の存在下で反応させて、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（ＭＩ）で表される構造単位、炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基（ｉ）、および式（１－２）で表される構造単位を含み、場合によりさらに式（ＭＡ）で表される構造単位を含む第一のポリマー前駆体（ａ）を調製する工程。
工程ＩＩＩ：工程ＩＩａで得られた第一のポリマー前駆体を、触媒の存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物と反応させて、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（ＭＩ）で表される構造単位、炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基（ｉ）、式（１－１）で表される構造単位、および式（１－２）で表される構造単位を含み、場合によりさらに式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマーＰを調製する工程。
ポリマーＰが、式（１－３）で表される構造単位をさらに含む場合、工程ＩＩａに続いて、以下の工程ＩＩｂが実施される。
工程ＩＩｂ：工程ＩＩａで得られたポリマー前駆体を含む反応混合物に、ヒドロキシ基および１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（単官能（メタ）アクリル化合物）を反応させて、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（ＭＩ）で表される構造単位、炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基（ｉ）、式（１－２）で表される構造単位、および式（１－３）で表される構造単位を含み、場合によりさらに式（ＭＡ）で表される構造単位を含む第一のポリマー前駆体（ｂ）を得る工程。
ポリマーＰが、式（３）で表される構造単位をさらに含む場合、以下の工程ＩＩｃが実施される。
工程ＩＩｃ：工程ＩＩａまたは工程ＩＩｂにおいて得られたポリマー前駆体（ａ）または（ｂ）を、塩基触媒の存在下、水で処理して、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（ＭＩ）で表される構造単位、炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基（ｉ）、式（１－２）で表される構造単位、および式（１－３）で表される構造単位、および式（３）で表される構造単位を含み、場合によりさらに式（ＭＡ）で表される構造単位を含む第一のポリマー前駆体（ｃ）を得る工程。
以下、各工程について説明する。
（工程Ｉ）
工程（Ｉ）における、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（ＭＩ）で表される構造単位、式（ＭＡ）で表される構造単位、および炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基（ｉ）を含む原料ポリマーを準備する工程は、式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、式（ＭＩｍ）で表されるモノマーと、式（ＭＡｍ）で表されるモノマーとを含むモノマー組成物を、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物の存在下で重合（付加重合）することで実施することができる。ここで、式（ＮＢｍ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ならびにａ１の定義は、式（ＮＢ）のものと同様である。また、式（ＭＩｍ）におけるＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の定義は、式（ＭＩ）におけるものと同様である。また、式（ＭＡｍ）におけるＲ２１およびＲ２２の定義は、式（ＭＡ）におけるものと同様である。
Figure 2023031219000058
式（ＮＢｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン（慣用名：２－ノルボルネン）、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－アリル－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－エチニル－２－ノルボルネン、５－ベンジル－２－ノルボルネン、５－フェネチル－２－ノルボルネン、２－アセチル－５－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。重合の際、式（ＮＢｍ）で表されるモノマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2023031219000059
Figure 2023031219000060
単官能または２官能以上のチオール基含有化合物としては、上記式（ｓ－１）～（ｓ－２１）で表される化合物が挙げられるがこれらに限定されない。単官能または２官能以上のチオール基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などを挙げることができる。
重合開始剤については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合反応に用いる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。重合溶媒は単独溶剤でも混合溶剤でもよい。
原料ポリマーの合成は、式（ＮＢｍ）で表されるモノマー、式（ＭＩｍ）で表されるモノマー、式（ＭＡｍ）で表されるモノマー、および重合開始剤を溶媒に溶解させて、反応容器に仕込み、その後、加熱して、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物を滴下しながら、付加重合を進行させることにより実施される。加熱温度は例えば５０～８０℃であり、加熱時間は例えば５～２０時間である。
反応容器に仕込む際の、式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、式（ＭＩｍ）で表されるモノマーと式（ＭＡｍ）で表されるモノマーと合計量のモル比（ＭＩｍ＋ＭＡｍ）は、（ＮＢｍ）：（ＭＩｍ＋ＭＡｍ）＝０．５：１～１：０．５であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。式（ＭＩｍ）で表されるモノマーと式（ＭＡｍ）で表されるモノマーとのモル比は、（ＭＩｍ）：（ＭＡｍ）＝０．５：９．５～５：５であることが好ましく、１：９～４：６であることがより好ましい。
また、得られる原料ポリマー中のチオエーテル基含有量、および原料ポリマーの分子量制御の観点から、反応容器に仕込む際の、式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、式（ＭＩｍ）で表されるモノマーと、式（ＭＡｍ）で表されるモノマーとの合計モル量に対し、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物の仕込み量は０．５～１０モル％であることが好ましく、１～８モル％であることがより好ましく、１．５～６モル％であることがさらにより好ましい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。
なお、原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機相を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
（工程ＩＩａ）
工程ＩＩａでは、工程Ｉで得られた原料ポリマーと、多官能（メタ）アクリル化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、原料ポリマーに含まれる式（ＭＡ）で表される構造単位の一部が開環して、式（１－２）で表される構造単位および式（１－４）で表される構造単位を含む式（１）で表される構造単位が形成されて、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（ＭＩ）で表される構造単位、および式（１）で表される構造単位を含み、場合により式（ＭＡ）で表される構造単位を含む構造単位が、炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）に１～６個のチオエーテル基を介して結合した構造を含むポリマー前駆体（ａ）が得られる。
より具体的には、まず、原料ポリマーを適当な有機溶剤に溶解させた溶液を準備する。有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの単独溶剤または混合溶剤を用いることができるが、これらのみには限定されず、有機化合物や高分子の合成で用いられる種々の有機溶剤を用いることができる。
ここで用いることができる多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば式（１ｂ－ｍ）で表される化合物、式（１ｃ－ｍ）で表される化合物、および式（１ｄ－ｍ）で表される化合物が挙げられる。式（１ｂ－ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ１'およびＸ２の定義および具体的態様は、上述の式（１ｂ）におけるものと同様である。また式（１ｃ－ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の定義および具体的態様は、上述の式（１ｃ）におけるものと同様である。式（１ｄ－ｍ）におけるｎおよびＲは、上記の式（１ｄ）におけるものと同様である。
Figure 2023031219000061
Figure 2023031219000062
Figure 2023031219000063
（工程ＩＩｂ）
工程ＩＩｂは必要に応じて実施される工程である。
工程ＩＩｂでは、工程ＩＩａで得られたポリマー前駆体（ａ）に、単官能（メタ）アクリル化合物を、塩基性触媒の存在下で反応させることで、ポリマー前駆体（ａ）に含まれる式（ＭＡ）で表される構造単位の一部が開環して、式（１－３）で表される構造単位および式（１－４）で表される構造単位を含む式（２）で表される構造単位が形成されて、式（ＮＢ）の構造単位、式（ＭＩ）の構造単位、式（１）の構造単位、および式（２）の構造単位、場合により式（ＭＡ）で表される構造単位を含む構造単位が、炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）と１～６個のチオエーテル基を介して結合した構造を含むポリマー前駆体（ｂ）を得ることができる。
工程ＩＩｂで用いられる塩基性触媒としては、有機合成の分野で公知のアミン化合物や含窒素複素環化合物等を適宜用いることができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物を触媒として用いることができる。
上記溶液を、好ましくは６０～８０℃で、３～９時間程度加熱することで、原料ポリマー中に含まれる式（ＭＡ）の構造単位の開環／式（２）の構造単位の形成がなされる。
反応の立体障害などの点から、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物のほうが、ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物よりも、原料ポリマーと反応しやすい傾向にある。よって、式（２）の構造単位を有するポリマー前駆体を調製する場合には、工程ＩＩａの後、または工程ＩＩａの間にヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物を、工程ＩＩａの反応系中に追添することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば以下式（２ａ－ｍ）で表される化合物が挙げられる。
式（２ａ－ｍ）において、Ｘ１０およびＲの定義については式（２ａ）におけるものと同様である。
Figure 2023031219000064
式（２ａ－ｍ）で表される化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸などを挙げることができる。
（工程ＩＩｃ）
工程ＩＩｃは必要に応じて実施される工程である。
工程ＩＩｃでは、工程ＩＩａで得られたポリマー前駆体（ａ）または工程ＩＩｂで得られたポリマー前駆体（ｂ）を、塩基性触媒の存在下、水で処理する工程が実施される。工程ＩＩｃにより、工程ＩＩａまたはＩＩｂで得られたポリマー前駆体（ａ）または（ｂ）に含まれる式（ＭＡ）で表される構造単位が開環し、式（３）で表される構造単位が形成されて、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（ＭＩ）で表される構造単位、式（１）で表される構造単位および／または式（２）で表される構造単位、ならびに式（３）で表される構造単位が、炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）と１～６個のチオエーテル基を介して結合した構造を含むポリマー前駆体（ｃ）を製造することができる。式（ＭＡ）で表される構造単位の一部が開環し、式（ＭＡ）の構造単位の一部が開環せずに残る場合には、ポリマー前駆体（ｃ）は、式（ＭＡ）で表される構造単位をさらに含む。
工程（ＩＩｃ）で使用される塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物が挙げられる。
工程ＩＩｃでは、工程ＩＩａまたは工程ＩＩｂで得られたポリマー前駆体（ａ）または（ｂ）を含む反応系に、水を添加し、得られた反応溶液を、好ましくは６０～８０℃で、０．２５～６時間程度加熱することで、このポリマー前駆体（ａ）または（ｂ）に含まれる式（ＭＡ）の構造単位が開環して、式（３）で表される構造単位が生成する。塩基性触媒は、工程ＩＩａ（または実施する場合は、工程ＩＩｂ）で得られた反応系に残存している触媒をそのまま使用することができる。そのため、工程ＩＩＩｃは、工程ＩＩａまたは工程ＩＩｂで得られた反応混合物に何ら後処理を行うことなく、インサイチュで、この反応混合物に水を追添することにより実施することが好ましい。
（工程ＩＩＩ）
工程ＩＩＩでは、工程ＩＩａで得られたポリマー前駆体（ａ）、工程ＩＩｂで得られたポリマー前駆体（ｂ）、または工程ＩＩｃで得られたポリマー前駆体（ｃ）を、触媒の存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物と反応させることにより、ポリマー前駆体（ａ）～（ｃ）のカルボキシル基と前記エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のエポキシ基との反応により、式（１－１）で表される構造単位が形成されて、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（ＭＩ）で表される構造単位、式（１－１）で表される構造単位、および式（１－２）で表される構造単位、ならびに場合により式（ＭＡ）で表される構造単位を含む構造単位が、炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）に１～６個のチオエーテル基を介して結合した構造を有する、本実施形態のポリマーＰが生成する。
工程ＩＩＩは、工程ＩＩａで得られたポリマー前駆体（ａ）、工程ＩＩｂで得られたポリマー前駆体（ｂ）、または工程ＩＩｃで得られたポリマー前駆体（ｃ）を含む反応系に、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物を追添することにより実施することが好ましい。
ポリマー前駆体と、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物との反応は、塩基性触媒の存在下で進行する。塩基性触媒は、工程ＩＩで得られた反応系に残存している触媒をそのまま使用することができる。そのため、工程ＩＩＩは、工程ＩＩで得られたポリマー前駆体を含む反応混合物からポリマー前駆体を単離精製したり、当該混合物中に含まれる塩基性触媒を中和したりすることなく、インサイチュで、工程ＩＩで得られたポリマー前駆体を含む反応混合物にエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物を追添することにより実施することが好ましい。
具体的には、ポリマー前駆体を含む反応混合物にエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物を追添して得られる反応溶液を、好ましくは６０～８０℃で、１～９時間程度加熱することで、ポリマー前駆体のカルボキシル基とエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のエポキシ基との反応により、式（１－１）で表される構造単位が形成され、ポリマーＰが生成する。
エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物としては、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、アクリル酸グリシジル等を挙げることができ、これから選択される１種または２種以上を用いることができる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物の添加量は、ポリマー前駆体のカルボキシル基１モルに対して０．１～３．０モルであることが望ましい。
ポリマーＰが、ポリマー前駆体（ａ）を経由して得られるポリマーである場合、ポリマーＰは、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（ＭＩ）で表される構造単位、式（８）で表される構造単位、式（１）で表される構造単位、および式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマー鎖が、炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）と１～６個のチオエーテル基を介して結合した構造を含む。
ポリマーＰが、ポリマー前駆体（ｂ）を経由して得られるポリマーである場合、ポリマーＰは、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（ＭＩ）で表される構造単位、式（８）で表される構造単位、式（９）で表される構造単位、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、および式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマー鎖が、炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）と１～６個のチオエーテル基を介して結合した構造を含む。
ポリマーＰが、ポリマー前駆体（ｃ）を経由して得られるポリマーである場合、ポリマーＰは、式（ＮＢ）で表される構造単位、式（ＭＩ）で表される構造単位、式（８）で表される構造単位、式（９）で表される構造単位、式（５）で表される構造単位、式（６）で表される構造単位、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される高単位、および式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマー鎖が、炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）と１～６個のチオエーテル基を介して結合した構造を含む。
工程ＩＩＩの後、所望のポリマーＰ以外の不要な成分の除去などのため、更に以下の工程を適宜行うことが好ましい。
まず、上記で、有機溶剤で希釈し、また、酸（例えば、ギ酸、クエン酸など）を加えた反応溶液を、分液漏斗で少なくとも３分間激しく攪拌する。これを３０分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーＰの有機溶液を得る。
得られたポリマーＰの有機溶液に、過剰量のトルエンを加えてポリマーＰを再沈殿させる。また、再沈殿により得られたポリマー粉末をさらに数回（例えば、２回）、トルエンで洗浄する。
さらに、酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回（例えば、３回）繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば３０～６０℃で１６時間以上乾燥させることで、高純度の本実施形態のポリマーＰを得ることができる。
［ポリマー溶液］
本実施形態のポリマー溶液は、上述のポリマーＰを含む。
本実施形態のポリマー溶液は、ポリマーＰとともに、多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
（多官能（メタ）アクリル化合物）
本実施形態のポリマー溶液に含まれ得る多官能（メタ）アクリル化合物、または単官能（メタ）アクリル化合物は、ポリマーＰの製造における上記工程ＩＩａまたは工程ＩＩｂにおいて使用された（メタ）アクリル化合物の未反応物であってもよいし、別途添加されたものであってもよい。
ポリマー溶液に配合することができる多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、以下の式（１ｂ－ｐ）で表される化合物、式（１ｃ－ｐ）で表される化合物、および式（１ｄ－ｐ）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023031219000065
Figure 2023031219000066
Figure 2023031219000067
式（１ｂ－ｐ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ１'およびＸ２の定義および具体的態様は、上述の式（１ｂ）におけるものと同様である。また式（１ｃ－ｐ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の定義および具体的態様は、上述の式（１ｃ）におけるものと同様である。
式（１ｂ－ｐ）、式（１ｃ－ｐ）および式（１ｄ－ｐ）におけるＹは、水素原子または（メタ）アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せである。
式（１ｂ－ｐ）、式（１ｃ－ｐ）および式（１ｄ－ｐ）においてＹが水素原子である化合物は、未反応モノマー（すなわち、式（１ｂ－ｐ）、式（１ｃ－ｐ）および式（１ｄ－ｐ）で表される化合物）であってもよく、別途添加することもできる。
式（１ｄ－ｐ）におけるｎは、２以上の整数であり、好ましくは、２～５の整数であり、より好ましくは２～３の整数である。
本実施形態のポリマー溶液に、ポリマーＰの製造において使用された多官能（メタ）アクリル化合物の未反応物とは別に多官能（メタ）アクリル化合物が配合される場合、その配合量は、当該ポリマー溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける多官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーＰのピーク面積に対し、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７．５％以下、さらに好ましくは２５％以下となる量で配合することができる。
（単官能（メタ）アクリル化合物）
本実施形態のポリマー溶液に配合される単官能（メタ）アクリル化合物としては、以下の式（２ａ－ｍ）で表される化合物が挙げられる。式（２ａ－ｍ）において、Ｘ１０およびＲの定義については式（２ａ）におけるものと同様である。
Figure 2023031219000068
本実施形態のポリマー溶液に、ポリマーＰの製造において使用された単官能（メタ）アクリル化合物の未反応物とは別に単官能（メタ）アクリル化合物が配合される場合、その配合量は、当該ポリマー溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける単官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、ポリマーＰのピーク面積に対し、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下となる量で配合することができる。
本実施形態のポリマー溶液は、典型的には、有機溶剤を含み、液体またはワニスの形態で提供される。有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち１種または２種以上を用いることができる。
有機溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ－ブチルラクトン、Ｎ－メチルピロリドンおよびシクロヘキサノン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０～７０質量％、好ましくは１５～６０質量％となるような量で使用される。
［ポリマー溶液の製造］
本実施形態のポリマー溶液は、上記成分を、公知の方法で混合することにより作製することができる。本実施形態のポリマー溶液は、以下で説明する感光性樹脂組成物の樹脂材料として用いられる。
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマーＰと、光重合開始剤とを含む。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の本実施形態のポリマー溶液と、光重合開始剤とを含む。以下に各成分について説明する。
（光重合開始剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシー２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－〔（４－メチルフェニル）メチル〕－１－〔４－（４－モルホリニル）フェニル〕－１－ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボキニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２－トリクロロメチル－５－（２'－ベンゾフリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２'－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール、２，２'－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール、２，２'－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９－フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光ラジカル重合開始剤は、ポリマー１００質量部に対し、例えば、１～２０質量部の量で、好ましくは、３～１０質量部の量で用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記成分を含むことにより、フォトリソグラフィー処理において高い感度を有するとともに、すぐれたアルカリ溶解性を有する。そのため、感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法において優れた現像性、優れた加工性を備える。
（着色剤）
一態様として、感光性樹脂組成物は着色剤を含んでもよい。着色剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キサンテン系顔料、ピロメテン系顔料、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。
染料としては、例えば、特開２００３－２７０４２８号公報や特開平９－１７１１０８号公報、特開２００８－５０５９９号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
着色剤（特に顔料）は、目的や用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタのような透明性が要求される場合は、０．１μｍ以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、０．５μｍ以上の大きい平均粒子径が好ましい。
着色剤は、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、着色濃度と着色剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３～７０質量％であり、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％である。
（界面活性剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができ、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤を含むことにより、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、均一な厚みの塗布膜を得ることができる。また、塗布膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。
非イオン性界面活性剤は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物である。本実施形態においては、非イオン性界面活性剤として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ－１７１、Ｆ－１７３、Ｆ－４４４、Ｆ－４７０、Ｆ－４７１、Ｆ－４７５、Ｆ－４８２、Ｆ－４７７、Ｆ－５５４、Ｆ－５５６、およびＦ－５５７、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されない。
界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の配合量としては、樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０重量％が好ましい。
（溶剤）
感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含むことができる。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち１種または２種以上を用いることができる。
溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル－ｎ－アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０～７０質量％、好ましくは１５～６０質量％となるような量で使用される。
（遮光剤）
本実施形態の樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。感光性樹脂組成物は遮光剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、遮光性能と遮光剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３～７０質量％であり、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％である。
（架橋剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの（ポリマーと化学結合することができるもの）であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
架橋剤は、例えば、一分子中に２以上の重合性二重結合を有する多官能化合物が好ましく、一分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい（ただし、架橋剤は、前述のポリマーには該当しない）。ポリマーが有する架橋性基（重合性二重結合）と同種の架橋性基を有する架橋剤を用いることが、均一な硬化性、感度の更なる向上などの点で好ましい。
架橋剤一分子あたりの官能数（重合性二重結合の数）の上限は特にないが、例えば８以下、好ましくは６以下である。
架橋剤として具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、多官能（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類；
（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５－ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等の、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類；
（メタ）アクリル酸アリル等の、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類；
等を挙げることができる。
なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートが好ましい。
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、感光性樹脂組成物は架橋剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよい。一例として、架橋剤の量は、感光性樹脂１００質量部に対して通常３０～７０質量部、好ましくは４０～６０質量部程度とすることができる。
（その他の添加剤）
感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等の成分を含んでもよい。
［用途］
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
パターンを形成する典型的な手順を説明する。
（感光性樹脂膜の形成）
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。
組成物を塗布する基板は特に限定されない。例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハー、銅張積層板などが挙げられる。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常８０～１４０℃、好ましくは９０～１２０℃である。また、加熱の時間は、通常３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒程度である。
感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよいが、通常０．５～１０μｍ、好ましくは１～５μｍである。なお、膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や塗布方法などにより調整可能である。
（露光）
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと２００～５００ｎｍの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ－が好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば１００～５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば７０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃である。また、時間は、例えば３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒である。露光後加熱をすることで、光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによる反応が促進され、硬化反応が一層促される。
（現像）
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
本実施形態のポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜は、基板への密着性に優れることから、現像工程においてパターンの剥離が抑制される。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターンが得られる。
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
アルカリ水溶液として具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
本実施形態のポリマーは、アルカリ溶解性が調整され、感度に優れることから、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）溶液等の強塩基性現像液を用いる場合において、露光、現像後のパターンを設計通りの形状とすることができる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
本実施形態においては、現像液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．０１～１０質量％であり、更に好ましくは０．５～５質量％である。
以上の工程により、パターンを得ること／パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、得られたパターンを加熱して十分に硬化させるようにしてもよい。加熱温度は、典型的には１５０～４００℃、好ましくは１６０～３００℃、より好ましくは２００～２５０℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５～３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
カラーフィルタおよび／またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例について、図１に模式的に示す。
基板１０上には、ブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２が形成されている。また、このブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２の上部に保護膜１３および透明電極層１４が設けられている。
基板１０は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などにより構成される。基板１０は、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
基板１０は、好ましくはガラスより構成される。
ブラックマトリクス１１は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
カラーフィルタ１２としては、通常、赤、緑、青の三色が存在する。カラーフィルタ１２は、各色に応じた着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下に、本発明のさらなる実施形態の例を付記する。
［１］ 下記式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、下記式（ＭＩｍ）で表されるモノマーと、下記式（ＭＡｍ）で表されるモノマーとを含むモノマー組成物を、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物の存在下で重合させて原料ポリマーを調製する工程と、
前記原料ポリマーを、塩基性触媒の存在下で、ヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させて、第一のポリマー前駆体を得る工程と、
前記第一のポリマー前駆体を、触媒の存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物と反応させてポリマーを得る工程と、を含む、ポリマーの製造方法であって、
Figure 2023031219000069
 式（ＮＢｍ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２であり、
Figure 2023031219000070
 式（ＭＩｍ）中、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基であり、
Figure 2023031219000071
 式（ＭＡｍ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である、
ポリマーの製造方法。
［２］ 項目［１］に記載のポリマーの製造方法であって、
第一のポリマー前駆体を得る前記工程が、前記原料ポリマーを、塩基性触媒の存在下で、ヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、およびヒドロキシル基および１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させる工程を含む、ポリマーの製造方法。
［３］ 下記式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、下記式（ＭＩｍ）で表されるモノマーと、下記式（ＭＡｍ）で表されるモノマーとを含むモノマー組成物を、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物の存在下で重合させて原料ポリマーを調製する工程と、
前記原料ポリマーを、塩基性触媒の存在下で、ヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させて、第一のポリマー前駆体を得る工程と、
前記第一のポリマー前駆体を、触媒の存在下、水で処理することにより、第二のポリマー前駆体を得る工程と、
前記第二のポリマー前駆体を、触媒の存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物と反応させてポリマーを得る工程と、を含む、ポリマーの製造方法であって、
Figure 2023031219000072
 式（ＮＢｍ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２であり、
Figure 2023031219000073
 式（ＭＩｍ）中、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基であり、
Figure 2023031219000074
 式（ＭＡｍ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である、
ポリマーの製造方法。
［４］ 項目［３］に記載のポリマーの製造方法であって、
第一のポリマー前駆体を得る前記工程が、前記原料ポリマーを、塩基性触媒の存在下で、ヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、およびヒドロキシル基および１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させる工程を含む、ポリマーの製造方法。
［５］ 項目［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリマーの製造方法であって、
前記単官能または２官能以上のチオール基含有化合物が、式（ｓ－１）～式（ｓ－２１）から選択される少なくとも１つの化合物である、ポリマーの製造方法。
Figure 2023031219000075
 ［６］ 前記ポリマーの重量平均分子量が２，０００以上８０，０００以下である、項目［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
［７］ 項目［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリマーの製造方法により得られたポリマーを含む、ポリマー溶液。
［８］ 項目［７］に記載のポリマー溶液であって、
多官能（メタ）アクリル化合物もしくは単官能（メタ）アクリル化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、ポリマー溶液。
［９］ 項目［７］または［８］に記載のポリマー溶液であって、
カラーフィルタまたはブラックマトリクスの形成に用いられる、ポリマー溶液。
［１０］ ［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリマーの製造方法により得られたポリマーと、
光ラジカル重合開始剤と、を含む、
感光性樹脂組成物。
［１１］ 項目［１０］に記載の感光性樹脂組成物より形成される、硬化物。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中の使用化合物については、以下の略号または商品名で示す場合がある。
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＮＢ：２－ノルボルネン
・ＰｈＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
・ＣｙＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
・ＨＭＩ：マレイミド
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ：以下２種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約５７％（新中村化学工業株式会社製）
Figure 2023031219000076
＜原料ポリマーの合成＞
（原料ポリマー１の合成）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６モル）と、２－ノルボルネン３３８．９４ｇ（３．６モル）と、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）４１．４５ｇ（０．１８０モル）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン５７８．９８ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６３℃で９．５時間加熱することで、無水マレイン酸と、２－ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液をメチルエチルケトン７１２．９２ｇで希釈した後、メタノール８５１９．９ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー１）５５０．４ｇを得た。
得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１１，６００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．７９であった。
（原料ポリマー２の合成）
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２－ノルボルネンの７５％トルエン溶液６０２．５６ｇ（ＮＢ換算４５１．９２ｇ、４．８モル）、無水マレイン酸（ＭＡ、４７０．６９ｇ、４．８モル）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２３８．５０ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ－６０１、４４．２１ｇ、０．１９モル）およびペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、１４０．７３ｇ、０．２９モル）をＭＥＫ１８９．７４ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール３６８６．４ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール３６８６．４ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー８）９０８．１ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは２７００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．５７であった。
（原料ポリマー２に含まれるチオエーテル構造の確認）
以下の化学式で示されるＰＥＭＰ単体の１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、炭素ａ由来のピークａが１９．０ｐｐｍ付近に、炭素ｂ由来のピークｂが６２．０ｐｐｍ付近に確認された。
Figure 2023031219000077
ＰＥＭＰを使用して合成した原料ポリマー２の１３Ｃ－ＮＭＲ測定において、６２．０ｐｐｍ付近に、炭素ｂ由来のピークｂの出現を確認した。反応溶液のＧＰＣ測定で、ＰＥＭＰ単体のピークが認められず、未反応のＰＥＭＰが残っていないことから、ＰＥＭＰが原料ポリマー２中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー２の１３Ｃ－ＮＭＲ測定では、炭素ａ由来のピークａが確認されず、代わりに２８ｐｐｍ付近にチオエーテル（Ｒ－Ｓ－Ｒ'）に対応するピークｃが出現した。このピークｃの積分値はピークｂの積分値のおよそ２倍になっていることから、原料ポリマー２は下記のようなチオエーテル基を有する骨格を備えており、チオール基は消失していた。
Figure 2023031219000078
１３Ｃ－ＮＭＲ測定の条件は以下の通りである。
（試験条件）測定サンプルは、秤量した試料に測定溶媒を加えて濃度調製した後、ＮＭＲ測定用試料管に規定分量注いで作製した。
・測定装置：日本電子ＪＮＭ－ＥＣＡ４００超伝導ＦＴ－ＮＭＲ装置
・共鳴周波数：１００．５３ＭＨｚ
・測定核：１３Ｃ
・測定法：ＮＮＥ測定（インバースゲートデカップリング法）
・パルス幅：３．８３μｓｅｃ
・パルス繰り返し待ち時間：３０ｓ
・積算回数：４０９６回
・測定温度：室温
・測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
・試料濃度：２０％（ｗ／ｖ）
得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のＧＰＣ測定においてもＰＥＭＰ由来のピークが消失しており、原料ポリマー２中にＰＥＭＰが取り込まれたことを確認した。
（原料ポリマー３の合成）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸９０．２２ｇ（０．９２０モル）と、２－ノルボルネンの７５％トルエン溶液１４４．３６ｇ（２－ノルボルネン換算１０８．２７ｇ、１．１５０モル）、Ｎ－フェニルマレイミド３９．８３ｇ（０．２３０モル）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン１７８．４０ｇに溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ－６０１、１０．５９ｇ、０．０４６モル）をＭＥＫ１３２．３９ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却することで、無水マレイン酸と、２－ノルボルネンと、Ｎ－フェニルマレイミドとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール２６０７．０５ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール６５１．７ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、Ｎ－フェニルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー３）２００．１ｇを得た。
得られた原料ポリマー３をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは７，２００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は２．０７であった。
（原料ポリマー４の合成）
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２－ノルボルネンの７５％トルエン溶液１４４．３６ｇ（２－ノルボルネン換算１０８．２７ｇ、１．１５０モル）、無水マレイン酸（ＭＡＮ）９０．２２ｇ（０．９２０モル）、Ｎ－フェニルマレイミド３９．８３ｇ（０．２３０モル）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２２．７７ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ－６０１、１０．５９ｇ、０．０４６モル）およびＰＥＭＰ（２２．４８ｇ、０．０４６モル）をＭＥＫ９１．１１ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール２４５７．３ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール６１４．３ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、Ｎ－フェニルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー４）２０９．９ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３，７００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は２．７４であった。原料ポリマー４について、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出した原料ポリマー中に実際に導入された各モノマー由来の構造の比率はノルボルネン：：Ｎ－フェニルマレイミド：無水マレイン酸＝５２．０％：１１．６％：３６．４％であり、原料ポリマー中に実際に導入されたＰＥＭＰ量は各モノマーの合計量に対し、２．３モル％であった。
得られた原料ポリマー４中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー４中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のＧＰＣ測定においてもＰＥＭＰ由来のピークが消失しており、ポリマー中にＰＥＭＰが取り込まれたことを確認した。
（原料ポリマー４の構造の確認）
原料ポリマー４における、ＰＥＭＰ由来の構造単位、Ｎ－フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）由来の構造単位（式（ＭＩ）の構造単位）、無水マレイン酸由来の構造単位（式（ＭＡ）の構造単位）、およびノルボルネン由来の構造（式（ＮＢ）の構造単位）の量（モル分率、モル％）を、１３Ｃ－ＮＭＲの積分値解析により算出した。１３Ｃ－ＮＭＲチャートは図２に示す。
１３Ｃ－ＮＭＲチャートの化学シフトを、以下のとおり各構造単位に帰属し、対応する積分値を測定した。
・ＰＥＭＰのｋ（４Ｃ）：６２．０～６４．０ｐｐｍ
・ＰｈＭＩ芳香環（６Ｃ）：１２６．０～１３４．０ｐｐｍ
・無水マレイン酸エステル（２Ｃ）＋ＰＥＭＰのｇ（４Ｃ）：１７０．０～１７４．７ｐｐｍ
・マレイン酸エステル（２Ｃ）（無水マレイン酸が開環した構造）：１７４．７～１７８．０ｐｐｍ
・アルキル鎖：２０～６０ｐｐｍ
・ＤＭＳＯ：４０ｐｐｍ付近
・ノルボルネン（７Ｃ）＝アルキル鎖－ＤＭＳＯ－ＰＥＭＰ（９Ｃ、ｈ＋ｉ＋ｊ）－無水マレイン酸（２Ｃ）－マレイン酸（２Ｃ）－ＰｈＭＩ（２Ｃ）
ここで原料ポリマー中に実際に導入された無水マレイン酸由来の構造比率は、式（ＭＡ）の構造単位に加え、無水マレイン酸が開環したマレイン酸の構造も含めて、算出した。
（原料ポリマー５の合成）
無水マレイン酸の量を６７．６７ｇ（０．６９０モル）、Ｎ－フェニルマレイミドの量を７９．６６ｇ（０．４６０モル）、ＰＥＭＰの量を１１．２４ｇ（０．０２３モル）にした以外は原料ポリマー４と同様にして２－ノルボルネンに由来する構造単位と、Ｎ－フェニルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー５）１１８．０ｇを得た。得られた原料ポリマー５をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは５，３００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．７６であった。
得られた原料ポリマー５中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー５中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のＧＰＣ測定においてもＰＥＭＰ由来のピークが消失しており、原料ポリマー５中にＰＥＭＰが取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー５の１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ＰＥＭＰが原料ポリマー５中に取り込まれたことを確認した。
（原料ポリマー６の合成）
Ｎ－フェニルマレイミド３９．８３ｇ（０．２３０モル）をＮ－シクロヘキシルマレイミド４１．２２ｇ（０．２３０モル）に変えた以外は原料ポリマー４と同様にして２－ノルボルネンに由来する構造単位と、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー６）２２６．１ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは４，３００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．７９であった。原料ポリマー６について、１３Ｃ－ＮＭＲにより算出した原料ポリマー中に実際に導入された各モノマー由来の構造の比率はノルボルネン：：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド：無水マレイン酸＝４８．８％：６．２％：４５％であり、原料ポリマー中に実際に導入されたＰＥＭＰ量は各モノマーの合計量に対し、２．２モル％であった。
得られた原料ポリマー６中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー６中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のＧＰＣ測定においてもＰＥＭＰ由来のピークが消失しており、ポリマー中にＰＥＭＰが取り込まれたことを確認した。
（原料ポリマー６の構造の確認）
原料ポリマー６における、ＰＥＭＰ由来の構造単位、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（ＣｙＨＭＩ）由来の構造単位（式（ＭＩ）の構造単位）、無水マレイン酸由来の構造単位（式（ＭＡ）の構造単位）、およびノルボルネン由来の構造（式（ＮＢ）の構造単位）の量（モル分率、モル％）を、１３Ｃ－ＮＭＲの積分値解析により算出した。１３Ｃ－ＮＭＲチャートは図３に示す。
１３Ｃ－ＮＭＲチャートの化学シフトを、以下のとおり各構造単位に帰属し、対応する積分値を測定した。
・ＰＥＭＰのｋ（４Ｃ）：６２．０～６４．０ｐｐｍ
・無水マレイン酸エステル（２Ｃ）＋ＰＥＭＰのｇ（４Ｃ）：１７０．０～１７４．７ｐｐｍ
・マレイン酸エステル（２Ｃ）（無水マレイン酸が開環した構造）：１７４．７～１７８．０ｐｐｍ
・ＣｙＨＭＩエステル（２Ｃ）：１７８．０～１８０．０ｐｐｍ
・アルキル鎖：２０～６０ｐｐｍ
・ＤＭＳＯ：４０ｐｐｍ付近
・ノルボルネン（７Ｃ）＝アルキル鎖－ＤＭＳＯ－ＰＥＭＰ（９Ｃ、ｈ＋ｉ＋ｊ）－無水マレイン酸（２Ｃ）－マレイン酸（２Ｃ）－ＣｙＨＭＩ（２Ｃ）
ここで原料ポリマー中に実際に導入された無水マレイン酸由来の構造比率は、式（ＭＡ）の構造単位に加え、無水マレイン酸が開環したマレイン酸の構造も含めて、算出した。
（原料ポリマー７の合成）
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２－ノルボルネンの７５％トルエン溶液１４４．３６ｇ（２－ノルボルネン換算１０８．２７ｇ、１．１５０モル）、無水マレイン酸（ＭＡＮ、９０．２２ｇ（０．９２０モル）、マレイミド（ＨＭＩ）２２．３３ｇ（０．２３０モル）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０４．９５ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ－６０１、１０．５９ｇ、０．０４６モル）およびＰＥＭＰ（２２．４８ｇ、０．０４６モル）をＭＥＫ１０８．９６ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール２４５７．３ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール６１４．３ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、マレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー７）１９０．２ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３，６００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．６２であった。
［原料ポリマー７の構造解析］
原料ポリマー７の合成は、反応開始時においては、溶剤中にモノマーおよびＰＥＭＰが溶解した状態でスタートし、その後、反応が進行してポリマーが生成する。反応溶液および得られたポリマーのそれぞれについて分析したところ、以下の結果が得られた。
（ａ）反応溶液の分析
再沈殿精製前の反応溶液のＧＰＣ測定で、ＰＥＭＰ単体のピークが認められなかった。すなわち、反応溶液中にＰＥＭＰが残存していないことが確認された。また、再沈殿精製前の反応溶液のＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定で、反応前と比べ、反応後の反応溶液中のノルボルネン単体、マレイミド単体、無水マレイン酸単体のピークが減少しており、ノルボルネン単体、マレイミドおよび無水マレイン酸が反応し、ポリマーを形成していることが確認された。
（ｂ）ポリマーの分析
再沈殿精製後のポリマーのＧＰＣ測定で、ＰＥＭＰ単体、ノルボルネン単体、マレイミド単体、無水マレイン酸単体のピークが認められなかった。すなわち、ポリマー中にＰＥＭＰ、ノルボルネン単体、マレイミド単体および無水マレイン酸単体が残存していないことが確認された。
得られた原料ポリマー７中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー７中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のＧＰＣ測定においてもＰＥＭＰ由来のピークが消失しており、ポリマー中にＰＥＭＰが取り込まれたことを確認した。
（原料ポリマー８の合成）
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２－ノルボルネンの７５％トルエン溶液１４４．３６ｇ（２－ノルボルネン換算１０８．２７ｇ、１．１５０モル）、無水マレイン酸（ＭＡＮ）１０１．４９ｇ（１．０３５モル）、Ｎ－フェニルマレイミド１９．９１ｇ（０．１１５モル）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０１．０４ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ－６０１、１０．５９ｇ、０．０４６モル）およびＰＥＭＰ（２２．４８ｇ、０．０４６モル）をＭＥＫ１１７．５３ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール２４５７．３ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール６１４．３ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、Ｎ－フェニルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー８）１２５．０ｇを得た。得られた原料ポリマー８をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３，０００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．８６であった。
得られた原料ポリマー８中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー８中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のＧＰＣ測定においてもＰＥＭＰ由来のピークが消失しており、原料ポリマー８中にＰＥＭＰが取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー８の１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ＰＥＭＰが原料ポリマー８中に取り込まれたことを確認した。
（原料ポリマー９の合成）
無水マレイン酸の量を１０７．１４ｇ（１．０９３モル）、Ｎ－フェニルマレイミドの量を９．９６ｇ（０．０５８モル）にした以外は原料ポリマー８と同様にして、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、Ｎ－フェニルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー９）１３３．０ｇを得た。得られた原料ポリマー９をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは２，９００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．７９であった。
得られた原料ポリマー９中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー９中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のＧＰＣ測定においてもＰＥＭＰ由来のピークが消失しており、原料ポリマー９中にＰＥＭＰが取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー９の１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ＰＥＭＰが原料ポリマー９中に取り込まれたことを確認した。
（原料ポリマー１０の合成）
無水マレイン酸の量を１０７．１３ｇ（１．０９３モル）、Ｎ－フェニルマレイミドをＮ－シクロヘキシルマレイミド（ＣｙＨＭＩ）１０．３１ｇ（０．０５８モル）にした以外は原料ポリマー８と同様にして、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、Ｎ－フェニルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー１０）１４５．１ｇを得た。得られた原料ポリマー１０をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３，０００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．９６であった。
得られた原料ポリマー１０中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー１０中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のＧＰＣ測定においてもＰＥＭＰ由来のピークが消失しており、原料ポリマー１０中にＰＥＭＰが取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー１０の１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ＰＥＭＰが原料ポリマー１０中に取り込まれたことを確認した。
原料ポリマー３～１０について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により、反応前後での反応溶液中の各モノマー量を測定し、各モノマーの消費量を算出することで、原料ポリマー中に導入された各モノマーの比率を算出した。
以下の表１に、原料ポリマーの合成に使用したモノマーの仕込み比率、ＧＣ測定により算出した原料ポリマー中に導入されたモノマーの比率、原料ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および他分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
ガスクロマトグラフィー測定の測定条件は下記の通りである。
・ＧＣ装置：ＧＣ－２０３０（株式会社島津製作所）
・キャリアガス：Ｎ２
・検出器：水素炎イオン化（ＦＩＤ）検出器 、ＦＩＤ温度：３００℃
・カラム：ＳＨ－ＲＸｉ－１ＨＴ、内径０．２５、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ（株式会社島津ジーエルシー）
・気化室温度：２１０℃
・カラム流量：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム昇温条件：５０℃５ｍｉｎホールド、２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温、３００℃１０ｍｉｎホールド
Figure 2023031219000079
＜ポリマーＰの合成＞
以下の方法を用いて、ポリマーＰを作製した。
（調製例１）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環したポリマーＰ１を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０ｇ（原料ポリマー１の仕込み量から算出でＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １００．３０ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４－ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
相を除去した。その後、以下手順の再沈殿法を用いてポリマーを精製した。
（再沈殿法）
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
・得られた反応生成物を、４０℃で１６時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー１中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび４－ＨＢＡで開環したポリマーＰ１を得た。
ポリマーＰ１のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１には、未反応の（メタ）アクリル化合物も、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物も含まれないことを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定により、ポリマーＰ１が、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび４－ＨＢＡで開環された構造を有することを確認した。
（調製例２）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させてポリマーＰ２を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０ｇ（原料ポリマー１の仕込み量から算出でＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １００．８０ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４－ＨＢＡ １３．５０ｇ（０．０９４モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ １３．３１ｇ（０．０９４モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、調製例１と同様の再沈殿法を用いてポリマーを精製した。
以上により、原料ポリマー１中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび４－ＨＢＡで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ２を得た。
ポリマーＰ２のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ２には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のいずれもが含まれないことを確認した。
また開環反応前後、及びＧＭＡ付加反応の前後での反応溶液のＧＰＣ測定において、開環前後で３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）由来のピークが減少し、ＧＭＡ付加反応前後でＧＭＡ由来のピークが減少したことからも、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、及びＧＭＡがポリマー中に導入されたことを確認した。
（調製例３）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物（ＨＥＭＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて、ポリマーＰ３を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０ｇ（原料ポリマー１の仕込み量から算出でＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １１１．４３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、ＨＥＭＡ ２５．３８ｇ（０．１９５モル）を加え、その後、トリエチルアミン６．００ｇ（０．０５９モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ １３．３１ｇ（０．０９４モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、調製例１と同様の再沈殿法を用いてポリマーを精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、ＨＥＭＡで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ３を得た。
ポリマーＰ３のＧＰＣ測定により、使用した単官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ３には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のいずれもが含まれないことを確認した。
（調製例４）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて、ポリマーＰ４を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２ ６０ｇ（原料ポリマー２の仕込み量から算出でＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ １００．１４ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４－ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ ２６．６２ｇ（０．１８７モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、調製例１と同様の再沈殿法を用いてポリマーを精製した。
以上により、原料ポリマー２中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび４－ＨＢＡで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ４を得た。
ポリマーＰ４のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ４には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のいずれもが含まれないことを確認した。
（調製例５）
原料ポリマー３のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて、ポリマーＰ５を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー３ ６０ｇ（原料ポリマー３の仕込み量から算出でＭＡ換算０．２３２モル）に対して、ＭＥＫ １０２．６３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４－ＨＢＡ ２７．０１ｇ（０．１８７モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ １３．３１ｇ（０．０９４モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、調製例１と同様の再沈殿法を用いてポリマーを精製した。
以上により、原料ポリマー３中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび４－ＨＢＡで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ５を得た。
ポリマーＰ５のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ５には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のいずれもが含まれないことを確認した。
（調製例６）
原料ポリマー３のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物（ＨＥＭＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて、ポリマーＰ６を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー３ ６０ｇ（原料ポリマー３の仕込み量から算出でＭＡ換算０．２３２モル）に対して、ＭＥＫ １１１．４３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、ＨＥＭＡ ２５．３８ｇ（０．１９５モル）を加え、その後、トリエチルアミン６．００ｇ（０．０５９モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ １３．３１ｇ（０．０９４モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、調製例１と同様の再沈殿法を用いてポリマーを精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、ＨＥＭＡで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ６を得た。
ポリマーＰ６のＧＰＣ測定により、使用した単官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ６には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のいずれもが含まれないことを確認した。
（調製例７）
原料ポリマー３のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物で開環したポリマーＰ７を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー３ １０．００ｇ（原料ポリマー３の仕込み量から算出でＭＡ換算０．０３９モル）に対して、ＭＥＫ １８．４４ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、４－ＨＢＡ ９．３８ｇ（０．０６５モル）を加え、その後、トリエチルアミン３．００ｇ（０．０３０モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、調製例１と同様の再沈殿法を用いてポリマーを精製した。
以上により、原料ポリマー３中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、４－ＨＢＡで開環した、ポリマーＰ７を８．７ｇ得た。
またポリマーＰ７のＧＰＣ測定により、使用した単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ７には、未反応の単官能（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
（調製例８）
原料ポリマー３の代わりに、原料ポリマー４ １０．００ｇ（原料ポリマー４の仕込み量から算出でＭＡ換算モル０．０３９モル）を用いた以外は調製例７と同様にして、原料ポリマー４のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物で開環したポリマーＰ８を作製した。
またポリマーＰ８のＧＰＣ測定により、使用した単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ８には、未反応の単官能（メタ）アクリル化合物を含まれないことを確認した。
（調製例９）
原料ポリマー４のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ９を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー４ ６０．００ｇ（原料ポリマー４の仕込み量から算出でＭＡ換算０．２３２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．９３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ７７．４９ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４－ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。
得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出：反応溶液をＭＥＫで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を１回行った。
・溶媒置換：得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、５０℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、５０℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％に調製後、さらに固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合する操作をさらに２回繰り返した。その後、固形分濃度が３０±３質量％になるように溶媒除去、もしくはＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がＰＧＭＥＡに置換される。その後、調製例１と同様の再沈殿法を用いてポリマーをさらに精製した。
以上により、原料ポリマー４中の無水マレイン酸由来の構造単位を、３官能（メタ）アクリル化合物、単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環したポリマーＰ９を作製した。
またポリマーＰ９のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物、及び単官能（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ９には、未反応の多官能（メタ）アクリル化合物も単官能（メタ）アクリル化合物も含まれないことを確認した。
また１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、ポリマーＰ９が無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、４－ＨＢＡおよび水で開環した構造を有することを確認した。
（調製例１０）
原料ポリマー４のＭＡ単位を、単官能（メタ）アクリル化合物（ＨＥＭＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて、ポリマーＰ１０を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー４ ６０ｇ（原料ポリマー４の仕込み量から算出でＭＡ換算０．２３２モル）に対して、ＭＥＫ ２５２．４２ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、 ４－ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ １３．３１ｇ（０．０９４モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、調製例１と同様の再沈殿法を用いてポリマーを精製した。
以上により、原料ポリマー４中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、４－ＨＢＡで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ１０を得た。
ポリマーＰ１０のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１０には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のいずれもが含まれないことを確認した。
（調製例１１）
原料ポリマー３の代わりに、原料ポリマー４ ６０ｇ（原料ポリマー４の仕込み量から算出でＭＡ換算０．２３２モル）を用いた以外は、調製例５と同様にして、原料ポリマー４中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび４－ＨＢＡで開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ１１を得た。
ポリマーＰ１１のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１１には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のいずれもが含まれないことを確認した。
図４にポリマーＰ１１の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。図４のポリマーＰ１１の１Ｈ－ＮＭＲチャートに示されている５．８－６．７ｐｐｍのアクリロイル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）の３Ｈに対応するピークに加え、×で示されている５．６－５．８ｐｐｍ、及び６．０－６．１ｐｐｍにメタクリロイル基（－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の２Ｈ（－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２のＣＨ２）に対応するピークが出現した。ポリマーＰ１１のＧＰＣ測定において、未反応の３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）のピークが見られないことから、ポリマー中にアクリロイル基、及びＧＭＡ由来のメタクリロイル基が導入されたことがわかる。
また開環反応前後、及びＧＭＡ付加反応の前後での反応溶液のＧＰＣ測定において、開環前後で３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）由来のピークが減少し、ＧＭＡ付加反応前後でＧＭＡ由来のピークが減少したことからも、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、及びＧＭＡがポリマー中に導入されたことがわかる。
（調製例１２）
原料ポリマー５のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて、ポリマーＰ１２を作製した。
詳細には、原料ポリマー４の代わりに原料ポリマー５ ６０ｇ（原料ポリマー５の仕込み量から算出でＭＡ換算０．１６２モル）を使用し、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎを３８．７５ｇ、４－ＨＢＡ５６．２７ｇ（０．３９０モル）、ＧＭＡ１９．９７ｇ（０．１４０モル）を使用したこと以外は、調製例１１と同様にして、原料ポリマー５中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、４－ＨＢＡおよび水で開環し、ＧＭＡと反応させた、ポリマーＰ１２を得た。
ポリマーＰ１２のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１２には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のいずれもが含まれないことを確認した。
（調製例１３）
原料ポリマー６のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）で開環し、さらに水を添加して開環させ、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて得られたポリマーＰ１３を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー６ ６０ｇ（原料ポリマー６の仕込み量から算出でＭＡ換算０．２３０モル）に対して、ＭＥＫ ２９７．２５ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、水 ０．６０ｇ（０．０３３モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、ＧＭＡ ２６．６２ｇ（０．１８７モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、調製例１と同様の再沈殿法を用いてポリマーを精製した。
以上により、原料ポリマー６中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび水で開環し、ＧＭＡと反応させたポリマーＰ１３を得た。
ポリマーＰ１３のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１３には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物が含まれないことを確認した。
（調製例１４）
調製例１２で得られたポリマーＰ１２ １００質量部と、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ １０質量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、固形分（ポリマーＰ１２とＡ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎの合計量）濃度３０質量％のポリマー溶液Ｐ１４を得た。得られたポリマー溶液Ｐ１４をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、溶液中に含まれるポリマーＰ１２、遊離多官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ１２の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表２に示す。
なお、遊離（メタ）アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおけるポリマーＰ１２のピーク面積に対する、遊離（メタ）アクリル化合物のピーク面積の割合（％）として示す。
（調製例１５）
調製例１３で得られたポリマーＰ１３ １００質量部と、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ２０質量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、固形分（ポリマーＰ１３とＡ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎの合計量）濃度３０質量％のポリマー溶液Ｐ１５を得た。得られたポリマー溶液Ｐ１５をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、溶液中に含まれるポリマーＰ１３、遊離多官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ１３の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表２に示す。
なお、遊離（メタ）アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおけるポリマーＰ１３のピーク面積に対する、遊離（メタ）アクリル化合物のピーク面積の割合（％）として示す。
（調製例１６）
原料ポリマー７のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）および単官能（メタ）アクリル化合物（４－ＨＢＡ）で開環し、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させて、ポリマーＰ１６を作製した。
詳細には、原料ポリマー４の代わりに原料ポリマー７ ６０ｇ（原料ポリマー７の仕込み量から算出でＭＡ換算０．２５０モル）を使用し、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎを７７．４９ｇ、４－ＨＢＡ１３．５０ｇ（０．０９４モル）、ＧＭＡ２６．６２ｇ（０．１８７モル）を使用したこと以外は、調製例１１と同様にして、原料ポリマー７中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、４－ＨＢＡで開環し、ＧＭＡと反応させた、ポリマーＰ１６を得た。
ポリマーＰ１６のＧＰＣ測定により、使用した多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーＰ１６には、未反応の（メタ）アクリル化合物、水酸基を有さない（メタ）アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物のいずれもが含まれないことを確認した。
（調製例１７）
原料ポリマー４のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）開環させ、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させ、その後、水で開環させて、ポリマーＰ１７を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー４ ６０ｇ（原料ポリマー４の仕込み量から算出でＭＡ換算０．２３２モル）に対して、ＭＥＫ ２９７．２５ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。その後、ＧＭＡ １９．９７ｇ（０．１４０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出：反応溶液をＭＥＫで希釈し、次いで水／メタノール混合溶媒を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を１回行った。
・溶媒置換：得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、５０℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、５０℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％に調製後、さらに固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合する操作をさらに２回繰り返した。その後、固形分濃度が３０±３質量％になるように溶媒除去、もしくはＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がＰＧＭＥＡに置換される。次いで、このポリマー溶液に、ポリマー固形分に対し３０質量％の水を添加し、７０℃で２４時間反応させ、水加水分解を実施した。反応後の溶液について、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・溶媒置換：得られた反応混合物の固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合した。その後、ロータリーエバポレーターにより、減圧下、５０℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。同様の操作で固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合し、その後減圧下、５０℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％に調製する操作をさらに２回繰り返した。その後、固形分濃度が３０±３質量％になるように溶媒除去、もしくはＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した水が除去され、溶媒がＰＧＭＥＡに置換される。
以上により、原料ポリマー４中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎで開環し、ＧＭＡと反応させ、その後水で開環したポリマーＰ１７と、残存（遊離）Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎとを含むポリマー溶液Ｐ１７を得た。
得られたポリマー溶液Ｐ１７をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、溶液中に含まれるポリマーＰ１７、遊離多官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ１７の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表２に示す。
なお、遊離（メタ）アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおけるポリマーＰ１７のピーク面積に対する、遊離（メタ）アクリル化合物のピーク面積の割合（％）として示す。
（調製例１８）
原料ポリマー４を、原料ポリマー８ ６０．００ｇ（原料ポリマー８の仕込み量から算出でＭＡ換算０．２７０モル）に代え、水加水分解工程の時間を７０℃で１２時間にしたこと以外は、調製例１７と同様にして、原料ポリマー８のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）開環させ、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させ、その後、水で開環させて、ポリマーＰ１８と、残存（遊離）Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎを含むポリマー溶液１８を作製した。
得られたポリマー溶液Ｐ１８をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、溶液中に含まれるポリマーＰ１８、遊離多官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ１８の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表２に示す。
なお、遊離（メタ）アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおけるポリマーＰ１８のピーク面積に対する、遊離（メタ）アクリル化合物のピーク面積の割合（％）として示す。
（調製例１９）
原料ポリマー４を、原料ポリマー９ ６０．００ｇ（原料ポリマー９の仕込み量から算出でＭＡ換算０．２９１モル）に代えたこと以外は、調製例１８と同様にして、原料ポリマー９のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）開環させ、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させ、その後、水で開環させて、ポリマーＰ１９と、残存（遊離）Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎを含むポリマー溶液１９を作製した。
得られたポリマー溶液Ｐ１９をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、溶液中に含まれるポリマーＰ１９、遊離多官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ１９の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表２に示す。
なお、遊離（メタ）アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおけるポリマーＰ１９のピーク面積に対する、遊離（メタ）アクリル化合物のピーク面積の割合（％）として示す。
（調製例２０）
原料ポリマー４を、原料ポリマー１０ ６０．００ｇ（原料ポリマー１０の仕込み量でＭＡ換算０．２９０モル）に代えたこと以外は、調製例１８と同様にして、原料ポリマー１０のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）開環させ、次いでエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物（ＧＭＡ）と反応させ、その後、水で開環させて、ポリマーＰ２０と、残存（遊離）Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎを含むポリマー溶液２０を作製した。
得られたポリマー溶液Ｐ２０をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、溶液中に含まれるポリマーＰ２０、遊離多官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびにポリマーＰ２０の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表２に示す。
なお、遊離（メタ）アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおけるポリマーＰ２０のピーク面積に対する、遊離（メタ）アクリル化合物のピーク面積の割合（％）として示す。
（物性測定）
（分子量）
得られたポリマーＰ１～Ｐ１３、Ｐ１６、ポリマー溶液Ｐ１４、Ｐ１５、Ｐ１７～Ｐ２０について、ＧＰＣ測定を実施して、ポリマーの重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表２に示す。
（酸価）
ポリマーの酸価は以下の方法で測定した。
ポリマー約５０ｍｇ及び内部標準物質としてテレフタル酸ジメチル約５ｍｇを計量し、ＤＭＳＯ－ｄ６に溶解させた。この溶液について、核磁気共鳴分光装置ＪＮＭ－ＡＬ３００（ＪＥＯＬ社製）を用いて１Ｈ－ＮＭＲの測定を行った。１Ｈ－ＮＭＲ測定内標準のテレフタル酸ジメチルのフェニル基の４Ｈのピーク（８．１ｐｐｍ付近）の積分値を基準にして、ポリマーのカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）のＨのピーク（１２．４ｐｐｍ付近）の積分値からカルボキシ基の量を求める。そして、その量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が算出できる。酸価の値が大きいほど、ポリマー単位質量あたりのカルボキシ基の量が多いことを表す。
結果を表２に示す。酸価が５０ｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、ポリマーが十分な現像性を有するために必要なカルボキシ基がポリマー中に存在するとみなすことができる。
（二重結合当量）
ポリマーの二重結合当量を以下の方法で測定した。
上記の酸価の測定方法と同様に、１Ｈ－ＮＭＲの測定を行った。得られたスペクトルチャートのアクリロイル基に由来するシグナル（５．６－５．８ｐｐｍ、３Ｈ）と内部標準物質のフェニル基のシグナル（８．１ｐｐｍ、４Ｈ）の積分比から、ポリマー中のアクリロイル基量（ｍｏｌ／ｇ）を算出し、メタクリロイル基に由来するシグナル（５．６－５．８ｐｐｍ、２Ｈ）と内部標準物質のフェニル基のシグナル（８．１ｐｐｍ、４Ｈ）の積分比から、ポリマー中のメタクリロイル基量（ｍｏｌ／ｇ）を算出した。ここで、６．０－６．１ｐｐｍのメタクリロイル基に由来するシグナルについては微小であり、アクリロイル基のシグナルとも重複するため、アクリロイル基のシグナルとして計算した。算出したポリマー中のアクリロイル基量（ｍｏｌ／ｇ）とメタクリロイル基（ｍｏｌ／ｇ）の合計から二重結合量（ｍｏｌ／ｇ）を算出し、二重結合量より、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）を算出した。
結果を表２に示す。二重結合当量の値が小さいほど、ポリマー単位質量あたりのＣ＝Ｃ二重結合の量が多いことを表す。また１Ｈ－ＮＭＲにより算出した各構造単位の無水マレイン酸に対する導入比率（モル）を表２に示す。
Figure 2023031219000080
（実施例１～１０、比較例１～１０）
各実施例および比較例において、樹脂組成物および感光性樹脂組成物を作製し、以下の項目について評価した。
［樹脂組成物のアルカリ溶解速度］
調製例１～１３、１６で得られた、ポリマーＰ１～Ｐ１３、Ｐ１６を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、固形分濃度３０質量％の樹脂組成物１～１３、１６を作製した。
次いで、ウエハー上に上記樹脂組成物１～１３、１６、または調製例１４、１５、１７～２０で得られたポリマー溶液Ｐ１４、Ｐ１５、Ｐ１７～Ｐ２０からなる樹脂組成物１４、１５をスピンコートし、ＰＧＭＥＡを乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚約２μｍの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度２３℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表３に示す。アルカリ溶解速度が、３０ｎｍ／ｓ以上、３５０ｎｍ／ｓ以下であれば問題なく使用可能であり、５０ｎｍ／ｓ以上、２５０ｎｍ／ｓ以下であれば現像性が良好であるとみなすことができ、６０ｎｍ／ｓ以上、２００ｎｍ／ｓ以下であれば現像性がより良好であるとみなすことができ、７０ｎｍ／ｓ以上、１７０ｎｍ／ｓ以下であれば特に良好であるとみなすことができる。
［感光性樹脂組成物の感度評価１（残膜率が９０％以上となる露光量）］
まず、全固形分濃度が３０質量％になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマーＰ１～Ｐ１３、Ｐ１６（それぞれ、調製例１～１３、Ｐ１６のポリマーＰ）または樹脂組成物１４、１５、１７～２０（それぞれ、調製例１４、１５、１７～２０のポリマー溶液Ｐ１４、Ｐ１５、Ｐ１７～Ｐ２０）：１００質量部
（ここで、樹脂組成物１４、１５、１７～２０については、固形分（ポリマーＰ１４、Ｐ１５、Ｐ１７～Ｐ２０）と多官能（メタ）アクリル化合物の合計量）が１００質量部になるように秤量した。）
・多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、Ａ－ＤＰＨ）：５０質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ－５５６）：０．５質量部
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１～１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃、１０秒間現像（ウェハーごと浸漬）することで、１～１００ｍＪ／ｃｍ２の各露光量で露光、現像された薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
そして、残膜率が９０％以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表３に示す。残膜率が９０％以上となる露光量が、２０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができ、１８ｍＪ／ｃｍ２以下であれば感度が良好であるとみなすことができ、１３ｍＪ／ｃｍ２以下であればより良好であるとみなすことができ、さらに８ｍＪ／ｃｍ２以下であれば特に良好であるとみなすことができる。
［感光性樹脂組成物の感度評価２（残膜率が９５％以上となる露光量）］
上述の残膜率が９０％以上となる露光量の測定と同様にして、残膜率が９５％以上となる露光量を測定した。結果を、表３に示す。
残膜率が９５％以上となる露光量が、２０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができ、１８ｍＪ／ｃｍ２以下であれば感度が良好であるとみなすことができ、１３ｍＪ／ｃｍ２以下であればより良好であるとみなすことができ、さらに８ｍＪ／ｃｍ２以下であれば特に良好であるとみなすことができる。
［感光性樹脂組成物の感度評価３（残膜率が９９％以上となる露光量）］
上述の残膜率が９０％以上となる露光量の測定と同様にして、残膜率が９９％以上となる露光量を測定した。結果を、表３に示す。
残膜率が９５％以上となる露光量が、２５ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができ、２０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば感度が良好であるとみなすことができ、１５ｍＪ／ｃｍ２以下であればより良好であるとみなすことができ、さらに１０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば特に良好であるとみなすことができる。
［感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度（２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液）］
上述の感度評価１で調製した感光性樹脂組成物を、ウエハー上にスピンコートし、ＰＧＭＥＡを乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚約２μｍの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度２３℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表３に示す。アルカリ溶解速度が、５０ｎｍ／ｓ以上、１，４００ｎｍ／ｓ以下であれば問題なく使用可能であり、７０ｎｍ／ｓ以上、１，０００ｎｍ／ｓ以下であれば現像性が良好であるとみなすことができ、８０ｎｍ／ｓ以上、７００ｎｍ／ｓ以下であればより良好であるとみなすことができ、１００ｎｍ／ｓ以上、６００ｎｍ／ｓ以下であれば特に良好であるとみなすことができる。
［イエローインデックス］
上述の感度評価１で調製した感光性樹脂組成物を、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．１μｍ）の薄膜を得た。
この薄膜に、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－６００Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウェハーごと浸漬）することで、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像された薄膜を得た。
薄膜を２３０℃、３０分間、空気下で加熱処理した。薄膜を室温空気下で冷却した後、再度薄膜を２３０℃、３０分間、空気下で加熱処理した。同様の操作を繰り返し、３０分間、空気下で加熱処理を合計で３回行った。
上記の方法にて得られた薄膜のイエローインデックス（ＹＩ）を色彩色差計ＣＲ－５（コニカミノルタ製）を用いて、測定箇所変えて３回測定し、その平均値をＹＩの値とした。測定タイプは透過測定、１００％校正は未塗布のイーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）を使用した。結果を表３に示す。イエローインデックスが１．１５以下であれば感光性材料として問題なく使用することができ、１．１０以下であれば、耐熱変色性が良好であるとみなすことができ、さらに１．１０以下であればより良好であるとみなすことができ、さらに０．８０以下であれば特に良好であるとみなすことができる。
［現像時の密着性］
（ラインパターンに対する密着性）
感光性樹脂組成物を、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．１μｍ）の薄膜を得た。
この薄膜に横幅４０μｍ、縦幅４００μｍのガラス部（露光部）と横幅４０μｍ、縦幅４００μｍのクロム部（遮光部）を交互に、計５か所のガラス部（露光部）有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１８ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。この露光により、フォトマスクのガラス部は光を透過するため指定の露光量で露光され、クロム部は光を透過しないため、未露光部となり、露光部と未露光部を交互に有するラインパターンが得られた。露光後、薄膜を０．５質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で２３℃、１０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像された薄膜を得た。露光、現像後の計５か所の横幅４０μｍ、縦幅４００μｍのラインパターンについて、ラインパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察した。
（判定基準）
○：現像後のラインパターンは基板に密着しており、剥離している箇所は認められなかった。
×：現像後のラインパターンにおいて、基板から剥離している箇所が認められた。
（ドットパターンに対する密着性）
感光性樹脂組成物を、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．１μｍ）の薄膜を得た。
この薄膜に横幅５０μｍ、縦幅５０μｍのガラス部（露光部）とガラス部の周囲がクロム部（遮光部）になっているパターンを計３か所有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１８ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。この露光により、フォトマスクのガラス部は光を透過するため指定の露光量で露光され、クロム部は光を透過しないため、未露光部となり、横幅５０μｍ、縦幅５０μｍの露光分を有するドットパターンが得られた。露光後、薄膜を０．５質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で２３℃、１０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１８ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像された薄膜を得た。露光、現像後の計３か所の横幅５０μｍ、縦幅５０μｍのドットパターンについて、ラインパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察した。
（判定基準）
○：現像後のドットパターンは基板に密着しており、剥離している箇所は認められなかった。
×：現像後のドットパターンにおいて、基板から剥離している箇所が認められた。
結果を表３に示す。ラインパターンの密着性の判定が、「○」であれば、感光性材料として問題なく使用することができ、ドットパターンの密着性の判定が、「○」であれば、密着性が特に良好であると見なすことができる。
Figure 2023031219000081
エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物が導入された構造を有し、さらに多官能（メタ）アクリル化合物で開環された構造を有するポリマーを含む実施例１～１０の感光性樹脂組成物は、強塩基現像に適切な溶解性を有し、感度が良好であるとともに、黄色化が低減され透明性に優れ、さらに基板等への密着性に優れていた。ポリマーＰにさらに多官能（メタ）アクリル化合物を添加した実施例４、５の感光性樹脂組成物、及びポリマー溶液中に遊離の多官能（メタ）アクリル化合物を含む実施例７～１０の感光性樹脂背組成物は、特に基板への密着性により優れていた。
＜カラーフィルタの作製＞
実施例１～１０で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液ＮＸ－０６１（大日精化工業株式会社製、緑色）を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、ＮＸ－０６１の代わりに、同社製のＮＸ－０５３（青色）、ＮＸ－０３２（赤色）などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
＜ブラックマトリクスの作製＞
実施例１～１０で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液ＮＸ－５９５（大日精化工業株式会社製）を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
１０ 基板
１１ ブラックマトリクス
１２ カラーフィルタ
１３ 保護膜
１４ 透明電極層

Claims (23)

  1. 式（ＮＢ）で表される構造単位と、
    式（ＭＩ）で表される構造単位と、
    式（１－１）で表される構造単位と、
    式（１－２）で表される構造単位と、
    単官能または２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数１～３０の１～６価の有機基と、
    を含むポリマーであって、
    Figure 2023031219000082
     式（ＮＢ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２であり、
    Figure 2023031219000083
     式（ＭＩ）中、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基であり、
    Figure 2023031219000084
     式（１－１）中、
    Ｚは、１以上の（メタ）アクリロイル基を含む基であり、
    Ｑは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数１～６のアルキル基であり、
    Ｘは、酸素原子、置換もしくは未置換の炭素数１～４のアルキレン基を表し、
    Ｑが前記アルキル基であり、Ｘが前記アルキレン基である場合、ＱとＸが縮合して環式基を形成してもよく、
    Ｒ２１は、水素原子または炭素数１～３の有機基であり、
    Figure 2023031219000085
     式（１－２）中、
    Ｒｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基であり、
    Ｒ２２は、水素原子または炭素数１～３の有機基である、
    ポリマー。
  2. 請求項１に記載のポリマーであって、
    １～６個のチオエーテル基を含有する炭素数１～３０の有機基をさらに含む、ポリマー。
  3. 請求項１または２に記載のポリマーであって、
    式（１－３）で表される構造単位をさらに含み、
    Figure 2023031219000086
     式（１－３）中、
    Ｒｓは、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基であり、
    Ｒ２２は、水素原子または炭素数１～３の有機基である、ポリマー。
  4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のポリマーであって、
    式（１－４）で表される構造単位をさらに含み、
    Figure 2023031219000087
     式（１－４）中、
    Ｒ２２は、水素原子または炭素数１～３の有機基である、ポリマー。
  5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のポリマーであって、
    式（１）で表される構造単位をさらに含み、
    Figure 2023031219000088
     式（１）中、Ｒｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である、ポリマー。
  6. 請求項１乃至５のいずれかに記載のポリマーであって、
    前記Ｂが、式（２）で表される構造単位をさらに含み、
    Figure 2023031219000089
     式（２）中、Ｒｓは、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である、ポリマー。
  7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のポリマーであって、
    式（３）で表される構造単位をさらに含み、
    Figure 2023031219000090
     式（３）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である、ポリマー。
  8. 請求項１乃至７のいずれかに記載のポリマーであって、
    式（ＭＡ）で表される構造単位をさらに含み、
    Figure 2023031219000091
     式（ＭＡ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３の有機基である、ポリマー。
  9. 請求項１乃至８のいずれかに記載のポリマーであって、
    前記Ｒｐは、式（１ｂ）で表される基、式（１ｃ）で表される基、および式（１ｄ）で表される基から選択される少なくとも１つであり、
    Figure 2023031219000092
     式（１ｂ）中、
    ｋは２または３であり、
    Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
    Ｘ１は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｚ－Ｘ－で表される基（Ｚは－Ｏ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよく、
    Ｘ１'は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｘ'－Ｚ'－で表される基（Ｘ'は炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｚ'は－Ｏ－または－ＣＯＯ－である）であり、
    Ｘ２は炭素数１～１２の（ｋ＋１）価の有機基であり、
    Figure 2023031219000093
     式（１ｃ）中、
    ｋ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ１およびＸ２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    Ｘ３は、単結合、または炭素数１～６の２価の有機基であり、
    Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１～６の２価の有機基であり、
    Ｘ６は、炭素数１～６の２価の有機基であり、
    Figure 2023031219000094
     式（１ｄ）中、
    ｎは、２～５の整数であり、
    Ｒは、独立して、水素原子またはメチル基である、
    ポリマー。
  10. 請求項３に記載のポリマーであって、
    前記Ｒｓは、式（２ａ）で表される基であり、
    Figure 2023031219000095
     式（２ａ）中、Ｘ１０は、２価の有機基であり、Ｒは、水素原子またはメチル基である、
    ポリマー。
  11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリマーであって、
    当該ポリマーは、式（Ｐ）で表される構造を有し、
    Figure 2023031219000096
     式（Ｐ）において、
    ｍは、０～５の整数であり、
    ｎは、１～６の整数であり、
    ｍ＋ｎは、２～６であり、
    ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、［ ］内のポリマー鎖に含まれる構造単位Ａ、ＢおよびＣのモル含有率を示し、
    ｐ、ｑ、およびｒは、ｎ個の［ ］内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
    ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、ｐは０以上であり、ｑは０以上であり、ｒは０以上であり
    当該ポリマーに含まれる各構造単位Ａ、ＢおよびＣのモル含有率を、それぞれ、ｐｔ、ｑｔ、およびｒｔとすると、ｐｔ＋ｑｔ＋ｒｔ＝１であり、ｐｔは０より大きく、ｑｔは０より大きく、ｒｔは０より大きく、
    Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、
    Ｙは、単官能または２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数１以上３０以下の１～６価の有機基であり、
    Ａは、前記式（ＮＢ）で表される構造単位を表し、
    Ｂは、前記式（１－１）で表される構造単位、および前記式（１－２）で表される構造単位を含み、
    Ｃは、前記式（ＭＩ）で表される構造単位を表し、
    複数存在するＡ同士、Ｂ同士、Ｃ同士は同一であっても異なっていてもよく、
    Ｄは、［ ］ｎ内の構造とは異なる構造を表す、ポリマー。
  12. 請求項１１に記載のポリマーであって、
    前記Ｂは、前記式（１－３）で表される構造単位を含む、ポリマー。
  13. 請求項１１または１２に記載のポリマーであって、
    前記Ｂは、前記式（１－４）で表される構造単位を含む、ポリマー。
  14. 請求項１１乃至１３のいずれかに記載のポリマーであって、
    前記Ｂは、前記式（１）で表される構造単位を含む、ポリマー。
  15. 請求項１１乃至１４のいずれかに記載のポリマーであって、
    前記Ｂは、前記式（２）で表される構造単位を含む、ポリマー。
  16. 請求項１１乃至１５のいずれかに記載のポリマーであって、
    前記Ｂは、前記式（３）で表される構造単位を含む、ポリマー。
  17. 請求項１１乃至１６のいずれかに記載のポリマーであって、
    前記Ｂは、前記式（ＭＡ）で表される構造単位を含む、ポリマー。
  18. 重量平均分子量が２，０００以上８０，０００以下である、請求項１乃至１７のいずれかに記載のポリマー。
  19. 請求項１乃至１８のいずれかに記載のポリマーを含む、ポリマー溶液。
  20. 請求項１９に記載のポリマー溶液であって、
    多官能（メタ）アクリル化合物もしくは単官能（メタ）アクリル化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、ポリマー溶液。
  21. 請求項１９または２０に記載のポリマー溶液であって、
    カラーフィルタまたはブラックマトリクスの形成に用いられる、ポリマー溶液。
  22. 請求項１乃至１８のいずれかに記載のポリマーと、
    光ラジカル重合開始剤と、を含む、
    感光性樹脂組成物。
  23. 請求項２２に記載の感光性樹脂組成物より形成される、硬化物。
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