JP7338806B2 - ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物、および硬化物 - Google Patents
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Description
加えて特に色素、顔料が感光性樹脂組成物に含まれる場合、露光時にパターンの上面と比べ、パターンの底面は光が届きづらく、露光による硬化が不十分となり、現像時にパターン底面側部が溶解する現象が起こることがある。その際に現像後の硬化時に、熱によりパターンが溶融すれば、パターン底面側部の溶解部分を埋めることができるため、感光性樹脂組成物の硬化物には、低い軟化点や溶融点が求められる。
[1] 式(AD)で表される構造単位と、
無水マレイン酸由来の構造単位であって、式(1-2)で表される構造、および式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造を含む、無水マレイン酸由来の構造単位と、
式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、および式(IN)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、
を含むポリマーであって、
ポリマー。
[2]項目[1]に記載のポリマーであって、
式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位をさらに含み、
R31は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
R32およびR33は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
[3]項目[1]または[2]に記載のポリマーであって、
前記無水マレイン酸由来の構造単位は、式(1-1)で表される構造を含み、
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
R21は、水素原子である、ポリマー。
[4]項目[1]乃至[3]のいずれかに記載のポリマーであって、
前記無水マレイン酸由来の構造単位は、式(1-4)で表される構造を含み、
R22は、水素原子である、ポリマー。
[5]項目[1]乃至[4]のいずれかに記載のポリマーであって、
前記無水マレイン酸由来の構造単位は、式(1)で表される構造単位、および式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つを含み、
[6]項目[1]乃至[5]のいずれかに記載のポリマーであって、
前記無水マレイン酸由来の構造単位は、式(3)で表される構造単位を含み、
[7]項目[1]乃至[6]のいずれかに記載のポリマーであって、
前記無水マレイン酸由来の構造単位は、式(8)で表される構造単位、および式(9)で表される構造単位から選択される少なくとも1つを含み、
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
Rpは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基であり、
R21およびR22は、水素原子であり、
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
Rsは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基であり、
R21およびR22は、水素原子である、ポリマー。
[8]項目[1]乃至[7]のいずれかに記載のポリマーであって、
前記無水マレイン酸由来の構造単位は、式(5)で表される構造単位を含み、
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
R21およびR22は、水素原子である、ポリマー。
[9]項目[1]乃至[8]のいずれかに記載のポリマーであって、
前記無水マレイン酸由来の構造単位は、式(6)で表される構造単位を含み、
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
R21およびR22は、水素原子である、ポリマー。
[10]項目[1]乃至[9]のいずれかに記載のポリマーであって、
前記無水マレイン酸由来の構造単位は、式(MA)で表される構造単位を含み、
[11]項目[1]乃至[10]のいずれかに記載のポリマーであって、
前記無水マレイン酸由来の構造単位は、前記式(1-2)で表される構造を含み、
前記式(1-2)中のRpは、式(1b)で表される基、式(1c)で表される基、および式(1d)で表される基から選択される少なくとも1つであり、
kは2または3であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
X1は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)であり、複数存在するX1は同一であっても異なっていてもよく、
X1’は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-X’-Z’-で表される基(X’は炭素数1~6のアルキレン基であり、Z’は-O-または-COO-である)であり、
X2は炭素数1~12の(k+1)価の有機基であり、
k、R、X1およびX2は、それぞれ、式(1b)におけるR、k、X1およびX2と同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
X3は、単結合、または炭素数1~6の2価の有機基であり、
X4およびX5は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1~6の2価の有機基であり、
X6は、炭素数1~6の2価の有機基であり、
nは、2~5の整数であり、
Rは、独立して、水素原子またはメチル基である、
ポリマー。
[12]項目[1]乃至[11]のいずれかに記載のポリマーであって、
前記無水マレイン酸由来の構造単位は、前記式(1-3)で表される構造を含み、
前記式(1-3)中のRsは、式(2a)で表される基であり、
[13]項目[1]乃至[12]のいずれかに記載のポリマーであって、
当該ポリマーは、式(P3)で表される構造を有し、
nは、1~6の整数であり、
p、qおよびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、BおよびCのモル含有率を示し、
p、qおよびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
p+q+r=1であり、pは0以上であり、qは0以上であり、rは0以上であり、
当該ポリマーに含まれる各構造単位A、BおよびCのモル含有率を、それぞれ、pt、qtおよびrtとすると、pt+qt+rt=1であり、ptは0より大きく、qtは0より大きく、rtは0より大きく、
Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
Aは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
Bは、前記無水マレイン酸由来の構造単位を含み、
Cは、前記式(NB)で表される構造単位、前記式(ST)で表される構造単位、および前記式(IN)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
複数存在するA同士、B同士、C同士は、同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
[14]項目[13]に記載のポリマーであって、
前記式(P3)におけるCは、式(AK)で表される構造単位、および前記式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位をさらに含み、
R 31 は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
R 32 およびR 33 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
[15]項目[1]乃至[14]のいずれかに記載のポリマーであって、
当該ポリマーの重量平均分子量が、2,000以上20,000以下である、ポリマー。
[16]項目[1]乃至[15]のいずれかに記載のポリマーを含む、ポリマー溶液。
[17]項目[16]に記載のポリマー溶液であって、
多官能(メタ)アクリル化合物もしくは単官能(メタ)アクリル化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、ポリマー溶液。
[18]項目[16]または[17]に記載のポリマー溶液であって、
カラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサー、または隔壁材の形成に用いられる、ポリマー溶液。
[19]項目[1]乃至[15]のいずれかに記載のポリマーと、
光ラジカル重合開始剤と、を含む、
感光性樹脂組成物。
[20]項目[19]に記載の感光性樹脂組成物より形成される、硬化物。
[21] 式(AD)で表される構造単位と、
式(MA)で表される構造単位と、
式(NB)で表される構造単位、および式(IN)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、
を含むポリマーであって、
ポリマー。
[22]項目[21]に記載のポリマーであって、
式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位をさらに含み、
R31は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
R32およびR33は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、
ポリマー。
[23]項目[21]または[22]に記載のポリマーであって、
当該ポリマーは、式(P3’)で表される構造を有し、
nは、1~6の整数であり、
p、q’およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B’およびCのモル含有率を示し、
p、q’およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
p+q’+r=1であり、pは0以上であり、q’は0以上であり、rは0以上であり、
当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B’およびCのモル含有率を、それぞれ、pt、qt’およびrtとすると、pt+qt’+rt=1であり、ptは0より大きく、qt’は0より大きく、rtは0より大きく、
Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
Aは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
B’は、前記式(MA)で表される構造単位を表し、
Cは、前記式(NB)で表される構造単位、および前記式(IN)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
複数存在するA同士、B’同士、C同士は同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
[24]項目[21]乃至[23]のいずれかに記載のポリマーであって、
前記式(P3’)におけるCは、式(AK)で表される構造単位、および前記式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位をさらに含み、
R 31 は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
R 32 およびR 33 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
特に、本明細書における「(メタ)アクリロイル基」とは、-C(=O)-CH=CH2で表されるアクリロイル基と、-C(=O)-C(CH3)=CH2で表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。
本発明のポリマー(本明細書中、「ポリマーP」と称する)について説明する。特に断りがない限り、すべての実施形態にわたり、同一の構造式で表される構造単位または化合物は、共通の定義を有し、好ましい態様もまた同様である。
なお、本発明のポリマーPは、以下に詳述するとおり、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1)、式(2)、式(3)、式(5)、式(6)、式(8)、式(9)、または式(MA)で表される構造を含み、これらの式で表される構造は、すべて、無水マレイン酸から誘導される構造である。よって本明細書全体にわたり、上記式中のR 21 およびR 22 は水素原子であるものとする。
(ポリマーP(I))
本発明の第一の実施形態におけるポリマー(以下、「ポリマーP(I)」と称する)は、式(AD)で表される構造単位と、式(1-2)で表される構造単位および式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、を含む。
式(AD)の構造単位中のR11およびR12を構成し得る炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。中でも、得られるポリマーP(I)が耐熱黄色性を損なうことなく低軟化点や低溶融点を有することから、R11およびR12は、炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基が好ましい。
ポリマーP(I)を構成する上記式(AD)で表される構造単位において、R13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3のアルキル基である。炭素数1~3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、が挙げられる。反応性の観点から、R13およびR14は、水素原子であることが好ましい。
kは2または3であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
X1は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)であり、複数存在するX1は同一であっても異なっていてもよく、
X1'は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-X'-Z'-で表される基(X'は炭素数1~6のアルキレン基であり、Z'は-O-または-COO-である)であり、
X2は炭素数1~12の(k+1)価の有機基である。
Rは、感度の一層の向上(重合のしやすさ)などから、水素原子が好ましい。
kは、2でも3でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは3である。
X1が炭素数1~6のアルキレン基である場合、X1は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは-CH2-(メチレン基)である。
Xの炭素数1~6のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは-CH2-CH2-(エチレン基)または-CH2-CH(CH3)-である。
X1'が-X'-Z'-で表される基である場合、X'の具体的態様については上記Xと同様である。
X2は、例えば、炭素数1~12(好ましくは炭素数1~6)の直鎖状または分枝状炭化水素から(k+1)個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数1~3の直鎖状炭化水素から(k+1)個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子(例えばエーテル結合やヒドロキシ基など)を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
別の態様として、X2は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造(例えば、イソシアヌル酸構造)を含む基などを挙げることができる。
k、R、X1およびX2は、それぞれ、式(1b)におけるR、k、X1およびX2と同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
X3は、炭素数1~6の2価の有機基であり、
X4およびX5は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1~6の2価の有機基であり、
X6は、炭素数1~6の2価の有機基である。
X3およびX6の炭素数1~6の2価の有機基としては、例えば、炭素数1~6の直鎖状または分枝状炭化水素から2個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子(例えばエーテル結合やヒドロキシ基など)を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
X4およびX5の炭素数1~6の2価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは1~3である。
Rの具体的態様、好ましい態様などについては、式(1b)で説明したものと同様である。
X10の2価の有機基としては、例えばアルキレン基が好ましい。このアルキレン基中の一部の-CH2-はエーテル基(-O-)となっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
また、X10の2価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる1種又は2種以上の基を連結して構成される2価の基であってもよい。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
なお、R1、R2、R3およびR4の炭素数1~30の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。より具体的には、R1、R2、R3およびR4の炭素数1~30の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
式(NB)で表される構造単位において、a1は好ましくは0または1、より好ましくは0である。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
なお、R43の炭素数1~30の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。より具体的には、R43を炭素数1~30の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
式(ST)で表される構造単位は、化学的に堅牢である。そのため、これを構造単位として含むポリマーP(I)は、加熱処理に供された際に重量減少が小さく、安定である。よって、式(ST)で表される構造単位を含むポリマーP(I)を含む感光性樹脂組成物は、耐熱性が要求される液晶表示装置や固体撮像素子に用いるためのフィルムやフィルタを製造するために好適に使用できる。ポリマーP(I)中の式(ST)で表される構造単位の割合を上記範囲とすることにより、ポリマーP(I)の耐熱性を向上できるとともに、感度、アルカリ溶解性および耐熱変色性のバランスを高度なレベルで改善することができる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
式(IN)で表される構造単位における、R61~R8としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
なお、R1~R8の炭素数1~30の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、R1~R68の炭素数1~30の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
式(IN)で表される構造単位は、化学的に堅牢である。そのため、これを構造単位として含むポリマーP(I)は、加熱処理に供された際に重量減少が小さく、安定である。よって、ポリマーP(I)を含む感光性樹脂組成物は、耐熱性が要求される液晶表示装置や固体撮像素子に用いるためのフィルムやフィルタを製造するために好適に用いることができる。
R71、R72、R73およびR74の少なくとも1つを構成する炭素数3以上の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基の炭素数の上限は、例えば、炭素数30以下であり、好ましくは、炭素数25以下であり、より好ましくは、炭素数20以下である。
中でも、式(AK)で表される構造単位をポリマーP(I)に導入しやすく、よって分子設計が容易であり、また得られるポリマーP(I)が耐熱黄色性を損なうことなく低軟化点や低溶融点を有することから、式(AK)で表される構造単位において、R71、R72、R73およびR74の1つが、炭素数3以上の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、R71、R72、R73およびR74の残り3つが水素原子であることが好ましい。さらに好ましくは、式(AK)で表される構造単位において、R71、R72、R73およびR74の1つが、炭素数3以上の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、R71、R72、R73およびR74の1つが、炭素数3以上の直鎖状のアルキル基であり、R71、R72、R73およびR74の残り3つが水素原子である。
R71、R72、R73およびR74の少なくとも1つを構成する炭素数3以上の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基の炭素数が多いほど、得られるポリマーP(I)の軟化点および溶融点が低くなる傾向がある。よって、ポリマーP(I)の用途において所望される軟化点または溶融点に応じて、式(AK)の構造単位の炭素数を選択することができる。
式(MI)中のR32およびR33を構成し得る炭素数1~3の有機基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、およびイソプロピル基が挙げられる。R32およびR33は、水素原子であることが好ましい。
式(MI)中のR31を構成し得る炭素数1~30の有機基としては、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数1~30の炭化水素基、アルコキシ基、およびヘテロ環基、ならびにカルボキシ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基等が挙げられる。R23は、好ましくは、炭素数1~25の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1~20の炭化水素基であり、さらにより好ましくは、炭素数1~15の炭化水素基である。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
式(MI)で表される構造単位中のR31、R32およびR33を適宜選択することにより、特に、R31を選択することにより、得られるポリマーP(I)のアルカリ溶解性を調整することができる。例えば、R31を水素原子とすることにより、得られるポリマーP(I)のアルカリ溶解性を向上させることができる。またR31をアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基とすることにより、得られるポリマーP(I)のアルカリ溶解性を抑制することができる。式(MI)で表される構造単位中のこれらの置換基は、ポリマーP(I)の用途に所望されるアルカリ溶解性に応じて選択することができる。
なお、R31の炭素数1~30の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。より具体的には、R31を炭素数1~30の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
R21は、水素原子または炭素数1~3の有機基である。
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基である。
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基である。このアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができる。置換された炭素数1~6のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等を挙げることができる。
Xは、酸素原子、置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレンを表す。Xを構成するアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができる。置換された炭素数1~4のアルレン基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等を挙げることができる。
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、Qのアルキル基とXのアルキレン基の何れかの炭素原子とが結合して環を形成してもよい。環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、デカリン環、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができる。
式(1-1)において、Xが炭素数1~4のアルキレンであり、かつZが(メタ)アクリロイルオキシ基である態様、またはXが酸素原子であり、かつZが(メタ)アクリロイル基である態様が好ましく用いられる。
式(9)中、Z、Q、Xは式(1-1)と同義であり、RSは式(1-3)と同義である。
ポリマーP(I)が式(9)で表される構造単位を含む場合、ポリマーP(I)の全構造単位中の、式(9)で表される構造単位の割合は、好ましくは0.25~17モル%、より好ましくは0.5~12モル%である。
ポリマーP(I)が式(5)で表される構造単位を含む場合、ポリマーP(I)の全構造単位中の、式(5)で表される構造単位の割合は、好ましくは1~12モル%、より好ましくは1~9モル%である。
また、本実施形態のポリマーP(I)の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、好ましくは1.0~5.0、より好ましくは1.0~4.0、さらに好ましくは1.0~3.0である。分散度を適切に調整することで、ポリマーPの物性を均質にすることができ、好ましい。なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めることができる。
ポリマーP(I)の酸価が70mgKOH/g以上であることで、良好な現像性を得ることができる。また、二重結合当量が900g/mol以下であることで、ポリマーP(I)を含む感光性樹脂組成物の感度を高くすることができる。
また、ポリマーP(I)の二重結合当量が小さすぎると(すなわち、ポリマー中の二重結合の密度が大きすぎると)、アルカリ現像液での現像時に、未露光部や低露光部が溶解しにくくなる傾向があり、現像時に残膜が発生しがちとなる。また、二重結合当量が小さすぎると、架橋により分子量が過度に増大し、溶解性の過度な低下などが懸念される。よって、本実施形態では、二重結合当量の下限値を100g/molとしている。
(アルカリ溶解速度の測定方法)ポリマーP(I)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて、固形分濃度30質量%の溶液を作製する。次いで、得られたポリマー溶液をウエハー上にスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚2μm±0.2の樹脂膜を作製する。この樹脂膜を、ウエハーごと、温度23℃の2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬する。浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、浸漬前の膜厚(2μm±0.2)を、その時間で除することで、アルカリ溶解速度(μm/秒)を算出する。
(1)ポリマーの1H-NMRチャートから、カルボキシ基の水素原子や、重合性炭素-炭素二重結合近傍の水素原子に対応するピークの面積(積分値)を求める。
(2)(1)で求めた面積を、標準物質に由来するピークの面積から、カルボキシ基の量および炭素-炭素二重結合の量を求める。
(3)(2)で求めたカルボキシ基の量を、酸価(mgKOH/g)に換算する。また、(2)で求めた重合性炭素-炭素二重結合の量を、二重結合当量(g/mol)に換算する。
なお、本願明細書中、ポリマーの軟化点、溶融点は、以下の条件で測定した場合の値である。
(軟化点の測定方法)
測定対象のポリマー0.1~1.0mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて軟化点を測定した。測定モードは圧縮、荷重は30mNとし、30℃から200℃の範囲で、3℃/分の昇温速度で昇温した。試料が加温により軟化すると、試料が変形し、変位量(μm)として検出され、低温側の変位のない直線部分の延長、もしくは変位速度の最少部分の接線と、変位速度の最大部分の接線の交点を軟化点とした。
(溶融点の測定方法)
測定対象のポリマー1~2mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「STA7200RV」)を用いて、画像観察しながら、30℃から、10℃/分の昇温速度で昇温した。試料の溶融が始まる温度を目視で確認し、溶融点とした。
ポリマーP(I)は、任意の方法により製造(合成)することができる。代表的には、ポリマーP(I)は、以下の工程aI、工程aII、および工程aIIIにより製造することができる。
なお、以下のポリマーP(I)の製造方法の説明では、便宜上、得られるポリマーP(I)が、式(AD)で表される構造単位;式(1-2)で表される構造単位および/または式(1-3)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つからなるポリマーである場合について記載する。ポリマーP(I)の目的の構造に基づいて、原料モノマーを選択することができる。ポリマーP(I)が、式(AK)で表される構造単位と、式(1-2)で表される構造単位および/または式(1-3)で表される構造単位とからなる場合は、以下で説明する工程aIにおいて、式(ADm)で表される原料モノマーと、式(MAm)で表される原料モノマーとを使用すればよい。
また例えば、ポリマーP(I)が式(NB)で表される構造単位を含む場合には、以下で説明する工程aIにおいて、式(NBm)で表される原料モノマーを使用すればよく、ポリマーP(I)が式(ST)で表される構造単位を含む場合、工程aIにおいて、式(STm)で表される原料モノマーを使用すればよく、ポリマーP(I)が式(IN)で表される構造単位を含む場合、工程aIにおいて、式(INm)で表される原料モノマーを使用すればよく、ポリマーP(I)が式(AK)で表される構造単位を含む場合、工程aIにおいて、式(AKm)で表される原料モノマーを使用すればよく、ポリマーP(I)が式(MI)で表される構造単位を含む場合、工程aIにおいて、式(MIm)で表される原料モノマーを使用すればよい。
工程aII:工程aIで得られた原料ポリマーと、ヒドロキシ基および2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(多官能(メタ)アクリル化合物)、および/またはヒドロキシ基および1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物(単官能(メタ)アクリル化合物)とを、塩基性触媒の存在下で反応させて、式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、場合によりさらに式(MA)で表される構造単位を含むポリマーP(I)(「ポリマー前駆体(a)」と称する場合がある)を調製する工程。ここで、式(1)で表される構造単位は、式(1-2)の構造を含み、式(2)の構造単位は、式(1-3)の構造を含む構造単位である。
工程aIII-i:工程aIIにおいて、式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位;ならびに式(MA)で表される構造単位を含むポリマー前駆体(a)(上記工程aIIにおけるポリマーP(I)に相当)を調製し、その後、当該ポリマー前駆体(a)を、塩基触媒の存在下、水で処理して、式(AD)で表される構造単位;式(3)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位;場合によりさらに式(MA)で表される構造単位を含むポリマーP(I)(「ポリマー前駆体(b)」と称する場合がある)を得る工程。
工程aIII-ii:工程aIIにおいて得られた、式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位;ならびに式(MA)で表される構造単位を含むポリマー前駆体(a)(上記工程aIIにおけるポリマーP(I)に相当)を調製し、当該ポリマー前駆体(a)を、触媒の存在下、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物と反応させて、ポリマーP(I)を調製する工程。ここで、工程aII、続く工程aIII-iiを経由して得られるポリマーP(I)は、式(8)および/または式(9)で表される構造単位を含み得る。
(工程aI)
工程aIにおける、式(AD)で表される構造単位;式(MA)で表される構造単位;ならびに式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、および式(AK)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位、を含む原料ポリマーを準備する工程は、式(ADm)で表されるモノマー;式(MAm)で表されるモノマー;ならびに式(NBm)で表されるモノマー、式(STm)で表されるモノマー、式(INm)で表されるモノマー、式(AKm)で表されるモノマー、および式(MIm)で表されるモノマーから選択される少なくとも1つのモノマー、を含むモノマー組成物を重合(付加重合)することで実施することができる。ここで、式(ADm)におけるR11~R14の定義は、式(AD)におけるものと同様である。また式(MAm)におけるR21およびR22の定義は、式(MA)におけるものと同様である。また式(NBm)におけるR1、R2、R3およびR4ならびにa1の定義は、式(NB)のものと同様である。また式(STm)におけるR40、R41、R42、およびR43の定義は、式(ST)におけるものと同様である。また式(INm)におけるR61~R68の定義は、式(IN)のものと同様である。また式(AKm)におけるR71~R34の定義は、式(AK)におけるものと同様である。また式(MIm)におけるR31、R32、およびR33の定義は、式(MI)におけるものと同様である。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ-tert-ブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)などを挙げることができる。
重合開始剤については、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
目的の原料ポリマーが、式(AD)で表される構造単位と、式(MA)で表される構造単位とからなるポリマーである場合、反応容器に仕込む際の、式(ADm)で表されるモノマーと、式(MAm)で表されるモノマーのモル比は、(ADm):(MAm)=0.5:9.5~8:2であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は1:9~7:4であることが好ましい。
目的の原料ポリマーが、式(AD)で表される構造単位;式(MA)で表される構造単位;ならびに式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含むポリマーである場合、各モノマーの混合モル比率が、(NBm+STm+INm+AKm):(ADm+MAm+MIm)=0.5:1~1:0.5となる量で使用することが好ましく、(NBm+STm+INm+AKm):(ADm+MAm+MIm)=0.5:0.8~0.7:0.5となる量で使用することが、ポリマーの分子構造を制御観点から、特に好ましい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機相を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン(THF)などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノール、2-プロパノール、1-ブタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
工程aIIでは、工程aIで得られた原料ポリマーと、多官能(メタ)アクリル化合物および/または単官能(メタ)アクリル化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、原料ポリマーに含まれる式(MA)で表される構造単位の一部が開環し、式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位が形成されて、式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位;場合により式(MA)で表される構造単位を含むポリマー前駆体が得られる。ここで得られるポリマー前駆体は、本実施形態のポリマーP(I)として使用することができるが、説明の便宜上、ポリマー前駆体と称する。
ヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば以下式(2a-m)で表される化合物が挙げられる。
式(2a-m)において、X10およびRの定義については式(2a)におけるものと同様である。
工程aIII-iを実施する場合、工程aIIで得られたポリマー前駆体を、塩基性触媒の存在下、水で処理する工程が用いられる。工程aIII-iにより、工程aIIで得られたポリマー前駆体に含まれる式(MA)で表される構造単位が開環し、式(3)で表される構造単位が形成されて、式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含むポリマーP(I)を製造することができる。式(MA)で表される構造単位の一部が開環し、式(MA)の構造単位の一部が開環せずに残る場合には、ポリマーP(I)は、式(MA)で表される構造単位をさらに含む。
さらに、ギ酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回(1~3回程度)繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば30~60℃で16時間以上乾燥させることで、高純度のポリマーを得ることができる。
液液抽出法では得られたポリマーP(I)の有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。さらに水回除去後のポリマーの有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも3分間激しく攪拌する。これを30分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。必要に応じて、水添加と水相除去の工程をさらに行っても良い。
得られたポリマーP(I)の有機溶液をロータリーエバポレーターにより減圧化で加熱することで、濃縮した後、最終溶剤(PGMEA等)を加え希釈する操作を繰り返すことで、最終溶剤に溶解したポリマー溶液を得ることができる。加えて、溶媒置換後にさらに再沈殿法により精製を行っても良い。
工程aIII-iiでは、工程aIIで得られたポリマー(ポリマー前駆体(a))、または工程aIII-iで得られたポリマー(ポリマー前駆体(b))を、触媒の存在下、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物と反応させることにより、ポリマー前駆体(a)または(b)のカルボキシル基と、上記エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のエポキシ基との反応により、式(1-1)で表される構造単位が形成されて、式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位;ならびに式(1-1)で表される構造単位を含むポリマーP(I)を製造することができる。式(MA)で表される構造単位の一部が開環し、式(MA)の構造単位の一部が開環せずに残る場合には、ポリマーP(I)は、式(MA)で表される構造単位をさらに含む。
さらに、酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回(例えば、3回)繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば30~60℃で16時間以上乾燥させることで、高純度の本実施形態のポリマーP(I)を得ることができる。
(ポリマーP(II))
第二の実施形態におけるポリマーP(以下、「ポリマーP(II)」と称する)は、式(AD)で表される構造単位;ならびに式(1-2)で表される構造単位、および上記式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含むとともに、式(P2)で表される構造を有する。ポリマーP(II)は、式(P2)中、「Y」として表される、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基に、典型的には構造単位Aおよび構造単位Bから構成されるポリマー鎖が結合した構造を有する。この単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基は、代表的には、1~6個のチオエーテル基を含有する炭素数1~30の有機基である。
nは、1~6の整数であり、
pおよびqは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位AおよびBのモル含有率を示し、
pおよびqは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
p+q=1であり、pは0以上であり、qは0以上であり、
当該ポリマーに含まれる各構造単位AおよびBのモル含有率を、それぞれ、ptおよびqtとすると、pt+qt=1であり、
ptは0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.6であり、
qtは0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.6であり、
Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
Aは、式(AD)で表される構造単位を表し、
Bは、式(1-2)で表される構造単位、および式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
複数存在するA同士、B同士は、同一であっても異なっていてもよい。
nは、1~6の整数であり、
p、q、およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B、およびCのモル含有率を示し、
p、q、およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
p+q+r=1であり、pは0以上であり、qは0以上であり、rは0以上であり、
当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B、およびCのモル含有率を、それぞれ、pt、qt、およびrtとすると、pt+qt+rt=1であり、
ptは0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.6であり、
qtは0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.60であり、
rtは0より大きく、好ましくは、0.05~0.70であり、より好ましくは、0.06~0.65であり、より好ましくは、0.07~0.60であり、
Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
Aは、式(AD)で表される構造単位を表し、
Bは、式(1-2)で表される構造単位、および式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
Cは、式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
複数存在するA同士、B同士、C同士は、同一であっても異なっていてもよい。
式(P2)または式(P3)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(1-4)で表される構造単位を含んでもよい。
式(P2)または式(P3)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(1)で表される構造単位、および式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つを含んでもよい。
式(P2)または式(P3)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(3)で表される構造単位を含んでもよい。
式(P2)または式(P3)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(8)で表される構造単位、および式(9)で表される構造単位から選択される少なくとも1つを含んでもよい。
式(P2)または式(P3)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(5)で表される構造単位を含んでもよい。
式(P2)または式(P3)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(6)で表される構造単位を含んでもよい。
式(P2)または式(P3)で表されるポリマーP(II)は、構造単位Bとして、上記式(MA)で表される構造単位を含んでもよい。
炭素数1~30の有機基(i)は、単官能または2官能以上であり、好ましくは、2官能以上であり、より好ましくは、3官能以上である。上限値は特に限定されないが、6官能以下である。
炭素数1~30の有機基(i)の価数は、本発明の効果の観点から、例えば、1~6価であり、好ましくは、2~6価であり、より好ましくは、3~6価である。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、s-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、およびn-ヘキシルオキシ基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
本実施形態において、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物は、上記式(s-1)~(s-21)で表される化合物の中でも、式(s-1)~(s-3)、(s-5)および(s-8)~(s-10)で表される化合物を含むことがより好ましく、式(s-1)~(s-3)、(s-5)および(s-9)で表される化合物を含むことが特により好ましい。
炭素数1~30の1~6価の有機基(i)は、これらのチオール基含有化合物のチオール基から誘導されたチオエーテル基(-S-*(*は結合手))を末端に有し、チオエーテル基を介して[ ]n内の構造単位および[ ]m内の構造単位と結合する。上記有機基(i)は、[ ]n内の構造単位および[ ]m内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよい。
式(I)において、p1~p4、q1~q4、r1~r4は、4個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、p1+q1+r1=1、p2+q2+r2=1、p3+q3+r3=1、p4+q4+r4=1である。
式(I)で表されるポリマーに含まれる各構造単位A、B、およびCのモル含有率を、それぞれ、pt、qt、およびrtとすると、pt=p1+p2+p3+p4、qt=q1+q2+q3+q4、rt=r1+r2+r3+r4である。
ポリマーP(II)は、任意の方法により製造(合成)することができる。代表的には、ポリマーP(II)は、以下の工程bI、工程bII、および工程bIIIにより製造することができる。なお、ポリマーP(I)の製造方法と同様に、以下のポリマーP(II)の製造方法の説明では、得られるポリマーP(II)が、式(AD)で表される構造単位;式(1-2)で表される構造単位および/または式(1-3)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位からなる、式(P3)で表される構造を有するポリマーである場合について記載する。
工程bII:工程bIで得られた原料ポリマーと、ヒドロキシ基および2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(多官能(メタ)アクリル化合物)、および/またはヒドロキシ基および1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物(単官能(メタ)アクリル化合物)とを、塩基性触媒の存在下で反応させて、式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位;ならびに2~6価の炭素数1以上30以下の有機基(i)を含み、場合によりさらに式(MA)で表される構造単位を含むポリマーP(II)を調製する工程、により製造できる。
工程bIII-i:工程bIIにおいて、式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位;2~6価の炭素数1以上30以下の有機基(i);ならびに式(MA)で表される構造単位を含むポリマー前駆体(上記工程bIIにおけるポリマーP(II)に相当)を調製し、その後、当該ポリマー前駆体を、塩基触媒の存在下、水で処理してポリマーP(II)を得る工程。
工程bIII-ii:工程bIIにおいて得られた、式(AD)で表される構造単位;式(1)で表される構造単位および/または式(2)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位;2~6価の炭素数1以上30以下の有機基(i);ならびに式(MA)で表される構造単位を含むポリマー前駆体(上記工程bIIにおけるポリマーP(I)に相当)を調製し、当該ポリマー前駆体を、触媒の存在下、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物と反応させて、ポリマーP(II)を調製する工程。
(工程bI)
工程bIにおける、式(AD)で表される構造単位;式(MA)で表される構造単位;式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、および式(AK)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位;ならびに2~6価の炭素数1以上30以下の有機基(i)を含む原料ポリマーを準備する工程は、式(ADm)で表されるモノマー;式(MAm)で表されるモノマー;ならびに式(NBm)で表されるモノマー、式(STm)で表されるモノマー、式(INm)で表されるモノマー、式(AKm)で表されるモノマー、および式(MIm)で表されるモノマーから選択される少なくとも1つのモノマーを含むモノマー組成物を、2官能以上のチオール基含有化合物の存在下で重合(付加重合)することで実施することができる。
工程bIの具体的な条件は、第一の実施形態のポリマーP(I)の製造方法における工程aIと同様である。
工程bIIは、第一の実施形態のポリマーP(I)の製造方法における工程aIIと同様の条件を適用できる。
工程bIII-iは、第一の実施形態のポリマーP(I)の製造方法における工程aIII-iと同様の条件を適用できる。
(工程bIII-i)
工程bIII-iiは、第一の実施形態のポリマーP(I)の製造方法における工程aIII-iiと同様の条件を適用できる。
(ポリマーP(III))
第三の実施形態におけるポリマーP(以下、「ポリマーP(III)」と称する)は、式(AD)で表される構造単位、および式(MA)で表される構造単位を含む。
また、ポリマーP(III)の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、好ましくは1.0~5.0、より好ましくは1.0~4.0、さらに好ましくは1.0~3.0である。
(ポリマーP(IV))
第四の実施形態におけるポリマーP(以下、「ポリマーP(IV)」と称する)は、式(AD)で表される構造単位、および式(MA)で表される構造単位を含むとともに、式(P2')で表される構造を有する。ポリマーP(IV)は、式(P2')中、「Y」として表される、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基に、典型的には構造単位A、および構造単位Bから構成されるポリマー鎖が結合した構造を有する。この単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基は、代表的には、1~6個のチオエーテル基を含有する炭素数1~30の有機基である。
nは、1~6の整数であり、
p、およびq'は、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、およびB'のモル含有率を示し、
pおよびq'は、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
p+q'=1であり、pは0以上であり、q'は0以上であり、
当該ポリマーに含まれる各構造単位AおよびB'のモル含有率を、それぞれ、ptおよびqt'とすると、pt+qt'=1であり、
ptは0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.6であり、
qt'は0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.6であり、
Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
Aは、式(AD)で表される構造単位を表し、
B'は、式(MA)で表される構造単位を表し、
複数存在するA同士、B'同士は、同一であっても異なっていてもよい。
nは、1~6の整数であり、
p、q'、およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B'、およびCのモル含有率を示し、
p、q'、およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
p+q'+r=1であり、pは0以上であり、q'は0以上であり、rは0以上であり、
当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B'、およびCのモル含有率を、それぞれ、pt、qt'、およびrtとすると、pt+qt'+rt=1であり、
ptは0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.6であり、
qt'は0より大きく、好ましくは、0.25~0.75であり、より好ましくは、0.3~0.65であり、より好ましくは、0.35~0.60であり、
rtは0より大きく、好ましくは、0.05~0.70であり、より好ましくは、0.06~0.65であり、より好ましくは、0.07~0.60であり、
Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
Aは、式(AD)で表される構造単位を表し、
B'は、式(MA)で表される構造単位を表し、
Cは、式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を表し、
複数存在するA同士、B'同士、C同士は、同一であっても異なっていてもよい。
本実施形態のポリマー溶液は、上述のポリマーP(I)またはポリマーP(II)を含む。本実施形態のポリマー溶液は、ポリマーP(I)またはポリマーP(II)とともに、多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物から選択される少なくとも1つを含んでもよい。
本実施形態のポリマー溶液に含まれ得る多官能(メタ)アクリル化合物、または単官能(メタ)アクリル化合物は、ポリマーPの製造における上記工程aIIまたは工程bIIにおいて使用された(メタ)アクリル化合物の未反応物であってもよいし、別途添加されたものであってもよい。
式(1d-p)におけるnは、2以上の整数であり、好ましくは、2~5の整数であり、より好ましくは2~3の整数である。
本実施形態のポリマー溶液に配合される単官能(メタ)アクリル化合物としては、以下の式(2a-m)で表される化合物が挙げられる。式(2a-m)において、X10およびRの定義については式(2a)におけるものと同様である。
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば10~70質量%、好ましくは15~60質量%となるような量で使用される。
本実施形態のポリマー溶液は、上記成分を、公知の方法で混合することにより作製することができる。本実施形態のポリマー溶液は、以下で説明する感光性樹脂組成物の樹脂材料として用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマーP(I)またはポリマーP(II)と、光重合開始剤とを含む。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の本実施形態のポリマー溶液と、光重合開始剤とを含む。以下に各成分について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシー2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-〔(4-メチルフェニル)メチル〕-1-〔4-(4-モルホリニル)フェニル〕-1-ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボキニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2-トリクロロメチル-5-(2'-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2'-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール、2,2'-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール、2,2'-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p-ジメチルアミノ安息香酸、p-ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9-フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光ラジカル重合開始剤は、ポリマーP100質量部に対し、例えば、1~20質量部の量で、好ましくは、3~10質量部の量で用いられる。
一態様として、感光性樹脂組成物は着色剤を含んでもよい。着色剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができ、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の配合量としては、樹脂100質量部に対して、0.01~10重量%が好ましい。
感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含むことができる。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち1種または2種以上を用いることができる。
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば10~70質量%、好ましくは15~60質量%となるような量で使用される。
本実施形態の樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。感光性樹脂組成物は遮光剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーPを架橋可能なもの(ポリマーPと化学結合することができるもの)であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
架橋剤一分子あたりの官能数(重合性二重結合の数)の上限は特にないが、例えば8以下、好ましくは6以下である。
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類;
(メタ)アクリル酸2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1-メチル-2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5-ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6-ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p-ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2-(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等の、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類;
(メタ)アクリル酸アリル等の、アリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の、多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類;
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類;
等を挙げることができる。
感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等の成分を含んでもよい。
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
パターンを形成する典型的な手順を説明する。
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば100~500mJ/cm2程度である。
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
本実施形態のポリマー溶液を含む感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜は、基板への密着性に優れることから、現像工程においてパターンの剥離が抑制される。
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
本実施形態のポリマーは、アルカリ溶解性が調整され、感度に優れることから、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)溶液等の強塩基性現像液を用いる場合において、露光、現像後のパターンを設計通りの形状とすることができる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、更に好ましくは0.5~5質量%である。
以上の工程により、パターンを得ること/パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
カラーフィルタおよび/またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および/または固体撮像素子の構造の一例について、図1に模式的に示す。なお、ブラックマトリクスをブラックバンクとしてもよいが、以下では、カラーフィルタおよびブラックマトリクスを備える液晶表示装置および/または固体撮像素子について説明する。
基板10は、好ましくはガラスより構成される。
ブラックマトリクス11は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、実施形態の例を付記する。
1. 式(AD)で表される構造単位と、
式(1-2)で表される構造単位、および式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、
を含むポリマーであって、
式(AD)中、R 11 およびR 12 は、それぞれ独立して、炭素数1~12の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、R 13 およびR 14 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、
ポリマー。
2. 1.に記載のポリマーであって、
式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位をさらに含み、
R 31 は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
R 32 およびR 33 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、
ポリマー。
3. 1.または2.に記載のポリマーであって、
式(1-1)で表される構造単位をさらに含み、
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
R 21 は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
4. 1.~3.のいずれかに記載のポリマーであって、
式(1-4)で表される構造単位をさらに含み、
R 22 は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
5. 1.~4.のいずれかに記載のポリマーであって、
式(1)で表される構造単位、および式(2)で表される構造単位から選択される少なくとも1つをさらに含み、
6. 1.~5.のいずれかに記載のポリマーであって、
式(3)で表される構造単位をさらに含み、
7. 1.~6.のいずれかに記載のポリマーであって、
式(8)で表される構造単位、および式(9)で表される構造単位から選択される少なくとも1つをさらに含み、
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
R p は、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基であり、
R 21 およびR 22 は、水素原子または炭素数1~3の有機基であり、
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
R s は、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基であり、
R 21 およびR 22 は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
8. 1.~7.のいずれかに記載のポリマーであって、
式(5)で表される構造単位をさらに含み、
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
R 21 およびR 22 は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
9. 1.~8.のいずれかに記載のポリマーであって、
式(6)で表される構造単位をさらに含み、
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
R 21 およびR 22 は、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
10. 1.~9.のいずれかに記載のポリマーであって、
式(MA)で表される構造単位をさらに含み、
11. 1.~10.のいずれかに記載のポリマーであって、
当該ポリマーは、前記式(1-2)で表される構造単位を含み、
前記式(1-2)中のR p は、式(1b)で表される基、式(1c)で表される基、および式(1d)で表される基から選択される少なくとも1つであり、
kは2または3であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
X 1 は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)であり、複数存在するX 1 は同一であっても異なっていてもよく、
X 1 ’は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-X’-Z’-で表される基(X’は炭素数1~6のアルキレン基であり、Z’は-O-または-COO-である)であり、
X 2 は炭素数1~12の(k+1)価の有機基であり、
k、R、X 1 およびX 2 は、それぞれ、式(1b)におけるR、k、X 1 およびX 2 と同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX 1 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
X 3 は、単結合、または炭素数1~6の2価の有機基であり、
X 4 およびX 5 は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1~6の2価の有機基であり、
X 6 は、炭素数1~6の2価の有機基であり、
nは、2~5の整数であり、
Rは、独立して、水素原子またはメチル基である、
ポリマー。
12. 1.~11.のいずれかに記載のポリマーであって、
当該ポリマーは、前記式(1-3)で表される構造単位を含み、
前記式(1-3)中のR s は、式(2a)で表される基であり、
13. 1.~12.のいずれかに記載のポリマーであって、
当該ポリマーは、式(P2)で表される構造を有し、
nは、1~6の整数であり、
p、およびqは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、およびBのモル含有率を示し、
p、およびqは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
p+q=1であり、pは0以上であり、qは0以上であり、
当該ポリマーに含まれる各構造単位A、およびBのモル含有率を、それぞれ、p t 、およびq t とすると、p t +q t =1であり、p t は0より大きく、q t は0より大きく、
Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
Aは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
Bは、前記式(1-2)で表される構造単位、および前記式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
複数存在するA同士、B同士は、同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
14. 2.に記載のポリマーであって、
当該ポリマーは、式(P3)で表される構造を有し、
nは、1~6の整数であり、
p、qおよびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、BおよびCのモル含有率を示し、
p、qおよびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
p+q+r=1であり、pは0以上であり、qは0以上であり、rは0以上であり、
当該ポリマーに含まれる各構造単位A、BおよびCのモル含有率を、それぞれ、p t 、q t およびr t とすると、p t +q t +r t =1であり、p t は0より大きく、q t は0より大きく、r t は0より大きく、
Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
Aは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
Bは、前記式(1-2)で表される構造単位、および前記式(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
Cは、前記式(NB)で表される構造単位、前記式(ST)で表される構造単位、前記式(IN)で表される構造単位、前記式(AK)で表される構造単位、および前記式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を表し、
複数存在するA同士、B同士、C同士は、同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
15. 1.~14.のいずれかに記載のポリマーであって、
当該ポリマーの重量平均分子量が、2,000以上20,000以下である、ポリマー。
16. 1.~15.のいずれかに記載のポリマーを含む、ポリマー溶液。
17. 16.に記載のポリマー溶液であって、
多官能(メタ)アクリル化合物もしくは単官能(メタ)アクリル化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、ポリマー溶液。
18. 16.または17.に記載のポリマー溶液であって、
カラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサー、または隔壁材の形成に用いられる、ポリマー溶液。
19. 1.~15.のいずれかに記載のポリマーと、
光ラジカル重合開始剤と、を含む、
感光性樹脂組成物。
20. 19.に記載の感光性樹脂組成物より形成される、硬化物。
21. 式(AD)で表される構造単位と、
式(MA)で表される構造単位と、
を含むポリマーであって、
ポリマー。
22. 21.に記載のポリマーであって、
当該ポリマーは、式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、式(AK)で表される構造単位、および式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位をさらに含み、
R 31 は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
R 32 およびR 33 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、
ポリマー。
23. 21.に記載のポリマーであって、
当該ポリマーは、式(P2’)で表される構造を有し、
nは、1~6の整数であり、
p、およびq’は、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、およびB‘のモル含有率を示し、
p、およびq’は、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
p+q’=1であり、pは0以上であり、q’は0以上であり、
当該ポリマーに含まれる各構造単位A、およびB’のモル含有率を、それぞれ、p t 、およびq t ’とすると、p t +q t ’=1であり、p t は0より大きく、q t ’は0より大きく、
Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
Aは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
B’は、前記式(MA)で表される構造単位を表し、
複数存在するA同士、B’同士は、同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
24. 22.に記載のポリマーであって、
当該ポリマーは、式(P3’)で表される構造を有し、
nは、1~6の整数であり、
p、q’およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B’およびCのモル含有率を示し、
p、q’およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
p+q’+r=1であり、pは0以上であり、q’は0以上であり、rは0以上であり、
当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B’およびCのモル含有率を、それぞれ、p t 、q t ’およびr t とすると、p t +q t ’+r t =1であり、p t は0より大きく、q t ’は0より大きく、r t は0より大きく、
Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
Aは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
B’は、前記式(MA)で表される構造単位を表し、
Cは、前記式(NB)で表される構造単位、前記式(ST)で表される構造単位、式(IN)で表される構造単位、前記式(AK)で表される構造単位、および前記式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を表し、
複数存在するA同士、B’同士、C同士は同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。
・MAN:無水マレイン酸
・NB:2-ノルボルネン
・ST:スチレン
・IN:インデン
・DCE:1-デセン
・FADB:フマル酸ジブチル
・FADE:フマル酸ジエチル
・FABEH:フマル酸ジビス(2-エチルヘキシル)
・MADB:マレイン酸ジブチル
・PhMI:N-フェニルマレイミド
・GMA:メタクリル酸グリシジル
・MEK:メチルエチルケトン
・PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、上記式(s-2)のチオール基含有化合物(SC有機化学株式会社製)
・4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
・A-TMM-3LM-N:以下2種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約57%(新中村化学工業株式会社製)
(原料ポリマー1の合成)
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液602.56g(2-ノルボルネン換算451.92g、4.8mol)、無水マレイン酸(MAN、470.69g、4.8mol)およびメチルエチルケトン(MEK)2281.74gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が80℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、44.21g、0.19mol)およびPEMP(93.82g、0.19mol)をMEK193.4gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。その後、さらに80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール3686.4gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール3686.4gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー1)910.1gを得た。
得られた原料ポリマー1をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは3,500であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.62であった。
以下の化学式で示されるPEMP単体の13C-NMR測定により、炭素a由来のピークaが19.0ppm付近に、炭素b由来のピークbが62.0ppm付近に確認された。
(試験条件)測定サンプルは、秤量した試料に測定溶媒を加えて濃度調製した後、NMR測定用試料管に規定分量注いで作製した。
・測定装置:日本電子JNM-ECA400超伝導FT-NMR装置
・共鳴周波数:100.53MHz
・測定核:13C
・測定法:NNE測定(インバースゲートデカップリング法)
・パルス幅:3.83μsec
・パルス繰り返し待ち時間:30s
・積算回数:4096回
・測定温度:室温
・測定溶媒:DMSO-d6(重水素化ジメチルスルホキシド)
・試料濃度:20%(w/v)
得られたポリマー中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、ポリマー中に硫黄元素が存在していることを確認した。またメタノール滴下前の反応溶液のGPC測定においてもPEMP由来のピークが消失しており、原料ポリマー1中にPEMPが取り込まれたことを確認した。
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、スチレン122.40g(1.18mol)、無水マレイン酸(MA、115.24g、1.18mol)およびメチルエチルケトン(MEK)1940.42gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、加温し、内温が80℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、10.82g、0.047mol)およびペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(PEMP、22.97g、0.047mol)をMEK164.49gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。その後、さらに80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール3686.4gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール3686.4gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、スチレンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー2)237.1gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは14600であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は5.11であった。
得られた原料ポリマー2中の硫黄量を、フラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー2中に硫黄元素が存在していることを確認した。また反応溶液のGPC測定で、PEMP単体のピークが認められず、未反応のPEMPが残っていないことから、PEMPが原料ポリマー2中に取り込まれたことを確認した。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、インデン122.4g(1.05モル)と、メチルエチルケトン131.0gと、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)3.73g(0.016モル)とを計量して入れ、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、加温し、内温が55℃に到達したところで、無水マレイン酸103.2g(1.05モル)およびペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(PEMP、20.58g、0.042mol)をMEK131.02gに溶解させ、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した溶液を3時間かけて添加した。その後さらに55℃で3時間加熱することで、無水マレイン酸と、インデンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール2047.94gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール2047.94gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、インデンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー3)315.0gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは8300であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.41であった。
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液112.98g(2-ノルボルネン換算84.75g、0.900モル)、無水マレイン酸(MAN、88.25g、0.900モル)、フマル酸ジブチル102.73g(0.450モル)、メチルエチルケトン(MEK)179.12gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が70℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、10.36g、0.045mol)およびPEMP(32.98g、0.0675mol)をMEK76.77gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。さらに80℃に昇温し、昇温後80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール3016.2gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール754.1gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー4)154.2gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,800であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.54であった。
原料ポリマー4の合成は、反応開始時においては、溶剤中にモノマーおよびPEMPが溶解した状態でスタートし、その後、反応が進行してポリマーが生成する。反応溶液および得られたポリマーのそれぞれについて分析したところ、以下の結果が得られた。
再沈殿精製前の反応溶液のGPC測定で、PEMP単体のピークが認められなかった。すなわち、反応溶液中にPEMPが残存していないことが確認された。また、再沈殿精製前の反応溶液のGC(ガスクロマトグラフィー)測定で、反応前と比べ、反応後の反応溶液中のノルボルネン単体、フマル酸ジブチル単体、無水マレイン酸単体のピークが減少しており、ノルボルネン単体、フマル酸ジブチルおよび無水マレイン酸が反応し、ポリマーを形成していることが確認された。
再沈殿精製後のポリマーのGPC測定で、PEMP単体、ノルボルネン単体フマル酸ジブチル単体、無水マレイン酸単体のピークが認められなかった。すなわち、ポリマー中にPEMP、ノルボルネン単体、フマル酸ジブチル単体および無水マレイン酸単体が残存していないことが確認された。
原料ポリマー4における、PEMP由来の構造単位、フマル酸ジブチル(FADB)由来の構造単位(式(AD)の構造単位)、無水マレイン酸(MAN)由来の構造単位(式(MA)の構造単位)、およびノルボルネン(NB)由来の構造(式(NB)の構造単位)の量(モル分率、モル%)を、13C-NMRの積分値解析により算出した。13C-NMRチャートは図2に示す。
13C-NMRチャートの化学シフトを、以下のとおり各構造単位に帰属し、対応する積分値を測定した。
・PEPMのk(4C):62.0~64.0ppm
・FADBのアルキル末端(2C):13.0~15.0ppm
・無水マレイン酸エステル(2C)+PEMPのg(4C):170.0~174.7ppm
・マレイン酸エステル(2C)+FADBのエステル(2C):174.7~178.0ppm
・アルキル鎖:20~60ppm
・DMSO:40ppm付近
・ノルボルネン(7C)=アルキル鎖-DMSO-PEMP(9C、h+i+j)-無水マレイン酸(2C)-マレイン酸(2C)-FADB(6C)
ここで原料ポリマー中に実際に導入された無水マレイン酸由来の構造比率は、式(MA)の構造単位に加え、無水マレイン酸が開環したマレイン酸の構造も含めて、算出した。
フマル酸ジブチル(FADB)の代わりに、フマル酸ビス(2-エチルヘキシル)(FABEH)153.22g(0.450モル)を使用したこと以外は原料ポリマー4と同様にして、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ビス(2-エチルヘキシル)に由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー5)169.1gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,900であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.59であった。
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液50.21g(2-ノルボルネン換算37.66g、0.400モル)、無水マレイン酸(MAN、78.45g、0.800モル)、フマル酸ジブチル(FADB)91.32g(0.400モル)、メチルエチルケトン(MEK)540.04gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が80℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、7.37g、0.032mol)およびPEMP(15.64g、0.032mol)をMEK45.78gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。その後、さらに80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール3213.2gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール803.3gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー6)67.7gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,300であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.52であった。
フマル酸ジブチル(FADB)の代わりに、フマル酸ジエチル(FADE)77.48g(0.450モル)を使用したこと以外は原料ポリマー4と同様にして、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジエチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー7)148.1gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,600であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.52であった。
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、無水マレイン酸(MAN、88.25g、0.900モル)、フマル酸ジブチル(FADB)102.73g(0.450モル)、4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)701.16gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が90℃に到達したところで、スチレン(ST)117.14g(1.125mol)、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、11.74g、0.051mol)およびPEMP(36.28g、0.074mol)を4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)175.29gに溶解させた溶液を2時間かけて添加した。さらに80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール6848.0gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール3424.0gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、スチレンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー8)307.0gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは4,400であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は2.15であった。
2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601)の使用量を23.48g(0.102mol)に変えた以外は原料ポリマー8の合成法と同様にして、スチレンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー9)315.9gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは3,800であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は2.08であった。
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、無水マレイン酸(MAN、88.25g、0.900モル)、フマル酸ジブチル(FADB)273.95g(1.20モル)、4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)1217.81gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が90℃に到達したところで、インデン(IN)174.24g(1.500mol)、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、34.15g、0.148mol)およびPEMP(52.77g、0.108mol)を4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)304.47gに溶解させた溶液を2時間かけて添加した。さらに80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール6848.0gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール3424.0gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール10430.0gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール5960.0gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、インデンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー10)301.0gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは3,100であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.73であった。
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液112.98g(2-ノルボルネン換算84.75g、0.900モル)、無水マレイン酸(MAN)88.25g(0.900モル)、1-デセン(DCE)31.56g(0.225モル)、フマル酸ジブチル(FADB)102.73g(0.450モル)、およびメチルエチルケトン(MEK)245.39gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が70℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、11.74g、0.051mol)およびPEMP(36.28g、0.074mol)をMEK43.30gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。さらに80℃に昇温し、昇温後80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール4033.0gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール2689.0gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、1-デセンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー11)165.5gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,900であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.67であった。
フマル酸ジブチル(FADB)51.73g(0.225モル)を使用したこと以外は、原料ポリマー4と同様にして、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー12)111.5gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは3,000であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.69であった。
フマル酸ジブチル(FADB)の代わりに、マレイン酸ジブチル(MADB)205.46g(0.900モル)を使用したこと以外は原料ポリマー4と同様にして、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、マレイン酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー13)155.1gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,400であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.45であった。
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液112.98g(2-ノルボルネン換算84.75g、0.900モル)、無水マレイン酸(MAN、70.60g、0.720モル)、フマル酸ジブチル82.18g(0.360モル)、メチルエチルケトン(MEK)157.78gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が70℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、9.12g、0.040mol)およびPEMP(19.35g、0.040mol)をMEK67.62gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。さらに80℃に昇温し、昇温後80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール3016.2gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール754.1gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー14)161.2gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは3,100であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.81であった。
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液251.07g(2-ノルボルネン換算188.33g、2.0モル)、無水マレイン酸(MAN、88.25g、0.900モル)、フマル酸ジブチル456.58g(2.0モル)、N-フェニルマレイミド17.32g(0.100モル)メチルエチルケトン(MEK)373.94gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が70℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、23.38g、0.102mol)およびPEMP(71.83g、0.147mol)をMEK201.35gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。さらに80℃に昇温し、昇温後80℃で7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、2-プロパノール11869.0gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらに2-プロパノール5934.0gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、N-フェニルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー15)324.7gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは2,600であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.90であった。
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、2-ノルボルネンの75%トルエン溶液188.3g(2-ノルボルネン換算141.25g、1.50モル)、無水マレイン酸(MAN、88.25g、0.900モル)、フマル酸ジブチル273.95(1.20モル)、メチルエチルケトン(MEK)432.90gを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が80℃に到達したところで、2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル(和光純薬工業製,商品名:V-601、17.08g、0.074mol)をMEK48.10gに溶解させた溶液を1時間かけて添加した。さらに7時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール6057.0gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール1652.0gで洗浄した後、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、フマル酸ジブチルに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー16)244.1gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは3,400であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.48であった。
以下の表1に、原料ポリマーの合成に使用したモノマーの仕込み比率、原料ポリマー中に導入されたモノマーの比率、原料ポリマーの重量平均分子量(Mw)および他分散度(Mw/Mn)を示す。
ガスクロマトグラフィー測定の測定条件は下記の通りである。
・GC装置:GC-2030(株式会社島津製作所)
・キャリアガス:N2
・検出器:水素炎イオン化(FID)検出器 、FID温度:300℃
・カラム:SH-RXi-1HT、内径0.25、長さ30m、膜厚0.25μm(株式会社島津ジーエルシー)
・気化室温度:210℃
・カラム流量:0.64mL/min
・カラム昇温条件:50℃5minホールド、20℃/minで300℃まで昇温、300℃10minホールド
以下の方法を用いて、ポリマーPを作製した。
原料ポリマー1のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物で開環したポリマーP1を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 10.00g(原料ポリマー1の仕込み量から算出でMA換算0.052モル)に対して、MEK 18.44gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4-HBA 9.38g(0.065モル)を加え、その後、トリエチルアミン3.00g(0.030モル)を加え、温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、下記の再沈殿法でポリマーを精製した。
・再沈殿法:過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー1中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環した、ポリマーP1を8.7g得た。
得られたポリマーP1について、GPC測定を実施して、ポリマーP1の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP1のGPC測定により、使用した単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP1には、未反応の単官能(メタ)アクリル化合物を含まれないことを確認した。
原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP2を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 60.00g(原料ポリマー1の仕込み量から算出でMA換算0.312モル)に対して、MEK 99.93gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 77.49gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。その後、以下手順でさらに精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥した。
以上により、原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP2を作製した。
得られたポリマーP2について、GPC測定を実施して、ポリマーP2の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP2のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP2には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
また13C-NMR測定により、ポリマーP2が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した構造を有することを確認した。
調製例1の原料ポリマー1を原料ポリマー2(原料ポリマー2の仕込み量から算出でMA換算0.245モル)に変えた以外は調製例1と同様にして、原料ポリマー2中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環した、ポリマーP3を7.5g得た。
得られたポリマーP3について、GPC測定を実施して、ポリマーP3の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP3のGPC測定により、使用した単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP3には、未反応の単官能(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
調製例1の原料ポリマー1を原料ポリマー3(原料ポリマー3の仕込み量から算出でMA換算0.047モル)に変えた以外は調製例1と同様にして、原料ポリマー3中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環した、ポリマーP4を7.5g得た。
得られたポリマーP4について、GPC測定を実施して、ポリマーP4の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP4のGPC測定により、使用した単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP4には、未反応の単官能(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
原料ポリマー1の代わりに、原料ポリマー4 10.00g(原料ポリマー4のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.034モル)を用いた以外は調製例1と同様にして、原料ポリマー4のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物で開環して得られるポリマーP5を作製した。
得られたポリマーP5について、GPC測定を実施して、ポリマーP5の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP5のGPC測定により、使用した単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP5には、未反応の単官能(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
また13C-NMR測定により、ポリマーP5が無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環した構造を有することを確認した。
原料ポリマー1の代わりに、原料ポリマー5 60.00g(原料ポリマー5のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.213モル)を用いた以外は調製例2と同様にして、原料ポリマー5のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP6を作製した。
得られたポリマーP6について、GPC測定を実施して、ポリマーP6の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP6のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP6には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
また13C-NMR測定により、ポリマーP6が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した構造を有することを確認した。
原料ポリマー6のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP7を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P17)を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー6 60.00g(原料ポリマー6のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.230モル)に対して、MEK 99.93gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 77.49gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水/メタノール混合溶媒を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP3のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・GPC測定装置としては、東ソー株式会社のHLC-8320GPC EcoSECを用いた。カラム温度は40.0℃、ポンプ流量は0.350mL/分に設定した。
・ピーク位置(保持時間)
ポリマーP3:20分より前に検出されるピーク(A-TMM-3LM-Nと4-HBAより保持時間が短く、分子量が大きいピーク)
A-TMM-3LM-N:20.0~20.6分と20.6~21.5分の2ピークの合計
4-HBA:21.7~22.4分
・測定条件:示差屈折率検出器(RI検出器)で分析した。
原料ポリマー7のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP8を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P8)を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー7 60.00g(原料ポリマー7のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.230モル)に対して、MEK 99.93gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 77.49gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水3.00g(0.167モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに調製例7と同様の液液抽出、溶媒置換を行った。
これにより、原料ポリマー7のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP8を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P8)を作製した。
調製例1の原料ポリマー1を原料ポリマー8(原料ポリマー8のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.032モル)に変えた以外は調製例1と同様にして、原料ポリマー8中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環した、ポリマーP9を7.1g得た。
得られたポリマーP9について、GPC測定を実施して、ポリマーP9の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP9のGPC測定により、使用した単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP9には、未反応の単官能(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
原料ポリマー9のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて、ポリマーP10を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー9 60g(原料ポリマー9のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.182モル)に対 して、MEK 275.02gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4-HBA 27.01g(0.187モル)を加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で6時間反応させた。さらにその後、GMA 19.97g(0.140モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、下記の再沈殿法でポリマーを精製した。
・再沈殿法:過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー9中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環し、GMAと反応させたポリマーP10を得た。
得られたポリマーP10について、GPC測定を実施して、ポリマーP10の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP10のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP10には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
また13C-NMR測定により、ポリマーP10は、原料ポリマー9の無水マレイン酸由来構造単位が4-HBA開環された構造、およびGMAが導入された構造を有することを確認した。
原料ポリマー8のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)および単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環してポリマーP11を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー8 60g(原料ポリマー8のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.193モル)に対して、MEK 269.15gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を3回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で16時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー8中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環したポリマーP11を得た。
ポリマーP11のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP11には、未反応の(メタ)アクリル化合物も、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
1H-NMR測定により、ポリマーP11が、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環された構造を有することを確認した。
原料ポリマー9のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、および水で開環したポリマーP12を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー9 60.00g(原料ポリマー9のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.182モル)に対して、MEK 269.15gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水1.20g(0.067モル)を添加し、70℃で2時間反応させた。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、クエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でさらに精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を3回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥した。
以上により、原料ポリマー9のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、および水で開環したポリマーP12を作製した。
得られたポリマーP12について、GPC測定を実施して、ポリマーP12の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP12のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP12には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
また13C-NMR測定により、ポリマーP12が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび水で開環した構造を有することを確認した。
調製例1の原料ポリマー1を原料ポリマー10(原料ポリマー10のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.026モル)に変えた以外は調製例1と同様にして、原料ポリマー10中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環した、ポリマーP13を6.5g得た。
得られたポリマーP13について、GPC測定を実施して、ポリマーP13の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP13のGPC測定により、使用した単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP13には、未反応の単官能(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
調製例1の原料ポリマー1を原料ポリマー11(原料ポリマー11のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.038モル)に変えた以外は調製例1と同様にして、原料ポリマー11中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環した、ポリマーP14を5.8g得た。
得られたポリマーP14について、GPC測定を実施して、ポリマーP14の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP14のGPC測定により、使用した単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP14には、未反応の単官能(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
原料ポリマー6 60.00g(原料ポリマー6のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.220モル)を用いた以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー6のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP15を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P15)を作製した。
得られたポリマー溶液P15を調製例7と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、ポリマー溶液P15中に含まれるポリマーP15、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP15の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP7のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
原料ポリマー1の代わりに、原料ポリマー4 60.00g(原料ポリマー4のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.204モル)を用いた以外は調製例2と同様にして、原料ポリマー4のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP16を作製した。
得られたポリマーP8について、GPC測定を実施して、ポリマーP8の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP16のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP16には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
また13C-NMR測定により、ポリマーP16が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した構造を有することを確認した。
原料ポリマー6の代わりに、原料ポリマー4 60.00g(原料ポリマー4のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.204モル)を用いた以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー4のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP17を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P17)を作製した。
得られたポリマー溶液P17を調製例7と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP17、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP17の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP17のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
原料ポリマー6の代わりに、原料ポリマー4 60.00g(原料ポリマー4のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.204モル)を用い、A-TMM-3LM-Nを116.24g用いたこと以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー4のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP18を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P18)を作製した。
得られたポリマー溶液P18を調製例7と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP18、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP18の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP10のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
原料ポリマー6の代わりに、原料ポリマー12 60.00g(原料ポリマー12のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.239モル)を用いた以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー12のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP19を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P19)を作製した。
得られたポリマー溶液P19を調製例7と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP19、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP19の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP11のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
原料ポリマー1の代わりに、原料ポリマー12 60.00g(原料ポリマー12のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.239モル)を用いた以外は調製例1と同様にして、原料ポリマー12のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP20を作製した。
得られたポリマーP20について、GPC測定を実施して、ポリマーP20の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP20のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP20には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
また13C-NMR測定により、ポリマーP20が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した構造を有することを確認した。
原料ポリマー6の代わりに、原料ポリマー7 60.00g(原料ポリマー7のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.230モル)を用いた以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー7のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP21を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P21)を作製した。
得られたポリマー溶液P21を調製例7と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP21、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP21の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP21のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
原料ポリマー1の代わりに、原料ポリマー7 60.00g(原料ポリマー7のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.230モル)を用いた以外は調製例2と同様にして、原料ポリマー7のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP22を作製した。
得られたポリマーP22について、GPC測定を実施して、ポリマーP22の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP22のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP22には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
また13C-NMR測定により、ポリマーP22が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した構造を有することを確認した。
原料ポリマー6の代わりに、原料ポリマー5 60.00g(原料ポリマー5のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.213モル)を用いた以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー5のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP23を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P23)を作製した。
得られたポリマー溶液P23を調製例7と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP23、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP23の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP23のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
原料ポリマー6の代わりに、原料ポリマー13 60.00g(原料ポリマー13のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.246モル)を用いた以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー13のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP24を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P24)を作製した。
得られたポリマー溶液P24を調製例7と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP24、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP24の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP24のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
原料ポリマー1の代わりに、原料ポリマー13 60.00g(原料ポリマー13のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.246モル)を用いた以外は調製例2と同様にして、原料ポリマー13のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環したポリマーP25を作製した。
得られたポリマーP25について、GPC測定を実施して、ポリマーP25の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP25のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP25には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
また13C-NMR測定により、ポリマーP25が無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-N、4-HBAおよび水で開環した構造を有することを確認した。
原料ポリマー14のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて、ポリマーP5を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー14 60g(原料ポリマー14のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.242モル)に対して、MEK 140.87gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で6時間反応させた。さらにその後、GMA 26.62g(0.187モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、下記の再沈殿法でポリマーを精製した。
・再沈殿法:過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー14中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環し、GMAと反応させたポリマーP26を得た。
得られたポリマーP26について、GPC測定を実施して、ポリマーP26の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
またポリマーP5のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、及び単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP26には、未反応の多官能(メタ)アクリル化合物も単官能(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
また13C-NMR測定により、ポリマーP26は、原料ポリマー14の無水マレイン酸由来構造単位が4-HBA開環された構造、およびGMAが導入された構造を有することを確認した。
原料ポリマー14のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP27を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P27)を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー14 60g(原料ポリマー3のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.242モル)に対して、MEK 140.87gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で6時間反応させた。さらにその後、GMA 26.62g(0.187モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水/メタノール混合溶媒を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
得られたポリマー溶液P27をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、溶液中に含まれるポリマーP27、遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量(4-HBAとGMAの合計量)、ならびにポリマーP27の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP27のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・GPC測定装置としては、東ソー株式会社のHLC-8320GPC EcoSECを用いた。カラム温度は40.0℃、ポンプ流量は0.350mL/分に設定した。
・ピーク位置(保持時間)
ポリマーP27:20分より前に検出されるピーク(4-HBA、GMA、A-TMM-3LM-N、A-9550より保持時間が短く、分子量が大きいピーク)
A-TMM-3LM-N、A-9550:21.0~21.7分
4-HBA、GMA:21.7~23.0分
・測定条件:示差屈折率検出器(RI検出器)で分析した。
原料ポリマー14のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)および単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて、ポリマーP28を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー14 60.00g(原料ポリマー14のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.242モル)に対して、MEK 102.63gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 38.75gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 33.76g(0.234モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。さらにその後、GMA 19.97g(0.140モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。
さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水/メタノール混合溶媒を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。その後、以下の再沈殿法でさらに精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で12時間乾燥した。
原料ポリマー14のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)および単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP29を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P29)を作製した。
まず、原料ポリマー14 60.00g(原料ポリマー14のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.242モル)に対して、MEK 102.63gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N38.75gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 33.76g(0.234モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。さらにその後、GMA19.97g(0.140モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水/メタノール混合溶媒を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
以上により、原料ポリマー14中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP29と、残存(遊離)A-TMM-3LM-Nおよび残存(遊離)4-HBA、残存(遊離)GMAを含む樹脂混合物(ポリマー溶液P29)を得た。
得られたポリマー溶液P29を、調製例27と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、溶液中に含まれるポリマーP29、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP29の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。
原料ポリマー5のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)で開環し、さらに水を添加して開環させ、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させてポリマーP30を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー5 60.00g(原料ポリマー4のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.213モル)に対して、MEK 139.02gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させて、反応溶液を作製した。次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水 1.50g(0.083モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、GMA 26.62g(0.187モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、調製例7と同様の液液抽出、溶媒置換、再沈殿法を用いてポリマーを精製した。
以上により、原料ポリマー5中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび水で開環し、GMAと反応させたポリマーP30を得た。
ポリマーP30のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP30には、未反応の(メタ)アクリル化合物、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
原料ポリマー5のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)で開環し、さらに水を添加して開環させ、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP31を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P31)を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー5 60.00g(原料ポリマー5のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.213モル)に対して、MEK 139.02gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させて、反応溶液を作製した。次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水 1.50g(0.083モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、GMA 26.62g(0.187モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、調製例7と同様の液液抽出、溶媒置換法を用いてポリマーを精製し、原料ポリマー5のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物で開環し、さらに水を添加して開環させ、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP31と、残存(遊離)A-TMM-3LM-Nおよび残存(遊離)GMAとを含む樹脂混合物(ポリマー溶液P31)を得た。
得られたポリマー溶液P31をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、溶液中に含まれるポリマーP31、遊離多官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP31の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP31のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
原料ポリマー15 60.00g(原料ポリマー15のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.128モル)を用いた以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー15のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP32を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P32)を作製した。
得られたポリマー溶液P32を調製例7と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、ポリマー溶液P32中に含まれるポリマーP32、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP32の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP7のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
原料ポリマー16 60.00g(原料ポリマー16のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算モル0.167モル)を用いた以外は調製例7と同様にして、原料ポリマー16のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物、単官能(メタ)アクリル化合物および水で開環して得られるポリマーP33を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P33)を作製した。
得られたポリマー溶液P33を調製例7と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、ポリマー溶液P33中に含まれるポリマーP33、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP33の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP7のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
原料ポリマー16のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)および単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られるポリマーP34を含む樹脂混合物(ポリマー溶液P34)を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー11 60.00g(原料ポリマー16のGC測定から計算した組成比から算出でMA換算0.167モル)に対して、MEK 99.93gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 77.49gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。さらにその後、GMA 13.31g(0.094モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出:反応溶液をMEKで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を1回行った。
・溶媒置換:得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、50℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、50℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で27±2質量%に調製後、さらに固形分濃度が18質量%になるようにPGMEAを加え、均一になるまで混合する操作をさらに2回繰り返した。その後、固形分濃度が30±3質量%になるように溶媒除去、もしくはPGMEAを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がPGMEAに置換される。
得られたポリマー溶液P34を調製例7と同様の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分析して、ポリマー溶液P34中に含まれるポリマーP34、遊離多官能(メタ)アクリル化合物および遊離単官能(メタ)アクリル化合物の量、ならびにポリマーP29の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表2に示す。なお、遊離(メタ)アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)チャートにおけるポリマーP34のピーク面積に対する、遊離(メタ)アクリル化合物のピーク面積の割合(%)として示す。
調製例5、6、12、14、16、20、22、25、26、および28で調製した各ポリマーPの、酸価および二重結合当量を、以下に示す方法で測定した。
ポリマーの酸価は以下の方法で測定した。
ポリマー約50mg及び内部標準物質としてテレフタル酸ジメチル約5mgを計量し、DMSO-d6に溶解させた。この溶液について、核磁気共鳴分光装置JNM-AL300(JEOL社製)を用いて1H-NMRの測定を行った。1H-NMR測定内標準のテレフタル酸ジメチルのフェニル基の4Hのピーク(8.1ppm付近)の積分値を基準にして、ポリマーのカルボキシ基(-COOH)のHのピーク(12.4ppm付近)の積分値からカルボキシ基の量を求める。そして、その量から酸価(mgKOH/g)が算出できる。酸価の値が大きいほど、ポリマー単位質量あたりのカルボキシ基の量が多いことを表す。
結果を表1に示す。酸価が50gKOH/g以上であることにより、ポリマーが十分な現像性を有するために必要なカルボキシ基がポリマー中に存在するとみなすことができる。
ポリマーの二重結合当量は以下の方法で測定した。
上記の酸価の測定方法と同様に、1H-NMRの測定を行った。得られたスペクトルチャートのアクリロイル基に由来するシグナル(5.6-5.8ppm、3H)と内部標準物質のフェニル基のシグナル(8.1ppm、4H)の積分比から、ポリマー中のアクリロイル基量(mol/g)を算出し、メタクリロイル基に由来するシグナル(5.6-5.8ppm、2H)と内部標準物質のフェニル基のシグナル(8.1ppm、4H)の積分比から、ポリマー中のメタクリロイル基量(mol/g)を算出した。ここで、6.0-6.1ppmのメタクリロイル基に由来するシグナルについては微小であり、アクリロイル基のシグナルとも重複するため、アクリロイル基のシグナルとして計算した。算出したポリマー中のアクリロイル基量(mol/g)とメタクリロイル基(mol/g)の合計から二重結合量(mol/g)を算出し、二重結合量より、二重結合当量(g/mol)を算出した。
結果を表2に示す。二重結合当量の値が小さいほど、ポリマー単位質量あたりのC=C二重結合の量が多いことを表す。
各実施例および比較例において、樹脂組成物を作製し、以下の項目について評価した。
<評価>
[樹脂組成物のアルカリ溶解速度]
調製例1~6、9~14、16、20、22、25、26、28、30で得られた、ポリマーP1~P6、P9~P14、P16、P20、P22、P25、P26、P28、P30を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて、固形分濃度30質量%の樹脂組成物1~6、9~14、16、20、22、25、26、28、30を作製した。
次いで、ウエハー上に上記樹脂組成物1~6、9~14、16、20、22、25、26、28、30または調製例7、8、17~19、21、23、24、27、29、31~34で得られたポリマー溶液P7、P8、P17~P19、P21、P23、P24、P27、P29、P31~P34からなる樹脂組成物7、8、17~19、21、23、24、27、29、31~34をスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、そして温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚約2μmの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度23℃の2%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表3に示す。アルカリ溶解速度が、20nm/s以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができ、100nm/s以上であれば現像性が良好であるとみなすことができ、500nm/s以上であればより良好であるとみなすことができ、さらに1000nm/s以上であれば特に良好であるとみなすことができる。
原料ポリマー1~16の軟化点を、以下の方法で測定した。
まず、測定対象のポリマー(原料ポリマー1~16)0.1~1.0mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて軟化点を測定した。測定モードは圧縮、荷重は30mNとし、30℃から200℃の範囲で、3℃/分の昇温速度で昇温した。試料が加温により軟化すると、試料が変形し、変位量(μm)として検出され、低温側の変位のない直線部分の延長、もしくは変位速度の最少部分の接線と、変位速度の最大部分の接線の交点を軟化点とした。一例として、原料ポリマー4のTMAチャートを、図3に示す。軟化点の測定結果を、表1に示す。
原料ポリマーの軟化点は130℃以下であれば軟化点が低いと言え、120℃以下であればより低いと言え、100℃以下であれば特により低いと言え、90℃以下であればさらに特により低いと言える。
原料ポリマー1~16の溶融点を、以下の方法で測定した。
まず、測定対象のポリマー(原料ポリマー1~16)1~2mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、「STA7200RV」)を用いて、画像観察しながら、30℃から、10℃/分の昇温速度で昇温した。試料の溶融が始まる温度を目視で確認し溶融点とした。
原料ポリマーの溶融点は160℃以下であれば溶融点が低いと言え、140℃以下であればより低いと言え、120℃以下であれば特により低いと言え、110℃以下であればさらに特により低いと言える。結果を表1に示す。
調製例1~6、9~14、16、20、22、25、26、28、30で得られた、ポリマーP1~P6、P9~P14、P16、P20、P22、P25、P26、P28、P30の軟化点を、以下の方法で測定した。
まず、測定対象のポリマー(ポリマーP1~P6、P9~P14、P16、P20、P22、P25、P26、P28、P30)0.1-1.0mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて軟化点を測定した。測定モードは圧縮、荷重は30mNとし、30℃から200℃の範囲で、3℃/分の昇温速度で昇温した。試料が加温により軟化すると、試料が変形し、変位量(μm)として検出され、低温側の変位のない直線部分の延長、もしくは変位速度の最少部分の接線と、変位速度の最大部分の接線の交点を軟化点とした。結果を表2に示す。
ポリマーPの軟化点は110℃以下であれば軟化点が低いと言え、90℃以下であればより低いと言え、80℃以下であれば特により低いと言え、70℃以下であればさらに特により低いと言える。
調製例1~6、9~14、16、20、22、25、26、28、30で得られた、ポリマーP1~P6、P9~P14、P16、P20、P22、P25P26、P28、P30の溶融点を、以下の方法で測定した。
まず、測定対象のポリマー(ポリマーP1~P6、P9~P14、P16、P20、P22、P25P26、P28、P30)1~2mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、「STA7200RV」)を用いて、画像観察しながら、30℃から、10℃/分の昇温速度で昇温した。試料の溶融が始まる温度を目視で確認し溶融点とした。結果を表2に示す。
ポリマーPの溶融点は140℃以下であれば溶融点が低いと言え、130℃以下であればより低いと言え、120℃以下であれば特により低いと言え、110℃以下であればさらに特により低いと言える。
調製例1~6、9~14、16、20、22、25、26、28、30で得られた、ポリマーP1~P6、P9~P14、P16、P20、P22、P25、P26、P28、P30または調製例7、8、17~19、21、23、24、27、29、31~34で得られたポリマー溶液P7、P8、P17~P19、P21、P23、P24、P27、P29、P31~P34から作製した感光性樹脂組成物の軟化点を、以下の方法で測定した。
まず、全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマーP1~P6、P9~P14、P16、P20、P22、P25、P26、P28、P30(それぞれ、調製例1~6、9~14、16、20、22、25、26、28、30のポリマーP1~P6、P9~P14、P16、P20、P22、P25、P26、P28、P30)または樹脂混合物7、8、17~19、21、23、24、27、29、31~34(それぞれ、調製例7、8、17~19、21、23、24、P27、P29、P31~P34のポリマー溶液P7、P8、P17~P19、P21、P23、P24、P27、P29、P31~P34):100質量部
(ここで、樹脂混合物7、8、17~19、21、23、24、27、29、31~34については、固形分(ポリマーP7、P8、P17~P19、P21、P23、P24、P27、P29、P31~P34)と多官能(メタ)アクリル化合物の合計量)が100質量部になるように秤量した。)
・光重合開始剤(BASF社製、Irgacure OXE01):5質量部
得られた感光性樹脂組成物を、テフロン粘着テープ(ニトフロン粘着テープ、Nо.903UL(厚さ0.08mm、幅25mm、長さ10mm)、日東電工株式会社)を隙間なく貼り付けた寸法2cm×2cm、高さ5mmの容器に流し込んだ後、40℃で16時間真空乾燥し、溶媒を除去した。その後、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-600F)にて100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。露光後、テフロン粘着テープから硬化物を剥ぎ取り、感光性樹脂組成物の硬化物を得た。
測定対象の感光性樹脂組成物の硬化物0.1~1.0mgを、アルミニウム製サンプルパンに入れ、窒素雰囲気下、示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて軟化点を測定した。測定モードは圧縮、荷重は30mNとし、30℃から200℃の範囲で、1℃/分の昇温速度で昇温した。試料が加温により軟化すると、試料が変形し、変位量(μm)として検出され、低温側の変位のない直線部分の延長、もしくは変位速度の最少部分の接線と、変位速度の最大部分の接線の交点を軟化点とした。
下記の基準で評価した感光性樹脂組成物の硬化物の軟化点の評価結果を表3に示す。
A:軟化点が100℃より低い
B:軟化点が100℃以上
感光性樹脂組成物の硬化物の軟化点は100℃より低ければ軟化点が低く、パターン形成性が良好であると言える。
まず、全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマーP1~P6、P9~P14、P16、P20、P22、P25、P26、P28、P30(それぞれ、調製例1~6、9~14、16、20、22、25、26、28、30のポリマーP)または樹脂組成物7、8、17~19、21、23、24、27、29、31~34(それぞれ、調製例7、8、17~19、21、23、24、27、29、31~34のポリマー溶液P7、P8、P17~P19、P21、P23、P24、P27、P29、P31~P34):100質量部
(ここで、樹脂組成物7、8、17~19、21、23、24、27、29、31~34については、固形分(ポリマーP7、P8、P17~P19、P21、P23、P24、P27、P29、P31~P34)と多官能(メタ)アクリル化合物の合計量)が100質量部になるように秤量した。)
・多官能アクリレート(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、A-DPH):50質量部
・光重合開始剤(BASF社製、Irgacure OXE01):5質量部
・密着助剤(信越化学工業株式会社製、KBM-403):1質量部
・界面活性剤(DIC株式会社製、F-556):0.5質量部
この薄膜Aに、遮光率1~100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-501F)にて100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウェハーごと浸漬)することで、1~100mJ/cm2の各露光量で露光、現像された薄膜Bを得た。
上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
そして、残膜率が90%以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表3に示す。残膜率が90%以上となる露光量が、25mJ/cm2以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができ、20mJ/cm2以下であれば感度が良好であるとみなすことができ、15mJ/cm2以下であればより良好であるとみなすことができ、さらに12mJ/cm2以下であれば特に良好であるとみなすことができる。
(5mJ/cm2の露光量における残膜率)
上述の感度評価1で調製した感光性樹脂組成物を、HMDS(Hexamethyldisilazane)処理した3インチシリコンウェハー上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
この薄膜Aに、遮光率1~100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-501F)にて5mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウェハーごと浸漬)することで、薄膜Bを得た。
上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
結果を表3に示す。5mJ/cm2の露光量における残膜率が大きい程、低露光量で硬化し、感度が良好であるとみなすことができる。
上述の感度評価1で調製した感光性樹脂組成物を、HMDS(Hexamethyldisilazane)処理した3インチシリコンウェハー上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
この薄膜Aに、遮光率1~100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-501F)にて10mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウェハーごと浸漬)することで、薄膜Bを得た。
上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
結果を表3に示す。10mJ/cm2の露光量における残膜率が大きい程、低露光量で硬化し、感度が良好であるとみなすことができる。
上述の感度評価1で調製した感光性樹脂組成物を、ウエハー上にスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、そして温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚約2μmの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度23℃の2%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表3に示す。アルカリ溶解速度が、100nm/s以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができ、200nm/s以上であれば現像性が良好とみなすことができ、400nm/s以上であればより良好であるとみなすことができ、さらに700nm/s以上であれば特に良好であるとみなすことができる。
上述の感度評価1で調製した感光性樹脂組成物を、イーグルXGガラス(コーニング社製、厚み0.5mm)上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.0μm厚(±0.1μm)の薄膜を得た。
この薄膜に、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-600F)にて100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウェハーごと浸漬)することで、100mJ/cm2の露光量で露光、現像された薄膜を得た。
薄膜を230℃、30分間、空気下で加熱処理した。薄膜を室温空気下で冷却した後、再度薄膜を230℃、30分間、空気下で加熱処理した。同様の操作を繰り返し、30分間、空気下で加熱処理を合計で3回行った。
上記の方法にて得られた薄膜のイエローインデックス(YI)を色彩色差計CR-5(コニカミノルタ製)を用いて、測定箇所変えて3回測定し、その平均値をYIの値とした。測定タイプは透過測定、100%校正は未塗布のイーグルXGガラス(コーニング社製、厚み0.5mm)を使用した。結果を表3に示す。イエローインデックスが1.30以下であれば感光性材料として問題なく使用することができ、1.10以下であれば、耐熱変色性が良好であるとみなすことができ、1.00以下であれば、耐熱変色性がより良好であるとみなすことができ、さらに0.85以下であれば特に良好であるとみなすことができる。
また不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位を含むポリマーP1~P6、P9~P14、P16、P20、P22、P25、P26、P28、P30は軟化点が110℃以下であり、溶融点が140℃以下であり、低い軟化点および低い溶融点を有していた。
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位を含まない比較例2~5のポリマーから作製した感光性樹脂組成物の硬化物は、軟化点が100℃以上であった。一方、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位を含む実施例1~30のポリマーから作製した感光性樹脂組成物の硬化物は、軟化点が100℃より低く、硬化時に熱により溶融しやすく、フォトリソグラフィー処理における加工性およびパターン形成性が良好であることが予測される。また、実施例1~30のポリマーを含む感光性樹脂組成物は、アルカリ溶解性、感度および耐熱変色性をバランスよく有していた。比較例1のポリマーから作製した感光性樹脂組成物の硬化物は、軟化点が100℃より低いが、感光性樹脂組成物の感度が不足していた。不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位を含み、かつ多官能(メタ)アクリル化合物で開環された構造を有するポリマーを含む、実施例2~4、7、8、11~21、24~30の感光性樹脂組成物は、残膜率が90%以上となる露光量がより低く、特に感度が優れていた。また不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構造単位を含み、(メタ)アクリル化合物で開環された構造を有し、かつチオール基含有化合物から誘導される有機基を有するポリマーを含む実施例1~28の感光性樹脂組成物はイエローインデックスが低く、耐熱変色性により優れていた。
実施例1~30で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液NX-061(大日精化工業株式会社製、緑色)を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、NX-061の代わりに、同社製のNX-053(青色)、NX-032(赤色)などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
実施例1~30で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液NX-595(大日精化工業株式会社製)を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクス/ブラックバンク/ブラックスペーサーを形成することができた。
11 ブラックマトリクス
12 カラーフィルタ
13 保護膜
14 透明電極層
Claims (24)
- 式(AD)で表される構造単位と、
無水マレイン酸由来の構造単位であって、式(1-2)で表される構造、および式(1-3)で表される構造から選択される少なくとも1つの構造を含む、無水マレイン酸由来の構造単位と、
式(NB)で表される構造単位、式(ST)で表される構造単位、および式(IN)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、
を含むポリマーであって、
ポリマー。 - 請求項3に記載のポリマーであって、
前記無水マレイン酸由来の構造単位は、式(8)で表される構造単位、および式(9)で表される構造単位から選択される少なくとも1つを含み、
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
Rpは、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する基であり、
R21およびR22は、水素原子であり、
Zは、1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基であり、
Qは、水素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~6のアルキル基であり、
Xは、酸素原子、または置換もしくは未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、
Qが前記アルキル基であり、Xが前記アルキレン基である場合、QとXが縮合して環式基を形成してもよく、
Rsは、1つの(メタ)アクリロイル基を有する基であり、
R21およびR22は、水素原子である、ポリマー。 - 請求項1に記載のポリマーであって、
前記無水マレイン酸由来の構造単位は、前記式(1-2)で表される構造を含み、
前記式(1-2)中のRpは、式(1b)で表される基、式(1c)で表される基、および式(1d)で表される基から選択される少なくとも1つであり、
kは2または3であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
X1は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)であり、複数存在するX1は同一であっても異なっていてもよく、
X1’は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-X’-Z’-で表される基(X’は炭素数1~6のアルキレン基であり、Z’は-O-または-COO-である)であり、
X2は炭素数1~12の(k+1)価の有機基であり、
k、R、X1およびX2は、それぞれ、式(1b)におけるR、k、X1およびX2と同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
X3は、単結合、または炭素数1~6の2価の有機基であり、
X4およびX5は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1~6の2価の有機基であり、
X6は、炭素数1~6の2価の有機基であり、
nは、2~5の整数であり、
Rは、独立して、水素原子またはメチル基である、
ポリマー。 - 請求項1に記載のポリマーであって、
当該ポリマーは、式(P3)で表される構造を有し、
nは、1~6の整数であり、
p、qおよびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、BおよびCのモル含有率を示し、
p、qおよびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
p+q+r=1であり、pは0以上であり、qは0以上であり、rは0以上であり、
当該ポリマーに含まれる各構造単位A、BおよびCのモル含有率を、それぞれ、pt、qtおよびrtとすると、pt+qt+rt=1であり、ptは0より大きく、qtは0より大きく、rtは0より大きく、
Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
Aは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
Bは、前記無水マレイン酸由来の構造単位を含み、
Cは、前記式(NB)で表される構造単位、前記式(ST)で表される構造単位、および前記式(IN)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
複数存在するA同士、B同士、C同士は、同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。 - 請求項13に記載のポリマーであって、
前記式(P3)におけるCは、式(AK)で表される構造単位、および前記式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位をさらに含み、
R31は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
R32およびR33は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。 - 請求項1に記載のポリマーであって、
当該ポリマーの重量平均分子量が、2,000以上20,000以下である、ポリマー。 - 請求項1乃至15のいずれかに記載のポリマーを含む、ポリマー溶液。
- 請求項16に記載のポリマー溶液であって、
多官能(メタ)アクリル化合物もしくは単官能(メタ)アクリル化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、ポリマー溶液。 - 請求項16に記載のポリマー溶液であって、
カラーフィルタ、ブラックマトリクス、スペーサー、または隔壁材の形成に用いられる、ポリマー溶液。 - 請求項1乃至15のいずれかに記載のポリマーと、
光ラジカル重合開始剤と、を含む、
感光性樹脂組成物。 - 請求項19に記載の感光性樹脂組成物より形成される、硬化物。
- 式(AD)で表される構造単位と、
式(MA)で表される構造単位と、
式(NB)で表される構造単位、および式(IN)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位と、
を含むポリマーであって、
ポリマー。 - 請求項21に記載のポリマーであって、
当該ポリマーは、式(P3’)で表される構造を有し、
nは、1~6の整数であり、
p、q’およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に含まれる構造単位A、B’およびCのモル含有率を示し、
p、q’およびrは、n個の[ ]内のポリマー鎖毎に同一でも異なっていてもよく、
p+q’+r=1であり、pは0以上であり、q’は0以上であり、rは0以上であり、
当該ポリマーに含まれる各構造単位A、B’およびCのモル含有率を、それぞれ、pt、qt’およびrtとすると、pt+qt’+rt=1であり、ptは0より大きく、qt’は0より大きく、rtは0より大きく、
Xは、水素または炭素数1~30の有機基であり、
Yは、単官能または2官能以上のチオール基含有化合物から誘導される炭素数1~30の1~6価の有機基であり、
Aは、前記式(AD)で表される構造単位を表し、
B’は、前記式(MA)で表される構造単位を表し、
Cは、前記式(NB)で表される構造単位、および前記式(IN)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位を含み、
複数存在するA同士、B’同士、C同士は同一であっても異なっていてもよい、ポリマー。 - 請求項23に記載のポリマーであって、
前記式(P3’)におけるCは、式(AK)で表される構造単位、および前記式(MI)で表される構造単位から選択される少なくとも1つの構造単位をさらに含み、
R31は、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
R32およびR33は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~3の有機基である、ポリマー。
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