JP2003238624A - 環状オレフィン系（共）重合体、その組成物、およびそれらの架橋体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い光学透明性、保存安定性、耐熱性を維持
しつつ、優れた耐薬品性および耐溶剤性を付与する、架
橋可能な環状オレフィン系（共）重合体、その組成物、
およびその架橋体を提供すること。 【解決手段】 オキセタン骨格を持つ環状オレフィンに
由来する構造単位を少なくとも１種を含み、かつポリス
チレン換算の数平均分子量が５，０００〜１，５００，
０００である環状オレフィン系（共）重合体、該（共）
重合体およびオキセタニル基の開環反応開始剤を含む環
状オレフィン系（共）重合体組成物、該（共）重合体組
成物を架橋してなる架橋体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋可能な環状オ
レフィン系（共）重合体に関する。さらに詳しくは、優
れた耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を有する光学材料に好
適な架橋可能な環状オレフィン系（共）重合体、その組
成物、それらの架橋体に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィン系重合体は、優れた光学
透明性、耐熱性、電気絶縁性、低誘電率、低吸水率など
の特性を有しており、近年、様々な用途に展開されてい
る。例えば、光学材料の分野においては、従来使用され
ているガラスから、軽量化、小型・高密度化、良加工
性、割れ防止の要求に伴い、透明樹脂への転換が進んで
いる。しかしながら、ガラスの代替としての透明樹脂
は、加工しやすい、割れにくい、軽いなどの長所がある
一方、耐熱性、耐久性・耐薬品性、寸法安定性に劣るた
め、これらの欠点を改良することが求められている。

【０００３】重合体の架橋は、これらの欠点を改良する
有力な手段として挙げられる。例えば、特開平０３−２
０５４０８号公報では、ビニル基、ビニリデン基で代表
される、炭化水素の不飽和結合を側鎖に有する環状オレ
フィン系付加重合体が開示されている。また、特開平１
０−２５１３４３号公報においては、アルケニル基、ア
ルキリデン基、あるいはエポキシ基を有するノルボルネ
ン系重合体が、特開平１０−１８２７９９号公報には、
エポキシ基を有するノルボルネン系重合体が、それぞれ
開示されている。しかし、架橋可能な反応部位としてビ
ニル基、ビニリデン基などの不飽和結合基を用いた場
合、耐酸化劣化性が低下し、高温にて着色するなどの問
題を生じる。また、架橋するためには、熱や光などで分
解してラジカルを発生する開始剤化合物を多く必要とす
るが、これが重合体の劣化を招くこととなる。また、エ
ポキシ基は、一般に不安定である。また、架橋反応部位
として加水分解性シリル基を用いた、環状オレフィン系
共重合体について、特開平０７−１０４４７４号公報、
ＷＯ９８／５６８３９号公報、ＷＯ９７／２０８７１号
公報、ＷＯ９８／２０３９４号公報などにて開示されて
いる。該重合体は、加水分解とそれに続く縮合反応によ
り架橋が起こるが、この際には当量の水分子を必要とす
る。そのため、特に厚みのある環状オレフィン系重合体
においては、吸水率の低さもあり、充分に架橋反応を進
行せしめるには厳しい条件にて実施する必要がある。さ
らには、加水分解性シリル基は、一般に溶液中などで徐
々に加水分解され、ゲル状の縮合体を生成するなど、保
存安定性に問題がある。すなわち、高い光学透明性を維
持しつつ、より耐薬品性、耐熱性、保存安定性および架
橋硬化性に優れた環状オレフィン系樹脂が求められてい
るが、従来の技術では不充分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたもので、高い光学透明性、保存安定性、
耐熱性を維持しつつ、優れた耐薬品性および耐溶剤性を
付与する、架橋可能な環状オレフィン系（共）重合体、
その組成物、およびその架橋体を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、オキセタン骨
格を持つ環状オレフィンの構造単位を少なくとも１種を
含み、かつポリスチレン換算の数平均分子量が５，００
０〜１，５００，０００である環状オレフィン系（共）
重合体に関する。また、本発明は、上記環状オレフィン
系（共）重合体、およびオキセタニル基の開環反応開始
剤を含んでなることを特徴とする、環状オレフィン系
（共）重合体組成物に関する。さらに、本発明は、上記
環状オレフィン系（共）重合体組成物を架橋してなる、
環状オレフィン（共）重合体の架橋体に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明者らによる鋭意検討の結
果、オキセタン骨格を持つ環状オレフィンの構造単位を
少なくとも１種含む、環状オレフィン系（共）重合体、
および当該環状オレフィン系（共）重合体とオキセタニ
ル基の開環反応開始剤との組成物を用いることによっ
て、環状オレフィンの持つ高い光学特性を維持したま
ま、優れた耐薬品性、耐溶剤性を付与できることが明ら
かとなり、本発明を完成するに至った。特に、当該環状
オレフィン系（共）重合体と、光酸発生剤とを含んでな
る組成物が、優れた光架橋性を有する組成物であること
を見出した。

【０００７】オキセタン骨格はカチオン重合可能なユニ
ットであり、特に光カチオン重合開始剤を用いたオキセ
タン化合物の光重合系は、室温で重合可能であり、高生
産性を示すなどの特徴を有している。また、アクリレー
トの重合系と比べ、重合反応時に酸素による阻害を受け
にくいことが知られている。同様の光カチオン重合性を
持つものとしてエポキシ化合物があるが、その重合性は
低く、さらには一般に不安定であるため、生産工程中や
長期保存時の安定性に問題がある。これに対し、オキセ
タン化合物は、酸の非存在下においては非常に安定であ
るうえ、エポキシ化合物と比較して高いカチオン重合性
を持つ特徴がある。それ故、オキセタン骨格を持つ環状
オレフィンの構造単位は、高い安定性を持つと同時に、
少ない含量ですみやかに架橋が進行することから、環状
オレフィン系（共）重合体の架橋反応部位として優れた
ものである。

【０００８】また、加水分解性シリル基による架橋と比
較した際においても、本発明の環状オレフィン系（共）
重合体は、優れた特徴を持つ。アルコキシシリル基をは
じめとする加水分解性シリル基は、架橋反応に際し当量
の水を必要とすることから、より激しい条件が必要とさ
れ、また、反応後はアルコールなどが脱離するため、そ
れが架橋体中に残留すると、光散乱による透過度の低下
などの原因となる。一方、オキセタニル基は、架橋反応
に際してそのような問題は無く、穏和な条件で高い光学
透明性を維持したままの架橋が可能である。さらに、加
水分解性シリル基は、水分により徐々に加水分解を受
け、ゲル化などを招くことがある。

【０００９】本発明のオキセタン骨格を持つ環状オレフ
ィン系（共）重合体は、望ましくは、下記式（１）から
（４）のいずれかで表される、オキセタニル基を有する
環状オレフィンに由来する構造単位を少なくとも１種含
む、環状オレフィンの付加（共）重合体、あるいは開環
（共）重合体の水素化物である。

【００１０】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００１１】［式（１）から（４）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ³
は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは−
（ＣＲ⁶Ｒ⁷）_qＺで表される極性基より選ばれる基であ
る。ここで、Ｚは−ＯＲ⁸，−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹，−ＯＣ
（Ｏ）Ｒ¹⁰，Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹¹または−ＳｉＹ¹Ｙ²Ｙ³を
表し、Ｙ¹〜Ｙ³は同一または異なり、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ基、あ
るいは互いに結合して５から８員環を形成するような多
価アルコールの残基を表す。Ｘは環状オレフィンとオキ
セタニル基とを接続する基であって、−（ＣＲ¹²Ｒ¹³）
_r−、あるいは−（ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵）_s−Ｔ−（ＣＲ¹⁶Ｒ¹⁷）
_t−を表し、Ｔは−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−，−ＯＣ（Ｏ）
−，Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳｉＲ¹⁸Ｒ¹⁹−を表す。Ｒ¹〜Ｒ
¹⁹は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭
化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を表し、ｐ，ｑ
は０〜３の整数、ｒ，ｓ，ｔは０〜６の整数を表す。］

【００１２】本発明の環状オレフィン系（共）重合体
は、例えば、オキセタニル基を有する環状オレフィンを
単量体とし、重合することによって得ることができる。
例えば、式（１）および（２）で表される構造単位は、
それぞれ下記式（７）および（８）で表されるオキセタ
ニル基を有する環状オレフィンの付加重合により形成さ
れる。一方、式（３）および（４）で表される構造単位
は、それぞれ下記式（７）および（８）で表される環状
オレフィンを開環重合し、さらに水素化することにより
形成される。

【００１３】

【化１１】

【化１２】

【００１４】［式（７）および（８）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ
³，Ｒ¹〜Ｒ⁵，ｐは、式（１）から（４）に同じ。］

【００１５】式（７）で表される環状オレフィンとして
は、例えば、５−（３−オキセタニル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−メチル−３−オ
キセタニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−（３−エチル−３−オキセタニル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−オキセ
タニル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチ
ル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エンなどオキセタニル基を
環状オレフィンへと炭素鎖を介して結合したもの、２−
［（３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン、２−［（３−メチル−３−オキ
セタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メ
トキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、５
−［（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−メチル
−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−
オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−［（３−オキセタニル）メ
トキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ
エチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシエチ
ル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−
［（３−オキセタニル）メトキシ］テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−
［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エ
ン、８−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキ
シ］テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデ
カ−３−エン、８−［（３−オキセタニル）メトキシメ
チル］テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ド
デカ−３−エン、８−［（３−メチル−３−オキセタニ
ル）メトキシメチル］テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−［（３−エチル
−３−オキセタニル）メトキシメチル］テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、５
−［（３−オキセタニル）メチル］ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−［（３−メチル−３−オキ
セタニル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチ
ル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６
−ビス［（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス
［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビ
ス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチ
ル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などの
ようにエーテル結合により結合したもの、５−［（３−
オキセタニル）メチルカルボニル］ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−［（３−メチル−３−オキ
セタニル）メチルカルボニル］ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−オキセタ
ニル）メチルカルボニル］ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−［（３−オキセタニル）メチルカル
ボニルメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルカ
ルボニルメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル
カルボニルメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エンなどのようにカルボニル基により結合したもの、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボ
ン酸（３−オキセタニル）メチル、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−メチル−
３−オキセタニル）メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチル、２−メチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−オキセタ
ニル）メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２−カルボン酸（３−メチル−３−オキ
セタニル）メチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−
オキセタニル）メチル、テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸（３
−オキセタニル）メトキシメチル］、テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}］ドデカ−３−エン−８
−カルボン酸（３−メチル−３−オキセタニル）メトキ
シメチル］、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸（３−エチル
−３−オキセタニル）メトキシメチル］、８−メチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３
−エン−８−カルボン酸（３−オキセタニル）メトキシ
メチル］、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン−８−カルボン酸（３
−メチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］、８−
メチルテトラシクロ［４．４．０．１ ^2,5．１^7,10］ド
デカ−３−エン−８−カルボン酸（３−エチル−３−オ
キセタニル）メトキシメチル］、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（３−オ
キセタニル）メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボン酸（３−メチル−３−オ
キセタニル）メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボン酸（３−エチル−３−オ
キセタニル）メチル、などのようにエステル結合により
結合したもの、５−（３−オキセタニル）ジメチルシリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３
−メチル−３−オキセタニル）ジメチルシリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３−エチル−
３−オキセタニル）ジメチルシリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−［（３−オキセタニル）メ
チル］ジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−［（３−メチル−３−オキセタニル）メ
チル］ジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−［（３−エチル−３−オキセタニル）メ
チル］ジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エンなどのようにシリル基により結合したものなど
が望ましく用いられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１６】また、式（８）で表される環状オレフィン
としては、例えば、ｓｐｉｒｏ−オキセタン−５，３’
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ｓｐｉｒ
ｏ−オキセタン−８，３’−テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エンなどの、スピロ
構造によりオキセタン環が結合された環状オレフィンが
望ましく用いられる。

【００１７】また、式（１）から（４）で表される構造
単位は、上に示したオキセタニル基を有する環状オレフ
ィンを重合する方法ではなく、その前駆体化合物をあら
かじめ重合したのち、何らかの処理を行うことで生成さ
せてもよい。例えば、６員環の環状炭酸エステルを置換
基に有する環状オレフィンを単量体として重合させ、得
られる環状オレフィン系（共）重合体を加熱・脱炭酸さ
せるなどの方法によって、重合体中にオキセタン骨格を
生成させてもよい。

【００１８】上記式（１）から（４）で表される構造単
位は、１種のみであってもよく、また２種以上が共存し
てもよい。本発明の環状オレフィン系（共）重合体中、
これらの構造単位の割合は、全単位に対するモル比で望
ましくは０．０１％以上、さらに望ましくは０．１％以
上、最も望ましくは０．１から３０％である。この割合
が０．０１％未満である場合は、架橋の効果がほとんど
得られない。

【００１９】本発明の環状オレフィン系（共）重合体
は、オキセタン骨格を有する環状オレフィンに由来する
構造単位に加え、任意に下記式（５）あるいは（６）の
いずれかで表される構造単位を含んでもよい。

【００２０】

【化１３】

【化１４】

【００２１】［式（５）および（６）中、Ｂ¹，Ｂ²，Ｂ
³，Ｂ⁴は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、
アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−（Ｃ
Ｒ²⁰Ｒ²¹）_vＺで表される極性基、Ｂ¹とＢ²で形成する
アルキリデン基、Ｂ¹とＢ³とを結合したアルキレン基、
シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニ
レン基、アリーレン基より選ばれる基であり、Ｂ¹とＢ²
またはＢ¹とＢ³は閉環してラクトン、酸無水物を形成し
てもよい。Ｒ²⁰およびＲ²¹は同一あるいは異なり、水素
原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化
炭化水素基を表し、Ｚは式（１）から（４）に同じであ
る。ｕ，ｖは０〜３の整数を表す。］

【００２２】上記式（５）および（６）で表される構造
単位は、下記式（９）で表される環状オレフィンを共重
合させることによって形成される。

【００２３】

【化１５】

【００２４】［式（９）中、Ｂ¹，Ｂ²，Ｂ³，Ｂ⁴，ｕは
式（５）および（６）に同じである。］

【００２５】式（９）で表される環状オレフィンの具体
例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（ノルボルネン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−プロピルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−ペンチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘプチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ドデシルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６
−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−イソプロピリデンビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロ
ヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−フェニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、１，４−メタノ−１，４−ジヒドロナフタ
レン（ベンゾノルボルネン）、５−フルオロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
（１−クロロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−（２−クロロエチル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフル
オロメチル−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオロエチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタ
フルオロエチル−５，６，６−トリフルオロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシ
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ク
ロロジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−ジクロロメトキシシリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロメトキシメチル
シリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
メトキシジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロジエトキシシリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジク
ロロエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−クロロエトキシメチルシリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシジメチ
ルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−トリプロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−トリイソプロポキシシリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフェノキシ
シリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
ジフェノキシメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−トリフルオロシリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−トリクロロシリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１’−メ
チル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチ
ル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
（１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシ
クロヘキシル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−（１’，４’，４’−トリメチル−２’，６’
−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシ
リルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリルエチル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−トリメトキシシ
リルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−トリエトキシシリルメチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−（１−トリエトキシシリル
エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−（２−トリエトキシシリルエチル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、２−アセチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸エ
チル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−
カルボン酸−ｔ−ブチル、２−メチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸メチル、２
−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
−カルボン酸エチル、２−メチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２−カルボン酸トリフロロメチル、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシシ
リルプロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸
ジメトキシメチルシリルプロピル、２−メチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリ
メトキシシリルプロピル、２−メチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ジメトキシ
メチルシリルプロピル、２−メチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸トリエトキシシ
リルプロピル、酢酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２−イル、酢酸２−メチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−イル、アクリル酸２−メチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イ
ル、メタクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−イル、酢酸ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル、アクリル酸ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチ
ル、メタクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−イルメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸ジエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ
−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−
エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、トリシクロ［４．
３．０．１^2,5］デカ−３−エン、トリシクロ［４．
３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペン
タジエン）、および下記に示すようなスピロ環化合物な
どから誘導されるものが挙げられる。

【００２６】

【化１６】

【００２７】これらは、１種単独、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることができる。本発明の環状オレフ
ィン系（共）重合体中、式（５）あるいは（６）で表さ
れる構造単位の割合は、全単位に対するモル比で望まし
くは０から９９．９９％、さらに望ましくは０から９
９．９％、最も望ましくは７０から９９．９％である。

【００２８】例えば、オキセタン骨格を有する環状オレ
フィンの構造単位に加え、炭素数３〜１０のアルキル置
換環状オレフィンの構造単位を任意に含むことにより、
得られる（共）重合体のガラス転移温度を制御するなど
成形加工性を改良でき、かつ得られる成形体に柔軟性を
付与できる。さらには、適度の割合のアルコキシシリル
基を持つ環状オレフィンの構造単位を含むものは、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物
との複合体に好適に使用することができる。

【００２９】本発明の環状オレフィン系（共）重合体
は、さらに、任意にビシクロ［２．２．１］ヘプト−
３，５−ジエン（ノルボルナジエン）や１種以上のシク
ロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環
オレフィンに由来する構造単位を含むことができる。

【００３０】本発明の環状オレフィン系（共）重合体が
付加重合体である場合には、さらにまた、任意に１種以
上の下記式（１０）で表される構造単位を含むことがで
きる。式（１０）で表される構造単位は、一般式（１
１）で表されるα−オレフィンあるいは芳香族ビニル化
合物を付加共重合することにより、形成することができ
る。

【００３１】−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ²²）− ……（１０） ［式（１０）中、Ｒ²²は水素原子、あるいは炭素数１か
ら１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、ア
ルコキシシリル基から選ばれた置換基である。］

【００３２】ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ²²）……（１１） ［式（１１）中、Ｒ²²は式（１０）と同一］

【００３３】これらのα−オレフィンおよび芳香族ビニ
ル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ト
リメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、
トリクロロビニルシラン、スチレン、２−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メ
トキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。

【００３４】本発明の環状オレフィン系（共）重合体
中、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプト−３，５−ジエ
ンや単環オレフィンに由来する構造単位、および式（１
０）で表される構造単位の割合は、全単位に対するモル
比で、各々、０から５０％、望ましくは０から３０％の
範囲で用いられる。この割合が５０％を超えると、本発
明の環状オレフィン系（共）重合体のガラス転移温度が
低いものとなり、耐熱性が損なわれる。

【００３５】本発明の環状オレフィン系（共）重合体の
製造には、以下に示すような方法が、好適に用いられ
る。

【００３６】環状オレフィン系（共）重合体が、上記式
（１）あるいは（２）のいずれかで表される構造単位を
含むような付加（共）重合体である場合、重合触媒とし
ては、（Ａ）遷移金属化合物成分を含むものが使用さ
れ、望ましくは周期律表第８〜１０族遷移金属化合物成
分を含むものが使用され、より望ましくは以下に挙げる
ニッケル、コバルト、パラジウム化合物の群より選ばれ
るものが使用される。 β−ジケトネート化合物；ニッケルビスアセチルアセト
ネート、ニッケルビスアセト酢酸エチル、コバルトビス
アセチルアセトネート、パラジウムビスアセチルアセト
ネートなど カルボン酸塩；酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、
２−エチルヘキサン酸ニッケル（オクチル酸ニッケ
ル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ニッケル（イ
ソノナン酸ニッケル）、オクタン酸ニッケル、ナフテン
酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、シクロヘキシルカ
ルボン酸ニッケル、ラウリル酸ニッケル、ステアリン酸
ニッケルが挙げられ、特に望ましくは、ニッケルビスア
セチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ニッケル、
３，５，５−トリメチルヘキサン酸ニッケル、オクタン
酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケ
ル、シクロヘキシルカルボン酸ニッケル、ラウリル酸ニ
ッケル、ステアリン酸ニッケル、酢酸コバルト、プロピ
オン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ラウリル酸コ
バルト、ステアリン酸コバルト、酢酸パラジウム、プロ
ピオン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウ
ム、ナフテン酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウムな
ど。 上記β−ジケトネート化合物、あるいは上記カルボン酸
塩のテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ト
リフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘキ
サフルオロアンチモン酸などの強ブロンステッド酸変性
化合物。 遷移金属−炭素結合をもつ化合物、あるいは、η³−ア
リル、η⁶−アレーン、ジエン、トリエン錯体化合物；
ジ−μ−クロロビス（η³−アリルパラジウム）、
［（η³−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）
ニッケル］ヘキサフルオロフォスフェート、（メチル）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムクロライ
ド、［（η³−クロチル）（１，５−シクロオクタジエ
ン）パラジウム］ヘキサフルオロフォスフェート、（η
⁶−ベンゼン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケ
ル、（η⁶−トルエン）ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）ニッケル、（η⁶−ベンゼン）ビス（トリクロロシ
リル）ニッケル、（η⁶−トルエン）ビス（トリクロロ
シリル）ニッケル、［６−メトキシノルボルネン−２−
イル−５−パラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサ
フルオロホスフェートなど。 Ｐ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子を有する配位子を持つ、遷
移金属錯体化合物；［テトラキス（アセトニトリル）パ
ラジウム］テトラフルオロボレート、テトラキス（ベン
ゾニトリル）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホス
フィン）コバルトジブロマイド、ビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウムジクロライド、［１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライ
ド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］
ニッケルジブロマイド、［１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン］コバルトジブロマイド、［１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジク
ロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン］パラジウムメチルクロライド、トリメチルホスフ
ィンイミドニッケルブロマイド４量体、ビス［Ｎ−（３
−ｔｅｒｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネー
ト］ニッケル、あるいは

【００３７】

【化１７】

【００３８】などのパラジウムジイミン錯体、あるいは
これらの金属種をニッケルもしくはコバルトに置換した
錯体、

【００３９】

【化１８】

【００４０】〔上記化合物中、Ｐｈはフェニル基、Ｃｙ
はシクロヘキシル基を示す。〕などの（Ｐ−Ｏキレー
ト）ニッケル錯体。上記の（Ａ）遷移金属化合物成分
は、１種のみで、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。また、これらの（Ａ）遷移金属化合物
成分は、単成分触媒として用いてもよく、また、以下の
（Ｂ）から（Ｅ）に示す助触媒成分から必要に応じて選
ばれた成分と組み合わせた、多成分触媒系として用いて
もよい。

【００４１】多成分触媒系として用いる際に組み合わせ
る助触媒成分としては、トリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム
ジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ア
ルキルアルミノキサンなどの（Ｂ）有機アルミニウム
類；三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、三フッ化アルミニウ
ム、四塩化チタン、五フッ化アンチモンなどの（Ｃ）ル
イス酸化合物；テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ
リン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸などの（Ｄ）強ブロ
ンステッド酸； ［Ｌ］⁺［Ａｎ］^- で表される（Ｅ）イオン性化合物（ここで、［Ｌ］⁺は
ルイス酸、ブレンステッド酸、アンモニウム類、あるい
は金属原子のカチオンを表し、［Ａｎ］^-は非配位性の
アニオンを表す。）が挙げられる。

【００４２】上記（Ｅ）イオン性化合物としては、例え
ば、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テ
トラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフ
ェニルホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルホ
ウ酸メチルピリジニウム、テトラフェニルホウ酸トリフ
ェニルメチル、テトラフェニルホウ酸フェロセニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチ
ルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジ
ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル
メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス［３，５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウ
ム、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル］ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス［３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリ
ウム、テトラフェニルホウ酸銀、テトラフルオロほう酸
銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀、ヘキサフルオロリン酸タリウムなどが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００４３】（Ａ）遷移金属化合物成分のみの単成分触
媒として用いられる例としては、（η⁶−ベンゼン）ビ
ス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル、（η⁶−トル
エン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル、（η
⁶−メシチレン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッ
ケルなどが挙げられる。

【００４４】また、（Ａ）遷移金属化合物成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム類との組み合わせによって用い
られる多成分触媒系の例としては、２−エチルヘキサン
酸ニッケルとメチルアルミノキサン（以下「ＭＡＯ」と
略す）、トリメチルホスフィンイミドニッケルブロマイ
ド４量体とＭＡＯ、（η⁶−ベンゼン）ビス（トリクロ
ロシリル）ニッケルとエチルアルミニウムジクロライ
ド、（η⁶−トルエン）ビス（トリクロロシリル）ニッ
ケルとエチルアルミニウムジクロライド、ジ−μ−クロ
ロビス（６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パ
ラジウム）とＭＡＯ、ネオデカン酸コバルトとＭＡＯな
どが挙げられる。

【００４５】また、上記（Ａ）遷移金属化合物成分と
（Ｅ）イオン性化合物との組み合わせによって用いられ
る多成分触媒系の例としては、ジ−μ−クロロビス（η
³−アリルパラジウム）とヘキサフルオロアンチモン酸
銀、ジ−μ−クロロビス（６−メトキシノルボルネン−
２−イル−５−パラジウム）とヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀、（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パ
ラジウムクロライドとトリフェニルホスフィンとの混合
物とテトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル］ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００４６】また、上記（Ａ）遷移金属化合物成分、
（Ｂ）有機アルミニウム類、および（Ｃ）ルイス酸化合
物の組み合わせによって用いられる多成分触媒系の例と
しては、２−エチルヘキサン酸ニッケルのヘキサフルオ
ロアンチモン酸変性化合物とトリエチルアルミニウムと
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、２−エチルヘキ
サン酸ニッケルのヘキサフルオロアンチモン酸変性化合
物とＭＡＯと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体など
の組み合わせが挙げられる。

【００４７】また、上記（Ａ）遷移金属化合物成分、
（Ｂ）有機アルミニウム類、および（Ｅ）イオン性化合
物の組み合わせによって用いられる多成分触媒系の例と
しては、２−エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルア
ルミニウムとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸トリフェニルメチル、２−エチルヘキサン酸ニッケ
ルとトリエチルアルミニウムとテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウムなどの組み
合わせが挙げられる。

【００４８】（Ａ）遷移金属化合物成分と、（Ｂ）から
（Ｅ）の助触媒成分とは、それぞれ独立に重合反応を行
う容器に導入してもよいし、二成分以上をあらかじめ混
合してもよい。

【００４９】また、環状オレフィン系（共）重合体が、
上記式（３）あるいは（４）のいずれかで表される構造
単位を含むような、開環（共）重合体の水素化物である
場合、まず重合触媒としては公知のものを用いてよく、
例えば、以下に示すような単成分系触媒、あるいは多成
分系触媒を用いることができる。単成分系触媒として
は、ビスシクロペンタジエニル−３，３−ジメチルチタ
ナシクロブタン、ビスシクロペンタジエニル−３−ｔ−
ブチルチタナシクロブタンや、 Ｗ（ＯＲ²³）₂（＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ₃)
₂Ｒ²⁴），Ｍｏ（ＯＲ²⁵）₂（＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ
（ＣＨ₃）₂Ｒ²⁶），Ｗ（Ｂｒ）₂（ＯＣＨ₂（ｔ−Ｂ
ｕ））₂（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）），Ｗ（ＣＯ）₄（＝Ｃ
（ＯＭｅ）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂），ＲｕＣｌ₂［Ｐ
Ｐｈ₃］₂（＝ＣＨＣＯ₂Ｅｔ），ＲｕＣｌ₂［ＰＣｙ₃］₂
（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ₂），ＲｕＣｌ₂［ＰＣｙ₃］₂（＝
ＣＨＰｈ），Ｔａ（ＯＡｒ）₃（＝ＣＨ（ｔ−Ｂ
ｕ）），Ｔａ（ＳＡｒ’）₃（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）） ［ここで、Ｒ²³〜Ｒ²⁶は炭化水素基あるいはハロゲン化
炭化水素基であり、ＡｒおよびＡｒ’は芳香族置換基を
表す。］などの化合物を挙げることができる。

【００５０】また、多成分系触媒としては、（Ｆ）タン
グステン、モリブデン、レニウム、チタン、ハフニウム
の化合物から選ばれた少なくとも１種と（Ｇ）周期律表
ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡあるいはＩＶ
Ｂ族元素の化合物で金属−炭素結合、または金属−水素
結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み
合わせてなるものが好適に使用され、必要に応じて触媒
活性を向上させるような（Ｈ）添加剤（活性向上剤）を
さらに組み合わせてなるものであってもよい。（Ｆ）成
分としては、タングステン、モリブデン、レニウム、チ
タン、ハフニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、β−
ジケトネート化合物、スルホン酸塩、リン酸塩、亜リン
酸塩、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、シクロペ
ンタジエニル錯体、インデニル錯体、ヒドリド錯体、お
よびそれらの誘導体が好ましく使用され、タングステン
およびモリブデンの化合物は、特に、アルコキシド、フ
ェノキシド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物が高い
重合活性を示すことから好ましい。

【００５１】具体的な例としては、ＷＣｌ₆，ＷＣｌ₅、
ＷＣｌ₄、ＷＢｒ₆、ＷＢｒ₄、ＷＯＣｌ₄、ＷＯＢｒ₄、
Ｗ（ＯＣ₆Ｈ₅）₆、ＷＣｌ₄(ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）₂、ＷＣ
ｌ₂（ＯＣ₆Ｈ₅）₄、ＷＯＣｌ₂〔ＯＣ₆Ｈ₃−２，６−
（ｉ−Ｐｒ）₂〕₂、ＷＯ（ＯＣ ₆Ｈ₃−２，６−Ｍ
ｅ₂）₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＣｌ₃、Ｍｏ(ＯＣ₂Ｈ₅)₅、Ｍ
ｏＯ₂（ａｃａｃ）₂、Ｍｏ（ＣＯ）₅（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）、Ｗ
Ｃｌ₆・（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）、ＲｅＯＣｌ₃、Ｒｅ（ＣＯ）₅Ｃ
ｌ、ＴｉＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、（η⁵−Ｃ
₅Ｈ₅） ₂ＴｉＣｌ₂、（η⁵−Ｃ₉Ｈ₇）₂ＴｉＣｌ₂などが
挙げられる。これらは、１種で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００５２】（Ｇ）成分としては、例えば、メチルリチ
ウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチ
ウム、シクロペンタジエニルリチウムなどの有機リチウ
ム類、シクロペンタジエニルナトリウムなどの有機ナト
リウム類、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ハロゲン化エチルマグネシ
ウム、ハロゲン化ブチルマグネシウムなどの有機マグネ
シウム類、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、水素化ジアルキ
ルアルミニウム、アルキルアルミノキサンなどの有機ア
ルミニウム類、ジアルキル亜鉛などの有機亜鉛類、テト
ラアルキルスズ、テトラフェニルスズなどの有機スズ
類、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水
素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アル
ミニウムなどの金属水素化物類などを使用することがで
きる。

【００５３】（Ｇ）成分は、（Ｆ）成分に対し、金属原
子に換算したモル比で好ましくは１倍から１００倍、よ
り好ましくは２倍から３０倍の範囲で用いられる。

【００５４】（Ｈ）活性向上剤は、開環重合の活性をよ
り向上させるために必要に応じて用いられ、具体例とし
ては、水、酸素、アセトアルデヒド、アセトアルデヒド
ジエチルアセタール、エチレンオキシド、エピクロルヒ
ドリン、Ｎ−ニトロソジメチルアニリン、テトラブチル
アンモニウムクロライド、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、三臭化アルミニウムなどを挙げることができる。添
加量について特に制限はなく、（Ｈ）活性向上剤の選択
やその他の条件により最適量は異なるが、（Ｆ）成分に
対し、モル比で、０．００５倍から１０倍の範囲で用い
られ、好ましくは０．０１から２倍の範囲で用いられ
る。

【００５５】次に、開環（共）重合体の水素化物を得る
ための水素化反応は、重合された環状オレフィン系開環
（共）重合体をそのまま水素化反応に用いてもよいし、
上記の触媒、残単量体がない（共）重合体を溶媒に溶解
し、水素化反応に用いてもよい。水素化反応は、通常、
水素圧１．０〜１０ＭＰａの範囲、温度５０〜２００℃
の範囲で、水素化触媒は、（共）重合体に対し、遷移金
属原子換算で１０〜１,０００ｐｐｍの範囲で行われ
る。

【００５６】水素化触媒としては、不均一系のシリカ、
アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、マグネシア、カー
ボン、炭酸カルシウムなどから選ばれた担体にパラジウ
ム、白金、プラチナ、ロジウム、イリジウム、ルテニウ
ム、ニッケルから選ばれた金属が担持された不均一触
媒、あるいは、オクタン酸ニッケル／トリエチルアルミ
ニウム、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウ
ム、オクタン酸コバルト／トリエチルアルミニウム、オ
クタン酸コバルト／ｎ-ブチルリチウム、ビスシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロライド／ジエチルアルミ
ニウムクロライド、酢酸パラジウム／トリエチルアルミ
ニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）クロロロジ
ウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドト
リス（トリトリルホスフィン）ルテニウム、カルボニル
クロロヒドリドトリス（トリキシリルホスフィン）ルテ
ニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリシクロ
ヘキシルホスフィン）ルテニウム、カルボニルジヒドリ
ドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどの
均一系触媒が好適に用いられる。

【００５７】水素化された（共）重合体は、水素化率が
高いほど、すなわち未反応の不飽和結合が少ないほど優
れた熱安定性を有するものとなる。その結果、その後の
脱溶媒工程や製品の成形加工工程などにおいて、加熱に
よる熱劣化や酸素による劣化などを防ぐことができる。
水素化率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以
上、さらに好ましくは９９％以上である。（共）重合体
の水素化率が９０％未満では、耐熱劣化性が不十分であ
る。

【００５８】本発明の環状オレフィン系（共）重合体の
分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パ
ーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリス
チレン換算の数平均分子量が５，０００〜１，５００，
０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００
である。数平均分子量が５，０００未満では、フィル
ム、薄膜およびシートなどに成形したときの破壊強度が
不十分であったり、耐溶剤性、耐液晶性に劣るものとな
る。一方、数平均分子量が１，５００，０００を超える
と、シート、フィルムの成形加工性が低下したり、キャ
ストフィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、取り扱い
が困難となる。環状オレフィン系（共）重合体の分子量
は、必要に応じ、α−オレフィン化合物、芳香族ビニル
化合物、環状非共役ポリエン、水素などの分子量調節剤
の添加による制御方法や、重合触媒の量の調節、重合温
度の調節、（共）重合体への転化率の調節などによる制
御方法、あるいはこれらの組み合わせによる制御方法か
ら、適当な方法を適宜選択し、行うことができる。

【００５９】重合反応の溶媒としては、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、
キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリ
コール、ジメチルエーテル、ニトロメタン、N−メチル
ピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジメチルフォルムアミド、アセトアミドなどの
極性溶媒などから選ばれた溶媒が用いられる。

【００６０】重合反応の方法として、窒素、またはアル
ゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンから
なる単量体を仕込み、必要なら分子量調節剤を加え、上
記重合触媒を添加して、−２０℃〜１００℃の範囲で重
合を行う。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式で
も実施することができる。

【００６１】重合の停止は、水、アルコール、有機酸、
二酸化炭素、アルデヒドなどから選ばれた化合物を加え
ることにより行われる。必要なら重合反応混合物からの
重合触媒残さの分離・除去を行ってよく、公知の方法を
適宜用いてよい。例えば、重合反応混合物を塩酸、硝
酸、硫酸などの無機酸や、マレイン酸、フマル酸などの
有機酸を添加し、水やアルコールの溶液で洗浄する方法
などが挙げられる。また、触媒残さは珪藻土、アルミ
ナ、シリカ、活性炭などの吸着剤を用いての吸着や、フ
ィルターなどによるろ過操作によって除去することもで
きる。環状オレフィン系（共）重合体は、例えば重合反
応混合物をメタノール、エタノール、イソプロパノール
などのアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥するこ
とにより得られる。この工程によって、残存する未反応
単量体も除去される。

【００６２】本発明の環状オレフィン系（共）重合体の
核磁気共鳴スペクトルにおいては、４．２ｐｐｍから
４．６ｐｐｍの化学シフトの範囲に、オキセタン環の酸
素に隣接する炭素原子に結合した水素核に由来する、特
徴的な吸収が観測される。また、赤外吸収スペクトルに
おいては、例えば２−［（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ンを含む環状オレフィン系（共）重合体においては、オ
キセタン骨格に由来する強い吸収が９８５ｃｍ^-1付近に
観測される。すなわち、これらの吸収より、当該（共）
重合体中のオキセタン骨格の存在を確認すると共に、そ
れを含む構造単位を定量することもできる。

【００６３】本発明の方法により製造される環状オレフ
ィン系（共）重合体には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエ
リスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェ
ノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、さらにトリス
（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸
化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることがで
きる。これらの酸化防止剤を添加する場合は、環状オレ
フィン系（共）重合体１００重量部あたり、好ましくは
０．０５〜５．０重量部の範囲で添加される。

【００６４】次に、本発明の環状オレフィン系（共）重
合体組成物について説明する。本発明の環状オレフィン
系（共）重合体組成物は、本発明の環状オレフィン系
（共）重合体、およびオキセタニル基の開環反応開始剤
を含んでなることを特徴とするものである。用いられる
オキセタニル基の開環反応開始剤としては、加熱、ある
いは活性エネルギー線の作用により分解・開裂し、強酸
を発生する化合物、すなわち熱酸発生剤あるいは光酸発
生剤から選ばれた化合物が、少なくとも１種用いられ
る。熱酸発生剤、および光酸発生剤としては公知のもの
を使用することができる。代表的なものとしては、スル
ホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ヨード
ニウム塩などのオニウム塩類や、ジアゾメタン系化合物
類、アルミニウム錯体類が挙げられる。中でも、光酸発
生剤を含む（共）重合体組成物は、その架橋工程におい
て、室温で架橋可能であるなど工程をより簡略なものと
することができ、高い生産性を有するものであるため特
に望ましい。これらのオキセタニル基開環反応開始剤
は、環状オレフィン系（共）重合体１００重量部あたり
０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の
範囲で用いられる。０．１重量部より少ない場合、架橋
反応が充分に進行しないため、要求される耐薬品性、耐
溶剤性が得られず、一方、２０重量部を超えて使用され
ると、得られる架橋体の強靭性、電気特性、吸湿性など
の特性が低下する。

【００６５】光酸発生剤の具体例としては、オニウム塩
類としては、非置換あるいは置換のジアリールヨードニ
ウム、トリアリールスルホニウムのヘキサフルオロアン
チモン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロ
ホウ酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、過塩素酸塩
などが挙げられ、またジアゾメタン系化合物としては、
非置換あるいは置換のα，α−ビス（スルホニル）ジア
ゾメタン、α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタ
ンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００６６】本発明の環状オレフィン系（共）重合体組
成物には、必要に応じ、光酸発生剤と併用して、光増感
剤を配合してもよい。ここで、光増感剤の機能は、活性
エネルギー線を吸収し、光酸発生剤の感度を向上させる
ことが挙げられる。光増感剤の例としては、ベンゾキノ
ン、ナフトキノン類、アントラキノン類、チオキサント
ン類、アントラセン誘導体類、ベンゾフェノン誘導体
類、クロラニルなどを挙げることができる。これらの添
加量は特に制限されるものではないが、好ましくは光酸
発生剤１００重量部あたりで０．０１〜３００重量部の
範囲で使用することが好ましく、０．１〜１００重量部
とすることがより好ましく、０．５〜５０重量部の範囲
とすることが最も好ましい。添加量が０．０１重量部未
満であると、その効果が充分に得られず、一方、３００
重量部を超えると耐候性が低下する。

【００６７】本発明の環状オレフィン系（共）重合体組
成物には、さらには、３−エチル−３−ヒドロキシメチ
ルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキ
セタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニ
ルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、アクリル酸３−エチル
−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−エチル−
３−オキセタニルメチル、フェノールノボラックオキセ
タンなどのオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジル
エーテルなどエポキシ化合物などから選ばれる、カチオ
ン重合性モノマー類を加えることができる。これらを含
有させ、共に架橋させることで、架橋体の硬度、弾性
率、破断強度などを制御し、耐薬品性などをさらに向上
させることができる。このような組成物において、本発
明の環状オレフィン系（共）重合体、あるいは（共）重
合体組成物と、カチオン重合性モノマーとの配合割合
は、各々の分子構造、相溶性、および架橋体の使用目的
に応じて適宜選択されるが、環状オレフィン系（共）重
合体１００重量部あたりで１〜３００重量部の範囲で用
いることが好ましい。

【００６８】本発明の環状オレフィン系（共）重合体、
または環状オレフィン系（共）重合体組成物は、また、
他の熱可塑性樹脂、例えば、開環（共）重合体および／
または当該（共）重合体の水素化物、環状オレフィンと
エチレンおよび／またはα−オレフィンとの付加共重合
体、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、ポリ
エーテルサルフォン、ポリアリレンサルファイド、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド、石油樹脂などと配合された熱可塑性重合体組成物と
して使用することもできる。このような熱可塑性重合体
組成物において、本発明の環状オレフィン系（共）重合
体と他の（共）重合体との配合割合は、本発明の環状オ
レフィン系（共）重合体および他（共）重合体の種類、
両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて適宜選択され
るが、優れた耐熱性を有する（共）重合体組成物を得る
ためには、本発明の環状オレフィン系（共）重合体の割
合が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さ
らに好ましくは、２０〜８０重量％である。

【００６９】本発明の環状オレフィン系（共）重合体、
その（共）重合体組成物は、ケイ素、アルミニウム、チ
タンおよびジルコニウム、モンモリロナイトなどの粘土
鉱物類、アルコキシシラン化合物を加水分解・縮合して
得られる酸化ケイ素化合物などから選ばれた、少なくと
も１種の金属の酸化物（以下、これらを「金属酸化物」
ともいう）を配合し、複合体とすることもできる。これ
らの複合体の製造方法としては、混練り機を用いて固体
状態で混合する方法、環状オレフィン系（共）重合体あ
るいはその組成物の溶液と金属酸化物の溶媒分散体とを
混合し、溶媒を除去する方法、あるいは環状オレフィン
系（共）重合体あるいはその組成物の溶液とケイ素、ア
ルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどのテトラア
ルコキシド、トリアルコキシド、ジアルコキシドを混合
する前または混合後に、加水分解・重縮合する“ゾル−
ゲル法”などの方法、コロイド状のシリカ、アルミナ、
チタニアなどの金属酸化物、あるいはそれらをアルコキ
シシリル基を有するアクリル酸エステル、またはメタク
リル酸エステルで表面を変性したものと混合する方法な
どが挙げられる。特に、本発明の環状オレフィン系
（共）重合体がアルコキシシリル基を含有する場合は、
上記金属酸化物を表面変性させなくても、複合体中に金
属酸化物がミクロに分散しやすく、透明な複合体が容易
に得られる。複合体中の金属酸化物の割合は、５〜７０
重量％の割合で用いられ、金属酸化物の粒子径は一義的
には決められないが、複合体中に金属酸化物が１００ｎ
ｍ未満の粒径で分散した際に透明なものとなる。複合体
中で１００ｎｍ以上の粒子径の金属酸化物の割合が増加
するに伴い、透明性は低下する。

【００７０】本発明の環状オレフィン系（共）重合体の
架橋体は、本発明の環状オレフィン系（共）重合体組成
物を０〜１５０℃、０．１〜１００分の条件で加熱、あ
るいは紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射す
るなどの方法により、架橋させることで得られる。架橋
に用いられる活性エネルギー線の線源には特には制限は
ないが、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光が好ましく
用いられる。例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、エキシマーランプなどを用
いて、成形体全体に照射することが望ましく、また、レ
ーザー光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いた収束光
なども照射することができる。さらに、所定のパターン
の光透過部を有するフォトマスクを介して照射すること
もできる。また、架橋反応の前および／または後に、必
要に応じてプレベーク、ポストベーク、加熱キュアーを
施すこともできる。

【００７１】本発明の環状オレフィン系（共）重合体、
およびその組成物は、射出成形、ブロー成形、プレス成
形、押出成形などの方法により成形体とすることもで
き、また炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケト
ン、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素など極
性溶媒から選ばれた溶媒に環状オレフィン系（共）重合
体を溶解させ、キャスティング、蒸発工程を経て、薄
膜、フィルムおよびシートにすることができる。また、
これら溶媒により環状オレフィン系（共）重合体を膨潤
させた後、押出し機で溶媒を蒸発させながら、フィル
ム、シートに成形・加工することもできる。これらの方
法で、特に成形時の熱による架橋反応を抑制するため、
溶液からのキャスティング法を用いることが好ましい。
また、架橋体のフィルム、シート、コーティング被膜を
得るには、本発明の環状オレフィン系（共）重合体組成
物を成形、加工し、しかる後に加熱あるいは活性エネル
ギー線の照射をおこない架橋体とすることが好ましい。

【００７２】本発明の方法により製造される環状オレフ
ィン系（共）重合体は、優れた耐熱性、光学特性、耐溶
剤性、耐薬品性、耐液晶性、均質性を有するので、液晶
表示素子基板、エレクトロルミネッセンス表示素子基
板、各種窓材、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶フ
ィルム、反射防止フィルムなどの光学フィルム、ＯＨＰ
フィルム、プリント基板用基材などをはじめ、光ディス
ク、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学フィルタ
ー、導光板、光導波路などの光学材料、半導体封止剤な
どの電子部品材料、医療機器、各種容器、コーティング
剤、接着剤、バインダーなどに好適に用いられる。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限を受けるものではない。なお、分子量、全光線透過
率、ガラス転移温度、線膨張係数、トルエン膨潤度は、
下記の方法で測定した。

【００７４】（１）重量平均分子量、数平均分子量：ウ
ォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲル・パー
ミエションクロマトフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−
（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼン
を溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は
標準ポリスチレン換算値である。 （２）全光線透過率：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、
厚さが１５０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測
定した。 （３）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：動的
粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”と
の比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）のピーク温度で（共）重合
体のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定はレ
オバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を
用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加
振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用
いて得られるＴａｎδの温度分散のピーク温度で求め
た。 （４）線膨張係数：ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈ
ａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ６１００（セ
イコーインスツルメント社製）を用いて、膜厚１００μ
ｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍの試料を、チャック間距離
１０ｍｍで固定し、室温から２００℃程度まで一旦昇温
して残留ひずみをとった後、室温から３℃／ｍｉｎ．で
昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張係数を求め
た。 （５）トルエン膨潤度：厚さ５０〜２５０μｍ、縦横１
ｃｍ×２ｃｍのフィルムを２５℃のトルエンに３時間浸
漬し、浸漬前後のフィルム重量を測定し、下記式で膨潤
度を算出した。 トルエン膨潤度（％）＝（トルエン浸漬後の重量／トル
エン浸漬前の重量）×１００

【００７５】合成例１：２−［（３−エチル−３−オキ
セタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エンの合成 ３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタンは、Ｊ．
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔA：Ｐｕｒｅ．Ａ
ｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０，１７３−１８７（１９９
３）に記載の方法に従い合成した。充分に窒素で置換し
た容量２００ミリリットルのステンレス製オートクレー
ブへと、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン
を１００ミリリットル（０．５９モル）と、トリシクロ
［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシク
ロペンタジエン）を２５ミリリットル（０．１９モル）
とを仕込んだ。バルブを閉じ、１７０℃で２時間加熱し
た。さらにトリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−
３，７−ジエンを１２ミリリットル（０．０９モル）加
え、２時間加熱する操作を２回繰り返した。得られた反
応混合物を２００ミリメートルのウィドマー型分留管を
接続したガラス製フラスコに移し、０．１ｍｍＨｇでの
減圧蒸留により、９０〜９１℃の沸点にて、目的物を７
８グラム（収率６０％）得た。

【００７６】合成例２：ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２−カルボン酸（３−エチル−３−オキセ
タニル）メチルの合成 ２００ミリリットルのガラス製フラスコへ冷却管を接続
し、充分に窒素置換した。アクリル酸（３−エチル−３
−オキセタニル）メチルを１００ミリリットル（０．６
１モル）を入れ、０℃に冷却した後、直前に熱分解して
得られたシクロペンタジエンを６０ミリリットル加え、
撹拌した。穏やかな発熱を確認しつつ、温度が１０℃を
超えないように冷却しながら６時間撹拌し、１晩放置し
た。ガスクロマトグラフィーによる分析で、原料のアク
リル酸エステル化合物の消失を確認し、０．１ｍｍＨｇ
での減圧蒸留により１１３〜１１６℃の沸点にて、９９
％以上の純度で目的物１１５グラム（収率８０％）を得
た。

【００７７】実施例１ 充分に乾燥し、窒素置換したガラス製２００ミリリット
ル耐圧容器に、乾燥トルエンに溶解して５．７９モル／
リットルの濃度としたビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エンを１７ミリリットル、乾燥トルエンを５０ミリ
リットル仕込み、さらに、合成例１で得た２−［（３−
エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エンを１ミリモル加えた。撹拌し
ながら系の温度を３０℃に調節した。（η⁶−トルエ
ン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケルの乾燥ト
ルエン溶液（濃度：０．０５モル／リットル）を０．８
ミリリットル加え、重合を開始した。６０分間反応を行
った後、トルエン約５０ミリリットルで希釈、イソプロ
ピルアルコール４ミリリットルに溶解し、さらにトルエ
ン２０ミリリットルで希釈した乳酸０．４グラムを加え
て反応を停止した。精製水３０ミリリットルで２度洗浄
し、続いて約１リットルのイソプロピルアルコール中に
て凝固、真空下９０℃で４０時間乾燥し、７．７グラム
（収率８１％）の環状オレフィン系共重合体を得た。重
量平均分子量（Ｍｗ）は１，２５０，０００、数平均分
子量（Ｍｎ）は５７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２で
あった。共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲによる分析における、
２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの含有率は０．
５モル％であった。また、共重合体のシクロヘキサン溶
液からキャスト法により得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ
スペクトルにおいて、９８３ｃｍ^-1にオキセタン骨格に
基づく吸収が観測された。

【００７８】実施例２ 加えた２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキ
シ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの量を３
ミリモルとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、
７．５グラム（収率７６％）の共重合体を得た。重量平
均分子量（Ｍｗ）は１，２６０，０００、数平均分子量
（Ｍｎ）は５００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であっ
た。共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲによる分析における、２−
［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの含有率は１．９モ
ル％であった。また、共重合体のシクロヘキサン溶液か
らキャスト法により得られたフィルムのＦＴ−ＩＲスペ
クトルにおいて、９８５ｃｍ^-1にオキセタン骨格に基づ
く鋭い吸収が観測された。

【００７９】実施例３ 加えた２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキ
シ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの量を５
ミリモルとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、
７．０グラム（収率６９％）の共重合体を得た。重量平
均分子量（Ｍｗ）は１，４００，０００、数平均分子量
（Ｍｎ）は５３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であっ
た。共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲによる分析における、２−
［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの含有率は３．３モ
ル％であった。また、共重合体のシクロヘキサン溶液か
らキャスト法により得られたフィルムのＦＴ−ＩＲスペ
クトルにおいて、９８６ｃｍ^-1にオキセタン骨格に基づ
く鋭い吸収が観測された。

【００８０】実施例４ ２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンに代えて、ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルを３ミリモル
加えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、６．８グ
ラム（収率６９％）の共重合体を得た。重量平均分子量
（Ｍｗ）は１，０００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）
は５１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。共重
合体の¹Ｈ−ＮＭＲによる分析における、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸（３
−エチル−３−オキセタニル）メチルの含有率は１．７
モル％であった。また、共重合体のシクロヘキサン溶液
からキャスト法により得られたフィルムのＦＴ−ＩＲス
ペクトルにおいて、カルボニル基に基づく鋭く強い吸収
が１，７３７ｃｍ^-1に、オキセタン骨格に基づく鋭い吸
収が１，１５０ｃｍ^-1にそれぞれ観測された。

【００８１】実施例５ 充分に乾燥し、窒素置換したガラス製４００ミリリット
ル耐圧容器に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
センを１９０ミリモル、合成例１で得た２−［（３−エ
チル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エンを１０ミリモル、溶媒のトル
エン２００ｍｌ、分子量調節剤の１−ヘキセン、６０ミ
リモルを加えた。触媒成分のＷＣｌ₆を０．０２ミリモ
ル、エピクロロヒドリン０．０４ミリモル、トリエチル
アルミニウムを０．２ミリモルを加えてを重合を開始、
系内を５０℃に調節しながら３時間重合を行った。ベン
ズアルデヒド０．４ミリモルを添加して、重合を停止し
た。単量体の共重合体への転化率は９８％であった。得
られた共重合体溶液は、塩酸を含むメタノールにて共重
合体を凝固し、さらにメタノールで洗浄した後、５０℃
で１７時間乾燥した。共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲによる分
析における、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）
メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンの
含有率は４．２モル％であった。

【００８２】次に、この共重合体３０ｇをトルエン３０
０ｍｌに溶解し、カルボニルクロロヒドリドトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム［ＲｕＨＣｌ（Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ₃）₃］を３０ミリグラム添加し、１４０
℃、水素圧８．０ＭＰａで４時間水素化反応を行い、共
重合体の水素化物を得た。得られた共重合体の水素化物
の溶液を、乳酸３０ミリモルを含むメタノール／水混合
物（５０／５０容量比）１００ｍｌで３度洗浄し、さら
に水１００ｍｌにて洗浄した。共重合体の水素化物溶液
に共重合体１００重量部当たり１重量部の酸化防止剤の
ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを
添加し、多量のメタノールにて共重合体の水素化物を凝
固し、８０℃で１７時間乾燥した。重量平均分子量は１
７６，０００、数平均分子量は７０，０００であった。
また、¹Ｈ−ＮＭＲにより水素化率は、９９．５％と計
算された。

【００８３】実施例１〜５で得られた共重合体の¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを図１から図５に、また、実施例１〜
４で得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを図６〜図９に示し
た。特に、図６〜図８において、９８３〜９８６ｃｍ^-1
の吸収の強度が、２−［（３−エチル−３−オキセタニ
ル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ンの含有割合に応じて増大しているのが分かる。

【００８４】実施例６〜１０ 実施例１〜５にて得られた共重合体１００重量部と、ジ
［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１４）フェニル］ヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート（λ_max＝２４４ｎ
ｍ）を３重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ
０．９重量部添加し、トルエンあるいはシクロヘキサン
−トルエン混合溶液よりキャストして、厚さ１５０μｍ
のフィルムを作成し、Ｆ１〜Ｆ５とした。得られたそれ
ぞれのフィルムより１×２．５センチメートルのサンプ
ル片を作成し、真空下１５０℃で１時間加熱した後、評
価を行った。結果を表１に示す。また、上で得られたＦ
１〜Ｆ５について、メタルハライドランプを光源とし、
それぞれのフィルムの両面を３００ｍＪ／ｃｍ²照射
後、真空下１５０℃で２時間加熱した後、評価を行っ
た。結果を表１に示す。いずれのサンプルにおいても架
橋が進行し、トルエンに不溶なフィルムとなった。

【００８５】

【表１】

【００８６】比較例１ ２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンを加えなかった
以外は、実施例１と同様の操作を行い、７．９グラム
（収率８５％）の環状オレフィン系重合体を得た。重量
平均分子量（Ｍｗ）は１，４６０，０００、数平均分子
量（Ｍｎ）は６１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であ
った。得られた重合体について、実施例５〜８の手順に
てキャストフィルムを作成し、メタルハライドランプに
よる光照射を行ったが、照射の前後のいずれもトルエン
膨潤度は４５０％であり、架橋反応は全く進行しなかっ
た。

【００８７】比較例２ ２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンに代えて、５−
エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを
１０ミリモルを加えた以外は、実施例１と同様の操作を
行い、６．７グラム（収率６１％）の環状オレフィン系
共重合体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０５
０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４０３，０００、
Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。得られた重合体につい
て、実施例５〜８の手順にてキャストフィルムを作成
後、メタルハライドランプによる光照射し、１５０℃で
１時間加熱を行ったが、照射後のフィルムはトルエンに
大部分が溶解した。また、ジ［４−アルキル（Ｃ₁₀〜Ｃ
₁₄）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ートに代えて、ベンゾイルパーオキシドを１重量部加え
てフィルムを作成し、１５０℃で２分間加熱したが、加
熱後のフィルムもトルエンに大部分が溶解した。

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、高い光学透明性、保存
安定性、耐熱性を維持しつつ、優れた耐薬品性および耐
溶剤性を付与することができる、架橋可能な環状オレフ
ィン系（共）重合体、その組成物、さらにはそれらの架
橋体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた環状オレフィン系共重合体
の、Ｃ₆Ｄ₆／ｏ−ジクロロベンゼン中での¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである

【図２】実施例２で得られた環状オレフィン系共重合体
の、Ｃ₆Ｄ₆中での¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである

【図３】実施例３で得られた環状オレフィン系共重合体
の、Ｃ₆Ｄ₆中での¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図４】実施例４で得られた環状オレフィン系共重合体
の、Ｃ₆Ｄ₆中での¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図５】実施例５で得られた環状オレフィン系共重合体
の水素化物の、Ｃ₆Ｄ₆中での¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
ある。

【図６】実施例１で得られた環状オレフィン系共重合体
のＩＲスペクトルである。

【図７】実施例２で得られた環状オレフィン系共重合体
のＩＲスペクトルである。

【図８】実施例３で得られた環状オレフィン系共重合体
のＩＲスペクトルである。

【図９】実施例４で得られた環状オレフィン系共重合体
のＩＲスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BK001 EN006 EQ016 EV006 EW006 EZ006 FD156 GP00 4J100 AR11P AR11Q BA02P BA04Q BA11Q BA15P BA15Q BA20Q BA71P BA71Q BB01Q BB03Q BB07Q BB17Q BC53P CA01 CA03 CA31 DA62 HA53 HC04 HC43 HC54 HC69 HC75 HC88 JA01 JA03 JA33 JA36 JA46 JA58

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキセタン骨格を持つ環状オレフィンに
   由来する構造単位を少なくとも１種を含み、かつポリス
   チレン換算の数平均分子量が５，０００〜１，５００，
   ０００である環状オレフィン系（共）重合体。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）から（４）のいずれか
   で表される、オキセタニル基を有する環状オレフィンに
   由来する構造単位を少なくとも１種を含む、請求項１に
   記載の環状オレフィン系（共）重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 ［式（１）から（４）中、Ａ¹，Ａ²，Ａ³は、同一また
   は異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
   アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、あるいは−（ＣＲ⁶Ｒ⁷）
   _qＺで表される極性基より選ばれる基である。ここで、
   Ｚは−ＯＲ⁸，−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹⁰，Ｃ
   （Ｏ）ＯＲ¹¹または−ＳｉＹ¹Ｙ²Ｙ³を表し、Ｙ¹〜Ｙ³
   は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
   １〜１０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコ
   キシ基、アリロキシ基、シロキシ基、あるいは互いに結
   合して５から８員環を形成するような多価アルコールの
   残基を表す。Ｘは環状オレフィンとオキセタニル基とを
   接続する基であって、−（ＣＲ¹²Ｒ¹³）_r−、あるいは
   −（ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵）_s−Ｔ−（ＣＲ¹⁶Ｒ¹⁷）_t−を表し、Ｔ
   は−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−，−ＯＣ（Ｏ）−，Ｃ（Ｏ）Ｏ
   −、−ＳｉＲ¹⁸Ｒ¹⁹−を表す。Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は同一または
   異なり、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるい
   はハロゲン化炭化水素基を表し、ｐ，ｑは０〜３の整
   数、ｒ，ｓ，ｔは０〜６の整数を表す。］
3. 【請求項３】 オキセタニル基を有する環状オレフィン
   に由来する構造単位が、上記式（１）あるいは（２）の
   いずれかで表されるものより選ばれる少なくとも１種で
   ある、請求項２に記載の環状オレフィン系（共）重合
   体。
4. 【請求項４】 オキセタニル基を有する環状オレフィン
   に由来する構造単位が、上記式（１）で表されるもので
   ある、請求項２に記載の環状オレフィン系（共）重合
   体。
5. 【請求項５】 さらに、下記一般式（５）あるいは
   （６）のいずれかで表される構造単位を少なくとも１種
   を含む、請求項１から４いずれか１項に記載の環状オレ
   フィン系（共）重合体。 【化５】 【化６】 ［式（５）あるいは（６）中、Ｂ¹，Ｂ²，Ｂ³，Ｂ⁴は同
   一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
   １０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アラルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、−（ＣＲ²⁰Ｒ²¹）
   _vＺで表される極性基、Ｂ¹とＢ²で形成するアルキリデ
   ン基、Ｂ¹とＢ³とを結合したアルキレン基、シクロアル
   キレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、ア
   リーレン基より選ばれる基であるか、または、Ｂ¹とＢ²
   またはＢ¹とＢ³が閉環して形成するラクトンあるいは酸
   無水物である。Ｒ²⁰およびＲ²¹は同一あるいは異なり、
   水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲ
   ン化炭化水素基を表し、Ｚは式（１）〜（４）に同じで
   ある。ｕ，ｖは０〜３の整数を表す。］
6. 【請求項６】 一般式（１）から（４）で表される、オ
   キセタニル基を有する環状オレフィンに由来する構造単
   位が、全構造単位中に０．１〜３０モル％含まれる請求
   項１から５いずれか１項に記載の環状オレフィン系
   （共）重合体。
7. 【請求項７】 請求項１から６いずれか１項に記載の環
   状オレフィン系（共）重合体、およびオキセタニル基の
   開環反応開始剤を含んでなることを特徴とする、環状オ
   レフィン系（共）重合体組成物。
8. 【請求項８】 上記オキセタニル基の開環反応開始剤
   が、光酸発生剤である、請求項７に記載の感光性の環状
   オレフィン系（共）重合体組成物。
9. 【請求項９】 請求項７あるいは８に記載の環状オレフ
   ィン系（共）重合体組成物を架橋してなる、環状オレフ
   ィン系（共）重合体の架橋体。