JP5396918B2 - カーボネート基含有化合物及びその（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボネート基含有化合物及びその（共）重合体の製造方法に関する。

ポリカーボネート系樹脂は、従来から、自動車部品、照明機器、電気部品など透明性が要求される成形品の材料として、広く用いられている樹脂である。
カーボネート基含有化合物は、該ポリカーボネート系樹脂の原料であり、そのモノマーとしての有用性から、種々のカーボネート基含有化合物が合成されている。

一方、ノルボルネン系化合物は、付加重合体、開環重合体のモノマーとして知られており、重合に際して分子量の制御が簡便なモノマーであるという利点がある。

そのような、カーボネート基含有化合物としては、下記式（β）

で表されるカーボネート基含有化合物が知られている。
当該カーボネート基含有化合物の製造方法としては、１,３−シクロペンタジエンと下記式（６）

で表されるカーボネート化合物とを反応させる製造方法が既に知られている（特許文献１）。しかし、当該製造方法は、高圧条件、１６５℃の高温、反応時間４８時間を必要とするという効率上の大きな問題があった。

米国特許第６，３８０，４４７号明細書

本発明の課題は、カーボネート基含有化合物及びその（共）重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、カーボネート基含有化合物の製造方法について鋭意研究を行ったところ、意外にも、下記式（１）

（式中、Ｂ¹〜Ｂ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル基から選ばれる基を示し、ｍは０又は１の整数を示す。）

で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させることにより、効率よく一般式（２）

（式中、Ｂ¹〜Ｂ³及びｍは、前記と同じ。）

で表されるカーボネート基含有化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、第一に、上記式（１）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させることを特徴とする上記式（２）で表されるカーボネート基含有化合物の製造方法を提供するものである。

本発明は、第二に、前記カーボネート基含有化合物を重合又は共重合させることを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のカーボネート基含有化合物の製造方法によれば、分子量制御が簡便なモノマーとして有用な式（２）で表されるカーボネート基含有化合物を、効率よく製造できる。
また、本発明の重合体又は共重合体の製造方法によれば、カーボネート基含有化合物の（共）重合体を、効率よく製造できる。

カーボネート基含有化合物の製造方法
本発明のカーボネート基含有化合物の製造方法を、原料から反応式で示せば次の通りである。

（式（３）中、Ｂ¹〜Ｂ³及びｍは、前記と同じ。）

すなわち、式（３）で表されるカルバルデヒド化合物と式（４）で表される硫化メチレン化合物とを反応させ（工程＜Ａ＞）、得られる式（１）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させることにより、式（２）で表されるカーボネート基含有化合物が得られる（工程＜Ｂ＞）。ここで、エポキシ化合物（１）は、他の方法により得ることもできるが、高純度のものが得られ、安価且つ簡便である点で、上記反応により得るのが好ましい。

式（１）〜（３）中、Ｂ¹〜Ｂ³で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
また、Ｂ¹〜Ｂ³で示される炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。
また、式（１）〜（３）中、Ｂ¹〜Ｂ³で示される炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。
また、式（１）〜（３）中、Ｂ¹〜Ｂ³で示される炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

また、式（１）〜（３）中、Ｂ¹〜Ｂ³としては水素原子が好ましく、ｍとしては、０が好ましい。

また、式（１）〜（３）で表される化合物は、不斉中心を有し、Ｓ体及びＲ体から選ばれる異性体が存在するが、本発明においては、これらのいずれでもよく、ラセミ体であってもよい。なお、これら化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

すなわち、本発明のカーボネート基含有化合物の特に好ましい製造方法は、原料から反応式で示せば次の通りである。

また、式（α）〜（γ）中、波線は、当該結合部位の立体配置が決定されている場合、決定されていない場合及びラセミ体である場合のいずれも含む意味である。

工程＜Ａ＞は、式（３）で表されるカルバルデヒド化合物と式（４）で表される硫化メチレン化合物とを反応させ、式（１）で表されるエポキシ化合物を得る反応である。以下、工程＜Ａ＞について説明する。

式（３）で表されるカルバルデヒド化合物は、公知の方法によって得ることができ、市販品を用いることもできる。

一方、式（４）で表される硫化メチレン化合物は、公知の方法によって得ることができ、市販品を用いることもできるが、操作の簡便性の点から、下記式（５）

（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるトリメチルスルフィドと強塩基とを反応させて得るのが好ましい。

強塩基としては、例えば、アルカリ金属ヒドリド、アルキル金属、アルキル金属アミド、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、アルカリ金属ヒドリド、アルキル金属、アルカリ金属アルコキシドが好ましく、アルカリ金属アルコキシドがより好ましい。また、アルカリ金属アルコキシドとしては、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられ、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが好ましい。

Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、炭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、ヨウ素原子が好ましい。

式（５）で表されるトリメチルスルフィドと強塩基との反応は、式（３）で表されるカルバルデヒド化合物と式（４）で表される硫化メチレン化合物との反応系と別途反応させてもよく、当該系中で反応させてもよい。

上記反応は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な式（５）で表されるトリメチルスルフィドと強塩基との反応の点から、溶媒存在下で行うことが好ましい。
溶媒は、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノールが好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランがより好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。

上記反応の反応時間は、５分〜４８時間が好ましく、１０分〜２４時間がより好ましく、３０分〜４時間が特に好ましい。上記反応の反応温度は、−７０℃〜２００℃が好ましく、−２０℃〜１００℃がより好ましく、２０℃〜４０℃が特に好ましい。また、上記反応の反応圧力は１〜２気圧程度で行うことが好ましく、特には大気圧下で行うことが好ましい。

式（３）で表されるカルバルデヒド化合物と式（４）で表される硫化メチレン化合物との反応は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な式（３）で表されるカルバルデヒド化合物と式（４）で表される硫化メチレン化合物との反応の点から、溶媒存在下で行うことが好ましい。
溶媒は、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エタノール、イソプロピルアルコール、メタノールが好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランがより好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。

上記反応の反応時間は、１０分〜７２時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましく、２時間〜５時間が特に好ましい。上記反応の反応温度は、−７０℃〜１５０℃が好ましく、−２０℃〜１００℃がより好ましく、２０℃〜３５℃が特に好ましい。また、上記反応の反応圧力は１〜２気圧程度で行うことが好ましく、特には大気圧下で行うことが好ましい。

本発明方法は、円滑な炭素−炭素結合生成反応の促進の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。

工程＜Ｂ＞は、式（１）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させることにより、式（２）で表されるカーボネート基含有化合物を得る反応である。以下、工程＜Ｂ＞について説明する。

本反応において、二酸化炭素の使用量は、反応時間の遅延や反応速度の低下が起こらない量を適宜選択すればよいが、式（１）で表されるエポキシ化合物に対して、１〜１００当量、好ましくは１.５〜２０当量、さらに好ましくは２〜５当量用いるのが好ましい。
また、二酸化炭素は、公知の方法によって得ることができ、市販品を用いることもできる。

式（１）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム又はハロゲン化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物の存在下で行うのが好ましく、円滑な式（１）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素との反応の点から、ハロゲン化リチウムがより好ましく、臭化リチウムと塩化リチウムがさらに好ましく、臭化リチウムが特に好ましい。
また、二酸化炭素は、二酸化炭素ガスを系中に導入してもよいが、反応系中で二酸化炭素を発生させて反応させてもよい。

上記反応は、溶媒存在下、溶媒非存在下いずれでも行うことができるが、円滑な式（１）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素との反応の点から、溶媒存在下で行うことが好ましい。
溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ニトロメタン等の極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドがより好ましく、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。

上記反応の反応時間は、１０分〜９６時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、１２〜１６時間が特に好ましい。上記反応の反応温度は、−７０℃〜２００℃が好ましく、２５℃〜１２０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃が特に好ましい。また、上記反応の反応圧力は１〜２気圧程度で行うことが好ましく、特には大気圧下で行うことが好ましい。

式（２）で表されるカーボネート基含有化合物は、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。

ノルボルネン系（共）重合体の製造方法
本発明の（共）重合体の製造方法は、前記の製造方法により得られたカーボネート基含有化合物を重合又は共重合させるものである（以下、工程＜Ｃ＞ともいう）。
重合又は共重合の反応としては、通常の（共）重合反応であれば限定されないが、付加（共）重合、開環（共）重合が挙げられる。
これら共重合可能な他の単量体としては、環状オレフィン構造を有する化合物であれば特には限定されないが、例えば、下記式（７）で表される環状オレフィン化合物が挙げられる。共重合可能な他の単量体は、単独で又は２種以上用いることができる。

（式（７）において、Ａ¹からＡ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシシリル基から選ばれた原子もしくは基、または加水分解性のシリル基、オキセタニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基から選ばれた極性基を有する有機基である。また、Ａ¹とＡ²またはＡ¹とＡ³とが、それぞれが結合する炭素原子と共に脂環構造、芳香環構造、酸無水物基またはカルボンイミド基を形成していてもよい。また、ｍは０または１の整数である。）

付加（共）重合による重合体の製造は、公知の付加（共）重合反応であれば特に限定されず、本発明製造方法により得られたカーボネート基含有化合物を含む単量体組成物を、重合触媒を用いて付加重合させることによって製造することができる。また、必要に応じて重合反応用溶媒及び／又は分子量調節剤を用いて製造することができる。

付加（共）重合に用いられる重合触媒としては、通常付加重合に用いられる重合触媒であれば限定されるものではなく、例えば、チタニウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物等の４〜６族遷移金属触媒；パラジウム系化合物、ニッケル系化合物、コバルト系化合物等の８〜１０族遷移金属触媒などが挙げられ、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができ、また、これらの触媒系では、必要に応じて助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、メチルアルミノキサン、ポリイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類；Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、ＢＦ₃・（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ、［Ｃ₆Ｈ₅ＮＨ（ＣＨ₃）₂］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｃ］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-、Ｌｉ⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-等のボロン化合物；トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチルフェニルホスフィン、ジシクロペンチルシクロオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（２−エチルヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（ｏ−トリル）ホスフィン等のホスフィン化合物などが挙げられ、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

４〜６族遷移金属触媒としては、例えば、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄等を用いるチグラー−ナッタ触媒；（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＴｉＣｌ₂、（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ₂、（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｚｒ（ＣＨ₃）₂等の有機金属錯体を用いるメタロセン触媒などが挙げられる。

８〜１０族遷移金属触媒としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート等のコバルト化合物；酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキサノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ₂[Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃]₂、ビスアリルニッケル、酸化ニッケル等のニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、ＰｄＣｌ₂[Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃]₂、ＰｄＣｌ₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂、［Ｐｄ（Ｃ₂Ｈ₅ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウム等のパラジウム化合物などが挙げられる。

付加（共）重合に用いられる重合溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素炭化水素溶媒；クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒から選ばれた溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

付加重合に用いられる分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類；シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、３−エチルシクロペンテン、３−イソプロピルシクロペンテン、３−ｎ−プロピルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、４−エチルシクロペンテン、４−イソプロピルシクロペンテン、４−フェニルシクロペンテン等のシクロペンテン環を有する化合物類；シクロオクタ−１，５−ジエン、３−メチルシクロオクター１，５−ジエン、３−エチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロオクタ−１，４−ジエン、シクロヘキサ−１，４−ジエン等のシクロアルカンジエン環を有する化合物が挙げられる。

付加（共）重合における重合触媒の使用量は、カーボネート基含有化合物に対し、０．０００００１等量以上０．００２当量以下であり、０．０００００２等量以上０．００１当量以下が好ましい。
付加重合における重合溶媒の使用量は、例えば、カーボネート基含有化合物に対し、０等量以上１０００当量以下程度である。
付加重合における分子量調節剤の使用量は、例えば、カーボネート基含有化合物に対し、０．００１等量以上０．５当量以下程度である。

開環（共）重合による重合体の製造は、公知の開環メタセシス（共）重合反応であれば特に限定されず、カーボネート基含有化合物を含む単量体組成物を、重合触媒を用いて開環重合させることによって製造することができる。また、必要に応じて重合反応用溶媒及び／又は分子量調節剤を用いて製造することができる。

開環（共）重合に用いられる重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの白金族化合物や、以下に示すようなメタセシス触媒が挙げられ、ルテニウム化合物と、以下に示すメタセシス触媒が好ましい。

メタセシス触媒は、（Ａ）Ｗを有する化合物、Ｍｏを有する化合物、およびＲｅを有する化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、II Ｂ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、IIIＡ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、IV Ａ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはIV Ｂ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）との組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加したものであってもよい。

化合物（Ａ）としては、Ｗ、ＭｏあるいはＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組合せが挙げられるが、Ｗを有する化合物およびＭｏを有する化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が、重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤、例えばＰ（Ｃ₆Ｈ₅）₅、Ｃ₅Ｈ₅Ｎなどによって錯化されていてもよい。

化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ＷＣｌ₆、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₄、ＷＢｒ₆、ＷＦ₆、ＷＩ₆、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₃、ＲｅＣｌ₃、ＷＯＣｌ₄、ＭｏＯＣｌ₃、ＲｅＯＣｌ₃、ＲｅＯＢｒ₃、Ｗ（ＯＣ₆Ｈ₅）₆、ＷＣｌ₂（ＯＣ₆Ｈ₅）₄、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、ＭｏＯ₂（ａｃａｃ）₂、Ｗ（ＯＣＯＲ）₅、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、Ｗ（ＣＯ）₆、Ｍｏ（ＣＯ）₆、Ｒｅ₂（ＣＯ）₁₀、ＲｅＯＢｒ₃・Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、ＷＣｌ₅・Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、ＷＣｌ₆・Ｃ₅Ｈ₅Ｎ、Ｗ（ＣＯ）₅・Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ｗ（ＣＯ）₃・（ＣＨ₃ＣＮ）₃などが挙げられる。このうち、ＭｏＣｌ₅、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、ＷＣｌ₆、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃が好ましい。

化合物（Ｂ）としては、例えば、ｎ−Ｃ₄Ｈ₅Ｌｉ、ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁Ｎａ、Ｃ₅Ｈ₅Ｎａ、ＣＨ₃ＭｇＩ、Ｃ₂Ｈ₅ＭｇＢｒ、ＣＨ₃ＭｇＢｒ、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇ＭｇＣｌ、（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ａｌ、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉ＭｇＣｌ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＭｇＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｄ、ＣａＺｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、（ＣＨ₃）₃Ｂ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｂ、（ＣＨ₃）₃Ａｌ、（ＣＨ₃）₂ＡｌＣｌ、（ＣＨ₃）₃Ａｌ₂Ｃｌ₃、ＣＨ₃ＡｌＣｌ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＨ、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＨ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＣ₂Ｈ₅、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ₂Ｃｌ₃、（ＣＨ₃）₄Ｇａ、（ＣＨ₃）₄Ｓｎ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｓｎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＨ、（ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₃Ａｌ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₁₇）₃Ａｌ、ＬｉＨ、ＮａＨ、Ｂ₂Ｈ₆、ＮａＢＨ₄、ＡｌＨ₃、ＬｉＡｌＨ₄、ＢｉＨ₄およびＴｉＨ₄などが挙げられる。また、反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。このうち、（ＣＨ₃）₃Ａｌ、（ＣＨ₃）₂ＡｌＣｌ、（ＣＨ₃）₃Ａｌ₂Ｃｌ₃、ＣＨ₃ＡｌＣｌ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、Ｃ₂Ｈ５ＡｌＣｌ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＨ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＣ₂Ｈ₅、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣＮ、（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＨ、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₃Ａｌ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃Ａｌ、（Ｃ₆Ｈ₅）₅Ａｌが好ましい。

化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好ましい。
化合物（Ｃ）の具体例としては、単体ホウ素、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＢＦ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｈ₃ＢＯ₃などのホウ素の非有機金属化合物、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄などのケイ素の非有機金属化合物；アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；水；酸素；アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；トリクロロメラミン、Ｎ−クロロサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ＣｌまたはＮ−Ｃｌ基を含む化合物が挙げられる。

開環（共）重合に用いられる重合溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素：クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化化合物；酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類などが挙げられ、ハロゲン化化合物、飽和カルボン酸エステルが好ましい。

開環（共）重合に用いられる分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類などが挙げられ、特に１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。

開環重合における重合触媒の使用量は、例えば、メタセシス触媒の場合は、カーボネート基含有化合物に対し、０．００００００１等量以上０．９当量以下であり、０．０００００１等量以上０．１当量以下が好ましく、０．００００１等量以上０．０１当量以下がより好ましい。
開環重合における重合溶媒の使用量は、例えば、カーボネート基含有化合物に対し、０等量以上１００００当量以下程度である。
開環重合における分子量調節剤の使用量は、例えば、カーボネート基含有化合物に対し、０．００１等量以上０．４当量以下程度である。

開環重合体は、前記カーボネート基含有化合物単独で、もしくは前記カーボネート基含有化合物と共重合可能な他の単量体とを開環重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。

また、上記重合又は共重合（工程＜Ｃ＞）により得られたノルボルネン系（共）重合体を、アミン化合物と反応させることにより、ヒドロキシウレタン構造を側鎖に有するノルボルネン系（共）重合体を得ることができる。
具体的には、付加（共）重合体、開環（共）重合体に含まれる環状カーボネート構造がアミン化合物との反応によって開環し、ヒドロキシウレタン構造（−Ｃ（ＯＨ）ＣＯＣＨ₂Ｎ＝）を有するノルボルネン系（共）重合体が得られる。
また、得られたヒドロキシウレタン構造を有するノルボルネン系（共）重合体を酸化剤による酸化、空気酸化、またはポリカルボン酸化合物を用いて脱水縮合によりノルボルネン系（共）重合体の架橋体を形成することもできる。
なお、アミン化合物としてジアミン等のポリアミン化合物を用いることで、ノルボルネン（共）重合体の架橋体を得ることもできる。

アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられ、これらのうち一種用いてもよく、二種以上用いてもよい。

１級アミンの具体例としては、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、ｐ−クロロベンジルアミン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメチルアミン、アニリン、キトサンが挙げられ、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ベンジルアミン、ｐ−クロロベンジルアミン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメチルアミン、が好ましく、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ベンジルアミン、ｐ−クロロベンジルアミン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメチルアミンがより好ましい。

２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、モルホリンが挙げられ、ジエチルアミンがより好ましい。
３級アミンの具体例としては、トリエチルアミンが挙げられる。

これらのうち、アミン化合物の好適な例としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖の１級及び２級アミン、環状アミン、芳香族アミン等が挙げられ、１級アミン、２級アミンがより好ましく、カーボネート基との反応性の点で、１級アミンがさらに好ましい。

上記アミン化合物の添加量は、特に限定されないが、工程＜Ｃ＞で得られた付加（共）重合体、開環（共）重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部であることが好ましく、０．０５重量部〜１重量部であることがより好ましい。

また、本工程は、溶媒存在下で行うのが好ましく、当該溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化化合物；酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等が挙げられ、ハロゲン化化合物、飽和カルボン酸エステル、エーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物が好ましく、ハロゲン化化合物、エーテル類がより好ましく、具体的には、クロロベンゼン、ジクロロメタンが特に好ましい。

上記反応の反応時間は、１分〜２４０時間が好ましく、５分〜９６時間がより好ましく、１５分〜４８時間が特に好ましい。上記反応の反応温度は、−７０〜２５０℃が好ましく、−１５〜２００℃がより好ましく、２０〜１５０℃が特に好ましい。また、上記反応の反応圧力は１〜２気圧程度で行うことが好ましく、大気圧下で行うのがより好ましい。

（共）重合反応及びアミン化合物との反応終了後は、溶媒留去、再沈殿等の公知の手段によりノルボルネン系（共）重合体及び架橋体を採取することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
式（１）で表されるエポキシ化合物の合成
よく乾燥させた１Ｌのナスフラスコへ、乳鉢ですりつぶした７９．６４ｇのトリメチルスルホニウムヨージド；（ＣＨ₃）₃ＳＩの粉末を投入し、蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４００ｍｌを加えて、窒素気流下にて攪拌した。減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、５４℃）した５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドを３５．６ｍｌ加え、さらに蒸留ジメチルスルホキシド５０ｍｌを、反応容器の壁についた試薬を洗い流しながら加えた。反応容器内の固形物がすべて溶解したのを確認した後、３９．２ｇのカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを反応容器へすばやく投入し、大気圧条件下で窒素気流下、室温で３．５時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を６００ｍｌの氷水へ注入し、１０分間攪拌して反応を終了させ、そこへジエチルエーテル３００ｍｌを加えて攪拌し、生成物を抽出した。この混合液を分液し、油層を食塩水で二回洗浄した。洗浄後の油層を、硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過した後、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。生成物は、減圧蒸留にて精製（７１−７２℃／１２．７ｍｍＨｇ）し、３２．２ｇの目的化合物を得た。１２．７ｍｍＨｇまで減圧し、７１−７２℃の留分を目的の化合物として得た。収率は８１％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳより、得られた生成物が目的の式（１）で表されるエポキシ化合物であることを同定した。

スペクトルデータ：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν_max３０５３（Ｃ−Ｈ，ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ），１３３３，１２５３，８７１（ｅｐｏｘｙ−Ｃ−Ｏ），８３４（ｅｐｏｘｙ−Ｃ−Ｏ），７０７ｃｍ^-1；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ６．２２−５．９８（ｍ，２Ｈ，ｖｉｎｙｌ），３．０６−２．４２（ｍ，５Ｈ，ｅｐｏｘｙ−ＣＨ₂，ｅｐｏｘｙ−ＣＨ，１
−ＣＨ，２−ＣＨ），１．９６−０．７５（ｍ，５Ｈ，３−ＣＨ₂，４−ＣＨ，７−ＣＨ₂）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ （ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ４ ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒｓ）１３７．６４，１３７．３３，１３７．３０，１３６．８２，１３６．１５，１３５．９８，１３２．７１，１３２．１５，５５．７１，５５．６８，５５．６５，５４．７０，４９．６４，４９．３５，４７．１６，４６．９７，４６．６３，４６．２７，４５．９８，４５．２６，４５．１９，４５．０９，４４．８２，４４．７７，４２．４７，４２．２３，４２．２０，４２．０４，４１．９８，４１．６１，４１．４７，４０．６６，２９．７７，２９．０５，２８．６９，２８．４２；ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１３６（Ｍ⁺）．

実施例２
式（２）で表されるカーボネート基含有ノルボルネン化合物の合成
ジムロートを装着した１００ｍｌのナスフラスコに、５．４４ｇの実施例１で得られたエポキシ化合物を入れ、蒸留したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｍｌ加えた後、容器内を二酸化炭素気流によって二酸化炭素を充填した。３３６．７ｍｇのリチウムブロミド：ＬｉＢｒを反応容器にすばやく加えた後、二酸化炭素を充填したゴム風船を装着し、油浴で１００℃に加熱した。一晩攪拌を行った後、反応液を約１４０ｍｌの氷水に注入して反応を終了させた。混合液にジクロロメタン約１００ｍｌを加えて激しく攪拌した後、分液操作を行い、有機層を取り出した。水層は、再びジクロロメタン約２０ｍｌを加えて抽出操作を行い、その有機層を、前の分液操作で得られた有機層溶液に加えた。得られた有機層溶液は、蒸留水で二回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過後、エバポレーターにてその溶媒を減圧留去した。残存する液体を減圧蒸留し、６．０５ｇの目的化合物を得た（１２１℃／０．１ｍｍＨｇ）。
収率は８４％であった。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＥＩ−ＭＳより、得られた生成物が目的の一般式（２）で表されるカーボネート基含有ノルボルネン化合物であることを同定した。

スペクトルデータ：ＩＲ（ｎｅａｔ）ν_max２９６６（Ｃ−Ｈ，ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ），１７８５（Ｃ＝Ｏ，ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ），１１６０（Ｃ−Ｏ，ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ），１０５３（Ｃ−Ｏ，ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ），７７２，７１６ｃｍ^-1；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ６．３０−５．８３（ｍ，２Ｈ，ｖｉｎｙｌ），４．６７−４．０５（ｍ，３Ｈ，ｃｙｃｌｉｃ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ−ＣＨ ａｎｄ−ＣＨ₂），３．１５−２．５２（ｍ，２Ｈ，１，４−ＣＨ），２．４６−０．５０ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，２−ＣＨ，３−ＣＨ₂，７−ＣＨ₂）；¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ （ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ４ ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒｓ）１３９．２４，１３８．３０，１３７．７０，１３６．９１，１３５．９４，１３５．４１，１３２．４３，１３０．５０，８１．９８，８１．２１，８０．４６，８０．０４，６９．４４，６８．９２，６８．８５，６８．７８，４９．６１，４８．９２，４５．３７，４４．７４，４４．０１，４３．４２，４３．３７，４３．３３，４３．３１，４３．２１，４３．０２，４２．９８，４２．１３，４１．９５，４１．８１，４１．７２，２９．２６，２９．１３，２７．７４，２７．０５ｐｐｍ；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ１８０（Ｍ⁺）．

実施例３
式（２）で表されるカーボネート基含有ノルボルネン化合物を用いた付加重合体の合成（１）
使用するトルエンは、蒸留し、窒素を1時間バブリングして脱気を行なった。実施例２で得られたカーボネート基含有ノルボルネン化合物は、使用前に減圧蒸留で精製した後、２Ｍのトルエン溶液に調製し、これを凍結脱気して反応に供じた。 ５−ブチル−２−ノルボルネン（以下、Ｃ４ＮＢともいう。）は、使用前に、アルミナカラムに通した後、減圧蒸留で精製し、モレキュラーシーブ４Ａを加えて凍結脱気を行った。
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、０．０００５ ｍｏｌ／Ｌに調製された酢酸パラジウム/トルエン溶液３０ｍｌに、０．０１ ｍｇ／Ｌのトリシクロヘキシルホスフィン/トルエン溶液１．５ｍｌを加えて、３０分以上攪拌して、パラジウム錯体/トルエン溶液を調製した。また、別の容器にて、１７ｍｇのフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]）を取り、トルエン９．２ｍｌを加えて、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]/トルエン溶液（０．００２ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。パラジウム錯体/トルエン溶液、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]/トルエン溶液ともに、容器を密閉した後、グローブボックスから取り出した。
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、１０ ｍｌのねじ口・耐圧バイアル瓶に、実施例２で得られたカーボネート基含有ノルボルネン化合物の２Ｍトルエン溶液を０．５ｍｌ、Ｃ４ＮＢを１７５μｌ（１５０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）入れ、トルエン２．３５ｍｌを加えて、テフロン（登録商標）ライナー栓と穴あきスクリューキャップで密栓し、グローブボックス外に取り出した。
反応容器に、窒素風船を取り付けた針を刺しこむことで容器内の圧力を大気圧に保ち、パラジウム錯体/トルエン溶液４．２ｍｌをシリンジにて注入し、５分以上静置した後、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]/トルエン溶液１．０ｍｌをシリンジにてすばやく注入し、窒素風船付きの針を取り外して、２５℃の恒温槽内にて、振盪機で振盪した。５６時間振盪後、反応容器を開封し、反応液を、エバポレーターで約３ｍｌまで濃縮した後に攪拌中のメタノール４０ｍｌへ滴下し、白色固体の分散液を得た。ろ過によって白色固体を取り出し、真空乾燥（約３０℃）して付加共重合体６３．６ｍｇを得た。収率は１９％であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル（０．８５ｐｐｍ）と環状カーボネート由来のブロードなシグナル（３．８−４．８ｐｐｍ）を確認。ＩＲ測定により、Ｃ＝Ｏの伸縮振動バンド（１８１６ｃｍ^-1）を確認した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから共重合体のＣ４ＮＢと実施例２で得られたカーボネート基含有ノルボルネン化合物の組成比を算出（Ｃ４ＮＢ／実施例２で得られたカーボネート基含有ノルボルネン化合物＝７７／２３）した。GPC（溶媒：クロロホルム）測定により分子量を算出（Ｍｎ ＝ １２０００、Ｍｗ ＝ ４４０００：ポリスチレン換算）した。

スペクトルデータ：ＩＲ (neat) ν_max 2952, 2921, 2870, 2858 (each C−H, stretching), 1816 (C=O, stretching), 1155, 1068 (each C−O, stretching) cm^-1；¹H-NMR (CDCl₃) δ4.80-3.80 (d, broadening, cyclic-carbonate-CH and -CH₂), 3.00-0.40 ppm (m, broadening; CH and CH₂ signals of main chain and butyl-side chain including CH₃ broadening singlet signal at 0.85 ppm).

実施例４
式（２）で表されるカーボネート基含有ノルボルネン化合物を用いた付加重合体の合成（２）
実施例２で得られた環状カーボネート含有ノルボルネン化合物の２Ｍトルエン溶液を０．２５ｍｌ、Ｃ４ＮＢを２６０μｌ（２２４．９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）使用することで、これらモノマー比を変化させた以外は実施例３と同様に反応を行った。５６時間の反応を終了後、反応容器を開封し、反応液を攪拌中のメタノール（５０ｍｌ）へ滴下し、白色固体の沈殿物を得た。ろ過によって白色固体を取り出し、真空乾燥（約３０℃）して付加共重合体１２８．４ｍｇを得た。収率は４１％であった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル（０．８５ｐｐｍ）と環状カーボネート由来のブロードなシグナル（３．９−４．８ｐｐｍ）を確認。ＩＲ測定により、Ｃ＝Ｏの伸縮振動バンド（１８１９ｃｍ^-1）を確認した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから共重合体のＣ４ＮＢと実施例２で得られたカーボネート基含有ノルボルネン化合物の組成比を算出（Ｃ４ＮＢ／実施例２で得られたカーボネート基含有ノルボルネン化合物＝９４／６）した。ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）測定により分子量を算出（Ｍｎ ＝ ３２０００、Ｍｗ ＝ １２５０００：ポリスチレン換算）した。

スペクトルデータ：IR (neat) ν_max 2952, 2921, 2869, 2855 (each C−H, stretching), 1819 (C=O, stretching), 1157, 1068 (each C−O, stretching)cm^-1；¹H-NMR (CDCl₃) δ4.80-3.90 (d, broadening; cyclic-carbonate-CH and -CH₂),3.00-0.40 ppm (m, broadening; CH and CH₂ signals of main chain and butyl-side chain including CH₃ broadening singlet signal at 0.85 ppm).

実施例５
式（２）で表されるカーボネート基含有ノルボルネン化合物を用いた開環メタセシス共重合体の合成（１）
溶媒のジクロロメタンは、水素化カルシウム存在下で二時間還流した後、常圧蒸留し、モレキュラーシーブ４Ａを加えてから窒素で３０分間バブリングしたものを使用した。５−ブチル−２−ノルボルネン（以下、Ｃ４ＮＢともいう。）は、使用前に、アルミナカラムに通した後、減圧蒸留で精製し、モレキュラーシーブ４Ａを加えて凍結脱気を行った。また、実施例２で得られたカーボネート基含有ノルボルネン化合物は、使用前に減圧蒸留で精製した後、２Ｍのジクロロメタン溶液を調製し、これを凍結脱気して反応に供じた。
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、０．０５ｍｏｌ／Ｌに調製されたグラブス触媒第一世代／ジクロロメタン溶液を調製した。密閉容器に封入した後、グローブボックスから取り出した。
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、１０ｍｌのねじ口・耐圧バイアル瓶に実施例２で得られたカーボネート基含有ノルボルネン化合物の２Ｍジクロロメタン溶液を０．５ｍｌ（１ｍｍｏｌ）、Ｃ４ＮＢを１７５μｌ（１５０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）入れ、ジクロロメタン２．１ｍｌを加えた後、攪拌子を投入してテフロン（登録商標）ライナー栓と穴あきスクリューキャップで密栓し、グローブボックス外に取り出した。
反応容器中の溶液を攪拌しながら、グラブス触媒第一世代/ジクロロメタン溶液０．４ｍｌをシリンジにてすばやく反応容器内へ注入し、室温下で攪拌して重合反応を行った。２．５時間反応後、ピバルアルデヒド０．２５ｍｌを反応容器内へ注入し、室温下、約４０分間攪拌して反応を終了させた。反応容器を開封した後、反応溶液を５０ｍｌのメタノールへ滴下し、灰色の固体の沈殿物および分散液を得た。ろ過によって灰色固体を取り出し、真空乾燥（約５０℃）してメタセシス開環共重合体３１９．８ｍｇを得た。収率９７％。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ブチル基のメチル基由来のシグナル（０．８４ｐｐｍ）
と環状カーボネート由来のブロードなシグナル（４．０−４．９ｐｐｍ）を確認。ＩＲ測定により、Ｃ＝Ｏの伸縮振動バンド（１８１７ｃｍ^-1）を確認した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから共重合体のＣ４ＮＢと実施例２で得られたカーボネート基含有ノルボルネン化合物の組成比を算出（Ｃ４ＮＢ／実施例２で得られたカーボネート基含有ノルボルネン化合物＝５０／５０）した。ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）測定により分子量を算出（Ｍｎ ＝ ２００００、Ｍｗ ＝ ３４０００：ポリスチレン換算）した。

スペクトルデータ：ＩＲ (neat) ν_max 2952, 2925, 2868, 2856 (each C−H, stretching), 1801 (C=O, stretching), 1169, 1067 (each C−O, stretching) cm^-1; ¹H-NMR (CDCl₃) δ5.70-5.00 (m, broadening, H-C=C-H of main chain), 4.90-4.00 (m, broadening, cyclic-carbonate -CH and -CH₂), 3.30-0.60 ppm (m, broadening, CH and CH₂ signals of main chain and butyl-side chain including CH₃ broadening singlet signal at 0.84 ppm).

実施例６
式（２）で表されるカーボネート基含有ノルボルネン化合物を用いた開環メタセシス共重合体の合成（２）
実施例２で得られた環状カーボネート含有ノルボルネン化合物の２Ｍジクロロメタン溶液を１．０ｍｌ（２ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例５と同様に行なって、メタセシス開環共重合体３５１．０ｍｇを得た。収率は９７％であった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって、主鎖の二重結合炭素と結合するプロトンのシグナル（５．７−５．０ｐｐｍ）と環状カーボネート由来のブロードなシグナル（４．０−４．９ｐｐｍ）を確認。ＩＲ測定により、Ｃ＝Ｏの伸縮振動バンド（１７８８ｃｍ^-1）を確認した。

スペクトルデータ：ＩＲ (neat) ν_max 2931, 2867 (each C−H, stretching), 1788 (C=O, stretching), 1167, 1063 (each C−O, stretching) cm^-1; ¹H-NMR (CD₂Cl₂) δ5.40-4.90 (m, broadening, H-C=C-H), 4.70-3.80 (m, broadening, cyclic-carbonate-CH and -CH₂), 3.10-0.80 ppm (m, broadening, CH and CH₂ signals of main chain).

上記から明らかなように、本発明によれば、常圧下、１００℃、約１６時間の条件で、式（２）で表されるカーボネート基含有ノルボルネン化合物を高収率にて得ることができた。

実施例７
環状カーボナート側鎖へのアミンの付加反応：付加重合で得られる ５−ブチル−２−ノルボルネン（Ｃ４ＮＢ）／環状カーボナート含有ノルボルネン（＝９４／６）共重合体の高分子反応
クロロベンゼンは、水素化カルシウムを加えて一時間還流した後に常圧蒸留し、さらに窒素気流で1時間バブリングしたものを使用した。
反応容器（容量３０ｍｌの試験管）にＣ４ＮＢ／環状カーボナート含有ノルボルネン共重合体４９．５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ、組成比；ブチル基／カーボナート基＝９４／６、分子量（ＧＰＣ、溶媒：クロロホルムより算出、ポリスチレン換算）；Ｍ_n＝３２，０００、Ｍ_w＝１２５，０００）および攪拌子を入れ、反応容器内を真空条件にした後、窒素を容器内に充填した。この操作をさらに二回繰り返すことで、容器内の気体を窒素に置換した。シリンジ操作にて、クロロベンゼン０．３ｍｌ、ベンジルアミン０．０５ｍｌを反応容器にすばやく加えた後、内容物が溶けるまで室温下で攪拌した。窒素雰囲気下、油浴にて１２０℃に加熱し、３６時間攪拌して反応を行った。反応後、反応液をメタノール（２５ｍｌ）へ滴下して、白色固体の分散液（白濁液）を得た。分散液をろ過して白色の固体を取り出し、真空乾燥（約４０℃）して生成物４１．５ｍｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ベンジルアミンの環状カーボナートへの付加反応によって生じるウレタン構造由来のＮ−Ｈシグナル（５．０ｐｐｍ）とベンジル位由来のシグナル（４．３ｐｐｍ）を確認した。ＩＲ測定により、ウレタン部位の二種の構造異性体に由来する二つのＣ＝Ｏ伸縮振動バンド（１７１５、１７３５ｃｍ^-1）を確認し、さらに、環状カーボナートのＣ＝Ｏ伸縮由来の振動バンド（１８２０ｃｍ^-1）が反応以前と比べて大きく減少していることを確認した。ＩＲスペクトルから環状カーボナート基の反応率（８０％）および生成物の組成比（ブチル基／環状カーボネート／ヒドロキシウレタン＝９４／１／５）を算出した。ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）測定により分子量を算出（Ｍ_n＝３９０００、Ｍ_w９６０００：ポリスチレン換算）した。

スペクトルデータ：IR (neat) ν_max 3460 (N−H, stretching), 2951, 2922, 2858 (each C−H, stretching), 1805 (C=O, stretching), 1517 (C−N, stretching), 1466, 1456, 1378 (each C−H), 729, 697 cm^-1；¹H-NMR (CDCl₃) δ 5.00 (s, broadening; NH), 4.33 (s, broadening; benzyl-CH₂), 2.60-0.40 ppm (m, broadening; CH and CH₂ signals of main chain and butyl-side chain including CH₃ broadening singlet signal at 0.9 ppm).

Claims (8)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｂ¹〜Ｂ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル基から選ばれる基を示し、ｍは０又は１の整数を示す。）
   で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素とをアルカリ金属ハロゲン化物の存在下で反応させて下記式（２）
   

   

   （式中、Ｂ¹〜Ｂ³及びｍは前記と同じ。）
   で表されるカーボネート基含有化合物を得、
   次いで、該カーボネート基含有化合物を、開環メタセシス重合又は開環メタセシス共重合させることを特徴とするノルボルネン系（共）重合体の製造方法。
2. 式（１）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素とを溶媒存在下で反応させる請求項１記載の製造方法。
3. 式（１）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素との反応時間が、１０分〜９６時間である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 式（１）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素との反応温度が、−７０〜２００℃である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
5. 式（１）で表されるエポキシ化合物と二酸化炭素との反応圧力が、１〜２気圧である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
6. 式（１）で表されるエポキシ化合物を、下記式（３）
   

   

   （式中、Ｂ¹〜Ｂ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル基から選ばれる基を示し、ｍは０又は１の整数を示す。）
   で表されるカルバルデヒド化合物と下記式（４）
   

   

   で表される硫化メチレン化合物とを反応させて得るものである請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
7. 式（４）で表される硫化メチレン化合物を、下記式（５）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
   で表されるトリメチルスルフィドと強塩基とを反応させて得るものである請求項６記載の製造方法。
8. 開環メタセシス重合反応又は開環メタセシス共重合反応を、白金族化合物及び／又はメタセシス触媒の存在下で行う請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。