JP2010254880A - 架橋重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性および機械的強度に優れた架橋重合体を提供する。
【解決手段】下記式（１）

（Ｂ¹〜Ｂ³はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアルコキシル基、ｍは０または１）で表される化合物を重合させて得られるノルボルネン系（共）重合体と、チオール基を少なくとも２以上有する化合物とを反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋重合体、当該重合体を含有するフィルムおよび当該重合体の製造方法に関する。

従来から、透明樹脂は、自動車部品、照明機器、電気部品等の分野において、通常透明性を要求される部位の材料として用いられており、特に最近では、高度な光学的性質が要求される光学材料としての応用も検討されている。このような用途に用いられる一般的な透明樹脂としては、アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂が知られている。しかしながら、これらの樹脂は、透明性、耐熱性および耐水性の全ての特性において満足できるものではなかった。

一方、近年では、他の樹脂と比較して透明性、耐水性および耐熱性に優れるノルボルネン系樹脂が、偏光板保護フィルム、透明導電性基板、位相差フィルム等に用いる各種光学材料用の透明樹脂として実際に利用されている。このようなノルボルネン系樹脂として、例えば、ビニル基を有するノルボルネン類の重合で得られるノルボルネン系重合体が報告されている（特許文献１）。しかしながら、これらのノルボルネン系樹脂は、未だ耐熱性および機械的強度の点で満足できるものではなかった。

特表２００５−５３７３４３号公報

本発明は、耐熱性および機械的強度に優れた架橋重合体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニル基を有するノルボルネン化合物を重合させて得られるノルボルネン系（共）重合体と、チオール基を少なくとも２以上有する化合物とを反応させることにより、透明性に加えて、耐熱性および機械的強度に優れた新規な架橋重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、１）本発明は、下記式（１）

（式中、Ｂ¹〜Ｂ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数１〜１０のアルコキシル基から選ばれる基を示し、ｍは０または１の整数を示す。）
で表される化合物を重合させて得られるノルボルネン系（共）重合体と、チオール基を少なくとも２以上有する化合物とを反応させて得られうる架橋重合体を提供するものである。
２）また、本発明は、上記１）に記載の架橋重合体を含有するフィルムを提供するものである。
３）また、本発明は、式（１）で表される化合物を重合させてノルボルネン系（共）重合体を得る工程（Ａ）と、当該工程（Ａ）により得られたノルボルネン系（共）重合体とチオール基を少なくとも２以上有する化合物とを反応させる工程（Ｂ）とを含む架橋重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の架橋共重合体は、透明性に加えて、優れた耐熱性および機械的強度を有する。従って、当該架橋重合体を用いることにより、透明性、耐熱性および機械的強度に優れたフィルムが得られる。

合成例１で合成した架橋重合体のＩＲスペクトルを示す図である。 合成例２で合成した架橋重合体のＩＲスペクトルを示す図である。 合成例３で合成した架橋重合体のＩＲスペクトルを示す図である。 合成例４で製造したフィルムの外観を示す図である。 合成例４で合成した架橋重合体のＩＲスペクトルを示す図である。

本発明の架橋重合体（以下、本発明架橋重合体ともいう。）は、式（１）で表される化合物を重合させてノルボルネン系（共）重合体を得て（工程（Ａ））、当該工程（Ａ）により得られたノルボルネン系（共）重合体とチオール基を少なくとも２以上有する化合物とを反応させる（工程（Ｂ））ことにより得られる。

以下、工程（Ａ）について説明する。
式（１）中、Ｂ¹〜Ｂ³における「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
また、Ｂ¹〜Ｂ³における「炭素数３〜１０のシクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。

また、Ｂ¹〜Ｂ³における「炭素数６〜１２のアリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。
また、Ｂ¹〜Ｂ³における「炭素数１〜１０のアルコキシル基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

また、式（１）中、Ｂ¹〜Ｂ³としては水素原子が特に好ましく、ｍとしては０が特に好ましい。

また、式（１）で表される化合物は、不斉中心を有し、Ｓ体およびＲ体から選ばれる異性体が存在するが、本発明においては、これらのいずれでもよく、ラセミ体であってもよい。なお、これら化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

式（１）で表される化合物を重合させて得られるノルボルネン系（共）重合体としては、付加重合体、付加共重合体、開環重合体、開環共重合体等が挙げられるが、付加共重合、開環共重合体等の共重合体が好ましい。当該共重合体において、共重合可能な他の単量体としては、環状オレフィン構造を有する化合物であれば特には限定されないが、例えば、下記式（２）

（式中、Ａ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して、加水分解性のシリル基、オキセタニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基およびトリアルキルシロキシカルボニル基から選ばれる極性基を有する有機基；或いは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、総炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基および総炭素数３〜２０のトリアルキルシロキシシリル基から選ばれる基を示すか、またはＡ¹とＡ²若しくはＡ¹とＡ³とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、酸無水物基もしくはカルボンイミド基を形成していてもよい。また、ｎは０または１の整数を示す。）
で表される環状オレフィン化合物が挙げられる。共重合可能な他の単量体は、単独でまたは２種以上用いることができる。

式（２）中、Ａ¹〜Ａ⁴において、炭素数１〜２０のアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基としては炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシル基としては炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましい。これらの好適な具体例としては、上記Ｂ¹〜Ｂ³と同様のものが挙げられる。

また、上記「総炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基」としては、総炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基が好ましく、好適な具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基等が挙げられ、「総炭素数３〜２０のトリアルキルシロキシシリル基」としては、総炭素数３〜１２のトリアルキルシロキシシリル基が好ましく、好適な具体例としては、トリメチルシロキシシリル基、トリエチルシロキシシリル基、トリブチルシロキシシリル基等が挙げられる。

式（２）中、Ａ¹〜Ａ⁴としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、総炭素数３〜１２のトリアルキルシリル基、総炭素数３〜１２のトリアルキルシロキシシリル基、オキセタニル基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のトリアルキルシロキシカルボニル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。当該炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
また、ｎとしては０が好ましい。

また、上記共重合可能な他の単量体の使用量は、式（１）で表される化合物に対し、例えば、０．０１〜１００当量、さらに０．１〜１０当量程度が好ましい。

また、付加（共）重合による重合体の製造は、公知の付加（共）重合反応であれば特に限定されず、式（１）で表される化合物を含む単量体組成物を、重合触媒を用いて付加重合させることによって製造することができる。また、必要に応じて重合溶媒及び／又は分子量調節剤を用いて製造することができる。

付加（共）重合に用いられる重合触媒としては、通常付加重合に用いられる重合触媒であれば限定されるものではなく、例えば、スカンジウム系化合物、チタニウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物等の４〜６族遷移金属触媒；パラジウム系化合物、ニッケル系化合物、コバルト系化合物等の８〜１０族遷移金属触媒等が挙げられ、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

４〜６族遷移金属触媒としては、例えば、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄等を用いるチグラー−ナッタ触媒；（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＴｉＣｌ₂、（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ₂、（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ（ＣＨ₃）₂等の有機金属錯体を用いるメタロセン触媒；（Ｃ₅Ｈ₄Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）Ｓｃ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂等の有機金属を用いるハーフメタロセン触媒等が挙げられる。

８〜１０族遷移金属触媒としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート等のコバルト化合物；酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキサノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ₂[Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃]₂、ビスアリルニッケル、酸化ニッケル等のニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、ＰｄＣｌ₂[Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃]₂、ＰｄＣｌ₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂、［Ｐｄ（Ｃ₂Ｈ₅ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウム等のパラジウム化合物等が挙げられる。

また、これらの触媒系では、必要に応じて助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、メチルアルミノキサン、ポリイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類；Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、ＢＦ₃・（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ、［Ｃ₆Ｈ₅ＮＨ（ＣＨ₃）₂］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｃ］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、Ｌｉ⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、Ｎａ⁺［Ｂ（３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃）］₄ ^-、等のボロン化合物；トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチルシクロオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（２−エチルヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｏ−トリル）ホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられ、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

付加（共）重合に用いられる重合溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素炭化水素溶媒；クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

付加重合に用いられる分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類；シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、３−エチルシクロペンテン、３−イソプロピルシクロペンテン、３−ｎ−プロピルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、４−エチルシクロペンテン、４−イソプロピルシクロペンテン、４−フェニルシクロペンテン等のシクロペンテン環を有する化合物類；シクロオクタ−１，５−ジエン、３−メチルシクロオクター１，５−ジエン、３−エチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロオクタ−１，４−ジエン、シクロヘキサ−１，４−ジエン等のシクロアルカンジエン環を有する化合物等が挙げられる。

付加（共）重合における重合触媒、重合溶媒、分子量調節剤の使用量は、式（１）で表される化合物に対し、それぞれ、１×１０^-7当量以上１×１０^-1当量以下程度、０当量以上４０００当量以下程度、０当量以上１当量以下程度であるのが好ましい。

開環（共）重合による重合体の製造は、公知の開環メタセシス（共）重合反応であれば特に限定されず、式（１）で表される化合物を含む単量体組成物を、重合触媒を用いて開環重合させることによって製造することができる。また、必要に応じて重合溶媒及び／又は分子量調節剤を用いて製造することができる。

また、開環共重合は、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下で式（１）で表される化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。

開環（共）重合に用いられる重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の白金族化合物；モリブデン、タングステン、レニウム等の第６、７族元素化合物とアルキルアルミニウムとから形成される第６、７族遷移金属触媒等が挙げられ、白金族化合物が好ましく、具体的には、ルテニウム化合物が好ましい。

上記ルテニウム化合物としては、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（以下、グラブス触媒第一世代ともいう。）、ベンジリデン｛1,3-ビス（2,4,6-トリメチルフェニル）-2-イミダゾリジニリデン｝ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（以下、グラブス触媒第二世代ともいう。）が挙げられ、グラブス触媒第一世代が好ましい。

開環（共）重合に用いられる重合溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化化合物；酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられ、芳香族炭化水素、ハロゲン化化合物、飽和カルボン酸エステルが好ましく、ハロゲン化化合物がより好ましく、具体的には、ジクロロメタンが特に好ましい。

開環（共）重合に用いられる分子量調節剤としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、１−ブテンが好ましい。

開環重合における重合触媒、重合溶媒、分子量調節剤の使用量は、それぞれ、式（１）で表される化合物に対し、１×１０^-7当量以上１×１０^-1当量以下程度、０当量以上４０００当量以下程度、０当量以上１当量以下程度であるのが好ましい。
なお、開環（共）重合において用いられる重合停止剤としては、アセトアルデヒド、ピバルアルデヒド等のアルデヒド類、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられ、ピバルアルデヒド、エチルビニルエーテルが好ましい。

上記（共）重合は、円滑な炭素−炭素結合生成反応の促進の点で、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。

上記工程（Ａ）の反応時間としては、１分〜２４０時間が好ましく、５分〜７２時間がより好ましい。反応温度としては、−２０〜１００℃が好ましく、１５〜６０℃がより好ましい。反応圧力としては、０．５〜２０気圧が好ましく、１〜５気圧がより好ましい。

上記（共）重合により得られたノルボルネン（共）重合体は、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、遠心分離、再沈殿、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。

以下、工程（Ｂ）について説明する。
本発明において、チオール基を少なくとも２以上有する化合物としては、例えば、下記式（３）

（式中、Ｒはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示す。）
で表される化合物が好ましい。

式（３）中、Ｒにおいて、「炭素数１〜３０の２価の炭化水素基」としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。
上記「炭素数１〜２０のアルキレン基」としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、好適な具体例としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
また、「炭素数２〜２０のアルケニレン基」としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基が好ましく、好適な具体例としては、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基が挙げられる。
また、「炭素数２〜２０のアルキニレン基」としては、炭素数２〜１２のアルキニレン基が好ましく、好適な具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、２−ブチニレン基が挙げられ、「炭素原子数６〜３０のアリーレン基」としては、炭素原子数６〜１４のアリーレン基が好ましく、好適な具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。

また、上記炭素数１〜３０の２価の炭化水素基に置換し得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

また、式（３）中、Ｒとしては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。

工程（Ｂ）における、チオール基を少なくとも２以上有する化合物の使用量は、ノルボルネン系（共）重合体のビニル基に対し、チオール基として０．０１−２０当量、さらに０．１−１．５当量が好ましい。

工程（Ｂ）において、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物系ラジカル発生剤、ジtert−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）のような過酸化物系ラジカル発生剤、トリエチルボランのようなボラン化合物系ラジカル発生剤、ジアルキル亜鉛のようなアルキル金属系ラジカル発生剤等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、ノルボルネン系（共）重合体のビニル基に対し、例えば、０．００１−１．５当量程度、特に０．０１−０．２当量程度が好ましい。

また、本工程は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な反応性の点で、溶媒存在下で行うことが好ましい。
当該溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の含窒素炭化水素溶媒等が挙げられ、トルエンが特に好ましい。溶媒の使用量は、ノルボルネン系（共）重合体のビニル基に対し、例えば、０−２００当量程度、特に０−５０当量程度が好ましい。

また、本工程においては、重合開始剤の他に、触媒を用いてもよく、当該触媒としては、硫酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等の酸触媒、ヘキサフルオロアンチモン系ホスホニウム塩等の熱潜在性酸発生剤が挙げられる。

本工程は、円滑な架橋反応促進の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
本工程の反応時間としては、１０分〜２４０時間が好ましく、１時間〜４８時間がより好ましい。反応温度としては、２０〜１８０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。反応圧力としては、０．１〜１０気圧が好ましく、１〜２気圧がより好ましい。

目的の架橋重合体は、洗浄、乾燥等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。

本発明架橋重合体は、前記式（１）で表される化合物が付加（共）重合又は開環（共）重合したノルボルネン系（共）重合体が、下記式（４）

（式中、Ｒは前記と同じ。）
で表される結合を介して架橋してなる新規な架橋重合体である。

本発明架橋重合体の重量平均分子量としては、１００００〜１５０００００が好ましく、２００００〜６０００００がより好ましく、２００００〜２０００００がさらに好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．０〜１５．０が好ましく、２．０〜５．０がより好ましい。
また、本発明架橋重合体の架橋度としては、０．０１〜１００％が好ましく、７０〜１００％がより好ましい。

本発架橋重合体は、後記実施例に示すとおり、透明性に加えて、優れた耐熱性および機械的強度を有する。従って、当該架橋重合体は、そのまま、或いはキャスト成形することにより、大型テレビ、モバイル、タッチパネルの保護膜の他、高耐熱性とトルエン等に対する耐溶媒性を兼ね備えた保護膜、光学材料等の広範囲の用途に適用可能なフィルムとして使用することができ、また、当該フィルムを製造するために使用することができる。

また、当該フィルムには、強靭性・耐候性やフィルム界面の接着性等フィルム物性の向上のため、無機フィラー、酸化防止剤や界面活性剤等を配合してもよい。当該フィルムにおいて、本発明架橋重合体の含有量は、特に限定されないが、１〜１００％が好ましい。

合成例１ 架橋重合体の合成（１）
（１） ５−ブチル−２−ノルボルネン（Ｃ４ＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）は、使用前に、アルミナカラムに通した後、減圧蒸留で精製し、モレキュラーシーブ４Ａを加えて凍結脱気を行った。また、トルエンは、蒸留し、窒素を１時間バブリングして脱気したものを使用した。
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、０．５ｍｍｏｌ／Ｌに調製された酢酸パラジウム/トルエン溶液１２０mlに、１０ｍｍｏｌ／Ｌのトリシクロヘキシルホスフィン/トルエン溶液６．０ ｍｌを加えて、３０分以上攪拌して、パラジウム錯体のトルエン溶液を調製した。また、別の容器にて、６５．０ｍｇのフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを取り、トルエン３５．２ ｍｌを加えて、フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（２．０ｍｍｏｌ／ｌ）を調製した。

１００ｍＬのナスフラスコ（反応容器）にＶＮＢを６７５μｌ（６００．１ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｃ４ＮＢを８６５μｌ（７４８．２ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）入れ、トルエン１３．５ｍｌを加えて、セプタムで密栓した。続いて、パラジウム錯体のトルエン溶液２１．０ｍｌをシリンジにて注入し、５分以上静置した後、フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液５．０ｍｌをシリンジにて注入した。その後、５分以上静置した後、エチレンガスをシリンジ針にて注入し、その後にフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液５．０ｍｌをシリンジにて注入し、２５℃の恒温槽内にて、振盪機で振盪した。そして、重合が終了した時点で、反応容器を開封し、反応液をトルエン１２０ｍｌに加えて希釈し、その液を、攪拌中のメタノール（６００ｍｌ）へ滴下し、白色の沈殿物を得た。白色固体をろ過して取り出し、真空乾燥（約３０℃）した後、トルエン５０ｍｌに溶解させた。このトルエン溶液を攪拌中の０．３５％ＨＣｌ−１％Ｈ₂Ｏのエタノール溶液６００ｍｌへ滴下し、白色の沈殿物を再び得た。白色固体をろ過して取り出し、真空乾燥（約３０℃）後、再びトルエン５０ｍｌに溶解させ、メタノール（６００ ｍｌ）で再沈殿操作を再び行なった。再沈殿操作後に得た白色固体をろ過して取り出し、真空乾燥（約３０℃）して付加共重合体１．０２ｇを得た。収率は７５％であった。

クロロホルム−ｄ溶液中、１８℃の条件での¹Ｈ−ＮＭＲの測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル（０．９ｐｐｍ）とビニル基由来のブロードな二つのシグナル（４．６−５．２ｐｐｍと６．６−６．２ｐｐｍ）を確認した。また、ＩＲ測定により、ブチル基由来の振動バンド（９９１ｃｍ^-1）を確認した。ＮＭＲ測定によって共重合体のＣ４ＮＢとＶＮＢの組成比を算出（Ｃ４ＮＢ／ＶＮＢ＝５２／４８）した。ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）測定により分子量を算出（Ｍｎ＝２９，０００、Ｍｗ＝７５，０００：ポリスチレン換算）した。

（２）反応容器（容量３０ｍｌの試験管）にポリマー３００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ、組成比；ブチル基／ビニル基＝５２／４８、分子量（ＧＰＣ、溶媒：クロロホルムより算出、ポリスチレン換算）； Ｍｎ＝２９，０００、Ｍｗ＝７５，０００）および攪拌子を入れ、反応容器内を真空条件にした後、窒素を容器内に充填した。この操作をさらに２回繰り返すことで、容器内の気体を窒素に置換した。別の試験管にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）８．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ；基質ポリマーのビニル基に対して５ｕｎｉｔ−ｍｏｌ％）、トルエン２ｍｌ、１，６−ヘキサンジチオール６５μｌ（０．４２ｍｍｏｌ；基質ポリマーのビニル基に対して０．４当量）を入れ、凍結脱気を３回繰り返して脱気操作を行い、そのトルエン溶液をシリンジ操作にて窒素雰囲気下の反応容器へ加えた。窒素雰囲気下、室温下で内容物が溶けるまで反応溶液を攪拌した後、油浴にて７０℃に加熱し、さらに１６時間攪拌して反応を行った。反応終了時には、反応溶液はゲル化していた。反応後、室温下に１０分間静置した後、得られたゲルをトルエンとメタノールを交互に用いて洗浄し、ろ過して黄白色の固体を取り出し、真空乾燥（約４０℃）して架橋体３４９．５ｍｇを得た。
なお、トルエンは、水素化カルシウムを加えて１時間還流した後に常圧蒸留し、さらに窒素気流で１時間バブリングしたものを使用した。ＡＩＢＮはアセトンから再結晶して精製したものを用いた。

反応前後の重合体をＩＲ測定し、側鎖のビニル基に由来する振動吸収（９０６、９９１ｃｍ^-1）が、架橋反応後に消失したことを確認した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
スペクトルデータ：ＩＲ（ＫＢｒ）ν_max ２９５６， ２９３７， ２８７０， １８０５， １４５７， １３６７， １３００， １２６８ ｃｍ^-1
また、得られた架橋体は、トルエン、クロロホルム等の一般的な有機溶媒に対して不溶であった。

合成例２ 架橋重合体の合成（２）
クロロベンゼンは、水素化カルシウムを加えて１時間還流した後に常圧蒸留し、さらに窒素気流で１時間バブリングしたものを使用した。
反応容器（容量３０ｍｌの試験管）に合成例１の（１）で合成したポリマー３００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ、組成比；ブチル基／ビニル基＝５２／４８、分子量（ＧＰＣ、溶媒：クロロホルムより算出、ポリスチレン換算）；Ｍｎ＝２９，０００、Ｍｗ＝７５，０００）および攪拌子を入れ、反応容器内を真空条件にした後、窒素を容器内に充填した。この操作をさらに２回繰り返すことで、容器内の気体を窒素に置換した。別の試験管にＤＴＢＰ１０μｌ（０．０５ｍｍｏｌ；基質ポリマーのビニル基に対して５ｕｎｉｔ−ｍｏｌ％）、クロロベンゼン２．０ｍｌ、１，６−ヘキサンジチオール６５μｌ（０．４２ｍｍｏｌ；基質ポリマーのビニル基に対して０．４当量）を入れ、凍結脱気を３回繰り返して脱気操作を行い、そのクロロベンゼン溶液をシリンジ操作にて窒素雰囲気下の反応容器へ加えた。窒素雰囲気下、室温下で内容物が溶けるまで反応溶液を攪拌した後、油浴にて１２０℃に加熱し、さらに１７時間攪拌して反応を行った。反応終了時には、反応溶液はゲル化していた。反応後、室温下に７時間静置した後、得られたゲルをトルエンとメタノールを交互に用いて洗浄し、ろ過して黄白色の固体を取り出し、真空乾燥（約６０℃）して架橋体３１６．２mgを得た。
なお、トルエンは、水素化カルシウムを加えて１時間還流した後に常圧蒸留し、さらに窒素気流で１時間バブリングしたものを使用した。ＡＩＢＮはアセトンから再結晶して精製したものを用いた。

反応前後の重合体をＩＲ測定し、側鎖のビニル基に由来する振動吸収（９０７、９９５ｃｍ^-1）が、架橋反応後に消失したことを確認した。ＩＲスペクトルを図２に示す。
スペクトルデータ：ＩＲ（ＫＢｒ） ν_max ２９５８， ２９３４， ２８７４， １４５９， １３７８， １３０１， １２６９ ｃｍ^-1
また、得られた架橋体は、トルエン、クロロホルム等の一般的な有機溶媒に対して不溶であった。

合成例３ 架橋重合体の合成（３）
（１） ５−ブチル−２−ノルボルネン（Ｃ４ＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）は、使用前に、アルミナカラムに通した後、減圧蒸留で精製し、モレキュラーシーブ４Ａを加えて凍結脱気を行った。また、トルエンは、蒸留し、窒素を１時間バブリングして脱気したものを使用した。
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、０．５ｍｍｏｌ／Ｌに調製された酢酸パラジウムのトルエン溶液１２０mlに、１０ｍｍｏｌ／Ｌのトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液６．０ ｍｌを加えて、３０分以上攪拌して、パラジウム錯体のトルエン溶液を調製した。また、別の容器にて、６５．０ｍｇのフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを取り、トルエン３５．２ ｍｌを加えて、フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（２．０ｍｍｏｌ／ｌ）を調製した。

１００mlのナスフラスコ（反応容器）にＶＮＢを１３５μｌ（１２０．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｃ４ＮＢを１．５６ｍｌ（２７０．３ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）入れ、トルエン２７．０ｍｌを加えて、セプタムで密栓した。続いて、パラジウム錯体のトルエン溶液４２．０ｍｌをシリンジにて注入し、５分以上静置した後、フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液１０．０ｍｌをシリンジにて注入した。その後、５分以上静置した後、エチレンガスをシリンジ針にて注入し、その後にフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液１０．０ｍｌをシリンジにてすばやく注入し、２５℃の恒温槽内にて、振盪機で振盪した。そして、重合が終了した時点で、反応容器を開封し、反応液をトルエン２８０ｍｌに加えて希釈し、その液を、攪拌中のメタノール（１．２Ｌ）へ滴下し、白色の沈殿物を得た。白色固体をろ過して取り出し、真空乾燥（約３０℃）した後、トルエン１００ｍｌに溶解させた。このトルエン溶液を攪拌中の０．３５％ＨＣｌ−１％Ｈ₂Ｏのエタノール溶液１．２Ｌへ滴下し、白色の沈殿物を再び得た。白色固体をろ過して取り出し、真空乾燥（約３０℃）後、再びトルエン１００ｍｌに溶解させ、メタノール（１．２Ｌ）で再沈殿操作を再び行なった。再沈殿操作後に得た白色固体をろ過して取り出し、真空乾燥（約３０℃）して付加共重合体２．６０ｇを得た。収率は８８％であった。

トルエン−ｄ₈溶液中、１００℃の条件で の¹Ｈ−ＮＭＲの測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル（０．９ｐｐｍ）とビニル基由来のブロードな二つのシグナル（４．８−５．３ｐｐｍと５．８−６．４ｐｐｍ）を確認した。また、ＩＲ測定により、エポキシ由来の振動バンド（８８０ｃｍ−１）を確認した。ＮＭＲ測定によって共重合体のＶＮＢとＢＮＢの組成比を算出（Ｃ４ＮＢ／ＶＮＢ＝９０／１０）した。ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）測定により分子量を算出（Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ＝６７，０００：ポリスチレン換算）した。

（２）反応容器（容量３０ｍｌの試験管）にポリマー２９９ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ、組成比；ブチル基／ビニル基＝９０／１０、分子量（GPC、溶媒：クロロホルムより算出、ポリスチレン換算）； Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ＝６７，０００）および攪拌子を入れ、反応容器内を真空条件にした後、窒素を容器内に充填した。この操作をさらに２回繰り返すことで、容器内の気体を窒素に置換した。別の試験管にＡＩＢＮ５．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ；架橋剤のチオール基に対して２０ｕｎｉｔ−ｍｏｌ%）、トルエン２．０ｍｌ、１，６−ヘキサンジチオール１２μｌ（０．０８ｍｍｏｌ；基質ポリマーのビニル基に対して０．４当量）を入れ、凍結脱気を３回繰り返して脱気操作を行い、そのトルエン溶液をシリンジ操作にて窒素雰囲気下の反応容器へ加えた。窒素雰囲気下、室温下で内容物が溶けるまで反応溶液を攪拌した後、油浴にて７０℃に加熱し、さらに１６時間攪拌して反応を行った。反応終了時には、反応溶液はゲル化していた。反応後、室温下に１０分間静置した後、得られたゲルをトルエンとメタノールを交互に用いて洗浄し、ろ過して黄白色の固体を取り出し、真空乾燥（約４０℃）して架橋体を得た。
なお、トルエンは、水素化カルシウムを加えて１時間還流した後に常圧蒸留し、さらに窒素気流で１時間バブリングしたものを使用した。ＡＩＢＮはアセトンから再結晶して精製したものを用いた。

反応前後の重合体をＩＲ測定し、側鎖のビニル基に由来する振動吸収（９０６、９７９ｃｍ^-1）が、架橋反応後に消失したことを確認した。ＩＲスペクトルを図３に示す。
スペクトルデータ：ＩＲ（ＫＢｒ）ν_max ２９５１， ２９１８， ２８５７， １４５４， １３７７， １２９０， １２５７ ｃｍ^-1
また、得られた架橋体は、トルエン、クロロホルム等の一般的な有機溶媒に対して不溶であった。

合成例４ 架橋重合体含有フィルムの合成（１）
合成例１の（１）で合成したポリマー６００ ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ、組成比；ブチル基／ビニル基＝５２／４８、分子量（ＧＰＣ、溶媒：クロロホルムより算出、ポリスチレン換算）；Ｍｎ＝２９，０００、Ｍｗ＝７５，０００）、ＡＩＢＮ１７．４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ；基質ポリマーのビニル基に対して５ｕｎｉｔ−ｍｏｌ％）、１，６−ヘキサンジチオール１３０μｌ（０．８６ｍｍｏｌ；基質ポリマーのビニル基に対して０．４当量）をトルエン５．０ｍｌに溶かし、この溶液をシリンジフィルターに通しつつシャーレ（サイズ：直径6 cm）にキャストした。キャストされたポリマー溶液を室温下で１時間静置した後、ホットプレートを用いて溶液を約７０℃で５時間加熱して架橋反応を行った。反応後、室温下に戻して大気下で１日間静置して自然乾燥させ、黄色透明のフィルムを得た。さらにこのフィルムを１２０℃で２時間、１８０℃で２時間真空乾燥し、残留溶媒を完全に取り除いた。得られたフィルムは、トルエン、クロロホルムに対して全く不溶の架橋高分子であった。得られたフィルムの外観を図４に示す。
なお、トルエンは、水素化カルシウムを加えて１時間還流した後に常圧蒸留し、さらに窒素気流で１時間バブリングしたものを使用した。ＡＩＢＮはアセトンから再結晶して精製したものを用いた。

反応前後の重合体をＩＲ測定し、側鎖のビニル基に由来する振動吸収（907、995 cm^-1）が、フィルム調製以前と比べて大きく減少していることを確認した。ＩＲスペクトルを図５に示す。
スペクトルデータ：ＩＲ（ＫＢｒ） ν_max ２９２１， ２８５７， １４５３， １３７７， １２８６， １２６２， ９０５ （ｖｉｎｙｌ）， ８０８ ｃｍ^-1

Claims (4)

1. 下記式（１）
   （式中、Ｂ¹〜Ｂ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数１〜１０のアルコキシル基から選ばれる基を示し、ｍは０または１の整数を示す。）
   で表される化合物を重合させて得られるノルボルネン系（共）重合体と、チオール基を少なくとも２以上有する化合物とを反応させて得られうる架橋重合体。
2. チオール基を少なくとも２以上有する化合物が下記式（３）
   （式中、Ｒはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を示す。）
   で表される化合物である請求項１に記載の架橋重合体。
3. 請求項１または２に記載の架橋重合体を含有するフィルム。
4. 下記式（１）
   （式中、Ｂ¹〜Ｂ³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数１〜１０のアルコキシル基から選ばれる基を示し、ｍは０または１の整数を示す。）
   で表される化合物を重合させてノルボルネン系（共）重合体を得る工程（Ａ）と、
   当該工程（Ａ）により得られたノルボルネン系（共）重合体とチオール基を少なくとも２以上有する化合物とを反応させる工程（Ｂ）とを含む、架橋重合体の製造方法。